KR20040017551A - 이종고무간 계면강도가 개선된 타이어용 고무 조성물 - Google Patents

이종고무간 계면강도가 개선된 타이어용 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이종고무 배합물간의 결합강도를 높이고 균일한 분산성을 개선하기 위하여 말레인산 무수물 그라프트 로진(ROSIN-MAH)을 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

이종고무간 계면강도가 개선된 타이어용 고무 조성물{Tire rubber composition with improved interfacial properties}
본 발명은 이종고무 배합물간의 결합강도를 높이고 균일한 분산성을 개선하기 위하여 말레인산 무수물 그라프트 로진(ROSIN-MAH)을 2∼6phr 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
얇은 고무제품들의 요구특성이 다양해지고 고성능화 및 고기능화 되어가는 추세에 따라 단일고무만을 사용하여 제품을 만드는데는 한계가 있으므로, 각각의 필요한 기능에 따라 바람직한 여러 종류의 고무를 도입하여 블렌딩하여 사용한다. 타이어 분야에서도, 타이어의 고품질 성능개선을 위하여, 그리고 가혹한 사용조건에 부합하도록 하기 위해서 특정 고무의 도입 및 블렌드의 적용은 필연적이다. 그러나 도입되는 이종고무는 고무 미세구조에서 반응 개소(SITE)가 적고 혼화성도 대체로 낮다. 따라서, 이종고무의 혼합 및 고무요소간의 계면 접착력의 향상이 필요하며, 현재 이를 위하여 비반응성 혼화제나 가공조제를 사용하는 실정이다.
이와 같은 비상용성 블렌드들은 좁은 접촉계면상(interphase)과, 열악한 물리적, 화학적 상호작용으로 인해 상분리가 발생하여 블렌드의 물성이 전체적으로 저하된다. 특히 고분자 물질들은 저분자 물질보다 엔트로피가 낮고 고분자 각각의 용해도 차이가 크기 때문에 대부분 고분자는 상용성이 매우 열악하다. 일반적으로 고분자의 상용성은 고분자의 극성, 점도, 구조등의 인자에 강하게 의존하고 있는데 "비슷한 재료끼리 잘 섞인다."는 플로리(FLORRY)의 이론에 따라 극성과 극성의 고분자들의 상용성은 양호한 반면 극성과 비극성 물질들의 상용성은 현저히 나쁜 경향을 보여준다. 또한 물질의 점도가 비슷할수록 물질의 구조가 비슷하면 고분자 물질의 상용성은 향상된다.
따라서 고분자 물질을 블렌딩할 경우 상용성은 대단히 중요하며, 상용성 향상이 곧 블렌드의 물성 향상과 직결되기 때문에 고분자 물질의 상용성을 증대시키고자 여러 상용화제들이 연구 개발되고 있으며, 이러한 상용화제의 사용은 비상용성 시스템의 상용성 증대를 위해 효율적인 방법으로 평가되어 왔다. 균질제는 분자량 2000이하의 서로 다른 물질들이 블렌딩된 혼합물인 반면에 상용화제는 고분자에 극성기를 가진 저분자량 물질을 그래프트시킨 것으로 정의되고 있으며, 상용성 효율의 면에서 상용화제가 균질제보다 더욱 우수한 것으로 나타나 있다.
폴(PAUL)과 바로우(BARLOW)의 연구결과에 의하면, 최적으로 설계된 상용화제는 상(PHASE)과 상사이의 계면장력을 낮추어 혼련중 미세한 분산이 이루어질 수 있도록 만들기 때문에 계면 접착을 향상시키고, 결과적으로 블렌드 물성을 향상시킨다.
본 발명은 이종고무간의 혼합 및 이종고무의 계면접합시 반응성을 높여 이종 요소들간에 친화력이 있도록 하고, 고무 배합물의 균일한 분산성 및 이종고무와의 결합강도를 높여 고성능, 고기능성 특성을 개선할 수 있는 물질을 이용한 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1의 (a)는 본 발명에 사용된 말레인산 무수물 그라프트 로진(ROSIN-MAH)의 FT-IR챠트이고, (b)는 순수 로진의 FT-IR챠트이다.
본 발명의 고무조성물은 천연고무와 합성고무의 혼합고무 100phr에 대하여 말레인산 무수물 그라프트 로진 2~6phr을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 천연고무와 합성고무의 혼합비에는 특별한 제한은 없으나, 천연고무:합성고무=60:40~80:20의 범위가 바람직하며, 특히 70:30의 혼합비가 바람직하다. 합성고무의 함량이 상기비율보다 많으면 물성 및 가공성이 어렵고, 합성고무의 함량이 상기비율보다 적으면 노방 특성이 발휘되지 않는다.
여기서 사용되는 천연고무와 합성고무는 그 종류에 특별한 제한은 없으며, 예로써 천연고무로는 시스(cis)함량이 98중량% 이상인 말레이시아산 천연고무가 바람직하고, 합성고무로는 이피디엠(EPDM)고무, 스티렌-부타디엔고무, 부틸고무 등을 사용할 수 있으며, EPDM고무를 사용할 경우에는 에틸렌 함량이 70~75중량%, 디엔 함량이 9~11중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 말레인산 무수물 그라프트 로진(ROSIN-MAH)은 통상의그라프팅 방법으로 제조될 수 있으며, 바람직한 제조예는 다음과 같다: 로진(ROSIN)을 4구 플라스크(4-neck flask)에 투입하고 질소분위기에서 핫 플레이트(hot plate)로 용융시킨 다음; 집중교반(intensive agitation)을 실시하면서 말레인산 무수물(MAH)을 투입한 다음; 165℃에서 퍼옥사이드(peroxide)를 원-샷(ONE-SHOT)법으로 투입한 다음; 15분후 반응을 종료시킨다. 이때 말레인산 무수물(MAH)을 퍼옥사이드(peroxide)보다 먼저 투입한 이유는 퍼옥사이드(peroxide)에 의한 로진(ROSIN)의 급격한 산화를 방지하기 위해서이다. 생성된 말레인산 무수물 그라프트 로진(ROSIN-MAH)의 FT-IR챠트를, 순수한 로진의 FT-IR챠트와 함께 도 1에 나타내었다.
본 발명에서 말레인산 무수물 그라프트 로진의 사용량은 2~6phr이 바람직 하고, 특히 4phr일때 가장 바람직하다. 말레인산 무수물 그라프트 로진의 사용량이 2phr 이하이면 그 특성 및 첨가에 따른 효과를 거의 발휘하지 못하며, 6phr 이상이면 노화물성이 악화되고, 가공성이 하락한다.
본 발명의 고무조성물에는, 고무조성물에 통상적으로 첨가되는 카본블랙이나 실리카 등의 보강충진제, 스테아르산, 산화아연, 가황제로서 유황, 가황촉진제, 노방제, 연화제, 공정유, 점착제 등의 첨가제들을 첨가할 수 있으며, 이들 첨가제의 종류 및 함량은 당분야에서 공지이다.
본 발명의 고무 조성물의 바람직한 예는 NR(천연고무)/EPDM고무(70/30phr)의 혼합고무 100phr을 기준으로 카본블랙 40~60phr, 산화아연(ZnO) 3~5phr, 스테아르산(stearic acid) 1~5phr, 파라핀유(paraffin oil) 10~20phr, 왁스(wax) 1~3phr,점착제(Tackifier) 3~5phr, 말레인산 무수물 그라프트 로진(ROSIN-MAH) 2∼6phr 및 유황 1~3phr 과 가황촉진제 0.1~1phr로 이루어진다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
하기 표 1의 고무 조성물중 가황촉진제와 유황을 제외한 배합물을 기본 배합조건 ASTM D3184-80에 따라 반바리 믹서를 이용하여 제조하였다. 이때 배합조건은 40RPM 속도로 초기 100℃, 최종 160℃에서 배합하였으며, 고무는 미리 30초간 블렌딩하고 카본블랙을 넣고, 나머지 첨가제는 110℃에서 투입하여 4분간 혼합하여 배합물을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 배합물에 가황촉진제 및 유황을 첨가하여 100℃ 유지하에 1분동안 믹서에서 혼합하여 고무조성물을 제조하였다. 이때 고무의 탄성적 거동의 안정을 위하여 상온에서 24시간 이상 충분히 방치하여 열적 안정성을 고려하였다. 이를 레오메타를 이용하여 160℃에서 최종가교점을 얻었으며, 이를 기준으로 5분을 추가하여 고압 평판 전열기로 500PSI의 압력을 가하여 시편을 제조하였다.
비교예 1
말레인산 무수물 그라프트 로진(ROSIN-MAH)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 2
말레인산 무수물 그라프트 로진(ROSIN-MAH)을 1phr 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 2
말레인산 무수물 그라프트 로진(ROSIN-MAH)을 7phr 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
표 1. 고무 조성물 (단위 : phr)
조성비 실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3
천연고무(SMR5CV)1) 70 70 70 70
EPDM2) 30 30 30 30
카본블랙3) 50 50 50 50
ZnO 5 5 5 5
스테아르산 2 2 2 2
파라핀유 15 15 15 15
점착제(POP)4) 4 4 4 4
ROSIN-MAH5) 4 - 1 7
왁스 2 2 2 2
가황촉진제 0.7 0.7 0.7 0.7
유황 1.8 1.8 1.8 1.8
주) 1. SMR 5CV : 시스함량 98중량%이상인 말레시아산 고무
2. EPDM : 에틸렌함량 75중량%, 디엔함량 10중량%
3. 카본블랙 : N660
4. POP : para-oxy-phenolformaldehyde
5. ROSIN-MAH : 말레인산 무수물 그라프트 로진
상기와 같이 제조된 실시예와 비교예의 시편을 사용하여, 말레인산 무수물 그라프트 로진의 함량에 따른 계면 강도 및 물성등 여러가지 기계적 물성을 ASTM표준방법에 따라 측정하여, 비교 평가하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2. 물성 및 특성 평가결과
시험항목 실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3
레오메타가교도(160℃) 최소토오크(Tmin) 0.69 0.65 0.66 0.75
최대토오크(Tmax) 36.0 35.0 35.2 38.0
2%가류시토오크(T02) 3.42 3.48 3.44 3.35
40%가류시토오크(T40) 5.10 5.74 5.75 5.00
90%가류시토오크(T90) 9.13 9.88 9.85 8.20
카본 분산도(index) 96 93 93 97
인장물성 경도(JIS) 57 56 56 59
300%모듈러스(Kgf/cm2) 93 95 96 105
인장강도(Kgf/cm2) 190 182 182 192
신장율(%) 500 510 505 480
인열강도(Kgf/cm) 47 45 43 43
크랙 성장율(cm) 1.0/1.5 1.5/2.0 1.5/2.1 1.2/1.8
마모 손실량(㎎) 0.030 0.031 0.031 0.033
계면 접착력(Kgf) 25.5 21.5 21.7 26.0
점탄성 특성 0℃ 탄델타 값 0.158 0.160 0.160 0.159
60℃ 탄델타 값 0.086 0.091 0.090 0.088
상기 표 2에서 보듯이, 여러 기계적 물성을 비교한 결과 비교예들에 비해 실시예에서는 분산성 및 계면 접착력이 개선됨을 알 수 있다. 특히 말레인산 무수물 그라프트 로진(ROSIN-MAH)의 사용량이 본 발명에서 특정하고 있는 범위 내일때 가장 바람직한 물성치를 보여주었다. 뿐만 아니라 초기 및 노화후 물성이 대체적으로 유지되었다. 아울러 균일한 분산성과 강한 결합력으로 인해 내굴곡 크랙 특성에서 크랙 성장률이 억제됨을 알 수 있다. 그러나, 사용량이 6phr을 초과하는 경우(비교예 3)에는 산화로 인하여 노화특성이 나빠짐을 알 수 있다. 따라서 요구되는 특성을 발현하기 위해서는, 본 발명과 같이 말레인산무수물-그라프트-로진(ROSIN-MAH)을 2∼6phr의 범위로 사용할 때가 가장 최적 특성을 발현하며, 또한 레올로지 거동 및 점탄성 특성에서도 유리한 경향임을 나타내 주었다.
이에 더하여 상기와 같이 제조된 실시예와 비교예의 시편을 사용하여 기타 다른 특성에 대하여도 ASTM표준방법에 따라 측정하여, 그 차이를 비교하여 보았다. 비교한 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3. 기타특성
시험항목 실시예 비교예 1 비교예 2 비교예 3
Bound 고무량(%) 42.3 34.1 35.0 42.0
무늬점도(100℃): F/M 배합물 65.3 61.8 63.0 68.5
발열량(℃) 13.0 13.5 13.4 12.5
레올로지 전단점도10S-1전단속도 6.5×10-4 4.5×10-4 4.6×10-4 6.9×10-4
주) Bound 고무량 : 고무와 결합하여 용매에 의해 용해되지 않는 고무량
상기 표 3을 통하여 알 수 있듯이, 본 발명과 같이 말레인산 무수물 그라프트 로진(ROSIN-MAH)을 2∼6phr의 범위로 사용할 때가 그렇지 않을 때에 비하여 비교되는 좋은 특성을 발현할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고무배합물에 말레인산 무수물 그라프트 로진(ROSIN-MAH)을 적정량 첨가시킴으로써 고무간 혼화성을 향상시켜, 고무 배합물간의 균일한 분산성 및 가류후 이종 고무간의 결합강도의 향상을 도모한 고무 조성물을 제조할 수 있다.

Claims (2)

  1. 천연고무와 합성고무의 혼합고무 100phr에 대하여 말레인산 무수물 그라프트 로진 2~6phr을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 혼합고무는 천연고무와 합성고무로서 이피디엠 고무의 혼합비가 60:40~80:20인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무조성물.
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