KR20040014464A - 연속 압출된 축전지 전극용 납 합금 스트립 - Google Patents

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Abstract

원하는 프로파일을 갖는 납 합금 스트립을 생산하기 위하여 고온에서 납 합금을 압출하고, 원하는 마이크로 조직을 얻기 위하여 상기 압출 스트립을 냉각하는 납 축전지의 포지티브 및 네가티브 전극 제조용 납 합금 스트립의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 납 합금 스트립으로부터 제조된 축전지 그리드는 감소된 수직 성장율과 향상된 부식에 대한 내성을 갖는다.

Description

연속 압출된 축전지 전극용 납 합금 스트립{CONTINUOUS EXTRUDED LEAD ALLOY STRIP FOR BATTERY ELECTRODES}
납 축전지의 제조에 있어서, 축전지에 사용되는 포지티브와 네가티브 그리드(grids)를 생산하기 위한 여러 가지 방법이 있다. 납 축전지용 그리드의 연속 생산에 있어서, 이들 프로세스는 왕복 또는 회전 신장 프로세스에 의해 펀치(punch)되거나 신장되는 압연 또는 주조 스트립의 제작이나콘캐스트(ConcastTM) 프로세스에 의한 그리드의 직접 주조로 제한된다.
제한된 플레이트 성장을 갖는 포지티브 축전지 플레이트로 사용되는 납 합금 스트립의 제조는 플레이트의 성장이 셀(CELL) 단락을 초래할 수 있기 때문에 매우 중요하다. 이는 연속 프로세스에 의해 제작된 축전지의 수명을 단축시키는 주요 인자이다. 통상의 압연이나 연속 주조와 같은 종래의 방법에 의해 제작된 스트립은 원하지 않는 플레이트 성장과 전해질에 의한 부식을 이끄는 균일하지 않은 입도와 형상을 갖는 매우 이질적인 마이크로 조직을 갖는다.
네가티브 플레이트용 스트립의 제조는 또한 연속 주조나 압연 프로세스에 의해 통상적으로 이루어진다. 네가티브 전극은 전극의 전기 화학적인 특성으로 인해 부식되지 않는다. 따라서, 네가티브 스트립의 주안점은 충분한 도전성을 유지하며 네가티브 플레이트의 중량을 감소시키는 것이다. 이는 보다 얇은 스트립을 제작함으로써 이루어지나, 러그(lug)가 너무 얇으면 상측 납으로의 러그의 용해와 관련된 축전지 제작상의 문제가 발생한다.
바닷물의 부식효과로부터 케이블을 보호하기 위하여 해저 케이블에 보호 피복을 제공하는 압출기를 통한 납 및 납 합금의 압출은 케이블 산업에서 과거에 광범위하게 이루어졌다. 전기 케이블이 압출기를 통과하면 납 합금 튜브층이 케이블상에 압출된다. 에이치, 에프. 샌드린(H.F. Sandelin)은 이러한 형태의 기계 제조에 있어서 세계적인 선도자이다. 다른 제조자로는 대형 수평 스크류를 이용하는 구형의 헨리 압출기(Henley ExtruderTM)와 유사한 기계를 제작한 피렐리(Pirelli)가있다. 이러한 형태의 장치는 합금의 분정(segregation)과 스크류의 오염을 포함한 문제점을 갖는다.
미국특허 제4,332,629호는 램-프레스(ram-press) 압출을 통한 납-안티몬 합금 스트립의 제조에 대하여 개시하고 있다. 이 프로세스는 소정의 두께와 종횡비(aspect ratio)로 제한된다. 또한, 상기 프로세스는 생산 속도에 대한 제한을 갖는데, 이 특허는 6-10 ft/min (1.9-3.2 kg/min)의 생산속도를 개시하고 있다. 램-프레스 압출을 통해 제조된 스트립은 실험실 시험에서 부식과 그리드 성장에 관한 부정적이 결과를 나타내었다. 또한, 이 프로세스는 마이크로 조직과 입도의 제어를 제공하지 않으며 합금 선택이 제한된다.
본 발명은 납 합금 스트립의 연속 제조 방법에 관한 것으로, 특히 납 축전지(lead-acid battery)의 포지티브와 네가티브 전극으로 사용되는 납 합금 스트립의 고속의 연속 압출 방법에 관한 것이다. 상기 스트립은 다른 연속 프로세스에 의해 생산되는 플레이트에 비해 포지티브 플레이트의 수직 성장율을 감소시켜 축전지의 수명을 증가시키고, 부식율을 감소시키는 고도로 제어되는 마이크로 조직을 갖는다. 상기 포지티브 플레이트의 성장을 감소시키거나 상기 포지티브와 네가티브 합금 스트립을 위해 요구되는 스트립 프로파일을 최소화하여 형성함으로써(예를들어, 스트립의 상부로부터 하부로의 두께를 변경하거나 테이퍼지게 함으로써) 포지티브와 네가티브 플레이트 양측의 질량을 감소시킬 수 있으며, 이로인해 축전지의 전체 중량과 비용은 감소된다.
본 발명의 프로세스와 제조물이 첨부도면을 참조하여 설명된다.
도 1은 주상 또는 그레인 구조를 나타낸 통상적인 합금으로 이루어진 종래의 연소 주조 스트립 단면의 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 제작된 합금으로 이루어진 연속 압출 스트립 단면의 현미경 사진이다.
도 3은 네가티브 전극 제작에 사용되는 본 발명의 방법에 따라 제작된 합금으로 이루어진 연속 압출 스트립 단면의 현미경 사진이다.
도 4는 그리드 성분과 동일한 축전지 그리드의 모식적인 평면도이다.
도 5는 종래 재료의 에이징 특성과 비교되는 본 발명에 따라 제작된 압출물의 에이징 특성을 나타낸 그라프이다.
도 6은 수직 성장율을 나타낸 그라프이다.
도 7은 합금 C의 수직 성장율을 나타낸 그라프이다.
도 8은 종래의 그리드와 비교되는 본 발명의 축전지 그리드의 상대적인 수직 성장율을 나타낸 그라프이다.
도 9는 스트립 프로파일을 나타낸 통상적인 스트립 압출물의 단면도이다.
도 10은 본 발명의 스트립 압출물로 제작된 축전지 플레이트 그리드를 구비한 축전지의 부분 절개 사시도이다.
본 발명의 목적은 납 축전지내에서의 부식에 의한 그리드의 수직 성장과 중량 손실에 대항하는 포지티브와 네가티브 축전지 플레이트 제조용 원하는 프로파일을 갖는 납 합금 스트립을 경제적으로 생산할 수 있는 압출 방법 및 장치를 제공하는 것이다. 상기 스트립은 연속 주조 및 압연 스트립과 경쟁할 수 있는 속도로 제조되며, 상기 압출 스트립은 성장을 이끄는 부식, 중량 손실, 형상, 그리드 중량, 비용 및 자동화의 영역에서 종래의 기술에 비해 우수한 특성을 갖는다.
본 발명의 바람직한 사용은 연속 축전지 제조 라인에서의 사용을 위한 권선된 납 합금 스트립의 제조에 있다. 이 스트립은 참조로 여기에 포함된 코민코사(Cominco Ltd.)의 1982년 2월 16일자로 등록된 미국특허 제4,315,356호, 1981년 9월 29일자로 등록된 미국특허 제4,291,443호, 1981년 11월 3일자로 등록된미국특허 제4,297,866호, 1995년 10월 31일자로 등록된 미국특허 제5,462,109호 및 1999년 4월 27일자로 등록된 미국특허 제5,896,635호와 같이 스트립의 연속 왕복 신장이나 스트립의 연속 회전 신장을 통해 축전지 메쉬를 신장 메쉬로 제조하는데에 사용될 수 있다. 그 이후에 신장 메쉬는 페이스트되고, 축전지에 장착될 수 있는 각각의 축전지 플레이트로 절단된다.
압출 스트립의 최소 및 최대 입도는 스트립의 두께에 따라 변경되나 스트립이 압출 다이로부터 벗어난 이후에 워터 스프레이를 구비한 급속 냉각 수단에 의해 제어될 수 있다. 압출 합금 스트립의 마이크로 조직은 균일하고 안정되어 있으며, 압출기의 파라미터 조정을 통해 용이하게 제어될 수 있다. 합금과 입도의 올바른 선택으로 압출 스트립을 이용하는 납 축전지내의 포지티브 그리드의 수직 성장은 매우 감소될 수 있다. 스트립 제조를 위한 현재의 연속 프로세스와 비교하면, 포지티브 그리드의 성장은 통상적인 실험실 시험에서 50-75% 저감되었다. 그리드의 부식으로 인한 중량 손실은 연속 주조 스트립으로부터 제조되는 그리드와 유사하며, 압연 스트립이나 북몰드(bookmold) 그리드에 비해 적다. 압출에 있어서, 상기 스트립은 스트립 프로파일의 제어를 통해 스트립의 폭에 비해 상이한 그리드 두께를 가질 수 있다. 이는 플레이트가 얇은 러그와 관련된 제작상의 문제를 극복하기에 충분한 러그 두께를 갖는 동안 매우 얇은 와이어로 제작되는 것을 허용한다. 이는 네가티브 플레이트의 현저한 중량 절감을 유도하며, 축전지 전체의 중량 및 비용을 감소시킨다. 튜브 제조보다 스트립 제조를 위하여 다이 블럭의 변경을 허용함으로써, 고품질의 평면 납 합금 스트립이 원하는 프로파일로 생산될 수 있다. 압출기의다이블럭의 외측에 새로운 스트립 냉각 시스템, 바람직하게는 워터 스프레이 시스템을 도입하면, 상기 스트립은 납 축전지에 사용되는 축전지 플레이트의 제조를 위한 합금 조성물, 입도 및 두께에 있어서 최적화될 수 있다.
압출 스트립 제조 방법의 주요 이점은 재료의 입도와 그레인 구조에 대한 확실한 제어이다. 이는 부식의 감소, 성장을 이끄는 부식의 제한, 강도의 증가 및 합금의 에이징(aging) 프로세스의 촉진을 위한 이들 파라미터의 최적화를 고려한다.
특히, 축전지내의 스트립과 합성 그리드의 최적화를 위한 8개의 영역이 있다.
1. 입도 : 압출은 최종 제조물의 실제 입도를 20 마이크론(micron)에서 500 마이크론까지의 넓은 범위에 대하여 제어할 수 있는 가능성을 제공한다. 최소 입도는 스트립의 두께와 스트립 합금 조성물에 더욱 영향받는다. 다이블럭 출구로부터의 냉각 거리 또는 냉각 속도를 변경하여 이 범위내의 입도를 제조할 수 있으며, 축전지 성능을 위해 포지티브 전극의 입도는 100-500 마이크론내인 것이 바람직하며, 100-300 마이크론내인 것이 더욱 바람직하다. 이는 100 마이크론 이하, 예를들어 20-100 마이크론의 매우 작은 입도에서는 부식을 위한 그레인 경계 경로가 많은 그레인의 경계를 따라 재료를 관통하여 거의 일직선이 되기 때문이다. 100 마이크론 이상의 매우 큰 입도에서는 또한 경로가 하나 또는 두개의 그레인의 경로를 따라 거의 일직선이 된다. 그러나, 네가티브 전극은 부식에 관계되지 않으며, 10-30 마이크론 이하의 매우 작은 입도도 수용할 수 있다.
2. 그레인 구조 : 압출 스트립은 다른 스트립 제조 방법과는 달리 균일하고동일한 크기로 절단된 그레인 구조를 생산한다. 종래의 연소 주조에서의 그레인은 주상으로 매우 길다. 이는 스트립의 전체 두께에 걸쳐 그레인의 경계를 따라 부식을 위한 매우 일직선인 경로를 제공할 수 있으며, 축전지내의 현저한 그리드 성장을 초래한다. 압연 스트립은 스트립의 두께 전체에 현저한 결점 구조를 갖는 매우 불균일한 층상구조를 갖는다. 이 구조는 고강도를 제공하고, 또한 스트립상의 현저한 부식을 허용하여 결점 부위에서의 부식으로 인한 매운 높은 중량 손실을 초래한다. 변형된 그레인은 부식에 의해 층층이 벗겨진다. 압출 스트립에 있어서, 재료의 두께 방향으로 6-10 그레인(100-300 마이크론 입도)을 가지며 최적 입도를 갖는 동일한 크기로 절단된 균일한 구조는 매우 제한된 결점 구조를 제공하고, 또한 포지티브 전극의 그레인 경계에 부식을 위한 길고 구불구불한 경로가 존재하게 된다. 스트립을 침투하는 부식 생산과 스트립 두께에 걸친 진행을 위해 그레인 경계 경로는 매우 길어야 하고, 프로세스는 더디게 이루어져야 한다.
3. 스트립 공차 : 압출 스트립은 +/-0.025mm의 스트립 두께 공차를 갖는 매우 정밀한 물리적인 치수를 가지고 제작될 수 있다. 에지 근처의 스트립의 특성을 손상시키지 않는 요구되는 정확한 폭으로 생산될 수 있으므로, 합성 스트립의 에지를 트림(trim)할 필요는 없다.
4. 합금 : 압출은 연속 주조나 압연 스트립과 유사한 넓은 범위의 합금을 제공한다. 일부 성분이 압출 스트립용 합금 조성물에서 제외된다. 이들은 압출 스크류에 부착되기 쉬운 알루미늄, 비스무스(bismuth) 및 황을 포함하며, 그것이 납을 다이 블럭으로 이송하기 때문에 스크류상의 마찰을 증가시킨다. 임의의 시점에서마찰력은 스크류 하우징의 작동을 중지시켜 스크류의 유지관리 및 청소를 위한 정비시간이 요구된다.
5. 납의 배치(스트립 프로파일) : 압출 스트립에 있어서, 납은 필요한 스트립 프로파일(즉, 스트립 폭과 두께)을 얻기 위하여 다이 머쉰을 통과한다. 스트립은 러그 용접 및 도전성을 위한 충분한 납 두께로 프로파일될 수 있으나, 와이어 두께는 포지티브 또는 네가티브 플레이트의 중량 감소를 위해 감소될 수 있다. 그것은 스트립의 두께가 그리드의 상부 및 하부 경계의 사이에서 현저하게 감소될 수 있으므로, 네가티브 플레이트에 매우 유용하다. 이는 또한 도전성의 이유로 포지티브 그리드내에서 금속을 재배치하는 경우에 유용하다.
6. 스트립의 공극률 : 압출된 납 제조물이 0의 공극률을 갖는다는 것은 널리 알려져 있다. 소정 레벨의 공극률이 바닷물의 침투와 케이블의 손상을 초래할 수 있으므로, 이는 케이블의 소유자/운영자에게 막대한 손실을 주는 해저 케이블 산업에서는 매우 중요하다. 따라서, 공극과 같은 임의의 결점이 부식의 활성을 초래할 수 있기 때문에 공극이 없음을 증명하기 위하여 축전지 스트립에 요구될 수 있는 많은 시험이 압출 생산물에 대하여 이루어졌다. 연속 주조 스트립의 공극 레밸은 매우 낮지만 합금 조성물, 주조 속도 등에 의해 영향받는 적으나마 소정의 레밸이 존재한다. 압연 생산물은 압연 공정중에 생산물에 포함되는 함유물과 불순물로 인하여 현저히 높은 레밸의 공극률을 가질 수 있다. 연속적이지 않은 북몰드 그리드는 부식에 의한 매우 높은 중량 손실로 인하여 플레이트의 손상을 초래할 수 있어 매우 높은 레밸의 공극률을 갖는다. 생산물의 결점인 작은 구멍들은 부식에 개방된더 많은 표면적을 제공한다.
7. 그리드 설계 : 압출 스트립의 기계적인 특성은 매우 인상적이다. 초기의 높은 인장 강도(합금에 따라 변화됨)와 구브러지기 이전의 매우 높은 연신율(>40%)이 존재한다. 이러한 연신율은 초기 에이징 프로세스 동안에 높게 유지되며, 회전 신장 시스템에서의 높은 연신율 가공 방법의 사용을 허용한다. 더 높은 연신율 가공 방법의 사용은 거의 정방형이 되도록 축전지 그리드 메쉬의 다이아몬드 설계를 허용하여 SWD/LWD 비율은 1에 근접한다. 상기 다이아몬드에 있어서, SWD는 다이아몬드의 상측에서 하측까지의 높이이고, LWD는 다이아몬드의 폭이다. 이는 종래의 연식 가공 방법에 의해 생산되는 그리드와 비교할 때, 이러한 기하학적인 형태를 갖는 재료가 수직 방향에서 물리적으로 더욱 강하기 때문에 성장의 감소에 도움이 될 것이다. 도 4에 도시된 것처럼, 종래의 SWD/LWD 비율은 1이하이다.
8. 스트립의 에이징(Aging) : 도 5에 도시된 것처럼, 연속 주조 및 압연 스트립 제조물은 소정의 시간이 경과한 이후에 과잉 에이징된다. 합금 조성물과 환경변화에 의해 영향받는 이러한 현상은 그리드 재료의 강도를 현저하게 감소시켜 그리드의 성장 가능성을 증가시킨다. 60℃의 표준 에이징 시험에서, 압연 스트립은 거의 90일 이후에 현저하게 과잉 에이징된다. 합금 조성물에 의해 영향받는 연속 주조 재료는 이 기간이 연장될 수 있다. 압출 스트립에서는 에이징 프로세스가 현저한 과잉 에이징 없이 130일이상 지속되는 것이 발견되었다. 이는 합금 조성물에 의해 영향받지 않는 것으로 생각되나 현저한 에이징 이후에 거의 10%의 강도가 저하되는 10-30 마이크론 범위의 작은 입도의 영향에 의한 것이다.
그러한 관점에서, 축전지 전극용 납 합금 스트립의 제조 방법은 원하는 형태의 압출물을 제조하기 위하여 다이블럭을 통해 납합금을 압출하는 단계와, 10 내지 300 마이크론 범위의 납합금 입도를 얻기 위하여 압출물을 급속 냉각시키는 단계를 구비한다. 특히, 상기 방법은 납합금을 평면 프로파일의 형태나 튜브 압축물의 형태로 압출하는 단계와, 상기 튜브를 절단하여 개방하는 단계, 및 압출물을 급속으로 냉각시키기 이전에 개방된 튜브를 압연하는 단계를 구비한다. 상기 평면 스트립은 인장 상태에서 냉각되는 것이 바람직하며, 상기 냉각된 스트립은 코일로 권선된다. 상기 방법은 냉각된 평면 스트립을 회전 신장 또는 왕복 신장, 펀칭, 머시닝, 워터제트 절단, 스파크 절단 또는 레이저 절단을 통해 신장 그리드로 절단 및 신장하는 단계를 더 포함한다. 신장 그리드는 특히 납축전지와 같은 축전지 전극으로의 사용에 적합하다.
에이치. 에프. 샌더린(H.F SandelenTM) 압출기는 축전지 스트립 제작용 합금을 위해 광범위하게 개조되었다. 다이 블럭은 종래의 케이블 피복보다 평면 스트립의 생산을 위해 재설계되었고, 컨트롤 시스템은 작동의 간편함과 밀집된 축전지 제조 시설의 공간 절약을 위해 개조되었다. 상기 시스템은 외부 스트립 냉각 시스템을 추가하여 더욱 변형되었는데, 상기 냉각 시스템은 그레인이 다이 블럭으로부터 벗어나 원하는 입도로의 성장을 위한 시간을 허용하는 제어 조건하에서 냉각되는 것을 허용한다. 스트립이 너무 일찍 냉각되면 입도는 매우 작아지나 스트립이 너무 늦게 냉각되면 입도는 매우 커진다. 매우 미세하거나 매우 굵은 입도가 제조될 수 있지만 그들은 다양한 시험 조건하에서의 초라한 결과로 인하여 축전지 제조에의사용에 최적이지 못하다. 도 1은 종래의 납 합금의 연속 주조 스트립의 주상 그레인 구조를 도시한 것이다. 도 2는 비교를 위해 100-300 마이크론 범위의 입도를 갖는 본 발명의 동일한 크기로 절단된 균일한 납 합금 그레인 구조를 나타낸 것이다. 도 3은 상대적으로 미세한 10-30 마이크론 범위의 입도를 갖는 본 발명의 동일한 크기로 절단된 균일한 납 합금 그레인 구조를 나타낸 것이다.
도 9는 미국특허 제4,291,443호와 제4,315,356호에 상세하게 개시된 회전 신장 수단을 통해 도 4에 도시된 것과 같은 다이아몬드형 메쉬로의 신장에 적절한 납 합금 압출물의 전형적인 프로파일(20)의 단면을 나타낸 것이다. 회전 신장이 바람직한 신장 방법이지만, 신장은 왕복 신장, 펀칭, 머시닝, 워터제트 절단, 스파크 절단 또는 레이저 절단에 의해 달성될 수 있다. 모범적인 프로파일(20)은 러그 사이의 얇은 메쉬 스트랜드(strand)의 신장을 허용하고 양호한 그리드 서포트와 양호한 전기적 접속을 위하여 완성된 축전지 플레이트에 충분히 얇은 러그의 제공을 허용하도록 매개 부분(28)(30)을 구비하는 비교적 얇은 사이드 에지(22)(24)와 중앙 부분(26)을 갖는다. 이것은 축전지 성능의 강화와 축전지 수명의 연장을 위하여 종래의 축전지 플레이트에 비하여 네가티브 플레이트내의 활성 페이스트 물질의 양을 증가시키고, 축전지 플레이트의 부피를 감소시켜 실직적인 중량의 감소로 귀착된다. 전체 플레이트 두께의 감소를 위한 프로파일된 포지티브 및 네가티브 축전지 플레이트의 사용은 36볼트의 적용에 특히 적합한 얇은 페이스트된 플레이트의 제작을 가능하게 한다.
도 10은 본 발명의 방법에 의해 제조되는 압출 신장된 축전지 전극 플레이트를 수용하는 벤트커버(106)를 포함하는 커버(104)가 구비된 플라스틱 케이스(102)를 갖는 축전지(100)를 나타낸 것이다. 페이스트(107)를 포함하는 상기 플레이트가 네가티브 플레이트(72)와 포지티브 플레이트(74)로써 수직으로 적층되는데, 플레이트 격판(112)에 의해 서로 분리되며 네가티브 플레이트(72)와 포지티브 플레이트(74)가 서로 교호하는 방식으로 적층된다. 네가티브 플레이트(72)의 그리드 탭(114)이 금속 헤더(116)를 통해 네가티브 축전지 포스트(118)에 연결되고, 포지티브 플레이트(74)의 도시되지 않은 그리드 탭이 금속 헤더(122)를 통해 포지티브 축전지 포스트(124)에 연결된다. 도시되지 않은 황산 용액이 축전지의 작동을 위해 축전지 플레이트가 잠길 수 있을 정도로 충진된다.
다이 블럭의 변경이 원하는 프로파일을 갖는 평판 스트립의 제작에 더욱 바람직하나, 그것이 양질의 축전지 스트립의 제작 목적을 위해 절대적으로 필요한 것은 아니다. 납합금 튜브의 생산이 가능하고, 종래의 케이블 피복 다이에 나이프(knife) 에지를 추가하면 나이프를 통한 튜브의 절단이 가능하며, 그 결과로 튜브의 개방 및 평탄화가 가능하다. 이러한 개방 및 평탄화 프로세스는 금속의 담금질 이전이나 이후에 수행될 수 있다. 스트립이 고온을 유지하는 동안에 스트립의 개방 및 평탄화가 기계적으로 더욱 용이하다는 사실로 인하여 담금질 이전에 튜브의 절단 및 평탄화가 수행될 수 있다. 샌더린 압출기는 합금에 따라 78-156 ft/min(25-50 kg/min)을 초과하는 속도로 생산할 수 있다.
양호한 결과를 얻기 위하여 요구되는 양질의 납 합금은 일반적으로 0.05-0.09 Ca, 0.6-1.8 Sn, 0.01-0.06 Ag와 잔량의 Pb로 구성된 합금이나 이에 한정되는것은 아니다. 더욱 바람직하게는 0.06-0.08 Ca, 1.4-1.6 Sn, 0.010-0.035 Ag 및 잔량의 Pb로 구성된 합금이다.
연속 압출을 위하여 +/- 1℃내에서 납 압출기의 압출 스크류 하우징내의 온도를 조정하는 고정밀 제어 시스템, 입도 제어를 위한 수냉 시스템과 스트립 건조 시스템, 및 일정한 장력의 스트립 와인더가 요구된다.
당해 분야에서 상표 "HANSSON-ROBERTSON"으로 에이치. 폴크 샌더린(H. Folke Sandelin)에 의해 판매되는 저명한 연속 납 압출기는 베이스 프레임, 기어 박스, 기어 박스용 윤할 유니트, 메인 모터, 스크류 하우징, 압출 스크류, 스크류 하우징용 냉각 시스템, 다이 블럭, 공급관, 흡입관 및 도가니로 구성되어 있다.
납 합금은 전기 가열된 도가니에 넣어져 380℃의 온도로 가열된다. 용융된 합금은 도가니의 다양한 영역, 일반적으로 세개의 영역을 통과한 후, 도가니의 배출 밸브를 통해 중력 공급관으로 이동한다. 전기 가열된 공급관은 합금이 공급관의 최종 구조를 통과하여 직선의 흡입관 및 스크류 하우징내로 이동하는 것을 허용한다. 액상의 납은 습기를 흡수하기 쉽고 물이 침투할 수 없는 개구부를 통과할 수 있으므로, 액상의 재료가 스크류 하우징내에 도착하면 스크류 하우징내의 회전 압출 스트류에 의해 이송되기 이전에 플라스틱으로 만들어질 필요가 있다. 용융점(납의 용융점은 327℃이다) 이하로 합금의 온도를 낮추기 위하여 양이 조절된 냉각수가 스크류 하우징내의 세개의 냉각 영역에 공급된다. 일단, 이송이 시작되면 합금은 2000기압(203MPa)의 압력으로 다이 블럭으로 가압된다. 다이 블럭은 납이 다이를 통과할때 요구되는 형태로 납을 형성한다. 이때, 재료의 온도는 거의 200℃이다. 압출후 스트립은 요구되는 입도를 얻기 위하여 합금에 따라 미리 지정된 위치에서 냉각된다. 냉각 영역이 다이 블럭으로부터 멀리 떨어져 있으면 입도는 더욱 커진다.
압출기의 출력은 선택된 합금에 의해 가변된다. 순수한 납과 Pb-Sn의 이원합금은 50Kg/min으로 출력될 수 있고, 삼원 및 사원 합금은 23-30kg/min으로 출력된다.
포지티브 전극 스트립을 위한 만족스러운 결과를 위하여, 입도는 100-300 마이크론의 범위에서 유지되어야 한다. 매우 작은 입도는 재료의 두께를 관통하는 비교적 일직선의 그레인 경계 경로로 인하여 현저한 수직성장을 초래할 수 있다. 스트립의 두께 방향으로 1-2 그레인만을 갖는 매우 큰 입도는 동일한 이유로 인해 동일한 문제를 초래할 수 있다. 그러나, 네가티브 전극은 납 축전지의 전기 화학적 특성으로 인해 부식되지 않기 때문에 10-30 마이크론 범위의 작은 입도가 네가티브 합금 스트립용으로 적합할 수 있다.
네가티브 그리드 전극의 제조에 있어서, 고순도 칼슘이 그리드의 기계적인 강도를 증가시키기 위하여 추가된다. 이는 제작중에 취급의 용이성을 증가시킨다. 0.08 내지 0.10 중량부의 고순도 칼슘을 추가하는 경우, 스트립이 실제로 제작되기 이전의 생산과정에서 산화 작용으로 인하여 고순도 칼슘이 손실되는 경우가 있다. 매우 미세한 입도를 갖는 압출 스트립의 경우에 초기 경화는 다른 입도의 것에 비해 더욱 빠르다. 초기 2-3일간의 취급이 중요하다. 0.08 중량부의 칼슘을 갖는 연속 주조 네가티브 스트립과 동일한 기계적인 강도를 얻기 위하여, 저순도칼슘(0.05-0.07 중량부 칼슘)을 갖는 압출 스트립이 생산될 수 있다. 이는 요구되는 합금 요소의 감소를 초래하여 생산가는 낮아진다. 압출기와 연결된 도가니의 구조에 따라 도가니내의 납 합금의 산화 작용이 최소화되고, 이에따라 스트립이 제작되기 이전의 칼슘 손실은 감소된다.
최선의 결과를 제공하는 고칼슘 합금을 포함하는 고신장 합금이 바람직하다. 따라서, 주요 작동 파라미터는 입도를 제어하는 합금의 선택과 담금질의 위치이다.
본 발명의 생산품이 한정되지 않는 다음의 예를 참조하여 설명된다. 종래의 연속 주조 스트립, 압연 스트립 또는 북몰드 프로세스에 의해 생산된 그리드를 심사하였던 가속 테스트(accelerated test)가 다음과 같이 설명된다.
축전지 크기의 그리드가 원하는 방법에 의해 제작된다. 페이스트되지 않은 순수한 그리드가 75℃에서 1.270sg 황산을 포함하는 셀내에 장착된다. 통상의 네가티브 합금의 일측 네가티브 전극이 테스트될 각 포지티브 그리드의 사이에 장착된다. 통상적으로, 각 셀은 테스트를 위한 4 내지 16의 포지티브 그리드를 갖는다. 수은 참조 전극과 비교하여 200mV의 일정한 초과포텐셜(overpotential)이 포지티브 그리드에 가해진다. 회전 신장에 의해 신장된 통상적으로 PbCaSnAg 주조 합금인 제어 그리드가 이 포텐셜을 설정하기 위해 사용된다. 이 테스트가 20일간 수행된 후, 그리드는 제거되며, 각 그리드의 최대 수직 성장이 측정되고, 이후 그리드는 부식 에 의해 벗겨지고, 전체 중량 손실이 또한 결정된다. 부식 작용과 수직 성장의 비교가 제어 그리드를 사용하여 이루어진다. 축전지내에서의 이러한 형태의 순수한 그리드의 가속 테스트와 페이스트된 플레이트의 작용 사이의 긍정적인 상호작용이관찰되었다.
통상적인 압연 생산물과 북몰드 그리드의 비교가 이루어졌다. 실험실 시험의 결과가 아래의 표에 도시되어 있다.
시험예Ⅰ
최선의 합금과 입도의 결정
도 6과 [표1]에 도시된 것처럼, 테스트는 여러 종류의 합금에 대해 이루어졌으며, 각 합금은 다른 입도에서 테스트되었고, 스트립이 다이블럭을 벗어난 이후에 스트립의 담금질 위치를 가변하며 이루어졌다. 10-30 마이크론 범위의 매우 적은 입도가 다이 블럭으로의 내부적인 냉각과 함께 표준 케이블 피복 모드에서 압출기를 작동시킴으로써 또한 생산되었다.
[표1]
합금 테스트 Ca% Sn% Ag% Ba% Sr% Al% 평균 입도
압출 A 0.00 0.88 0.062 0.00 0.035 0.00 150 마이크론
압출 B 0.040 0.81 0.00 0.009 0.00 0.004 150 마이크론
압출 C 0.060 1.66 0.033 0.00 0.00 0.00 150 마이크론
압출 D 0.072 1.74 0.00 0.00 0.00 0.00 150 마이크론
시험예Ⅱ
상기된 이들 초기 테스트로부터, 합금 C, CaSnAg 합금이 추가 시험을 위해 선택되었다. 입도는 압출 스트립의 최선의 입도범위를 결정하기 위하여 가변되었다. 세개의 다른 입도가 결정되었는데, 매우 미세한 그레인(20-30 마이크론)을 갖는 입도, 큰 그레인(400-500 마이크론)을 갖는 입도, 및 이 양측 값의 사이에 존재하는 입도(100-300 마이크론)가 선택되었다.
테스트는 도 7에 도시된 것처럼 요약된다.
도 7에 도시된 모든 데이터는 반복 테스트한 평균값이다. 각 테스트는 테스트중의 전류와 전압의 변동 만큼이나 주위환경의 변화로 인해 다소 변동된다.
도 7로부터 알 수 있는 것처럼, 실제 입도가 평균 150 마이크론인 중간크기의 그레인인 Pb 0.06Ca 1.5Sn 0.03Ag 합금이 테스트에서 가장 우수하였다.
시험예Ⅲ
이들 결과가 현재 사용되는 북몰드 그리드 및 다른 연속 프로세스에 의해 생산되는 것과 비교되었다. 그 결과는 도 8의 챠트로 요약된다.
축전지의 수명과 직접 관련된 그리드의 성장시 이들 방법들중 가장 바람직한 방법에 의해 생산된 압출 스트립이 축전지가 장착될 차량의 연료 소비만큼이나 축전지의 생산비와 적접 관련된 그리드의 중량과 비교된다.
도 6에 도시된 것처럼, 합금 C가 가장 바람직하며, 스트립용으로 수용할 수 있는 결과를 제공하는 넓은 범위의 합금이 축전지 전극 생산에 이용된다.
넓은 범위의 입도 이상으로 샌더린(SandelinTM) 압출기를 통해 다양한 축전지 합금을 생산할 수 있다. 합금 C의 선택이 본 발명의 합금 범위를 제한하는 것이 아니라 가장 바람직하게 생각되는 특정 입도를 갖는 하나의 특정 합금을 보이는 것일 뿐이다.
합금의 에이징은 또한 도 5에 도시된 다음의 그라프에 나타난 것처럼 매우 인상적이다.
그라프에서 알 수 있는 것처럼, 압출 스트립의 에이징 특성은 매우 양호하다. 동일한 합금의 연속 주조 및 압연 스트립과 비교하면 현저한 차이가 있다. 압출 스트립은 종래의 연속 주조 스트립 보다 더 견고하다. 종래의 압연 재료는 초기에 압출 스트립보다 더 견고하나 시간의 경과에 따라 신장력이 큰 폭으로 감소하기 때문에 현저히 노화된다. 동일한 합금의 압출 스트립은 최대 강도로부터 다소 감소하나, 감소폭은 압연 스트립에서 나타나는 것 보다 적다. 또한, 중간 입도의 압출 스트립에 비해 다소 빠르게 에이징되는 미세한 그레인의 압출 재료는 시간의 경과에 따라 전체적으로 더 낮은 강도를 갖는다. 3일중 처음 하루는 강도가 동일하나 그 날이 미세한 입도의 재료가 이 짧은 기간중에 다소 높은 강도를 갖는 날이다. 이 기간에 재료가 제작되는 과정중에 조절이 이루어질 것이다. 그러므로, 네가티브 합금 스트립용 미세한 입도는 제작 및 처리 과정중에 재료에 소정의 요구 강도를 부가하여야 한다.
첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신과 범주로 부터 벗어남이 없이 여기에 설명된 본 발명의 실시예의 변경이 이루어질 수 있다는 것은 이해될 것이다.

Claims (13)

  1. 원하는 형태를 갖는 압출물을 생산하기 위하여 다이 블럭을 통해 납 합금을 압출하는 단계와, 10 내지 300 마이크론 범위의 납 합금 입도를 얻기 위하여 상기 압출물을 급속 냉각하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 축전지 전극용 납 합금의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 납 합금을 튜브 압출물의 형태로 압출하고, 상기 튜브를 절단하여 개방하며, 상기 압출물을 급속 냉각하기 이전에 개방된 튜브를 평면 스트립으로 압연하는 것을 특징으로 하는 축전지 전극용 납 합금의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 납 합금이 평면 스트립의 형태로 압출되는 것을 특징으로 하는 축전지 전극용 납 합금의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 원하는 프로파일을 갖는 압출물을 생산하기 위하여 상기 납 합금을 압출하는 것을 특징으로 하는 축전지 전극용 납 합금의 제조방법.
  5. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서, 신장 상태에서 상기 평면 스트립을 급속 냉각하고, 냉각된 스트립을 코일로 권선하는 것을 특징으로 하는 축전지 전극용 납 합금의 제조방법.
  6. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서, 냉각된 상기 평면 스트립을 회전 신장을 통해 신장 그리드로 절단 및 신장시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 축전지 전극용 납 합금의 제조방법.
  7. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서, 냉각된 상기 평면 스트립을 왕복 신장, 펀칭, 머시닝, 워터제트 절단, 스파크 절단 또는 레이저 절단을 통해 신장 그리드로 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 축전지 전극용 납 합금의 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서, 신장 상태에서 상기 압출물을 급속 냉각하고, 냉각된 압출물을 코일로 권선하는 것을 특징으로 하는 축전지 전극용 납 합금의 제조방법.
  9. 청구항 4에 있어서, 냉각된 상기 압출물을 회전 신장을 통해 신장 그리드로 절단 및 신장시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 축전지 전극용 납 합금의 제조방법.
  10. 청구항 4에 있어서, 냉각된 상기 압출물을 왕복 신장, 펀칭, 머시닝, 워터제트 절단, 스파크 절단 또는 레이저 절단을 통해 신장 그리드로 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 축전지 전극용 납 합금의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 축전지 전극용 납 합금 압출 스트립.
  12. 축전지 전극으로의 사용을 위해 청구항 6, 7, 9 또는 10중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 축전지 전극용 신장 그리드.
  13. 청구항 6, 7, 9 또는 10중 어느 하나의 방법에 의해 제조된 다수의 축전지 전극을 구비하는 납 축전지.
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