KR20040011372A - 액정 배향제 및 액정 배향막의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 배향성이 양호하고, 광조사나 고온과 같은 가혹한 환경하 또는 장시간 구동 후에도 전압 유지율 등의 전기 특성이 손상되지 않고 액정 배향 상태가 양호하게 유지되며, 잔상 현상도 생기지 않는 액정 배향층을 형성할 수 있는 액정 배향제 및 그것을 이용하는 액정 배향막의 형성 방법을 제공한 것이다.
상기 액정 배향제는 도포 공정에 의해 기판 상에 막을 제조할 수 있으며, 무기막을 생성할 수 있다. 또한, 예를 들면 알콕시기를 갖는 텅스텐 화합물, 몰리브덴 화합물 또는 니오브 화합물의 부분 가수분해/축합물 등을 함유하는 액정 배향제 및 그것을 기판 상에 도포하여 막을 제조하고, 얻어진 막의 표면에 예를 들면 이온빔 조사에 의해 충격을 가하는 액정 배향막의 형성 방법이 제공된다.

Description

액정 배향제 및 액정 배향막의 형성 방법{Liquid Crystal Aligning Agent and Process for Forming Liquid Crystal Alignment Film}
본 발명은 액정 배향제 및 액정 배향막의 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액정 배향성이 양호하고, 광조사나 고온과 같은 가혹한 환경하 또는 장시간의 구동 후에도 전압 유지율 등의 전기 특성이 손상되지 않고 액정 배향 상태가 양호하게 유지되며, 잔상 현상도 생기지 않는 액정 배향층을 형성할 수 있는 액정 배향제 및 그것을 이용하는 액정 배향막의 형성 방법에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아미드산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2장을 대향 배치하여 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판에서 다른쪽 기판을 향하여 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 이른바 TN형 (Twisted Nematic) 액정셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비하여 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나 시각 의존성이 적은 IPS(In-PlaneSwitching)형 액정 표시 소자, VA(Vertical Allignment)형 액정 표시 소자가 개발되어 있다.
이러한 각종 액정 표시 소자의 동작 원리는 투과형과 반사형으로 크게 구별된다.
투과형 액정 표시 소자는, 소자 구동시에 소자 뒷면에서부터의 백라이트용 광원의 투과광 강도 변화를 이용하여 표시를 행하는 것이다. 반사형 액정 표시 소자는 백라이트용 광원은 사용하지 않고, 소자 구동시에 태양광 등 외부로부터의 광의 반사광 강도 변화를 이용하여 표시를 행하는 것이며, 투과형에 비하여 소비 전력이 적기 때문에 옥외에서의 사용에는 특히 유리하다고 여겨지고 있다.
투과형 액정 표시 소자에서는, 액정 배향막이 백라이트 광원으로부터의 광에 항상 노출되어 있다. 특히 비즈니스 용도에 추가하여 최근 홈씨어터로서의 수요가 높아지고 있는 액정 프로젝터 용도에서는 메탈 할라이드 램프 등 매우 조사 강도가 높은 광원을 사용하고 있다. 반사형 액정 표시 소자는 옥외에서 사용될 가능성이 크고, 이 경우에는 강한 자외광을 포함하는 태양광이 광원이 된다. 또한, 반사형에서는 그 원리상, 소자 안을 광이 통과하는 거리가 투과형에 비하여 길어진다.
액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서, 공정 단축 및 수율 향상의 관점에서 사용되기 시작하고 있는 것이 액정 적하 방식, 즉 ODF(One Drop Fill) 방식이다. ODF 방식은 미리 열경화성 밀봉제를 사용하여 조립된 빈 액정셀에 액정을 주입하는 종래법과는 달리, 액정 배향막을 도포한 한쪽 기판의 필요 부분에 자외광 경화성 밀봉제를 도포한 후, 액정을 필요 부분에 적하하고, 다른쪽 기판을 접합시킨 후 전체면에 자외광을 조사하여 밀봉제를 경화시켜 액정셀을 제조한다. 이 때 조사되는 자외광은 통상 1 ㎠당 몇 주울 이상으로 강한 것이다. 즉, 액정 표시 소자 제조 공정에 있어서, 액정 배향막은 액정과 함께 강한 자외광에 노출되게 된다.
투과형 액정 표시 소자에서는 강도가 강한 광조사에 따라 구동시에는 액정 표시 소자의 계 자체의 온도가 상승하는 것을 생각할 수 있다. 또한, 액정 표시 소자의 다용도화에 따라 투과형에 추가하여 반사형에 있어서도, 옥외 등에서의 사용 및 주차 중의 자가용차 내로의 설치 등 통상의 실온에 비하여 높은 온도하에서의 사용 및 설치 환경을 생각할 수 있다.
이와 같이 액정 표시 소자에 있어서는, 그의 고기능화, 다용도화 등에 수반하여 광이나 열과 같은 가혹한 환경하에 노출된 후 또는 장시간 구동된 후의 액정 배향성 및 전압 유지율 등의 전기 특성 또는 잔상 특성이 한층 더 우수할 것이 요구되고 있다.
액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서는, 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 수지가 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 유기 수지 중에서는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수한 물성을 나타내기 때문에 대부분의 액정 표시 소자에 사용되어 왔다.
그러나, 최근의 액정 표시 소자는 고기능화 및 다용도화가 진행되어 앞서 설명한 바와 같이 고온 환경이나 광조사와 같은 가혹한 환경에 설치되어 사용될 기회가 늘고 있으며, 또한 제조 공정에서의 공정 단축 및 수율 향상이 한층 더 요구되고 있는 한편, 액정 표시 소자에 한층 더 장기 수명화가 요구됨에 따라, 종래에는허용 범위 내였던 고온 환경이나 광조사에 대한 내성이 부족한 것이 원인이 되어 발생한 표시 결함 및 잔상이 허용되지 않게 되었다.
따라서, 종래 액정 배향막으로서 널리 사용되어 온 폴리아미드산이나 폴리이미드와 같은 유기 수지에서는 광이나 열에 대한 내성이 아직 불충분하였다. 따라서, 액정 표시 소자의 면내에서 균일하게 액정을 배향시키는 능력을 떨어뜨리지 않고, 아울러 광이나 열에 대한 내성이 양호한 새로운 재료가 요구되었다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 액정을 배향시키는 능력을 떨어뜨리지 않고, 광 및 열에 대한 전압 유지율의 저하가 적고, 장시간 구동 후에도 잔상 특성이 양호한 액정 배향층을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 상기 액정 배향제를 사용하여 상기와 같은 우수한 여러 성질을 구비한 액정 배향막을 형성하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
도포 공정에 의해 기판 상에 막을 제조할 수 있고, 유기ㆍ무기 복합 재료를 포함하는 막을 생성할 수 있는 액정 배향제, 바람직하게는 예를 들면
(i) 하기 화학식 1로 표시되는 유기기를 갖는 텅스텐 화합물, 몰리브덴 화합물, 니오브 화합물 및 탄탈 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 부분 가수분해/축합물을 함유하는 액정 배향제,
(ii) 각각 하기 화학식 5 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 부분 가수분해/축합물을 함유하는 액정 배향제,
(iii) 하기 화학식 7로 표시되며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 적어도 2,000인 규소 중합체를 함유하는 액정 배향제,
(iv) 폴리티타녹산 및 다른 유기 화합물에 의해 변성된 폴리티타녹산 또는 둘 중 어느 하나를 함유하는 액정 배향제 및
(v) 하기 화학식 9로 표시되는 화합물의 부분 가수분해/축합물을 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
-OR
식 중, R은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥시알킬기를 나타낸다.
R1 aSi(OR2)4-a
식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, R2는 1가 유기기를 나타내며, a는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c
식 중, R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 1가 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 0 내지 2의 정수를 나타내고, R7은 산소 원자 또는 -(CH2)n-을 나타내며, d는 0 또는 1을 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
SiHxR8 y
식 중, R8은 1가 유기기이고, x, y는 각각 0.01 내지 3의 수이되, 단 x+y≤4이다.
Al(OR9)xQ3-x
식 중, R9는 1가 유기기이고, Q는 β-디카르보닐 화합물이며, x는 1 내지 3의 수를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,
본 발명의 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 막을 제조하고, 얻어진 막의 표면에 충격을 가하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 형성 방법에 의해달성된다.
본 발명에서의 유기ㆍ무기 복합 재료란, 무기부와 유기부 사이가 화학적으로 결합되어 있으며, 양쪽 부분을 합친 재료로서 제공되는 것으로 정의된다(사꾸바나 스미오 저서 「졸ㆍ겔법의 응용(1997, 아그네 쇼후우샤)」, Chem. Mater., 8, 1667(1996) 등 참조).
유기ㆍ무기 복합 재료는 종래 액정 배향제로서 사용되어 온 폴리아미드산 및 폴리이미드 등의 유기 재료에 비하여 투명성이 높기 때문에, 광을 흡수하여 발생하는 화학 반응이 일어나기 어려우므로 광에 대한 내성이 높다고 여겨진다. 또한, 해당 재료의 골격은 유기 재료 골격의 탄소-탄소 결합에 비하여 결합 에너지가 높은 결합으로 이루어지기 때문에, 유기 재료에 비하여 열에 대한 내성이 높다고 여겨진다. 이들 재료는 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 형상으로 제공되며, 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도막의 형성이 가능하다.
또한, 액정을 액정 표시 소자의 면내에서 균일하게 배향시키는 능력을 떨어뜨리지 않도록 유기ㆍ무기 복합 재료를 포함하는 액정 배향막에 대하여 액정 배향능을 부여시키는 방법으로서, 도막에 예를 들면 이온빔을 조사하는 방법과 같이 도막에 충격을 가하는 상기 본 발명의 방법이 적합하다는 것이 판명되었다.
<발명의 실시 형태>
[액정 배향제]
본 발명에서 사용되는 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택된다. 바람직하게는 0.01 내지 70 중량％이고, 보다 바람직하게는0.05 내지 60 중량％이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량％이다. 본 발명의 액정 배향제는, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등에 의해 기판 표면에 도포할 수 있으며, 이어서 이를 가열 건조함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성한다. 고형분 농도가 0.01 중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻지 못하는 경우가 있고, 고형분 농도가 70 중량％를 초과하는 경우에는 도막의 막두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻기가 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지게 되는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제는 상기 (i) 내지 (v)에 나타낸 유기ㆍ무기 복합 재료를 유기 용제에 용해 또는 분산시켜 이루어진다. 본 발명에서 사용되는 유기 용제는, 사용하는 재료를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 또한, 사용하는 재료를 용해하기 어려운 빈용제에 대해서도, 고형분이 석출되지 않는 범위에서 첨가하는 것이 가능하다.
이러한 유기 용제의 구체예로서는, 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칸, 디시클로펜타디엔, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 듀렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 스쿠알렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n--아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠과 같은 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올,i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸과 같은 모노알코올 용매; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린과 같은 다가 알코올 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸아밀케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디프로필케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜콘과 같은 케톤 용매; 디에틸에테르, 디-i-프로필에테르, 디-n-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 페네톨, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜페닐메틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란과 같은 에테르 용매; 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 scc-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 n-헥실, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 옥틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 페닐아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸, 프로피온산 i-아밀, 프로피온산 벤질, 프로피온산 에톡시에틸, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 n--아밀, 포름산메틸, 포름산 에틸, 포름산 n-프로필, 포름산 이소프로필, 포름산 n-부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 n-아밀, 포름산 이소아밀, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 부티르산 이소부틸, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 피루브산 에틸과 같은 에스테르 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤과 같은 황 함유 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에는, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시킨다는 관점에서 관능성 규소 함유 화합물 또는 에폭시 함유 화합물이 함유될 수도 있다. 이러한 관능성 규소 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸) -3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 관능성 규소 함유 화합물이나 에폭시 함유 화합물의 배합 비율은, 사용하는 유기ㆍ무기 복합 재료 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하가 바람직하고, 0.01 내지 30 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (i)에 나타낸 액정 배향제(이하, "조성물 1"이라고도 함)는 하기 화학식 1로 표시되는 유기기를 갖는 텅스텐 화합물, 몰리브덴 화합물, 니오브 화합물 및 탄탈 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(이하, "특정 화합물"이라고도 함)의 부분 가수분해/축합물로서, 상기 부분 가수분해물은 다른 유기 화합물로 변성될 수도 있거나, 또는 이러한 변성품과의 혼합물일 수도 있다.
<화학식 1>
-OR
식 중, R은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥시알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명에서의 "부분 가수분해"란, 가수분해성기(예를 들면 조성물 1의 경우에는 특정 화합물 중의 -OR기)의 일부가 가수분해되어 있는 것이며, 예를 들면 1개만이 가수분해되어 있는 것, 2개 이상이 가수분해되어 있는 것, 또는 이들 혼합물을 생성하는 가수분해 반응을 의미한다. 또한, 본 발명에서의 "축합물"이란, 상기 부분 가수분해물이 축합되어 -O- 결합을 형성하는 것인데, 부분 가수분해물이 모두 축합될 필요는 없으며, 약간 일부의 가수분해물이 축합된 것, 축합 정도가 다른 것들의 혼합물 등도 포함한 개념이다.
상기 특정 화합물은, 보다 구체적으로는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시된다. 이들 중에서, 화학식 2에서 n은 0인 화합물이 바람직하다. 또한, 텅스텐의 가수는 5 또는 6, 몰리브덴의 가수는 5 또는 6, 니오브의 가수는 5, 또한 탄탈의 가수는 6이다.
Qn-M(OR)m
식 중, Q는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 또는 수산기이고, M은 텅스텐, 몰리브덴, 니오브 또는 탄탈이며, R은 상술한 바와 같고, n은 0 내지 5의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수이되, m+n은 M의 가수와 동일하다.
(O)q=M(OR)p
식 중, M, R은 상술한 바와 같으며, q는 1 또는 2의 정수이고, p는 1 내지 4의 정수이되, 2q+p는 M의 가수와 동일하다.
상기 화학식 1의 유기기 R에 있어서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 아밀기, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 것을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥시알킬기로서는 페녹시에틸기를 들 수 있다.
상기 특정 화합물의 구체예로서는 텅스텐메톡시드, 텅스텐에톡시드, 텅스텐이소프로폭시드, 텅스텐부톡시드, 텅스텐페녹시드, 텅스텐페닐에톡시드, 텅스텐페녹시에톡시드, 화학식 O=W-(OCH3)4로 표시되는 화합물, 화학식로 표시되는 화합물, 몰리브덴메톡시드, 몰리브덴에톡시드, 몰리브덴이소프로폭시드, 몰리브덴부톡시드, 몰리브덴페녹시드, 몰리브덴페닐에톡시드, 몰리브덴페녹시에톡시드, 니오브메톡시드, 니오브에톡시드, 니오브이소프로폭시드, 니오브부톡시드, 니오브페녹시드, 니오브페닐에톡시드, 니오브페녹시에톡시드, 탄탈메톡시드, 탄탈에톡시드, 탄탈이소프로폭시드, 탄탈부톡시드, 탄탈페녹시드, 탄탈페닐에톡시드, 탄탈페녹시에톡시드 및 이들 화합물과 알코올류 또는 페놀류와의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 금속 알콕시드, 금속 페녹시드, 금속 아릴알콕시드, 금속 아릴옥시알콕시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물 1은 유기 용제의 존재하에 특정 화합물을 부분 가수분해하여 금속 수산화물을 생성시키고, 이것을 축합시키는 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
부분 가수분해물은 일반적으로 M-0-M(M은 상술한 바와 같은 금속임) 결합을 생성하여 반복 단위 -(M-0)-를 갖는 축합물을 생성한다.
상기 부분 가수분해/축합물의 제조에 있어서, 특정 화합물을 부분 가수분해, 축합시킬 때의 물의 첨가량은 특정 화합물 중의 -OR기 1 몰당 0.2 내지 0.5 몰이 바람직하다. 이와 같이 얻어지는 부분 가수분해/축합물의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 400 내지 100,000이 바람직하다.
조성물 1에 있어서, 상기 부분 가수분해/축합물은 액정 배향제의 원하는 특성에 따라 비변성품 그대로 또는 변성품으로서 사용된다. 상기 변성품은, 에를 들면 공지된 다른 유기 화합물, 바람직하게는 열경화성 유기 화합물로 변성된 것을 들 수 있다. 상기 부분 가수분해/축합물의 변성품, 예를 들면 열경화성 화합물 변성 부분 가수분해/축합물은, 통상 특정 화합물을 부분 가수분해, 축합할 때 적량의 열경화성 화합물을 첨가함으로써 제조된다.
열경화성 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 유기기를 갖는 화합물[이하, 열경화성 화합물 (4)라고 함]이 바람직하다.
식 중, X는 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.
상기 화학식 중, X의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 것이 바람직하다. 또한, 열경화성 화합물 (4)는 올리고머일 수도 있다.
열경화성 화합물 (4)의 구체예로서는 N,N,N,N,N,N-(헥사메톡시메틸)멜라민과 같은 N-치환 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 갖는 멜라민류, N,N'-(디부톡시메틸)벤조구아나민과 같은 N-치환 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 갖는 벤조구아나민류, N,N,N,N-(테트라메톡시메틸)글리콜우릴과 같은 N-치환 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 갖는 글리콜우릴류, N,N,N,N-(테트라메톡시메틸)요소와 같은 N-치환 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 갖는 요소류를 들 수 있다.
N-치환 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 갖는 멜라민의 시판품으로서는, 예를들면 사이멜 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 235, 202, 1156, 1158(이상, 미쯔이 사이텍(주) 제조) 등을 들 수 있다.
N-치환 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 갖는 벤조구아나민의 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 1123, 1123-10, 1125-80, 1128(이상, 미쯔이 사이텍(주) 제조) 등을 들 수 있다.
N-치환 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 갖는 글리콜우릴의 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 1170, 1171, 1174, 1172(이상, 미쯔이 사이텍(주) 제조) 등을 들 수 있다.
N-치환 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 갖는 요소의 시판품으로서는, 예를 들면 UFR65, UFR300(이상, 미쯔이 사이텍(주) 제조) 등을 들 수 있다.
그 밖의 열경화성 화합물로서는 멜라민-포름알데히드 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 요소-포름알데히드 수지, 티오요소-포름알데히드 수지, 구아나민-포름알데히드 수지 등의 열경화성 수지에 N-치환 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 도입한 화합물을 들 수 있다.
이상의 열경화성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 특정 화합물의 부분 가수분해/축합물을 변성할 때의 열경화성 화합물의 첨가량은, 특정 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 300 중량부가 바람직하다.
본 발명의 조성물 1에는, 본 발명의 원하는 효과를 손상시키지 않는 한, 보존안정제, 계면활성제, 방사선 흡수제, 소포제, 접착 보조제와 같은 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
보존 안정제로서는, 예를 들면 아세틸아세톤이나 아세토아세트산 에틸과 같은 β-디케톤 및(또는) β-케토에스테르를 들 수 있다.
계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 습윤성 등을 개량하는 작용을 갖는 것이다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 오르가노실록산 중합체인 KP341(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 (공)중합체인 폴리플로우 No.75, No.95(이상, 교에샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조), 에프톱 EF101, EF204, EF303, EF352(이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F172, F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC430, FC431, FC135, FC93(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히 가드 AG710, 서프론 S382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(이상, 아사히 가라스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은, 조성물 1의 고형분 100 중량부당 15 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (ii)에 나타낸 액정 배향제(이하, "조성물 2"라고도 함)는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (5)"라고 함) 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물(이하, "화합물 (6)"이라고 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 가수분해/축합물이다. 화합물 (5) 및 화합물 (6)은 각각 2종 이상을 사용할 수 있다.
<화학식 5>
R1 aSi(OR2)4-a
식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, R2는 1가 유기기를 나타내며, a는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
<화학식 6>
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c
식 중, R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 1가 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 0 내지 2의 정수를 나타내고, R7은 산소 원자 또는 -(CH2)n-을 나타내며, d는 0 또는 1을 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 5에 있어서, R1및 R2의 1가 유기기로서는 알킬기, 아릴기, 알릴기, 아실기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. R1및 R2가 각각 복수개 존재하는 경우에는, 각 R1및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
여기서, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기는 쇄상일 수도 있고, 분지되어 있을 수도 있으며, 또한 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환될 수도 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
화합물 (5)의 구체예로서는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-iso-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 트리-tert-부톡시실란, 트리페녹시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-iso-프로폭시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리-tert-부톡시실란, 플루오로트리페녹시실란,
테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란 등;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리 -tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-iso-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 비닐트리-tert-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리-n-프로폭시실란, i-프로필트리-iso-프로폭시실란, i-프로필트리-n-부톡시실란, i-프로필트리-sec-부톡시실란, i-프로필트리-tert-부톡시실란, i-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸-i-트리에톡시실란, sec-부틸-트리-n-프로폭시실란, sec-부틸-트리-iso-프로폭시실란, sec-부틸-트리-n-부톡시실란, sec-부틸-트리-sec-부톡시실란, sec-부틸-트리-tert-부톡시실란, sec-부틸-트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-sec-부톡시실란, t-부틸트리-tert-부톡시실란, t-부틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등;
디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸-디-n-프로폭시실란, 디메틸-디-iso-프로폭시실란, 디메틸-디-n-부톡시실란, 디메틸-디-sec-부톡시실란, 디메틸-디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸-디-n-프로폭시실란, 디에틸-디-iso-프로폭시실란, 디에틸-디-n-부톡시실란, 디에틸-디-sec-부톡시실란, 디에틸-디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-n-부톡시실란, 디- n-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필-디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필-디-페녹시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필 -디-n-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-n-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-tert-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-iso--프로폭시실란, 디-n-부틸-디-n-부톡시실란, 디-n-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸-디-페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디- sec-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디- n-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-tert-부틸-디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸-디- tert-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐-디-에톡시실란, 디페닐-디-n-프로폭시실란, 디페닐-디-iso-프로폭시실란, 디페닐-디-n-부톡시실란, 디페닐-디-sec-부톡시실란, 디페닐-디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디비닐트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
화합물 (5) 중, 바람직한 것으로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리메틸모노메톡시실란, 트리메틸모노에톡시실란, 트리에틸모노메톡시실란, 트리에틸모노에톡시실란, 트리페닐모노메톡시실란, 트리페닐모노에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
상기 화학식 6에 있어서, 1가 유기기로서는 상기 화학식 5에서와 동일한 유기기를 들 수 있다. 화합물 (6) 중 R7이 산소 원자인 화합물로서는, 예를 들면 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사페녹시디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-페닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3 -트리메톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다.
이들 중에서 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 화학식 6에 있어서 d가 0인 화합물로서는, 예를 들면 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1, 2,2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2 -트리에톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2 -디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6에 있어서 R7이 -(CH2)n-인 화합물로서는, 예를 들면 비스(헥사메톡시실릴)메탄, 비스(헥사에톡시실릴)메탄, 비스(헥사페녹시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 비스(에톡시디페닐실릴)메탄, 비스(헥사메톡시실릴)에탄, 비스(헥사에톡시실릴)에탄, 비스(헥사페녹시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 비스(디메톡시페닐실릴)에탄, 비스(디에톡시페닐실릴)에탄, 비스(메톡시디메틸실릴)에탄, 비스(에톡시디메틸실릴)에탄, 비스(메톡시디페닐실릴)에탄, 비스(에톡시디페닐실릴)에탄, 1,3-비스(헥사메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(헥사에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(헥사페녹시실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시메틸실릴)프로판, 1,3-비스(디메톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(디에톡시페닐실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디메틸실릴)프로판, 1,3-비스(메톡시디페닐실릴)프로판, 1,3-비스(에톡시디페닐실릴)프로판 등을 들 수 있다.
이들 중에서 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1, 2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 비스(헥사메톡시실릴)메탄, 비스(헥사에톡시실릴)메탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디메톡시페닐실릴)메탄, 비스(디에톡시페닐실릴)메탄, 비스(메톡시디메틸실릴)메탄, 비스(에톡시디메틸실릴)메탄, 비스(메톡시디페닐실릴)메탄, 비스(에톡시디페닐실릴)메탄을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
화합물 (5) 및(또는) 화합물 (6)을 부분 가수분해, 축합시킬 때 R1O-, R4O- 또는 R5O-로 표시되는 기 1 몰당 0.25 내지 3 몰의 물을 사용하는 것이 바람직하며, 0.3 내지 2.5 몰의 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 첨가하는 물의 양이 0.3 내지 2.5 몰의 범위 내 값이면, 도막의 균일성이 저하될 우려가 없고, 조성물 2의 보존 안정성이 저하될 우려가 적기 때문이다.
구체적으로는 화합물 (5) 및(또는) 화합물 (6)을 용해시킨 유기 용제 중에 물을 단속적 또는 연속적으로 첨가한다. 이 때, 촉매는 유기 용제 중에 미리 첨가해 둘 수도 있고, 물 첨가시에 수중에 용해 또는 분산시켜 둘 수도 있다. 이 때의 반응 온도는 0 내지 100 ℃가 바람직하고, 15 내지 80 ℃가 보다 바람직하다.
조성물 2에 2종 이상의 화합물을 사용하는 경우에는, (a) 2종 이상의 화합물(5) 및(또는) 화합물 (6)을 혼합한 후 가수분해, 축합할 수도 있고, (b) 2종 이상의 화합물 (5) 및(또는) 화합물 (6)을 각각 개별적으로 가수분해, 축합한 후 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히, (b)가 바람직하다.
또한, 화합물 (5) 및(또는) 화합물 (6)을 가수분해, 부분 축합시킬 때에는 촉매를 사용할 수도 있다. 이 때 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 무기 염기를 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노 (아세틸아세토네이토)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)티탄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)티탄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 디 -t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)티탄,
트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디- i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시ㆍ비스 (에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노 -sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이토)트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이토)비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이토)모노(에틸아세토아세테이트)티탄과 같은 티탄 킬레이트 화합물;
트리에톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)지르코늄,
트리에톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시ㆍ모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이토)트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이토)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이토)모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄과 같은 지르코늄 킬레이트 화합물;
트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄과 같은 알루미늄 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
유기산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, 세박산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀산, 리놀레산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등을 들 수 있다.
무기산으로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
유기 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로오크란, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
무기 염기로서는, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하며, 티탄 킬레이트 화합물, 유기산이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
상기 촉매의 사용량은 화합물 (5) 및(또는) 화합물 (6)(완전 가수분해/축합물 환산)의 각각 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.01 내지 10 중량부의 범위가 보다 바람직하다.
조성물 2는 화합물 (5) 및(또는) 화합물 (6)의 부분 가수분해/축합물을 유기 용제에 용해 또는 분산시켜 이루어진다.
본 발명에서 사용하는 유기 용제로서는, 이미 열거한 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
조성물 2는 상기한 유기 용제를 함유하는데, 화합물 (5) 및(또는) 화합물 (6)을 부분 가수분해 및 축합시킬 때에도 동일한 용제를 사용할 수 있다.
또한, 조성물 2 중의 알코올 함량은 20 중량％ 이하, 특히 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 알코올은 화합물 (5) 및(또는) 화합물 (6)의 가수분해 및 축합시 생기는 경우가 있으며, 그 함량이 20 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하가 되도록 증류 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
조성물 2에는, 또한 하기와 같은 β-디케톤을 첨가할 수도 있다.
즉, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 조성물 2 중의 β-디케톤의 함유량은 전체 용제의 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 3 내지 30 중량％로 하는 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 β-디케톤을 첨가하면, 일정한 보존 안정성을 얻을 수 있음과 동시에 조성물의 도막 균일성 등의 특성이 저하될 우려가 적다.
조성물 2에는, 또한 콜로이드형 실리카, 콜로이드형 알루미나, 유기 중합체, 계면활성제 등의 성분을 첨가할 수도 있다.
콜로이드형 실리카란, 예를 들면 고순도의 규산 무수물을 상기 친수성 유기 용제에 분산시킨 분산액이며, 바람직하게는 평균 입경이 5 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 20 ㎛인 입자를 고형분 농도 약 10 내지 40 중량％로 함유하는 것이다. 이러한 콜로이드형 실리카로서는, 예를 들면 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 메탄올 실리카졸 및 이소프로판올 실리카졸; 쇼꾸바이 가세이 고교(주) 제조의 오스칼 등을 들 수 있다.
콜로이드형 알루미나로서는, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 알루미나졸 520, 100, 200; 가와껭 파인 케미컬(주) 제조의 알루미나 클리어졸, 알루미나졸 10, 132 등을 들 수 있다.
유기 중합체로서는, 예를 들면 폴리알킬렌옥시드 구조를 갖는 화합물, 당쇄 구조를 갖는 화합물, 비닐아미드계 중합체, (메트)아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 덴드리머, 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리아릴렌, 폴리아미드, 폴리퀴녹살린, 폴리옥사디아졸, 불소계 중합체 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제,양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 분류에서는 규소계 계면활성제, 폴리알킬렌옥시드계 계면활성제, 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (iii)에 나타낸 액정 배향제(이하, "조성물 3"이라고도 함)는 규소 원자가 부분적으로 1가 유기기 R과 결합되고, 부분적으로 수소 원자 H와 결합되며, 부분적으로 규소 원자와 결합된 규소 중합체를 함유한다. 해당 규소 중합체는 실질적으로 하기 화학식 7로 표시되며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 적어도 2,000이다. 조성물 3은 화학식 7로 표시되는 한, x 및 y의 조합이 상이한 2종 이상의 중합체를 함유할 수도 있다.
<화학식 7>
SiHxR8 y
식 중, R8은 1가 유기기이고, x, y는 각각 0.01 내지 3의 수이되, 단 x+y≤4이다.
x는 규소 원자에 결합된 수소 원자의 수로서, 규소 1 원자당 x의 범위는 0.01 내지 3, 바람직하게는 0.05 내지 2이며, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 1.5이다. x가 0.01보다 작은 경우에는 얻어지는 규소 중합체의 유기 용제에 대한 용해성이 떨어지고, x가 3을 초과하는 경우에는 안정성이 나빠지는 경향이 있다. y는 규소 원자에 결합된 1가 유기기의 수로서, 규소 1 원자당 y의 범위는 0.01 내지 3, 바람직하게는 0.05 내지 2이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5이다. y가 0.01보다 작은 경우에는 얻어지는 규소 중합체의 유기 용제에 대한 용해성이 떨어지고, y가 3을 초과하는 경우에는 도포성이 나빠진다. 단, x+y≤4이다.
본 발명에서 사용되는 규소 중합체는, 상세하게는 일본 특허 공개 2001-11184호 공보 및 일본 특허 공개 2001-89572호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 하기 화학식 8로 표시되는 할로겐화규소를 금속 리튬 및(또는) 금속 마그네슘과 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 LiAlH4로 환원하는 공정에 의해 제조할 수 있다.
R8SiX3
식 중, R8은 1가 유기기이고, 화학식 7에서의 R8과 동일하며, X는 할로겐 원자이다.
조성물 3을 사용하여 얻어지는 도막은, 상기 공보에 개시되어 있는 바와 같이 열처리 및(또는) 광조사에 의해 규소막으로 변환시킬 수 있다. 본 발명에 있어서도, 이들 과정을 적절하게 이용하여 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
상기 화학식 7 및 8에 있어서, R8은 1가 유기기이며, 구체예로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지쇄상 지방족기; 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 비시클로알킬기 등의 탄소수 3 내지 20의 지환식기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 탄소수 6 내지 20의 아랄킬기를 들 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 텍실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들면 프로페닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 3-헥세닐기를 들 수 있다. 알키닐기로서는, 예를 들면 프로파길기, 3-메틸프로파길기, 3-에틸프로파길기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, α-나프틸기, β-나프틸기, α-티오펜기, β-티오펜기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다. 이들 치환기로서는, 생성되는 규소 중합체의 안정성 등의 면에서 t-부틸기, 헥실기, 페네틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.
상기 규소 중합체를 유기 용제에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 액정 배향제에는, 본 발명의 목적이나 기능을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 불소계, 규소계, 비이온계 등의 표면 장력 조절제를 소량 첨가할 수 있다.
상기 (iv)에 나타낸 액정 배향제(이하, "조성물 4"라고도 함)는 가수분해성 알콕시티탄 화합물을 가수분해, 축합함으로써 Ti-O-Ti 결합을 생성하고, -(TiO)-를 반복 단위로 하는 중축합물을 함유하여 이루어진다. 본 발명에 있어서, 조성물 4의 구성 성분인 폴리티타녹산은 다른 유기 화합물에 의해 변성된 것일 수도 있고, 비변성품과 변성품의 혼합물일 수도 있다. 변성품의 바람직한 예로서는 오르가노폴리실록산, 산 무수물 및 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물에 의해 변성된 폴리티타녹산(예를 들면, 오르가노폴리실록산 변성 폴리티타녹산, 산 무수물 변성 폴리티타녹산, 카르복실산 변성 폴리티타녹산)을 들 수 있다.
해당 폴리티타녹산은 유기 용제의 존재하에서 가수분해성 알콕시티탄 화합물, 예를 들면 테트라알콕시티탄을 가수분해하여 티타놀을 생성시키고, 이것을 축합시키는 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 가수분해성 알콕시티탄 화합물에는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기와 같은 알콕시기; 페녹시기; 벤질옥시기; 페닐에톡시기, 페녹시에톡시기; 나프틸옥시기; 수산기 등이 포함될 수도 있다.
테트라알콕시티탄으로서는, 예를 들면 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라키스(메톡시프로폭시)티탄, 테트라노닐옥시티탄, 테트라페녹시티탄, 테트라벤질옥시티탄, 테트라페닐에톡시티탄, 테트라페녹시에톡시티탄, 테트라나프틸옥시티탄 및 이들 테트라알콕시티탄과 알코올류와의 교환 반응에 의해 얻어지는 알콕시티탄 등을 들 수 있다. 또한, 테트라알콕시티탄을 가수분해, 축합시킬 때의 물의 첨가량은 테트라알콕시티탄 중의 알콕시기 1 몰당 0.2 내지 0.4 몰이 바람직하다.
상술한 변성 폴리티타녹산 중, 오르가노폴리실록산 변성 폴리티타녹산은 바람직하게는 조성물의 제조시, 실란 화합물과 테트라알콕시티탄을 배합할 때 적량의 물을 첨가함으로써 실란 화합물 및 테트라알콕시티탄을 가수분해, (교차)축합시켜 제조된다. 이렇게 해서 얻어지는 오르가노폴리실록산 변성 폴리티타녹산은, 테트라알콕시티탄의 가수분해, 축합에 의해 생기는 Ti-O-Ti 결합의 -(TiO)-를 반복 단위로 하는 폴리티타녹산, 가수분해성 오르가노실란 화합물의 가수분해, 축합에 의해 생기는 Si-O-Si 결합의 -(SiO)-를 반복 단위로 하는 오르가노폴리실록산, 테트라알콕시티탄 및 가수분해성 오르가노실란 화합물의 공가수분해, 교차 축합에 의해 생기는 Si-O-Ti 결합을 갖는 중축합물을 함유한다. 여기서 사용하는 가수분해성 오르가노실란 화합물로서는, 상기 (ii)에 나타낸 화합물 (5) 또는 화합물 (6)이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 이러한 오르가노폴리실록산 변성 폴리티타녹산 대신에 폴리티타녹산 및 오르가노폴리실록산을 개별적으로 제조하고, 이것을 혼합하여 오르가노폴리실록산 함유 폴리티타녹산으로서 사용할 수도 있다.
조성물 4에는, 본 발명의 원하는 효과를 손상시키지 않는 한 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 첨가제로서는 계면활성제, 방사선 흡수성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 습윤성 등을 개량하는 작용을 갖는 것이다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트와 같은 비이온계 계면활성제 외에, 시판품으로서는 예를 들면 오르가노실록산 중합체인 KP341(상품명, 신에쯔 가가꾸 고교 제조), (메트)아크릴산계 (공)중합체인 폴리플로우 No.75, No.95(상품명, 교에샤 유시 가가꾸 고교 제조), 에프톱 EF101, EF204, EF303, EF352(상품명, 토켐 프로덕츠 제조), 메가팩 F171, F172, F173(상품명, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조), 플로우라이드 FC430,FC431, FC135, FC93(상품명, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(상품명, 아사히 가라스 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 조성물 4의 고형분 100 중량부당 15 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (v)에 나타낸 액정 배향제(이하, "조성물 5"라고도 함)는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물(이하, "특정 알콕시드"라고도 함)의 부분 가수분해/축합물을 함유하여 이루어진다.
<화학식 9>
Al(OR9)xQ3-x
식 중, R9는 1가 유기기이고, Q는 β-디카르보닐 화합물이며, x는 1 내지 3의 수를 나타낸다.
상기 화학식 9에 있어서, R9로서는 알킬기, 아릴기, 알릴기 등을 들 수 있다.
여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 내지 5인 것이 바람직하고, 이들 알킬기는 쇄상일 수도 또는 분지될 수도 있으며, 또한 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환될 수도 있다.
또한, 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 특정 알콕시드로서는, 예를 들면 알루미늄부톡시드, 알루미늄부톡시드비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄디부톡시드에틸아세토아세테이트, 알루미늄디이소프로폭시드에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄헥사플루오로펜탄디오네이트, 알루미늄 3-히드록시-2-메틸-4-피로네이트, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄 9-옥타데세닐아세토아세테이트디이소프로폭시드, 알루미늄 2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄페녹시드, 알루미늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 들 수 있다.
특정 알콕시드를 가수분해할 때 사용하는 물은, 특정 알콕시드가 갖는 가수분해성기 1 몰에 대하여 0.1 내지 2 몰이 바람직하고, 0.3 내지 1 몰이 보다 바람직하다. 특정 알콕시드의 가수분해 및 축합은 통상 유기 용제 중에서 행해지며, 사용할 수 있는 유기 용제로서는 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용제로서 앞서 예를 든 것을 들 수 있다. 부분 가수분해 및 축합 조건은 온도 0 내지 150 ℃, 반응 시간 30 분 내지 10 시간 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한쪽면에 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 도포 및 가열 공정의 분위기는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 중일 수 있으며, 또한 필요에 따라수소 등의 환원성 가스를 혼입한 분위기일 수도 있다. 여기서, 기판으로서는 예를 들면 플로우트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 예를 들면 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토ㆍ에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포시에는 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 기판 재료의 변형을 일으키지 않는 온도로서, 20 내지 300 ℃가 바람직하고, 120 내지 300 ℃가 보다 바람직하다. 가열 처리를 위한 열원으로서는, 예를 들면 열풍 건조로, 적외선 가열로, 열판 등을 들 수 있다. 형성되는 도막의 막두께는 0.001 내지 1 ㎛가 바람직하고, 0.005 내지 0.5 ㎛가 보다 바람직하다.
(2) 형성된 도막 표면에 대하여, 표면에 충격을 가하는 공정에 의해 액정 배향능을 부여한다. 여기서 사용되는 구체적인 충격 방법으로서는 이온빔, 분자빔, 원자빔, 전자빔, 글로우 방전, 편광 자외선 등의 방사선 조사 및 러빙 처리 등을 들 수 있다. 이들 중에서 방사선 조사가 바람직하며, 그 중에서도 이온빔 조사가 특히 바람직하다. 이온빔의 가속 전압은 50 내지 500 V가 바람직하고, 조사 각도는 0 내지 90°가 바람직하며, 조사 시간은 약 1 초 내지 2 분이 바람직하다. 액정 배향막의 종류 및 부여하고자 하는 프리틸트각의 값에 의해 적당한 것으로 조절할 수 있다. 이온 종류로서는, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 등의 불활성 가스의 이온빔을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이온빔 조사시 또는 조사 후에 이온 중화를 위한 전자를 공급하는 것이 바람직하다.
이온빔을 이용하여 조사된 면에 액정 배향능을 부여하는 방법은, 일본 특허 공개 (평)11-271773호 공보 등에 개시되어 있다. 그러나, 이 공보에 있어서는, 액정 배향층을 형성하는 물질로서 중합체를 사용하지 않고, 수소화 다이아몬드형 탄소(DLC) 등의 공유 결합성 재료를 이용하여 화학적 기상 부착 등의 비수성 기체 환경 부착법에 의해 액정 배향층을 형성하고 있으며, 종래 액정 배향층 형성 방법으로서 널리 사용되고 있는 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등의 도포 공정은 대상으로 하고 있지 않다. 본 발명에서는 액정 배향제를 용액 형상으로 제공하기 때문에, 스피너법, 인쇄법 등에서 종래부터 액정 배향막 도포에 사용되고 있는 장치를 그대로 이용할 수 있다는 이점이 있다.
이온빔법에 유효한 액정 배향제의 구체예는, 액정 배향제에 폴리아미드산 또는 가용성 폴리이미드가 사용되고 있는 일본 특허 공개 (평)8-313912호 공보, 8-313913호 공보, 8-313916호 공보 및 11-237638호 공보에 개시되어 있다. 앞서 설명한 바와 같이 광 및 열과 같은 가혹한 환경하에 노출된 후 또는 장시간 구동된 후의 액정 배향성 및 잔상 특성에 대하여, 본 발명에서는 유기ㆍ무기 복합 재료를 사용함으로써 종래의 폴리아미드산 또는 가용성 폴리이미드에는 없는 양호한 특성을 실현하는 것에 성공하였다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 자외선을 부분적으로 조사하는 방법, 또는 일본 특허 공개 (평)10-96928호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 액정 배향막 표면에 복수의 공정에 걸쳐 위치 선택적으로 이온빔을 조사하는 방법에 의해, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선할 수 있다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향능이 부여된 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 한쪽 기판의 주변부에 적당한 패턴으로 열경화성 밀봉제를 도포한다. 각각의 액정 배향막에서의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행해지도록 2장의 기판을 간극(셀갭)을 통해 대향 배치하여 2장의 기판을 접합시킨 후, 가열하여 밀봉제를 경화시킨다. 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정셀을 구성한다.
상기 2장의 기판의 접합에서부터 액정 주입 공정에 대해서는 액정 적하 방식, 즉 ODF(One Drop Fil1) 방식을 이용할 수도 있다. 액정 배향막이 도포되고, 상기와 같이 액정 배향능이 부여된 한쪽 기판에 적당한 패턴으로 자외선 경화성 밀봉제를 도포하고, 필요 부분에 액정을 적하한 후 다른쪽 기판과 접합시키고, 자외광 조사에 의해 밀봉제를 경화시킨다. 자외광 조사는 전체면 노광으로 한정되지 않고, 마스크 노광, 스캔 노광 등의 적당한 방식을 이용할 수 있다.
또한, 액정셀의 바깥 표면, 즉 액정셀을 구성하는 각각의 기판의 다른쪽면에편광판을 그의 편광 방향이 해당 기판의 한쪽면에 형성된 액정 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, t-페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤지리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
액정셀의 바깥 표면에 접합시키는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라고 불리우는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예로 전혀 제한되지 않는다. 또한, 하기의 예 중 "부"는 모두 "중량부"이다.
<합성예 1>
테트라메톡시실란 106.4 g을 프로필렌글리콜모노프로필에테르 298 g에 용해시킨 후, 쓰리 원 모터로 교반시키고 용액 온도를 60 ℃로 안정시켰다. 이어서, 말레산 2.1 g을 용해시킨 이온 교환수 50 g을 1 시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 60 ℃에서 4 시간 반응시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 50 ℃에서 반응액으로부터 메탄올을 포함하는 용액을 90 g 증발시켜 제거한 후, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 643 g을 첨가하고, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 액정 배향제 (A)를 얻었다.
<합성예 2>
온도계, 냉각 조절기, 적하 깔때기 및 교반 장치를 부착한 내용량 3 ℓ의 사구 플라스크 안을 아르곤 가스로 치환한 후, 무수 테트라히드로푸란 1 ℓ와 마그네슘 금속 60 g을 넣고 아르곤 가스로 버블링하였다. 여기에 제3 부틸마그네슘클로라이드의 테트라히드로푸란 용액 1,000 ㎖(1.0 몰)를 첨가하고, 20 ℃에서 교반하면서 테트라클로로실란 170 g을 적하 깔때기로 천천히 첨가하였다. 처음의 20 g의 첨가에서 반응계는 환류가 시작되어 계는 갈색으로 변색되었다. 또한, 외부로부터의 가열을 행하지 않고, 환류가 지속되도록 남은 테트라클로로실란 혼합물을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 실온하에서 3 시간 더 교반을 계속하였다. 이 공정 (1)에서 얻어진 흑갈색의 반응 혼합물을, LiAlH410 g을 무수 테트라히드로푸란 300 ㎖에 현탁시킨 용액 중에 첨가하여 실온하에서 5 시간 반응시켰다. 이어서, 이 공정 (2)에서의 반응 혼합물을 15 ℓ의 빙수에 부어 생성 중합체를 침전시켰다.생성 중합체를 물로 잘 세정하고 진공 건조함으로써 갈색의 고체 중합체 70 g을 얻었다. 이 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 23,000이고, 분자량 분포를 나타내는 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)은 3.5였다. 이 중합체를 톨루엔에 용해하고, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 6 중량％ 농도의 액정 배향제 (B)를 얻었다.
<합성예 3>
질소 기류하에서 온도계 및 냉각관을 구비한 분리 가능한 플라스크에 테트라이소프로폭시티탄 284 부를 첨가한 후, 물 29 부와 락트산 에틸 1,087 부의 혼합 용액을 적하하여 85 ℃에서 가열 교반하였다. 1 시간 후, 아세틸아세톤 200 부를 첨가하여 실온에서 30 분 교반한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 액정 배향제 (C)를 얻었다.
<합성예 4>
알루미늄디이소프로폭시드에틸아세토아세테이트의 75 ％ 이소프로필알코올 용액 365 부와 프로필렌글리콜모노프로필에테르 11.8 부를 혼합하고, 이 용액을 교반하면서 실온에서 물 27 부와 프로필렌글리콜모노프로필에테르 510 부의 혼합 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 60 ℃에서 10 시간 가열, 교반한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 액정 배향제 (D)를 얻었다.
<합성예 5>
플라스크에 텅스텐에톡시드 908 부 및 락트산 에틸 6,000 부를 첨가한 후, 물 108 부와 락트산 에틸 2,400 부의 혼합 용액을 적하하여 60 ℃에서 가열, 교반하였다. 6 시간 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 액정 배향제 (E)를 얻었다.
<합성예 6>
플라스크에 니오브에톡시드 318 부 및 락트산 에틸 4,600 부를 첨가한 후, 물 45 부를 적하하여 60 ℃에서 가열, 교반하였다. 2 시간 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 액정 배향제 (F)를 얻었다.
<합성예 7>
플라스크에 탄탈에톡시드 406 부 및 락트산 에틸 4,000 부를 첨가한 후, 물 45 부를 적하하여 60 ℃에서 가열 교반하였다. 2 시간 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 액정 배향제 (G)를 얻었다.
<비교 합성예 1>
피로멜리트산 이무수물 218.1 g(1.0 몰) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 198.27 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,600 g에 용해시키고, 이 용액을 20 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 아주 과잉의 아세톤에 부어 반응 생성물을 침전시킨 후, 반응 생성물의 분리ㆍ세정ㆍ건조를 행함으로써 폴리아미드산 중합체 400.3 g을 얻었다. 이 중합체를 γ-부티로락톤에 용해시키고, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 농도 4 ％의 액정 배향제 (H)를 얻었다.
<비교 합성예 2>
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 314.30 g(1.0 몰), p-페닐렌디아민 91.88 g(0.85 몰),1-(3,5-디아미노벤조일옥시)-4-(4-트리플루오로메틸벤조일옥시)-시클로헥산 63.36 g(0.15 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,900 g에 용해시키고, 이 용액을 20 ℃에서 26 시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 아주 과잉의 아세톤에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 얻어진 중합체 30.0 g을 γ-부티로락톤 270 g에 용해시키고, 피리딘 20 g 및 아세트산 무수물 45 g을 첨가하여 80 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이어서, 반응 생성물의 침전ㆍ분리ㆍ세정ㆍ건조를 행함으로서 가용성 폴리이미드 중합체 28.3 g을 얻었다. 이 중합체를 γ-부티로락톤에 용해시키고, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 농도 4 ％의 액정 배향제 (I)를 얻었다.
[액정의 배향성]
액정 표시 소자에 전압을 ONㆍOFF시켰을 때의 액정셀 중의 이상 도메인의 유무를 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"하다고 판단하였다. 액정 표시 소자 제조 직후 및 후술하는 광조사 후, 열처리 후에 각각 조사하였다.
[액정 표시 소자의 잔상 소거 시간]
액정 표시 소자에 직류 3.0 V, 교류 6.0 V(피크-피크)를 중첩시킨 30 Hz, 3.0 V의 구형파(矩形波)를 70 ℃의 환경 온도에서 20 시간 인가하여 액정 표시 소자를 구동시킨 후, 전압을 OFF하여 잔상이 소거될 때까지의 시간을 육안으로 측정하였다.
[액정 표시 소자의 전압 유지율]
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의스판으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조의 VHR-1을 사용하여 60 ℃에서 행하였다. 액정 표시 소자 제조 직후 및 후술하는 광조사 후, 열처리 후에 각각 측정하였다.
[광조사]
액정 표시 소자를 제조한 후, 메탈 할라이드 램프를 광원으로서 소자 전체면에 광조사를 행하였다. 필터를 사용함으로써 조사 파장은 300 내지 450 nm의 파장역으로 하고, 조사 에너지는 2 J/cm2로 행하였다.
[열처리]
제조한 액정 표시 소자를 100 ℃의 오븐 중에서 3주일간 방치한 후 꺼내 실온까지 서냉하였다.
<실시예 1>
액정 배향제 (A)를 스피너를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 300 ℃의 열판에서 30 분간 가열 건조하여 건조 평균 막두께 700 Å의 도막을 형성하였다.
이 도막에 기판으로부터의 각도가 40°가 되는 방향에서 아르곤 이온빔을 200 V의 가속 전압으로 10 초간 조사하였다.
이어서, 한쌍의 이온빔 처리된 액정 협지 기판의 액정 배향막을 가진 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄법으로 도포한 후, 한쌍의 액정 협지 기판을 액정 배향막면이 마주보도록, 또한이온빔 조사 방향이 직교하도록 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화시켰다.
이어서, 액정 주입구로부터 한쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제를 이용하여 액정 주입구를 밀봉하고, 기판 외측의 양면에 편광판을 그의 편광 방향이 각각의 기판의 액정 배향막의 이온빔 조사 방향과 일치하도록 접합하여 액정 표시 소자를 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 제조 직후의 액정 표시 소자에 대하여, 액정 배향성관찰과 전압 유지율 측정을 행하였다. 또한, 액정 배향제 (A)를 사용하여 상기와 같이 제조한 액정 표시 소자를 3 점 준비하고, 1 점은 광조사 후 액정 배향성 관찰과 전압 유지율 측정을 행하고, 다른 1 점은 열처리 후 액정 배향성 관찰과 전압 유지율 측정을 행하며, 남은 1 점은 이미 상술한 방법으로 잔상 소거 시간을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2 내지 7>
표 1에 나타낸 방법에 따라 합성예 2 내지 7에서 얻어진 액정 배향제를 사용하고, 실시예 1과 동일한 배향 처리를 행하여 실시예 1과 동일하게 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 각각의 액정 표시 소자에 대하여 실시예 1에 나타낸 바와 같이 액정 배향성과 전압 유지율, 잔상 소거 시간을 평가하였다. 결과는 표 1과 같다.
<비교 실시예 1>
비교 합성예 1에서 얻어진 액정 배향제 (H)를 스피너를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 200 ℃의 열판 상에서 20 분간 건조하여 건조 평균 막두께 600 Å의 도막을 형성하였다.
이 도막에 레이온제 천을 감은 롤을 가진 러빙기에 의해 롤 회전수 500 rpm, 스테이지 이동 속도 1 cm/초, 털 압입 길이 0.4 mm로 러빙 처리를 행하였다.
이어서, 한쌍의 러빙 처리된 액정 협지 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 한쌍의 액정 협지 기판을 액정 배향막면이 마주보도록, 또한 러빙 방향이 직교하도록 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화시켰다.
이어서, 액정 주입구로부터 한쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측 양면에 편광판을 그의 편광 방향이 각각의 기판의 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 접합시켜 본 발명의 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 실시예 1에 나타낸 바와 같이 액정 배향성과 전압 유지율, 잔상 소거 시간을 평가하였다. 결과는 표 1과 같다.
<비교 실시예 2>
비교 합성예 2에서 얻어진 액정 배향제 (I)을 스피너를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 180 ℃의 열판 상에서 20 분간 건조하여 건조 평균 막두께 700 Å의 도막을 형성하였다. 이어서, 비교 실시예 1과 동일하게 배향 처리를 행하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 실시예 1에 나타낸 바와 같이 액정 배향성과 전압 유지율, 잔상 소거 시간을 평가하였다. 결과는 표 1과 같다.
본 발명에 따르면, 유기ㆍ무기 복합 재료를 이용한 액정 배향제를 사용하고, 이온빔 조사법과 같은 충격법을 액정 배향층 형성에 이용함으로써, 광조사나 열처리와 같은 가혹한 환경하에 노출된 후 또는 장시간 구동된 후의 액정 배향성, 전압 유지율, 잔상 특성이 종래의 재료에 비하여 크게 향상된 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제시된 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는 TN형 및 STN형 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있는 것 외에, 사용하는 액정을 선택함으로써 SH(Super Homeotropic)형, IPS(In-Plane Switching)형, VA(Vertical Allignment)형, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성된 배향막을 가진 액정 표시소자는 액정 배향성 및 신뢰성이 우수하여 여러가지 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상용 계산기, 손목 시계, 탁상용 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 데이타 프로젝터, 액정 텔레비젼, 전자 페이퍼 등의 표시 장치에 사용된다.

Claims (8)

  1. 도포 공정에 의해 기판 상에 막을 제조할 수 있고, 유기ㆍ무기 복합 재료를 포함하는 막을 생성할 수 있는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 유기기를 갖는 텅스텐 화합물, 몰리브덴 화합물, 니오브 화합물 및 탄탈 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 부분 가수분해/축합물을 함유하는 액정 배향제.
    <화학식 1>
    -OR
    식 중, R은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥시알킬기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 각각 하기 화학식 5 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 부분 가수분해/축합물을 함유하는 액정 배향제.
    <화학식 5>
    R1 aSi(OR2)4-a
    식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, R2는 1가 유기기를 나타내며, a는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
    <화학식 6>
    R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c
    식 중, R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 1가 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 0 내지 2의 정수를 나타내고, R7은 산소 원자 또는 -(CH2)n-을 나타내며, d는 0 또는 1을 나타내고, n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 7로 표시되며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 적어도 2,000인 규소 중합체를 함유하는 액정 배향제.
    <화학식 7>
    SiHxR8 y
    식 중, R8은 1가 유기기이고, x, y는 각각 O.01 내지 3의 수이되, 단 x+y≤4이다.
  5. 제1항에 있어서, 폴리티타녹산 및 다른 유기 화합물에 의해 변성된 폴리티타녹산 또는 둘 중 어느 하나를 함유하는 액정 배향제.
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물의 부분 가수분해/축합물을 함유하는 액정 배향제.
    <화학식 9>
    Al(OR9)xQ3-x
    식 중, R9는 1가 유기기이고, Q는 β-디카르보닐 화합물이며, x는 1 내지 3의 수를 나타낸다.
  7. 제1항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 막을 제조하고, 얻어진 막의 표면에 충격을 가하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 막의 표면에 충격을 가하는 것을 막에 이온빔을 조사하여 행하는 방법.
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