KR20040005662A - Ａｌ 치환 적철광의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 철 화합물 및 알루미늄 화합물을 Fe와 Al의 원자비가 99:1 내지 85:15의 범위가 되도록 혼합하고, 상기 철 화합물과 알루미늄 화합물의 혼합물에 시트르산 및 에틸렌 글리콜을 가하여 겔을 생성하고, 상기 겔을 열분해 한 후에 열분해 생성물을 소성함으로써 α-(Fe1-xAlx)2O3(여기서, x는 0.01 내지 0.15임)으로 표시되는 Al 치환 적철광을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 도자기, 칠기, 타일, 벽돌, 기와, 도료 및 페인트를 위한 적색 안료로서 사용되는 Al 치환 적철광의 제조 방법에 관한 것이다.
과거에는, 산화철을 주성분으로 함유하는 "후키야 벵가라(Fukiya Bengara)"(정제 적색 산화철을 의미함)가 도자기를 위한 고급 적색 안료로서 사용되었다. 정제 적색 산화철은 1960년대 중반까지 제조되었지만, 현재는 제조되지 않는다. 그러나, 정제 적색 산화철과 같은 선명한 적색 안료가 강력하게 요구되고 있다.
고상 반응에 의해 합성되는 통상적인 인공 적색 산화철은 고순도 적철광(α-Fe2O3)에 관한 것이다. 고상 반응에 의해 합성된 고순도 적철광은 650℃ 이하의 온도에서는 안정하지만, 700℃ 이상의 온도에서는 탁한 색상을 나타낸다. 탁한 색상은 적철광 입자의 성장에 의한 것이라는 것이 입증되었다. 따라서, 고순도 적철광은 고온 가열이 실시되는 조건하에서는 안료로서 사용될 수 없다.
본 발명의 목적은 고온으로 가열하는 경우에도 안정적으로 선명한 색상을 나타내는 Al 치환 적철광의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 양태에 따라, 철 화합물 및 알루미늄 화합물을 Fe와 Al의 원자비가 99:1 내지 85:15의 범위가 되도록 혼합하는 단계, 상기 철 화합물과 알루미늄 화합물의 혼합물에 시트르산 및 에틸렌 글리콜을 가하여 착체 중합법에 의해 겔을 생성하는 단계, 및 상기 겔을 열분해한 후에 열분해 생성물을 소성하여 Al 치환 적철광을 생성하는 단계를 포함하는 Al 치환 적철광의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 목적 및 이점은 다음의 상세한 설명에서 기술되고, 일부는 상세한 설명으로부터 명백해지거나 본 발명의 실시에 의해 알 수 있다. 본 발명의 목적 및 이점은 이후에 구체적으로 나타낸 수단 및 조합에 의해 실현되고 수득될 수 있다.
명세서의 일부에 포함되고 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 발명의 현재로서 바람직한 실시태양을 예시하고, 하기에서 기술된 일반적인 설명 및 하기에 기술된 바람직한 실시태양의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하고 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용된 착체 중합법에 의한 Al 치환 적철광의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 실시예에서 다양한 Al 함량을 갖는 Al 치환 적철광 시료를 다양한 온도에서 가열하였을 경우의 분말 X선 회절을 나타내는 도표이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 Al 치환 적철광 시료에 대해 Al 치환량 x(at%)와 a축 또는 c축의 격자 상수의 관계를 나타내는 도표이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 실시예에서 다양한 Al 함량을 갖는 Al 치환 적철광 시료를 다양한 온도에서 가열하였을 경우의 색도를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시태양을 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 착체 중합법에 의한 Al 치환 적철광의 제조 공정을 나타내는 흐름도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 원료로서 사용되는 철 화합물 및 알루미늄 화합물을 칭량하고, 수득된 혼합물에 시트르산 및 에틸렌 글리콜을 가하여 착체를 생성하고, 이어서 착체를 겔화하고 중합한다. 수득된 겔을 열분해하고, 이어서 소성하여 Al 치환 적철광을 생성한다. 수득된 Al 치환 적철광을 분쇄하여 안료로서 사용한다.
본 발명에서 사용되는 철 화합물로는 (a) 아세트산철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅱ) 및 그의 수화물, 브롬화철(Ⅲ), 염화철(Ⅱ) 및 그의 수화물, 염화철(Ⅲ) 및 그의 수화물, 시트르산철(Ⅲ) 및 그의 수화물, 락트산철(Ⅱ) 및 그의 수화물, 질산철(Ⅲ) 및그의 수화물, 과염소산철(Ⅱ) 및 그의 수화물, 황산철(Ⅱ) 및 그의 수화물, 황산철(Ⅲ) 및 그의 수화물, 시트르산암모늄철(Ⅲ), 황산암모늄철(Ⅲ) 및 그의 수화물, 황산암모늄철(Ⅲ) 및 그 수화물, 및 (a') 옥살산철(Ⅱ) 이수화물, 인산철(Ⅱ) 및 그의 수화물, 인산철(Ⅲ) 및 그의 수화물, 산화철, 불화철(Ⅱ) 및 그의 수화물, 및 옥살산철(Ⅲ)암모늄 및 그의 수화물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알루미늄 화합물로는 (b) 아세트산알루미늄 및 그의 수화물, 황산암모늄알루미늄 및 그의 수화물, 브롬화알루미늄, 락트산알루미늄, 질산알루미늄 및 그의 수화물, 과염소산알루미늄 및 그의 수화물, 황산알루미늄 및 그의 수화물, 옥살산알루미늄 및 그의 수화물, 및 인산이수소알루미늄을 들 수 있다.
철 화합물(a) 및 알루미늄 화합물(b)을 사용하는 경우에는 시트르산, 에틸렌 글리콜 및 물을 이들 화합물에 가하고, 수득된 혼합물에 착체 중합법을 실시한다. 철 화합물(a') 및 알루미늄 화합물(b)을 사용하는 경우에는 이들을 질산, 염산 또는 아세트산과 같은 산에 용해시키고, 그후에 용액에 시트르산 및 에틸렌 글리콜을 가하고, 수득된 혼합물에 착체 중합법을 실시한다.
시트르산의 양은 바람직하게는 원료(철 화합물과 알루미늄 화합물의 합계)의 1 내지 10배 몰비이다. 에틸렌 글리콜의 양은 바람직하게는 원료의 5 내지 30배 몰비이다. 물을 사용하는 경우에 물의 양은 바람직하게는 원료의 5 내지 70배이다.
착체 중합법에서는 시트르산 및 금속염으로 킬레이트 착체가 형성된다. 킬레이트 착체는 에틸렌 글리콜과 반응하여 탈수 및 축합(에스테르화)을 일으켜 착체 중합체(겔)를 생성한다. 이 착체 중합 반응은 100 내지 190℃의 온도에서 0.5 내지 24시간 동안 실시한다. 이 방법을 사용함으로써, 금속 이온(Fe 이온 및 Al 이온)이 균일하게 분산된 3차원 망상구조를 형성할 수 있다.
겔의 열분해는 200 내지 500℃의 온도에서 0.5 내지 12 시간 동안 실시한다. 열분해 생성물의 소성은 350 내지 1,100℃, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,100℃의 온도에서 0.5 내지 12시간 동안 실시한다.
상술된 바와 같이, 착체 중합법을 사용함으로써, 적철광(α-(Fe2O3)) 중의 Fe를 1 내지 15at% 정도의 고농도의 Al로 치환함으로써 형성된 화합물인 α-(Fe1-xAlx)2O3(여기서, x는 0.01 내지 0.15임)으로 표시되는 Al 치환 적철광을 합성할 수 있다. 적철광(α-(Fe2O3)) 중의 Fe에 대한 Al의 치환량은 바람직하게는 2 내지 15at%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15at%이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 Al 치환 적철광에서는 고온으로 가열하는 경우에도 입자 성장이 거의 일어나지 않는다. 따라서, Al 치환 적철광은 안정적으로 선명한 색을 나타낸다. 이와 달리, Fe에 대한 Al의 치환량이 1at% 이하인 통상적인 고상 반응에 의해 합성된 고순도 적철광은 700℃ 이상의 승온으로 가열하는 경우에 탁한 색상을 나타낸다는 문제점이 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
원료로서 Fe(NO3)3·9H2O(분자량: 404.0) 및 Al(NO3)3·6H2O(분자량: 375.134)를 칭량하였다. Fe와 Al의 원자비가 100:0 내지 70:30의 범위가 되도록 조정한다. 시트르산(분자량: 192.12), 에틸렌 글리콜(분자량: 62.07) 및 물(분자량: 18.00)을 원료의 5배 몰비, 15배 몰비 및 50배 몰비로 각각 가하였다.
예를 들어, 원료 10g을 사용하여 5at% Al 치환 α-(Fe0.95Al0.05)2O3을 제조하는 경우, 하기 배합을 사용한다.
| Fe(NO3)3·9H2O | 9.53406g(0.0235991mol) |
| Al(NO3)3·6H2O | 0.46594g(0.0012420mol) |
| 합계 | 10g(0.02484mol) |
| 시트르산 | 23.86371g(0.1242mol) |
| 에틸렌 글리콜 | 23.12841g(0.3726mol) |
| 물 | 22.35709g(1.242mol) |
또한, 원료 10g을 사용하여 10at% Al 치환 α-(Fe0.9Al0.1)2O3을 제조하는 경우, 하기 배합을 사용한다.
| Fe(NO3)3·9H2O | 9.06477g(0.0224375mol) |
| Al(NO3)3·6H2O | 0.93523g(0.0024930 mo1) |
| 합계 | 10g(0.02493mol) |
| 시트르산 | 23.94958g(0.12465mol) |
| 에틸렌 글리콜 | 23.21163g(0.37395mol) |
| 물 | 22.43754g(1.2465mol) |
착체화, 겔화 및 중합을 실시하여 겔을 생성하였다. 중합은 180℃에서 6시간 동안 대기에서 실시하였다. 수득된 겔을 300℃에서 12시간 동안 가열함으로써 대기에서 열분해하고, 열분해 생성물을 350 내지 1,100℃의 다양한 온도에서 2시간 동안 대기에서 소성하여 적철광을 수득하였다. 수득된 적철광 시료를 분쇄하였다.
α-(Fe1-xAlx)2O3(여기서, x는 0 내지 0.15의 범위임)으로 표시되는 Al 치환 적철광의 시료에 대해 다음과 같은 측정을 수행하였다.
도 2a 내지 도 2c에서는 다양한 Al 치환량을 갖고 다양한 온도에서 소성된 시료에 대한 분말 X선 회절의 결과를 나타낸다. 도 2a는 Al 무치환 시료(Fe:Al=10:0)에 대한 도표를 나타내고, 도 2b는 5at% Al 치환 시료(Fe:Al=95:5)에 대한 도표를 나타내고, 도 2c는 15at% Al 치환 시료(Fe:Al=85:15)에 대한 도표를 나타낸다. 생성된 상의 동정에 의해, Fe 또는 Fe와 Al의 스피넬 상, 또는 적철광(α-Fe2O3) 상 중 어느 하나에 속하는 회절 피크가 확인되었다.
도 2a 내지 도 2c로부터 하기의 사실을 알 수 있다. 400℃의 저온에서 소성된 시료에서는 스피넬 상 및 적철광(α-Fe2O3) 상이 공존하지만, 600℃ 이상의 고온에서 소성된 시료에서는 적철광(α-Fe2O3) 단상만이 관측된다. 15at% 이하의 알루미늄을 함유하는 시료에서는 적철광 단상이 관측된다는 것을 알 수 있다. 또한, Al 치환량이 증가함에 따라 적철광 단상이 수득되는 소성 온도가 상승한다.
도 3a 및 도 3b는 Al 치환량 x(at%)와 a축 또는 c축의 격자 상수의 관계를 나타낸다. 950℃ 또는 1,100℃에서 가열된 시료에 대해 측정을 실시하였다.
도 3a 및 도 3b에서는 a축 및 c축 각각의 격자 상수가 Al 치환량 x와 함께 감소한다는 것을 나타낸다. 이러한 경향은 Al이 α-Fe2O3내로 고용(固溶)되었기 때문이라고 생각된다.
다양한 Al 치환량을 갖는 시료를 다양한 온도에서 가열하고, 색상을 조사하였다. 도 4a 내지 도 4c는 L*a*b*색 공간에 따른 각 시료의 색도(색상 및 채도)를 a*b*좌표로 나타낸다. +a*값은 적색 방향을 나타내고, -a*값은 녹색 방향을 나타내고, +b*값은 황색 방향을 나타내고, -b*값은 청색 방향을 나타낸다. 참고로, 현존하는 "후키야 벵가라"("적색 산화철 A"라고 표시됨)의 색도를 각 도표에 나타내고 있다. 도 4a는 Al 무치환 시료(Fe:Al=100:0)에 대한 도표를 나타내고, 도 4b는 5at% Al 치환 시료(Fe:Al=95:5)에 대한 도표를 나타내고, 도 4c는 15at% Al 치환 시료(Fe:Al=85:15)에 대한 도표를 나타낸다.
도 4a 내지 도 4c에 나타낸 바와 같이, 900℃에서 소성된 5at% Al 치환 시료, 및 1,050℃에서 소성된 15at% Al 치환 시료는 현존하는 벵가라와 실질적으로 동일한 색도를 나타낸다. 이는 높은 Al 치환량을 갖는 Al 치환 적철광이 700 내지 1,100℃ 범위의 승온으로 가열되는 경우에도 실질적으로 적철광 입자의 성장이 나타나지 않기 때문에, 수득된 적철광은 안정적으로 선명한 색도를 나타냄을 알 수 있다.
추가의 이점 및 변형은 당해 기술분야의 숙련자에게 용이하게 발생할 것이다. 따라서, 보다 광범위한 양태의 본 발명은 본원에 나타내고 기술된 특정의 상세한 설명 및 대표적인 실시태양에 한정되지는 않는다. 따라서, 첨부된 특허청구범위 및 이에 상당한 것에 의해 정의된 바와 같은 일반적인 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않는 한 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
상기에서 기술된 바와 같이, 본 발명에 따르면 고온으로 가열하는 경우에도 안정적으로 선명한 색을 나타내는 Al 치환 적철광을 제조할 수 있다.
Claims (2)
- 철 화합물 및 알루미늄 화합물을 Fe와 Al의 원자비가 99:1 내지 85:15의 범위가 되도록 혼합하는 단계,상기 철 화합물과 알루미늄 화합물의 혼합물에 시트르산 및 에틸렌 글리콜을 가하여 겔을 생성하는 단계, 및상기 겔을 열분해한 후에 열분해 생성물을 소성하여 Al 치환 적철광을 생성하는 단계를 포함하는 Al 치환 적철광의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,열분해 생성물을 700 내지 1,100℃ 범위의 온도에서 소성하는 Al 치환 적철광의 제조 방법.
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