KR20030097388A

KR20030097388A - 시온, 감온성(Thermochromic) 원료를 포함하는 에폭시타입, 에폭시-폴리에스테르 타입 분체도료의 제조 및 그조성물

Info

Publication number: KR20030097388A
Application number: KR1020020034725A
Authority: KR
Inventors: 윤태원
Original assignee: 건설화학공업(주)
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2003-12-31

Abstract

본 발명은 시온, 감온용 분체도료에 관한 것으로 종래의 분체도료의 물성을 저해하지 않으며, 온도에 따른 색상의 변화로 온도를 시각화 해주는 고기능 의장성의 분체도료이다.

본 발명은 분체도료에 감온성 원료를 도입하여 온도의 변화를 색의 변화로 나타내어 산업용, 의장용, 생필품등 온도의 지시가 필요한 다양한 분야에 도장함으로 색상의 변화에 따라 온도를 알 수 있는 시온, 감온성 분체도료를 공급하는데 목적이 있다.

본 발명은 비스페놀-에이나 비스페놀-에프 성분의 열경화성 에폭시 수지와 이의 경화제, 또는 에폭시 수지와 카르복실기 말단의 폴리에스테르 수지를 이용한 두 가지 타입의 분체도료 경화 시스템을 이용하여 분체도료에 통상 적용되는 원료와 함께 시온, 감온성 염료 및 안료를 포함한 분체도료의 조성물에 관한 것으로 온도의 변화에 따라 색상이 가역 또는 비가역적으로 변화되는 특성을 지닌 분체도료이다.

Description

시온, 감온성(Thermochromic) 원료를 포함하는 에폭시 타입, 에폭시-폴리에스테르 타입 분체도료의 제조 및 그 조성물{Composite of epoxy, epoxy-polyester type powder coatings Contain thermochromic materials and method of manufacture}

본 발명은 감온이나 시온기능을 지닌 분체도료의 조성물에 관한 것으로 더 상세하게는 분체도료의 뛰어난 생산성 및 환경친화성, 도막의 기계적 물성을 보유하며, 특정온도에서 변색함에 따른 색상의 변화로 그 온도를 알 수 있는 고기능성의 시온, 감온성 염료 및 안료를 열경화성 분체도료에 적용함으로써 다양한 온도에서 다양한 색상의 변화를 나타내는 고기능성, 고부가가치 분체도료의 제조 및 그 조성물에 관한 것이다.

종래의 감온성과 같은 기능성 염료 및 안료는 일반적으로 내열성이 떨어져 분체도료와 같은 비교적 고온경화가 요구되는 분야에는 적용이 어려웠다. 자연경화형 도료나 100℃이하의 가열 경화형 도료, 잉크, 필름, 플라스틱성형품등에는 적용된 예가 있으나, 분체도료에 적용 제공된 예는 없었다.

한편 감온성 염료 및 안료는 온도변화에 대응하여 색을 가역 또는 비가역적으로 변화시키는 물질로 비 가역성타입에는 무기계의 금속 착염류, 유기계통의 류코(Leuco) 염료, 킬레이트 형성 반응의 금속염과 배위자 등이 있고 준 가역성에는 니켈과 코발트의 헥사테트라민염 등은 가온에 의해 결정수의 방출에 따라 변색을 하고 다습한 분위기에서는 결정수를 흡수에 복색을 하는 타입이 있다. 또한 가역적 시온안료 및 염료에는 무기계 중금속의 요오드화물이 메타크릴산계 공중합체의 전색제에서 열분해 함으로써 변색하는 타입과 유기 화합물로는 축합 방향환 치환 에틸렌 유도체와 액정, 메타모 칼라 등이 있다. 액정은 결정형 배열이 코레스테리크 형 액정의 분자 배열이 온도, 전장, 자장 등의 외력에 의해 쉽게 변하여 이때 온도변화에 따른 배열의 변화가 눈에 광학적인 색채의 변화로 인지되어지는데 액정은 온도에 매우 민감하여 온도측정이 정확하나 취급이 까다로운 단점이 있다. 반면 메타모 칼라는 전자 공여성 유기물과 전자 수용성 유기물, 또한 이 전자의 공여되는 온도를 결정해주는 극성의 유기화합물이 공존하는 특별한 캡슐로 코팅이 되어 있다. 따라서 온도에는 상대적으로 덜 민감해도 취급이 용이하여 가역 또는 비가역적으로 색상을 변화시켜 널리 이용되며, 다양한 색상의 변화로 온도 지시용, 사람의 시각적 자극 등을 할 수 있는 의장성 등을 얻을 수 있다.

본 발명의 첫 번째 목적은 현재까지 개발이 되지 않은 감온, 시온성 기능을 가지면서도 기존의 분체도료가 가지고 있는 도막의 외관 및 물성을 지닌 열경화성 분체도료를 제공하는데 있다.

또한 그 두 번째 목적은 상기 첫 목적에 부합되는 감온, 시온성 분체도료의외관 및 물성이 저하되지 않는 도료의 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 세 번째 목적은 뛰어난 색상의 변화를 나타내어 고기능성, 의장성의 감온, 시온 도료를 적용한 다양한 도장물의 제공에 있다.

본 발명에서 사용하고자 하는 시온, 감온원료인 메타모 칼라는 현재까지는 이 메타모 칼라의 캡슐의 재질이 캡슐링하기 쉬운 에폭시 레진으로 되어 있어 내열성, 내용제성등 내약품성이 취약하여 높은 전단응력이나 분체도료의 제조 공정상 높은 전단응력에 의해 메타모 칼라의 캡슐이 손상우려가 있거나, 낮은 내열성 등에 의해 비교적 경화온도가 높은 분체도료에의 적용이 힘들었으나, 본 발명에서 적용하고자하는 메타모 칼라는 우수한 내열성과 내약품성을 확보한 원료를 캡슐제로 적용하여 비교적 높은 전단응력 등의 충격에 강하고 내열성, 내약품성을 확보하여 분체도료에 적용할 수 있다.

본 발명에서 사용하고자 하는 분체도료의 타입은 비스페놀 에이(A) 또는 비스페놀 에프(F) 타입의 에폭시를 0∼70중량%, 변성에폭시를 30∼100중량%를 주제로 하고 여기에 에폭시 경화제를 100중량%에 대해 2∼40%를 사용하며, 일반적인 분체도료에 통상 적용되고 있는 이산화티탄, 경화촉매, 소포제, 평활제 등에 감온, 시온성 원료를 0.1~40중량%를 포합하는 에폭시계 분체도료의 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은 산가가 15∼80이고, 점도가 2000∼9000mPa/sec, Tg가 40∼80℃인 카르복실기 말단의 폴리에스테르 수지와 당량이 300∼2000인 디글리시딜에테르 비스페놀-에이형 에폭시 수지를 경화제로 사용하여, 일반적인 분체도료에 통상적용되고 있는 이산화티탄, 경화촉매, 소포제, 평활제 등에 감온, 시온성 원료를 0.1~40중량을 포함하는 에폭시 - 폴리에스테르계 분체도료의 조성물에 관한 것이다.

상기와 같은 시온, 감온성 분체도료를 제조함에 있어서 온도 변화에 대해 비가역적으로 색상변화를 일으키는 시온, 감온성 염료 또는 안료와 온도변화에 대해 색상 변화가 가역적으로 변화하는 시온, 감온성 염료 또는 안료를 단독 또는 복합적으로 적용하여, 다양한 단계별 색상 변화를 일으키는 분체도료의 조성물에 관한 것이다.

이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

종래의 분체도료는 수지, 경화제, 경화촉매, 소포제, 레벨링제, 왁스, 체질 안료, 착색 안료 등의 원료로 구성되어진다. 이 분체도료의 원료들을 건식 혼합 즉 각 성분이 골고루 혼합되도록 헨설 믹서에서 교반하고 이를 용융분산기에서 용융 혼련 분산을 행한 후 분쇄하여 일정 입자경을 지니는 분말을 분급하여 필요 입자경을 도료로써 취한다. 이때, 사용 원료 중 착색 안료로써 감온, 시온 안료를 적용하여 필요한 온도에서 변색을 일으키는 분체 도료를 얻게 된다. 따라서 본 발명은 분체 도료제조중의 원료로써 시온, 감온성 원료를 적용하여, 원하는 변색범위, 변색색상을 얻을 수 있는 도료 조성에 대하여 이하 실시예를 통하여 알아본다.

[실시예 1] 에폭시 분체도료에서의 시온, 감온성 시험.

본 실시예에서는 에폭시 수지는 비스페놀 에이(A) 형으로 에폭시 당량이 400∼2500인 것을 사용하였다. 보통 분자량이 6000 이하인 에폭시 수지와 분자량이9000정도 이상인 에폭시 수지 두가지를 적정 비율로 혼합하여 주제로 사용하며, 그 경화제로서 산무수물, 디시안 디아마이드, 페놀류 이미다졸류 등을 적용 할 수도 있다. 그 함량은 에폭시수지 100중량%에 대해 0.5∼50중량%로 사용한다.

본 발명에서는 경화제로서 통상적으로 사용되고 있는 산무수물, 그리고, 경화촉진제로서는 이미다졸 계통, 유기 금속염류, 유기 과산화물 등을 적용할 수 있으며, 적정량 범위 내에서 사용한다. 또한 탄산칼슘 분말, 바륨설페이트 분말 등의 무기 충진제와 소포제, 레벨링제 등의 통상의 조제와 착색안료와 함께 특히 감온, 시온성 원료를 적용한다. 이에 대한 시험 예를 다음 [표 1] 에 나타내었다.

[표 1]

주) (1) 에폭시 A : 「시바」사의 GT-7004

에폭시 B : 「시바」사의 GT-6084

(2) 경화제 : 리니어 페놀릭타입 경화제 HT-3082

경화제 B : 바이구아나미드 타입의 경화제 HT-2844

(3) 촉매 : 2-메틸-이미다졸(2-methyl-imidazole)

(4) 소포제 : 「미원상사」의 벤조인(Benzoin)

(5) 레벨링제 : 「몬산토」사의 모다플로-파우더(Modaflow-powder) Ⅲ

(6) 왁스 : 「루브리졸」사의 PP-1362D

(7) 체질안료 : 황산바륨(BaSO4)

(8) 착색안료 : 「듀퐁」사의 이산화티탄 R-900

(9) 메타모 계통의 시온안료 (가역타입) : 「켈리」사의 RD-43

(10) 메타모 계통의 시온안료 (가역타입) : 「켈리」사의 YT-31

(11) 메타모 계통의 시온안료 (가역타입) : 「켈리」사의 BT-20

(12) 무기 금속 착염 계통의 시온안료 (비가역타입) : 「다이니치세이까」사의 PI-220

(13) 메타모 계통의 시온안료 (가역타입) :「에임코」사의 PRISM TM 30-29

각 원료를 정량 평량 후 헨설 믹서를 이용하여 균일하게 혼합하고, 잘 혼합된 원료를 니이더, 익스트루더를 이용하여 비교적 고온(80∼120℃)에서 용융 혼합하여 칩 또는 펠렛을 제조하고 분쇄기를 이용하여 평균입도가 20∼140㎛정도되는 분체도료를 제조한다. 본 분체도료를 분체도료 도장방법에 의해 피도물에 도장한다. 도장된 피도물을 가열 경화시키기 위해 오븐의 온도를 160∼220℃에서 10∼20분간 유지시켜주면 필요로 하는 온도에서의 변색성을 지닌 분체도막을 얻을 수 있다.

[실시예 2] 에폭시-폴리에스테르 분체도료에서의 시온성 시험

본 예에서는 당량이 600∼1000인 비스페놀 에이(A)형의 에폭시 수지와 하이드록실값이 20∼80mgKOH/g 인 폴리에스테르 수지가 주제 및 경화제로써 적용된 시스템에 경화촉매 및 무기충진제 소포제 레벨링제와 유기 착색제 등이 혼합되어지는 통상의 에폭시-폴리에스테르계 분체도료에 추가적인 원료로써 시온, 감온성 원료를 적용한다.

[표 2]

주) (a) 폴리에스테르 A :「유씨비」사의 CC#314

폴리에스테르 B :「유씨비」사의 CC#360

폴리에스테르 C :「유씨비」사의 CC#350

(b) 에폭시 레진 : 「시바」사의 GT-7004

(c) 촉매 : 2-메틸-이미다졸(2-methyl-imidazole)

(d) 소포제 : 「미원상사」의 벤조인(Benzoin)

(e) 레벨링제 : 「몬산토」사의 모다플로어 파우다(Modaflow-powder) Ⅲ

(f) 왁스 : 「루브리졸」사의 PP-1362D

(g) 체질안료 : 황산바륨(BaSO4)

(h) 착색안료 : 「듀퐁」사의 이산화티탄 R-900

(i) 메타모 계통의 시온안료 (가역타입) : 「켈리」사의 RD-43

(j) 메타모 계통의 시온안료 (가역타입) : 「켈리」사의 YT-31

(k) 메타모 계통의 시온안료 (가역타입) : 「켈리」사의 BT-20

(l) 무기 금속 착염 계통의 시온안료 (비가역타입) : 「다이니치세이까」사의 PI-220

(m) 메타모 계통의 시온안료 (가역타입) : 「에임코」사의 PRISM TM 30-29

상기 실시예 및 비교예의 시온, 감온성 분체 도료 조성물들의 도막 물성을 비교하기 위해 상기에서 설명한 도료 제조 방법을 이용하여 분체 도료를 제조한 후 인산 아연계 화성피막 처리를 한 0.6mm 전기 아연도 강판에 건조 도막 두께가 65±5㎛이되도록 도장한 후 간접 열풍식 전기로에서 180℃×10분간 가열 경화(소재온도기준) 시킨 후 상온에서 24시간 방치시킨 시험편을 비교 시험 대상으로 하였다. 이상의 방법으로 얻은 시험편에 대해 아래와 같은 분체도료로서의 요구되는 도막 특성 및 시험 방법에 따라 비교 평가하였다.

(1) 외 관 (육안으로 판정)

도막의 외관을 관찰하여 그 평활성과 선영성, 핀-홀등 도막 결함 사항의 존재 여부등을 비교 판정한다.

(2) 충격성

듀폰식 충격 시험기를 이용하여 500kg×50cm의 조건으로 비교 평가.

(3) 에릭센 시험

에릭센 시험기로 6mm이상 압출시켰을 때 도막의 갈라짐 현상이 발생하지 않을 것.

(4) 연필 경도

미쓰비시 유니사의 연필을 사용하여 도막 파괴법으로 비교 평가.

(5) 부착성

커터칼을 이용하여 1mm×lmm의 정사각형을 100개를 만든후 스카치 테이프로 박리시험을 한후의 잔류 개수를 측정하여 평가.

(6) 내산성

20±2℃, 5%초산에 48시간 침적시킨 후의 도막의 변색 또는 박리 여부를 비교 평가.

(7) 내알카리성

20±2℃, 5% 가성소오다(NaOH) 용액에 48시간 침적시킨 후의 도막의 변색 또는 박리 여부를 비교 평가.

(8) 내용제성

20±2℃, 메탄올(CH₃OH)에 24시간 침적시킨 후의 도막의 변색 또는 박리 여부를 비교 평가.

(9) 굴곡성 : 상온에서 1/8인치 파이의 만드렐바에 의한 180° 절곡으로 도막외관의 크렉 및 터짐여부 평가.

상기 실시예와 비교예에서 제조한 분체도료 조성물에 대한 기초 물성에 대한 시험에 대하여 다음 [표 3]과 [표 4]에 나타내었다.

[표 3]

[표 4]

감온성 시험에 있어서 각 실험예에 적용되어진 감온온도의 변색온도를 기준으로 각 실험예의 해당온도에서 변색성의 여부를 판단하였고, 변색의 가역성 여부에 대한 판단을 위하여 가열과 냉각을 각각 50회씩 반복하여 변색성의 안정성 및 지시온도의 정확성을 측정하였다. 또한 실험예 5의 경우 시료 50개에 대하여 설정온도를 중심으로 저온에서 고온으로 중온하며 변색을 확인하였다. 이의 평가에 대한 내용을 [표 5]에 나타내었다.

[표 5]

상기 표에서 확인된 것처럼 용제형 감온 도료에 비하여 월등한 기계적 물성을 지닌 기본적인 분체도료의 특징을 살리면서도 기능성이 부여되어 시온 또는 감온의 기능을 가질 수 있는 도료를 얻을 수 있었다. 시온 원료의 변색온도는 원료 명의 뒷부분에 명시된 숫자를 기준으로 ±2℃의 범위에서 가역적 또는 비가역적으로 변색이 안정적 일어남을 확인할 수 있었다. 본 실험예 1∼4, 7∼10에서는 색상의 변색이 가역적으로 일어나며, 특히나 실험 예 4, 9에서는 온도변화에 따라 다양하게 색상이 가역적으로 변화하여, 색상에 의해 그 온도를 감지 할 수 있다. 또한실험예 5와 10에서는 일정온도(실험에서는 220℃)에서 비가역적으로 변색이 되어 색상이 복원이 되지 않음을 알 수 있다. 비교예 1과 2에서는 시온 안료의 내열성이 열악하여 분체도료의 경화온도인 소지온도 기준으로 160∼220℃에서 10∼20분간 유지에 의해 시온특성이 사라져 변색력이 없는 것으로 확인되었다. 그에 반하여 실험예 1∼4, 6∼9에서는 적정한 온도에서의 변색 및 색복원력을 확보하고 있고, 실험예 5, 10에서는 비가역적 시온도료의 특성을 확보할 수 있었다.

앞에서 기술한 바와 같이 본 발명에 따르는 분체도료의 조성물은 종래의 분체도료에서 얻을 수 없었던 온도 변화에 따른 분체도료의 색상변화를 이룰 수 있다. 또한 종래의 시온 원료로써 얻을 수 없었던 우수한 도막 물성의 시온 변색성의 확보로 다양한 인테리어장식, 도구, 목욕탕, 부엌 및 산업용의 전력설비, 기계설비 기기 가동부의 과열 경고용 및 안전한계 표지용 등의 넓은 분야에서 사용이 가능하다. 본 시온 감온성 분체도료의 개발은 측온 응용분야에 한정하지 않고, 일상에서의 패션, 악세서리, 인테리어 분야 등에 새로운 기능을 지닌 재료를 제공하여 부가가치를 증대할 수 있는 고기능성 분체도료를 제공할 수 있게 하여준다.

Claims

비스페놀 에이(A) 또는 비스페놀 에프(F) 타입의 에폭시 0∼70중량%, 변성에폭시 3∼100중량%를 주제로 하고, 에폭시 경화제 2∼40중량%에 이산화티탄, 경화촉매, 소포제, 평활제등에 감온, 시온성 원료 0.1∼40중량%를 포함하는 시온, 감온성 원료를 포함하는 에폭시 타입, 에폭시-폴리에스테르 타입 분체도료의 제조 및 그 조성물
제 1항에 있어서, 에폭시 경화제는 산가 15∼80, 점도 2000∼9000mPa/sec, Tg 40∼80℃인 카르복실기 말단의 폴리에스테르 수지와 당량이 300∼2000인 디글리시딜에테르 비스페놀 에이(A)형의 에폭시임을 특징으로 하는 시온, 감온성 원료를 포함하는 에폭시 타입, 에폭시-폴리에스테르 타입 분체도료의 제조 및 그 조성물
제 1항에 있어서, 가역적인 메타모 계통의 시온 료 또는 비가역적인 금속착염 계통의 시온 원료를 적용함을 특징으로 하는 시온, 감온성 원료를 포함하는 에폭시 타입, 에폭시-폴리에스테르 타입 분체도료의 제조 및 그 조성물