KR20030075474A - 유전체 세라믹 조성물 및 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 [(CaXSrYMg1-X-Y)m(TiZZr1-Z)]O2계 세라믹을 주성분으로 하는 온도 보상용 내환원성 유전체 자기 조성물에 관한 것으로, 원료 분말의 제조에 있어 출발 물질로 이산화탄소(CO2)가 포함되지 않은 티탄산칼슘(CaTiO3), 지르콘산스트론튬(SrZrO3), 티탄산스트론튬(SrTiO3), 티탄산마그네슘(MgTiO3)과 유전 특성 향상을 위해 첨가되는 산화망간(MnO2), 알루미나(Al2O3)와 소성 온도 조절을 위해 유리를 구성하는 산화칼슘(CaO), 산화붕소(B2O3), 산화규소(SiO2), 산화리튬(Li2O)을 동시에 혼합하여 유리프릿(glass frit)을 제조함으로써 조성의 균일성을 확보하였으며, 또한 유리프릿(glass frit)과 주 조성을 동시에 혼합, 하소함으로써 600∼900 ℃의 하소 온도에서 안정된 상을 얻을 수 있었고, 우수한 유전 특성 및 높은 신뢰성을 가지는 원료의 제조 공정을 단순화하였다.
Description
본 발명은 온도 보상용 유전체 자기 조성물로 환원성 분위기에서 소성되는 비환원성 유전체 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 조성물은 비금속(卑金屬, base metal)인 니켈(nikel)을 내부 전극으로 적용한 적층 칩 커패시터(laminated chip capacitor) 제작에 이용되는 것이다.
기존 온도 보상용 유전체 조성물의 경우 내부 전극으로 귀금속인 은-팔라듐(Ag-Pd) 합금, 팔라듐(Pd) 등을 적용한 산화바륨(BaO)-산화네오디뮴(Nd2O3)-산화비스무트(Bi2O3)-산화티타늄(TiO2), 산화바륨(BaO)-산화티타늄(TiO2), 티탄산칼슘(CaTiO3)-티탄산마그네슘(MgTiO3)계가 대부분 사용되었다.
적층 칩 커패시터 제작 시 내부 전극을 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속으로 사용할 경우 비금속(卑金屬)인 니켈(Ni)을 사용하는 경우보다 10배 이상의 원가 상승을 초래한다.
따라서, 최근에는 내부 전극으로 팔라듐(Pd)이 아니라 니켈(Ni)을 적용한 적층 칩 커패시터를 생산하고 있는데, 고 유전율 이면서 온도 특성이 X7R, Y5V를 만족시키는 티탄산바륨(BaTiO3)계를 중심으로 한 제품이 주를 이루고 있다.
반면 온도 보상용 유전체 조성물로 이용되는 C0G 특성 제품의 경우 최근 일부 업체에서 니켈(Ni) 내부 전극을 사용한 제품이 생산되고 있다. 니켈(Ni) 내부 전극을 사용한 온도 보상용 유전체 조성물의 대표적인 예는 미국 특허 제6,118,648호와 일본 공개특허 평10-90751호 등에 잘 나타나 있다. 상기 특허는 주성분인 [(CaXSr1-X)m(TiYZr1-Y)O2]계에 첨가물로 산화망간(MnO2), 알루미나(또는 산화알루미늄, Al2O3), (BaCa)SiO2-glass를 함유하는 유전체 조성물에 관한 것이다.
기존의 경우에는 산화망간(MnO2), 알루미나(Al2O3), (BaCa)SiO2-glass를 첨가물로 사용하였으나 본 발명에서는 [(CaXSrYMg1-X-Y)m(TiZZr1-Z)]O2계 세라믹을 주성분으로 하고, 유전 특성 향상 및 소성 온도 조절을 위하여 산화칼슘(CaO)-산화붕소(B2O3)-산화규소(SiO2)-산화리튬(Li2O)-산화망간(MnO2)-산화알루미늄(Al2O3)계 유리프릿(glass frit)을 첨가하였다. 특히, 원료 분말 제조에 있어서도 기존에는 출발 물질로 탄산칼슘(CaCO3), 탄산스트론튬(SrCO3), 지르코니아(또는 산화지르코늄, ZrO2), 산화티타늄(TiO2)을 사용하여 상 형성 및 이산화탄소(CO2)의 휘발을 위하여 1100 ℃ 이상에서 1차 하소하고, 유리프릿(glass frit), 산화망간(MnO2), 알루미나(Al2O3)를 첨가하여 혼합 후 유리프릿(glass frit)에 의한 원료 입자의 균일성 및 상 안정을 위하여 600∼900 ℃에서 2차 소성하는 공정을 적용하였다.
본 발명의 경우 출발 물질로서 이산화탄소(CO2)가 포함되지 않은 티탄산칼슘(CaTiO3), 지르콘산스트론튬(SrZrO3), 티탄산스트론튬(SrTiO3), 티탄산마그네슘(MgTiO3)과 유전 특성 향상을 위해 첨가되는 산화망간(MnO2), 알루미나(Al2O3)와 유리(glass)를 구성하는 산화칼슘(CaO), 산화붕소(B2O3), 산화규소(SiO2), 산화리튬(Li2O)을 동시에 혼합하여 유리프릿(glass frit)을 제조함으로써 조성의 균일성을 확보하였으며, 또한 유리프릿(glass frit)을 주 조성과 동시에 혼합, 하소함으로써 하소 온도가 600∼900 ℃에서 안정된 상을 얻을 수 있었고, 우수한 유전 특성 및 높은 신뢰성을 가지는 원료 제조 공정을 단순화하였다.
본 발명은 기존에 보고된 [(CaXSr1-X)m(TiYZr1-Y)]O2계에서 스트론튬(Sr)의 일부를 마그네슘(Mg)으로 치환하여 [(CaXSrYMg1-X-Y)m(TiZZr1-Z)]O2계가 됨으로써 온도 특성인 용량 변화율을 조정하는 것이 가능하다. 특히, 마그네슘(Mg) 치환량(1-X-Y)의 경우 0.1 mol 이하일 때 유전 특성이 유리하며, 산화마그네슘(MgO)을 0.2 mol 이상 첨가한 경우 유전율이 고온 IR에서 저하된다. 유리프릿(glass frit) 첨가 시의특징으로는 소성 온도가 낮아지며, 입계 간에 액상 절연층을 형성함으로 절연 저항(insulated resistance, IR) 특성이 개선된다. 유리프릿(glass frit) 첨가량의 경우 0.5∼1.5 wt%까지는 상온 IR(25 ℃에서의 절연 저항)과 고온 IR(125 ℃에서의 절연 저항)이 동시에 증가하지만 그 이상 첨가 시에는 상온 IR은 증가하는 경향은 보이나 고온 IR이 크게 감소하는 것을 볼 수 있다.
일반적으로 IR 값은 신뢰성과 연관이 있는 것으로 알려져 있으며, 특히 고온 IR 값이 저하되면 특성 열화가 나타난다.
본 발명에서 품질 계수의 경우는 유리프릿(glass frit) 함량이 0.5∼1.5 wt%까지는 상승됨을 확인할 수 있었는데, 이와 같은 결과는 유리프릿(glass frit)에 의한 입계 손실보다는 유리프릿(glass frit)에 포함된 산화망간(MnO2)의 첨가에 의한 것으로 예상된다. 또한 유리프릿(glass frit) 제작 시 타 특허의 경우 산화망간(MnO2)와 알루미나(Al2O3)를 첨가하지 않았으나 본 발명에서는 동시에 첨가하여 혼합함으로써 첨가물의 균일성을 높였다.
유리프릿(glass frit)의 조성에서도 기존에는 산화칼슘(CaO)-산화붕소(B2O3)-산화규소(SiO2)-산화리튬(Li2O)을 주 조성으로 이용하였으나, 본 발명의 경우 산화망간(MnO2)와 알루미나(Al2O3)를 동시에 첨가하여 유전 특성 및 저온 소성에 우수한 특성을 나타내었다. 또한 제조 공정 측면에서 보면 기존의 특허에서는 적절한 하소 온도를 1100∼1200 ℃하고 유리프릿(glass frit) 첨가 후 2차 하소 공정을 600∼800 ℃에서 행하여 유리프릿(glass frit)이 균일하게 용융되는 공정을 추가하였으나 본 발명의 경우 1차 하소 온도를 저온으로 함으로써 유리프릿(glass frit)의 특성을 유지하면서도 균일한 유전 특성을 얻을 수 있는 공정을 적용하였다.
본 발명의 특징을 보다 자세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 [(CaXSrYMg1-X-Y)m(TiZZr1-Z)]O2계에서 0.6 ≤ X ≤ 0.8, 0.1 ≤ Y ≤ 0.35, 0 ≤ 1-X-Y ≤ 0.2, 0.95 ≤ m ≤ 1, 0.95 ≤ Z ≤ 0.98, 0.02 ≤ 1-Z ≤ 0.05의 주 조성물과, 상기 주성분을 기준으로 0.5∼5.0 mol%의 유리프릿(glass frit)을 함유하는 것을 특징으로 하는 내환원성 유전체 조성물에 관한 것이다. 상기에서 유리프릿(glass frit)의 특징으로는 산화망간(MnO2)12 mol%, 알루미나(Al2O3)3 mol%로 고정한 후 산화칼슘(CaO)-산화붕소(B2O3)-산화규소(SiO2)-산화리튬(Li2O)의 범위는 20 ≤ 산화칼슘(CaO) ≤ 40, 0 ≤ 산화붕소(B2O3)≤ 15, 40 ≤ 산화규소(SiO2)≤ 55, 0 ≤ 산화리튬(Li2O) ≤ 15로 하는 조성물로서 유리프릿(glass frit)의 용융점은 조성물에 따라 1200∼1450 ℃ 범위로 조절하였다. 본 발명에서 이용되는 유리프릿(glass frit)은 산화망간(MnO2), 알루미나(Al2O3), 산화칼슘(CaO), 산화붕소(B2O3), 산화규소(SiO2), 산화리튬(Li2O)을 아래의 표 1과 같은 비율로 평량한 후 알루미나(Al2O3) 볼을 이용하여 6 시간 건식 혼합 후 조성에 따라 백금 도가니를 이용하여 1200∼1450 ℃ 범위에서 2 시간 용융한 후 급랭시켜 제조하였다. 제조된 유리프릿(glass frit)은 볼 밀 또는 다이노 밀을 이용하여 분말크기(D50)를 0.6∼1.2 ㎛로 조절한 후 0.5∼5 wt%를 첨가하였다.
표 1a 및 표 1b는 각각의 유전체 조성물의 조성을 나타내었는데, 표 1a와 표 1b에서의 *는 본 특허의 예외이다.
즉, [(CaXSrYMg1-X-Y)m(TiZZr1-Z)]O2와 유리프릿(glass frit)을 표 1a 및 표 1b의 범위 내에서 목적하는 조성이 되도록 평량한 후 그 원료들을 순수 물(DI water)을 용매로 하여 24 시간 습식 혼합하였다. 습식 혼합한 원료는 건조하여 600∼900 ℃에서 하소한 후 다시 분쇄하여 분말 크기(D50)를 0.4∼0.8 ㎛가 되도록 준비하였다. 준비된 분말에 바인더 및 용매를 첨가하여 지르코니아(ZrO2) 볼을 이용하여 볼 밀 한 후 슬러리(slurry)를 제조하였다. 상기 슬러리는 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 세라믹 그린시트(ceramic green sheet)를 형성한 후 그린시트위에 니켈 페이스트(Ni paste)를 프린트하여 내부 전극을 형성하였으며, 이후 공정은 일반적인 적층 칩 커패시터 제조 공정을 적용하였다.
소성 온도 1250∼1360 ℃ 범위의 내환원성 분위기에서 소결 하였으며, 외부 전극은 구리(Cu) 전극을 적용하였다.
<실시예>
산화칼슘(CaO), 산화붕소(B2O), 산화규소(SiO2), 산화리튬(Li2O), 산화망간(MnO2), 알루미나(A2lO3)를 동시에 혼합하여 유리프릿을 만들고, 이를 600∼900 ℃에서 하소하였다. 이산화탄소(CO2)가 포함되지 않은 티탄산칼슘(CaTiO3), 지르콘산스트론튬(SrZrO3), 스트론튬티탄산(SrTiO3), 티탄산마그네슘(MgTiO3)을 분말 크기를 조절한 유리프릿과 혼합하여 유전체 세라믹 조성물을 제조하였다. 이렇게 만들어진 유전체 세라믹 조성물은 유전 상수, 품질 계수 및 절연 저항을 측정하였다.
유전 상수와 품질 계수는 1 MHz, 1 V, 25 ℃의 조건에서 측정하였으며, 용량 변화율은 -55∼125 ℃의 범위에서 측정하여 계산하였다.
절연 저항(insulated resistance)은 25 ℃(상온 IR로 칭함)와 125 ℃(고온 IR로 칭함)의 두 온도에서 100 V, 1분간 충전 후 "고 저항 측정기(HP사, 4329A, HighResistance Meter)"를 이용하여 측정하였다. 각각의 측정 결과는 다음의 표 2a 및 표 2b에 나타내었다.
표 2a및 표 2b는 표 1a와 표 1b 조성에 대한 하소 및 소성 온도에 따른 유전 특성을 나타내었다.
표 2a와 표 2b에 나타내어진 결과를 보면, 산화망간(MnO2)이 내환원성을 향상시키는 작용을 하였음을 알 수 있으나 유리프릿(glass frit)의 함량이 3 wt% 이상 첨가된 경우에는 상대적으로 산화망간(MnO2)의 함유량이 많아 고온 IR 특성이 저하된 것을 확인 할 수 있다.
위에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 기존의 방법과는 달리 이산화탄소(CO2)가 포함되지 않은 티탄산칼슘(CaTiO3), 지르콘산스트론튬(SrZrO3),스트론튬티탄산(SrTiO3), 티탄산마그네슘(MgTiO3)을 출발 물질로 하고 특히, 유리프릿(glass frit)을 동시에 혼합, 하소함으로써 이산화탄소(CO2)의 휘발을 위한 1100 ℃이상에서의 하소가 필요 없이 바로 저온에서의 하소가 가능하였다. 하소 온도를 600∼900 ℃로 행함으로써 분말 주위에 유리프릿(glass frit)이 코팅되어 유리프릿(glass frit)의 균일한 혼합을 유도하여 소결성이 우수할 뿐만 아니라 분말의 조성의 균일도도 안정화 시켰다.
주 조성물의 경우에서도 기존에 사용되었던 주 조성물의 스트론튬(Sr) 일부를 마그네슘(Mg)으로 치환함으로써 우수한 내환원성과 낮은 유전 손실과 고온 IR 특성이 향상된 유전체 조성물을 얻었다.
유리프릿(glass frit)의 제조 시 첨가제인 산화망간(MnO2)와 알루미나(Al2O3)를 동시에 첨가하여 분쇄 공정이 쉬워졌으며, 유전체 조성물에서는 우수한 유전 특성을 나타내었다.
Claims (4)
- [(CaXSrYMg1-X-Y)m(TiZZr1-Z)]O2계에서 0.6 ≤ X ≤ 0.8, 0.1 ≤ Y ≤ 0.35, 0 ≤ 1-X-Y ≤ 0.2, 0.95 ≤ m ≤ 1, 0.95 ≤ Z ≤ 0.98, 0.02 ≤ 1-Z ≤ 0.05를 범위로 하는 주 조성물과상기 조성물을 기준으로 0.5∼5.0 mol%의 유리프릿(glass frit)을 첨가한 내환원성 유전체 조성물.
- 제 1항에 있어서,주 조성물에 첨가하는 상기의 유리프릿(glass frit)의 조성 비율을 산화망간(MnO2)12 mol%, 알루미나(Al2O3) 3 mol%로 고정한 후 산화칼슘(CaO)-산화붕소(B2O3)-산화규소(SiO2)-산화리튬(Li2O)의 범위는 20 ≤ 산화칼슘(CaO) ≤ 40, 0 ≤ 산화붕소(B2O3)≤ 15, 40 ≤ 산화규소(SiO2)≤ 55, 0 ≤ 산화리튬(Li2O) ≤ 15로 하며, 조성에 따라 용융점을 1200∼1450 ℃의 범위로 하는 내환원성 유전체 조성물.
- 조성물 제조 방법에 있어서,이산화탄소(CO2)가 포함되지 않은 티탄산칼슘(CaTiO3), 지르콘산스트론튬(SrZrO3), 스트론튬티탄산(SrTiO3), 티탄산마그네슘(MgTiO3)과 산화망간(MnO2), 알루미나(Al2O3), 산화칼슘(CaO), 산화붕소(B2O3), 산화규소(SiO2), 산화리튬(Li2O)으로 이루어진 유리프릿(glass frit)을 동시에 첨가하여 습식 혼합, 건조하여 하소를 600∼900 ℃의 범위에서 시행한 후 분쇄하여 분말 크기(D50)를 0.4∼0.8 ㎛로 하는 내환원성 유전체 조성물의 제조 방법.
- 제 3항에 있어서,상기의 유리프릿(galss frit)의 제조 시 산화망간(MnO2), 알루미나(Al2O3), 산화칼슘(CaO), 산화붕소(B2O3), 산화규소(SiO2), 산화리튬(Li2O)을 건식 혼합한 후 1200∼1450 ℃의 범위에서 용융하여 급랭시키고, 다시 분쇄하여 분말 크기(D50)를 0.6∼1.2 ㎛로 조절하는 내환원성 유전체 조성물의 제조 방법.
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