KR20030061257A - 방사선 또는 일렉트론-빔을 이용한 단분산상 고분자미립자의 제조방법 - Google Patents

방사선 또는 일렉트론-빔을 이용한 단분산상 고분자미립자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사선의 조사를 통하여 소수성 및 친수성 형태의 단분산상의 고분자 미립자 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기용매에 2종 이상의 소수성 및 친수성기의 단량체를 분산시켜 방사선 조사로 가교화된 고분자 미립자 제조방법으로 기존의 유화, 분산, 현탁 중합에 의해 합성되어진 미립자에 비교하여 균일한 단분산상의 미립자 제조, 입자분포 및 크기 조절이 용이한 것을 특징으로 하는 방법이다. 본 발명에 의하여 구현된 방법은 기존의 방법과 비교하여 공정이 1 단계로 단축되고 중합시간이 단축되어 원가가 크게 절감되어 가격 경쟁력이 우수한 방법이다. 본 발명은 1 ∼ 100 KGy 범위의 방사선 혹은 동일한 에너지를 가진 일렉트론-빔의 조사를 통하여 액정디스플레이 판넬의 스페이서, 엔지니어링 플라스틱의 충격보강제, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 필름의 anti-blocking제, 페인트 및 잉크 등의 소광제, 담지촉매용 지지체, 단백질들의 고체상 합성 지지체, 약물전달 시스템의 지지체로 유용하게 활용되어지는 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 크기의 입자를 갖는 균일한 단분상의 고분자 미립자 제조 방법에 관한 것이다.

Description

방사선 또는 일렉트론-빔을 이용한 단분산상 고분자 미립자의 제조방법{Synthesis of monodisperse polymer sub-micron particles using radiation of electron-beam}
본 발명은 방사선을 이용하여 소수성 및 친수성 형태의 단분산상의 고분자 미립자 합성에 관한 것으로서, 합성되어진 입자 크기가 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛의 균일한 구형미립자 제조방법에 관한 것이다.
본 발명을 상세하게 설명하면 유기용매에 소수성 고분자로 스타이렌모노머, 메틸메타아크릴레이트, 에폭시, 폴리프로필글라이콜, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메탄올프로판트리메타크릴레이트, 히이드록시메틸아크릴레이트, 히이드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 디부틸리틴말리에이트, 알킬페놀포름알데히드레진, 에틸렌글리콜디메틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트로 이루어지는 군에서 하나 이상을 선택하여 사용하고, 친수성 유기단량체는 폴리프로필글라이콜, 히드록시에틸아크릴레이트, 메타아크릴엑시드, 히드록실메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 하나 이상을 선택하여 2종 이상의 유기 단량체를 방사선 동시 조사법에 의하여 합성되어지는 구형미립자로서, 액정디스플레이 판넬의 스페이서, 엔지니어링 플라스틱의 충격보강제, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 필름의 anti-blocking제, 페인트 및 잉크 등의 소광제, 담지 촉매용 지지체, 단백질들의 고체상 합성 지지체, 약물전달 시스템의 지지체로 활용되어지는 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 크기의 입자를 갖는 균일한 단분상 고분자 미립자 제조 방법에 관한 것이다.
방사선 조사에 의한 구형미립자 제조에 관한 반응 메커니즘은 다음과 같다. 방사선을 조사하면 고분자 기재 내에 라디칼이 생성되는데 이들 라디칼을 기점으로 중합성의 단량체가 접촉되는 경우 새로운 중합반응이 일어나면서 공중합체가 형성된다. 방사선 화학반응을 이용하는 경우 높은 에너지의 방사선이 고분자 내에 반응성이 높은 활성점을 용이하게 생성시킬 수 있으므로 화학구조가 서로 다른 두 종의 고분자 사이에 유효 적절한 화학반응을 유도하여 다양한 공중합체를 손쉽게 얻을 수 있게 된다. 본 발명에서는 방사선 동시 조사법으로 고분자와 단량체를 함께 조사하여 그라프트 반응을 진행시키는 방법으로 비교적 조작이 간단하면서 생성된 라디칼을 그대로 이용하기 때문에 적은 조사량으로도 높은 수율을 기대할 수 있는 장점이 있다. 기재로 사용되는 고분자가 단량체 존재 하에서 방사선 조사되는 경우, 결과적으로 그라프트 공중합 화합물 또는 블록 공중합 화합물이 생성된다. 이와 같이 이종고분자의 상호가교에는 두 고분자의 형태에 따라 반응의 진행 경로가 달라질 수도 있으며, 가장 문제가 되는 요인 중 하나가 단일 중합체의 생성인데, 중합반응 중에 형성되는 단일 중합체의 양은 방사선 조사에 의해 발생되는 여러 요인들에 의해 직접적으로 좌우된다. 한편, 방사선 조사시의 여러 조건을 변화시킴으로써 중합된 가지의 수나 길이를 일정하게 조절하는 것이 가능한데, 이러한 요소로는 에너지 전이, 조사량과 조사선량율의 영향, 고분자 기재의 농도, 유기 용매의 용해도 등이 영향을 미치는 요소로 작용한다. 본 발명에서 방사선 조사에 의한 고분자 미립자의 제조는 방사선 조사에 의해 형성된 라디칼이 유기단량체의 사슬반응에 의해 점차로 핵 성장이 일어남과 동시에 고분자 입자들은 유기용매에 용해되지 않으므로 점차적으로 반응이 진행되어 입자 표면에서 중합이 계속 진행되어 일정한 크기의 미립자를 형성하게 된다.
본 발명에 의하여 구현된 구형 고분자 미립자들은 제작이 쉬우며 기존의 용액중합법에 의해 생성된 고분자 미립자와 비교할 때 다음과 같은 중요한 장점을 지니고 있다. 첫째, 기존의 2단계 중합법에서 기존의 촉매, 분산 억제제 등을 사용치 않고 1단계 중합으로 구형 미립자의 합성이 가능하다. 둘째, 균일한 단분산성, 입자 분포 및 크기 조절이 용이하다. 셋째, 중합시간 단축 및 촉매 미 사용으로 인한 제조 원가의 절감에 따른 경제적 효과성이 높다. 이런 구형 미립자는 액정디스플레이 판넬의 스페이서, 엔지니어링 플라스틱의 충격보강제, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 필름의 anti-blocking제, 페인트 및 잉크 등의 소광제, 담지촉매용 지지체, 단백질들의 고체상 합성지지체, 약물전달 시스템의 지지체로 활용되어지며 기존기술이 가지고 있는 한계점을 쉽게 극복할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 기존의 용액중합법에 의해 합성되어진 구형미립자의 물성들을 향상시키기 위해서 소수성기의 가교형 고분자와 유기단량체를 유기용매의 용해도 차이, 친수성기의 조절비, 농도, 방사선 조사율 등을 변화시켜 입자 크기가 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛의 균일한 구형미립자 제조에 관한 발명을 완성할 수 있었다.
본 발명에 의해 제조된 구형미립자의 합성 공정은 아래와 같이 이루어졌다. 먼저, 1 리터의 용기에 소수성 고분자인 스타이렌모노머, 메틸메타아크릴레이트, 에폭시, 폴리프로필글라이콜, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메탈올프로판트리메타크릴레이트, 히이드록시메틸아크릴레이트, 히이드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 디부틸리틴말리에이트, 알킬페놀포름알데히드레진, 에틸렌글리콜디메틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트,부틸메타아크릴레이트으로 이루어지는 군 중에서 하나 이상을 선택하여 사용하고 친수성 유기 단량체인 폴리프로필글라이콜, 히드록시에틸아크릴레이트, 메타아크릴에시드, 히드록실메타크릴레이트오 이루어지는 군중에서 하나이상을 선택하여 비율을 1:0.5 ∼ 20:1 부피 비율로 보다 바람직하게는 1:1 ∼ 10:1 부피 비율로 혼합하거나, 반대로 친수성 유기단량체와 소수성 고분자의 비율을 1:0.5 ∼ 20:1 부피 비율로 보다 바람직하게는 1:1 ∼ 10:1의 부피 비율로 혼합하여 유기용매의 40%가 초과하지 않게 유기용매인 부틸에테르, 헥실아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸프로필케톤, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 에틸프로피온네이트로 이루어지는 군중에서 하나이상을 선택하여 용매에 용해 후 실온에서 질소 가스로 30분간 버블링 시킨다. 버블링 후 입구를 밀봉 시킨 후 방사선 조사를 실시하는데 이때 사용되는 방사선으로는 감마선(gamma ray)으로 1 ∼ 100 KGy 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 KGy 범위로방사선 조사량을 조절하였으며 이때 상기의 방사선 조사량과 동일한 에너지를 가진 일렉트론-빔을 사용해도 무방하다.
이하 본 발명의 실시예를 들어 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
유기용매인 부틸에테르 100 ml에 트리메탄올프로판트리메타크릴레이트와 히드록시에틸아크릴레이트를 유기용매 대비 5%를 1:1 비율로 혼합하여 30분간 질소 버블링 후, 감마선으로 10 KGy 조사량으로 조사한 후 미 반응 단량체를 과량의 메탄올에 용해 시킨 후, 원심분리기를 이용하여 미립자를 추출한 후 상온에서 진공건조 시킨다. 이때 생성된 구형미립자의 크기 및 분포를 측정하기 위해 전자주사현미경을 이용하여 관측하였다. 이에 대한 물성은 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 2
유기용매인 아세톤 100 ml에 트리메탄올프로판트리메타크릴레이트와 히드록시에틸아크릴레이트를 유기용매 대비 10%를 3:1 비율로 혼합하여 30분간 질소 버블링 후, 감마선으로 20 KGy 조사량으로 조사한 후 이 반응 단량체를 과량의 메탄올에 용해 시킨 후, 원심분리기를 이용하여 미립자를 추출한 후 상온에서 진공건조 시킨다. 이때 생성된 구형미립자의 크기 및 분포를 측정하기 위해 전자주사현미경을 이용하여 관측하였다. 이에 대한 물성은 표1에 나타낸 바와 같고 제조된 구형 고분자 미립자의 형상을 도1에 나타냈다.
실시예 3
유기용매인 에틸아세테이트 100 ml에 트리메탄올프로판트리메타크릴레이트와 히드록시에틸아크릴레이트를 유기용매 대비 20%를 5:1 비율로 혼합하여 30분간 질소 버블링 후, 감마선으로 30 KGy 조사량으로 조사한 후미 반응 단량체를 과량의 메탄올에 용해 시킨 후, 원심분리기를 이용하여 미립자를 추출한 후 상온에서 진공건조 시킨다. 이때 생성된 구형미립자의 크기 및 분포를 측정하기 위해 전자주사현미경을 이용하여 관측하였다. 이에 대한 물성은 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 4
유기용매인 메틸프로필케톤 100 ml에 트리메탄올프로판트리메타크릴레이트와 히드록시에틸아크릴레이트를 유기용매 대비 30%를 8:1 비율로 혼합하여 30분간 질소 버블링 후, 감마선으로 40 KGy 조사량으로 조사한 후미 반응 단량체를 과량의 메탄올에 용해 시킨 후, 원심분리기를 이용하여 미립자를 추출한 후 상온에서 진공건조 시킨다. 이때 생성된 구형미립자의 크기 및 분포를 측정하기 위해 전자주사현미경을 이용하여 관측하였다. 이에 대한 물성은 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 5
유기용매인 헥실아세테이트 100ml에 트리메탄올프로판트리메타크릴레이트와 히드록시에틸아크릴레이트를 유기용매 대비 40%를 10:1 비율로 혼합하여 30분간 질소 버블링 후, 감마선으로 40 KGy 조사량으로 조사한 후 미 반응 단량체를 과량의 메탄올에 용해 시킨 후, 원심분리기를 이용하여 미립자를 추출 후 상온에서 진공건조 시킨다. 이때 생성된 구형미립자의 크기 및 분포를 측정하기 위해 전자주사현미경을 이용하여 관측하였다. 이에 대한 물성은 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 6
유기용매인 테트라히드라퓨란 100 ml에 에틸렌글리콜디메틸아크릴레이트 와 히드록실메타크릴레이트를 유기용매 대비 5%를 1:1 비율로 혼합하여 30분간 질소 버블링 후, 감마선으로 10 KGy 조사량으로 조사한 후 미 반응 단량체를 과량의 메탄올에 용해 시킨 후 원심분리기를 이용하여 미립자를 추출한 후 상온에서 진공건조 시킨다. 이때 생성된 구형미립자의 크기 및 분포를 측정하기 위해 전자주사현미경을 이용하여 관측하였다. 이에 대한 물성은 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 7
유기용매인 아세톤 100 ml에 에틸렌글리콜디메틸아크릴레이트 와 히드록실메타크릴레이트를 유기용매 대비 10%를 3:1 비율로 혼합하여 30분간 질소 버블링 후, 감마선으로 20 KGy 조사량으로 조사한 후 미 반응 단량체를 과량의 메탄올에 용해 시킨 후, 원심분리기를 이용하여 미립자를 추출한 후 상온에서 진공건조 시킨다. 이때 생성된 구형미립자의 크기 및 분포를 측정하기 위해 전자주사현미경을 이용하여 관측하였다. 이에 대한 물성은 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 8
유기용매인 헥실아세테이트 100 ml에 에틸렌글리콜디메틸아크릴레이트 와 히드록실메타크릴레이트를 유기용매 대비 20%를 5:1 비율로 혼합하여 30분간 질소 버블링 후, 감마선으로 40 KGy 조사량으로 조사한 후 미 반응 단량체를 과량의 메탄올에 용해 시킨 후, 원심분리기를 이용하여 미립자를 추출한 후 상온에서 진공건조 시킨다. 이때 생성된 구형미립자의 크기 및 분포를 측정하기 위해 전자주사현미경을 이용하여 관측하였다. 이에 대한 물성은 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 9
유기용매인 아세톤 100 ml에 메타아크릴에시드와 글리시딜메타크릴레이트를 유기용매 대비 5%를 1:1 비율로 혼합하여 30분간 질소 버블링 후, 감마선으로 10 KGy 조사량으로 조사한 후 미 반응 단량체를 과량의 메탄올에 용해 시킨 후, 원심분리기를 이용하여 미립자를 추출한 후 상온에서 진공건조 시킨다. 이때 생성된 구형미립자의 크기 및 분포를 측정하기 위해 전자주사현미경을 이용하여 관측하였다. 이에 대한 물성은 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 10
유기용매인 헥실아세테이트 100 ml에 메타아크릴에시드와 글리시딜메타크릴레이트를 유기용매 대비 10%를 4:1 비율로 혼합하여 30분간 질소 버블링 후, 감마선으로 20 KGy 조사량으로 조사한 후 미 반응 단량체를 과량의 메탄올에 용해 시킨 후, 원심분리기를 이용하여 미립자를 추출 후 상온에서 진공건조 시킨다. 이때 생성된 구형미립자의 크기 및 분포를 측정하기위해 전자주사현미경을 이용하여 관측하였다. 이에 대한 물성은 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 11
유기용매인 테트라히드라퓨란 100 ml에 메타아크릴에시드와 글리시딜메타크릴레이트를 유기용매 대비 20%를 8:1 비율로 혼합하여 30분간 질소 버블링 후, 감마선으로 30 KGy 조사량으로 조사한 후 미 반응 단량체를 과량의 메탄올에 용해 시킨 후, 원심분리기를 이용하여 미립자를 추출 후 상온에서 진공건조 시킨다. 이때생성된 구형미립자의 크기 및 분포를 측정하기 위해 전자주사현미경을 이용하여 관측하였다. 이에 대한 물성은 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예 12
유기용매인 부틸에테르 100 ml에 메타아크릴에시드와 글리시딜메타크릴레이트를 유기용매 대비 40%를 10:1 비율로 혼합하여 30분간 질소 버블링 후, 감마선으로 50 KGy 조사량으로 조사한 후 미 반응 단량체를 과량의 메탄올에 용해 시킨 후, 원심분리기를 이용하여 미립자를 추출한 후 상온에서 진공건조 시킨다. 이때 생성된 구형미립자의 크기 및 분포를 측정하기 위해 전자주사현미경을 이용하여 관측하였다. 이에 대한 물성은 표1에 나타낸 바와 같다.
표1. 실시예 입자크기 및 입자균일도
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Claims (6)

  1. 방사선 또는 일렉트론-빔의 조사를 통하여 소수성 및 친수성 형태의 단분산상의 고분자 미립자 합성에 관한 것으로서, 합성되어진 입자크기가 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛의 균일한 구형미립자 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서 소수성 고분자는 스타이렌모노머, 메틸메타아크릴레이트, 에폭시, 폴리프로필글라이콜, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메탄올프로판트리메타크릴레이트, 히이드록시메틸아크릴레이트, 히이드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 디부틸리틴말리에이트, 알킬페놀포름알데히드레진, 에틸렌글리콜디메틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트,부틸메타아크릴레이트로 구성되는 군에서 하나 이상을 선택하여 사용하고, 친수성 유기단량체는 폴리프로필글라이콜, 히드록시에틸아크릴레이트, 메타아크릴에시드, 히드록실메타크릴레이트로 구성되는 군에서 하나 이상을 선택하여 비율이 1:0.5 ∼ 20:1의 부피 비율로 혼합하여 유기용매 대비 40% 미만의 고분자로 합성된 구형미립자 제조방법
  3. 제 1항 내지 제 2항에 있어서 친수성 고분자와 소수성 유기단량체의 비율을 1:0.5 ∼ 20:1 부피 비율로 혼합하여 유기용매 대비 40% 미만의 고분자로 합성된 구형미립자 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항에 있어서 유기용매는 부틸에테르, 헥실아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸프로필케톤, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 에틸프로피온네이트로 이루어지는 군에서 한가지 이상을 선택하여 사용하는 고분자 구형미립자를 제조하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서 방사선 조사량은 1 ∼ 100 KGy 범위의 감마선 혹은 일렉트론-빔 조사로 합성되어지는 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 크기의 고분자 구형미립자의 제조 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항에서 유기용매에 친수성 유기단량체와 소수성 고분자 또는 친수성 고분자와 소수성 유기 단량체를 일정 부피비로 혼합하는 공정, 질소 등의 불활성기체로 버블링 시키는 공정, 방사선 혹은 일렉트론-빔을 조사시키는 공정, 미반응 단량체를 용해시키는 공정, 분리기로 합성된 고분자 미립자를 추출하는 공정 및 건조공정의 전부 또는 일부공정을 포함하는 것을 특징으로 하여 입자 크기가 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛의 균일한 구형 고분자 미립자 제조 방법.
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