KR20030057367A

KR20030057367A - 알루미늄재의 착색 피막 형성 방법

Info

Publication number: KR20030057367A
Application number: KR1020020083897A
Authority: KR
Inventors: 코우지히라노; 요시타카미조구치; 겐지아오키
Original assignee: 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2003-07-04
Also published as: CN1190518C; TW200301314A; KR100525624B1; CN1429928A; JP2003253493A

Abstract

본 발명은 무공해형으로 내후성, 내구성, 의장성이 우수한 하기의 (A)-(D) 단계를 포함한 알루미늄재의 피막 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(A) 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄재를, 암모니아 또는 아민류를 함유하거나 또는 함유하지 않는 열수 또는 수증기에 접촉시키는 베마이트 처리를 행하는 공정,

(B₁) 수용성 또는 수분산성 산소산염류 중 적어도 1종을 함유하는 제1 수용액 또는 제1 수분산액 속에 침지하여 제1 무기 전착 처리를 행하는 공정,

(C₁) 알루미늄재를 음극으로 하여 정전류 직류 전해 또는 교류 전해함으로써 금속 또는 금속 산화물을 석출시켜 착색을 실시하는 전해 착색 처리를 행하는 공정, 또는

(C₂) 알루미늄재를 염료에 의해 착색하는 착색 처리를 행하는 공정 및

(D) 도료를 도장하고, 피막을 형성하는 상도(上塗) 도장 공정을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 착색 피막 형성 방법.

Description

알루미늄재의 착색 피막 형성 방법{ALUMINUM MATERIAL COATING FILM-FORMING METHOD}

본 발명은 내후성, 내구성, 의장성이 우수한 무공해형 피막을 형성할 수 있는 알루미늄재의 착색 피막 형성 방법에 관한 것이다.

종래, 알루미늄은 철강 등에 비하여 고온에서의 가공성이 좋기 때문에, 열간 압출에 의해 여러 가지 단면 형상을 갖는 형재를 비교적 용이하게 얻을 수 있었다. 또한, 알루미늄은 경량으로 가공성이 용이하거나 내식성이 우수하다는 본래의 알루미늄의 우수한 성질을 이용하여 건재, 차량 부품, 가구 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있고, 특히 건재 관계의 재료로서 많이 사용되게 되었다.

알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄재의 피막 형성 방법으로서, 예컨대, 일본 특허 공개 공보 소화 제56-14753호 및 특허 공개 공보 소화제56-24718호에는 암모니아 또는 아민류를 함유하거나 또는 함유하지 않는 열수 또는 수증기에 접촉시킨 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 물체를, 규산염, 붕산염, 인산염, 크롬산염, 몰리브덴산염, 바나딘산염, 과망간산염 및 주석산염에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산소산염 수용액 또는 수분산액 속에서 상기 물체를 양극으로 하여 통전 처리한 후, 아크릴멜라민계 전착 도료를 전착 도장하는 방법으로서, 밀착성, 내약품성 및 내식성이 우수한 피막을 형성하는 것이 개시되어 있다.

최근에 와서, 내후성, 내구성 등에 덧붙여 우수한 의장성을 갖는 피막을 형성할 수 있는 알루미늄재의 피막 형성 방법이 요망되고 있다.

종래, 의장성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 알루미늄재의 피막 형성 방법으로서, 예컨대, 특허 제3202949호 공보(일본 특허 공개 평성 제11-106994호 공보)에는 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 양극 산화 처리를 행한 후 전해 착색 처리를 행하고, 소정의 명도로 한 양극 산화 피막에, 일정량의 백색 안료 및 흑색 안료를 함유하는 반투명 회색 도료에 의한 전착 도장을 행하는 알루미늄 및 알루미늄 합금의 착색 피막 형성 방법으로서, 무채색의 회색으로서, 또한 도료의 종류를 바꾸지 않고, 밝은 회색에서 어두운 회색에 이르는 여러 가지 농담도 정도의 회색으로서 용이하게 착색할 수 있는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 착색 피막 형성 방법으로 얻어지는 피막은 외관, 내후성, 도막 밀착성, 광택, L값 등의 점에서 만족할 만한 것이 아닐 뿐만 아니라, 양극 산화 처리를 행할 필요가 있고, 그 처리액으로서, 황산, 옥살산, 또는 유기산-황산 혼합액 등의 약제를 사용하기 위해 그것에 따른 처리 장치의 부식, 처리 폐액에 의한 환경에 부여하는 영향이나 처리제를 무공해화하는 데 방대한 비용이 든다. 따라서, 내후성, 내구성, 의장성 등의 도막 성능에 더하여 무공해 피막을 형성할 수 있는 피막 형성 방법이 요구되고 있다.

도 1은 종래의 착색 피막 형성 방법의 일예를 설명하기 위한 모델도.

도 2는 본 발명 방법의 제1 형태를 설명하기 위한 모델도.

도 3은 본 발명 방법의 제2 형태를 설명하기 위한 모델도.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 내후성, 내구성, 의장성 등이 우수한 동시에, 무공해 피막을 형성할 수 있는 알루미늄재의 착색 피막 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

즉, 본 발명은 첫번째로,

(A) 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄재를, 암모니아 또는 아민류를 함유하거나 또는 함유하지 않는 열수 또는 수증기에 접촉시키는 베마이트 처리를 하는 공정,

(B₁) 수용성 또는 수분산성 산소산염류 중 적어도 1종을 함유하는 제1 수용액 또는 제1 수분산액 속에 침지하여 제1 무기 전착 처리를 행하는 공정, 바람직하게는 추가로 (B₂) 공정 (B₁)의 산소산염류로서, 제1 수용액 또는 제1 수분산액에 함유되는 산소산염과 동종 또는 이종의 산소산염을 함유하는 제2 수용액 또는 제2 수분산액 속에서 추가로 제2 무기 전착 처리를 행하고, 필요하면 통전 처리를 반복하는 공정,

(D) 추가로 도료를 도장하고, 피막을 형성하는 상도 도장 공정을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 착색 피막 형성 방법을 제공한다.

본 발명은 두 번째로,

(C₂) 알루미늄재를 염료에 의해 착색하는 착색 처리를 행하는 공정,

(B₁) 수용성 또는 수분산성 산소산염류 중 적어도 1종을 함유하는 제1 수용액 또는 제1 수분산액 속에 침지하여 제1 무기 전착 처리를 행하는 공정, 바람직하게는 추가로 (B₂) 공정 (B₁)의 산소산염류로서, 제1 수용액 또는 제1 수분산액에 함유되는 산소산염과 동종 또는 이종의 산소산염을 함유하는 제2 수용액 또는 제2 수분산액 속에서 추가로 제2 무기 전착 처리를 행하고, 필요하면 통전 처리를 반복하는 공정 및

본 발명 방법에 있어서의 알루미늄재 성형법으로서의 열간 압출 방법은 통상 원주형의 알루미늄 주괴(鑄塊)를 가열하여 용융시키고, 계속해서 이 용융물을 압출 기에 넣어, 소정의 단면 형상의 구멍을 갖는 다이스에 강압하여, 우무식으로 구멍을 통과시켜 소정의 형상을 갖는 형재로 성형하는 방법으로서, 상품 가치를 높이기 위해서 컬러화하여 의장성을 행하고 있다.

통상, 본 발명 방법에 앞서 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄재는 통상적인 방법에 의해 순차 탈지, 에칭 및 중화의 표면 처리(이하 단순히 표면 처리라 칭함)가 전처리로 하여 행해진다.

본 발명 방법의 공정 (A)에 있어서의 베마이트 처리는 통상적인 방법에 의해 탈지, 에칭, 중화의 표면 처리를 행한 알루미늄재를 암모니아 또는 아민류를 함유하거나 또는 함유하지 않는 열수 또는 수증기에 접촉시켜 실시한다. 이 때 베마이트 처리욕 그 중에서도 암모니아 또는 아민류를 함유하는 열수에, 젖산 또는 글리세린 등을 첨가하여 베마이트 피복층을 두껍게 하여도 좋다. 어떻든 간에 베마이트 처리에 의해 형성되는 피복층은 가능한 한 균일한 것으로 하는 것이 바람직하고, 지나치게 불균일한 표면층에서는 산소산염과의 무기질 복합 피막도 또한 불균일한 것이 되고, 그 무기질 복합 피막에 결함부를 생기게 하여, 그 위에 형성되는 유기질 피막의 결함부에 있어서의 내식성 및 내약품성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명 방법에 있어서의 공정 (B₁) 및 (B₂)에 대해서 이하에 설명한다.

공정 (B₁) 및 그것에 이어지는 공정 (B₂)는 공정 (A) 뒤 또는 공정 (C₁) 또는 공정 (C₂) 뒤에 행할 수 있다.

공정 (A), 공정 (C₁) 또는 공정 (C₂)에 의해 얻어진 알루미늄재를, 수용성 또는 수분산성 규산염, 붕산염, 인산염, 크롬산염, 몰리브덴산염, 바나딘산염, 과망간산염, 텅스텐산염 및 주석산염에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산소산염을 함유하는 제1 수용액 또는 제1 수분산액 속에 침지하여 제1 통전 처리를 행할 필요가 있고, 바람직하게는 그리고 나서 상기 산소산염류로서, 그 제1 수용액 또는 제1 수분산액에 함유되는 산소산염과 동종 또는 이종의 산소산염을 함유하는 제2 수용액 또는 제2 수분산액 속에서 얻어진 알루미늄재를 추가로 통전 처리하여 제2 무기 전착 처리를 행하고, 필요하면 상기 통전 처리를 더 반복할 수 있다.

이와 같이, 산소산염 수용액 또는 수분산액 속에서 통전 처리함으로써 알루미늄 표면에 산소산염, 화성 피막-산소산염 또는 베마이트 피막-산소산염으로 이루어지는 치밀한 무기 피막이 형성된다. 그런데 1회의 산소산염 수성욕 중에서의 통전 처리에서는, 알루미늄의 활성점을 완전히 피복하지 않기 때문에, 예컨대 그 알루미늄 소재상에 부식 등의 이상(異常) 석출의 원인이 된다. 그 때문에 1회째와 동종 또는 이종의 산소산염 수성욕 중에서의 통전 처리를 더 반복함으로써 더욱 치밀한 무기 피막을 얻을 수 있고, 또한 산소산염을 혼합한 경우 침전을 일으키는 것과같은 산소산염종의 조합이라도, 이들을 따로따로 반복 통전 처리함으로써 몇 종류나 되는 산소산염을 알루미늄 소재상에 석출할 수 있고, 1회의 산소산염 수성욕 중에서의 통전 처리에서 얻을 수 있는 것 보다 우수한 내약품성, 내식성 및 상도 도료의 도장 적성, 밀착성이 우수한 무기 복합 피막을 얻을 수 있다.

산소산염류의 예로서, 규산염으로서는 화학식 M₂O·xSiO₂(M은 알칼리 금속, 알칸올아민, 4급 알칸올암모늄 또는 구아니딘 등을 나타낸다. x는 0.5에서 20의 정수)로 나타낼 수 있는 여러 가지 규산염이 포함된다. 알칼리 금속염으로서는 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬 등, 암모늄염으로서는 규산트리에탄올암모늄 등, 기타 구아니딘규산염 등 여러 가지 수용성 또는 부분적으로 물에 가용인 규산염이 이용되는 붕산염으로는, 메타붕산리튬(LiBO₂·2H₂O), 테트라붕산리튬(Li₂B₄O₇·5H₂O), 메타붕산나트륨(NaBO₂), 테트라붕산나트륨(Na₂B₄O₇·10H₂O), 펜타붕산나트륨(NaB₅O₈·10H₂O), 과붕산나트륨(NaBO₂·H₂O₂·3H₂O), 붕산나트륨과산화수소 부가물(Na₂B₄O₇·H₂O₂9H₂O), 메타붕산칼륨(KBO₂), 테트라붕산칼륨(K₂B₄O₇·5H₂O), 테트라붕산암모늄[(NH₄)₂B₄O₇·4H₂O] 등을 인산염으로는 헥사메타인산나트륨을 대표예로 하는 화학식(NaPO_a)_n(단, n은 2∼14의 정수)으로 표시되는 각종 메타인산나트륨을, 크롬산염으로서는 크롬산리튬(Li₂CrO₄·2H₂O), 크롬산나트륨(Na₂CrO₄·10H₂O), 크롬산칼륨(K₂CrO₄), 크롬산암모늄[(NH₄)₂CrO₄], 크롬산칼슘(CaCrO₄·2H₂O), 크롬산스트론튬(SrCrO₄) 등을, 몰리브덴산염으로는 화학식 xM₂O·yMoO₃·nH₂O(M은 Li, Na, K 또는 NH₄, x는 1∼5의 정수, y는 1∼12의 정수, n은 0 또는 양의 정수)로 표시되는 각종 몰리브덴산염, 예를 들면 오르토몰리브덴산리튬(Li₂MoO₄), 오르토몰리브덴산나트륨(Na₂MoO₄), 오르토몰리브덴산칼륨(K₂MoO₄·5H₂O), 파라몰리브덴산암모늄[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O], 12-몰리부토인산나트륨[Na₃(PO₄·Mo₁₂O₃₆)·10H₂O] 등을, 바나딘산염으로는 오르토바나딘산리튬(Li₃VO₄), 오르토바나딘산나트륨(Na₃VO₄), 메타바나딘산리튬(LiVO₃·2H₂O), 메타바나딘산나트륨(NaVO₃·4H₂O), 메타바나딘산칼륨(KVO₃), 메타바나딘산암모늄[(NH₄)VO₃], 피로바나딘산나트륨(Na₄V₂O₇) 등을, 과망간산염으로는 과망간산나트륨(NaMnO₄·SH₂O), 과망간산칼륨(KMnO₄), 과망간산암모늄[(NH₄)MnO₄] 등, 텅스텐산염으로는, 화학식 M₂O·WO₃(M은 Li, Na, K, 또는 (NH₄) 등을 나타냄)로 표시되는 오르토텅스텐산염, 예컨대 텅스텐산나트륨(Na₂WO₄·2H₂O) 등, 화학식 M₂O·4WO₃(M은 Li, Na, K 또는 NH₄등을 나타냄)로 표시되는 메타텅스텐산염, 예컨대 메타텅스텐산나트륨(Na₂W₄O₁₃) 등, 화학식 5M₂O·12WO₃(M은 상기와 동일함)로 표시되는 파라텅스텐산염, 예컨대 파라텅스텐산나트륨(Na₁₀W₁₂O₄₁) 등, 펜타텅스텐산암모늄[(NH₄)₄W₅O₁₇·5H₂O],헵타텅스텐산암모늄[(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O], 인텅스텐산나트륨(Na₃PO₄·12WO₃·18H₂O), 붕소텅스텐산바륨 Ba₉[B(W₂O₇)₆]₂등, 또한 주석산염으로는 메타주석산나트륨(SnO₂·mH₂O·nNaOH) 메타주석산칼륨(SnO₃mH₂O·nKOH)(단, 양 식중의 m은 0 또는 정수, n은 정수) 등을 대표예로서 들 수 있다. 이들 수용성 또는 수분산성 산소산염은 단독으로 사용하여도 좋고, 또 상호간의 반응에 의해 침전 등을 일으키지 않으면 2종 이상 병용하여도 지장이 없다. 어떻든 간에 산소산염의 수용액중의 농도는 포화 농도 이하 및 O.1 중량% 이상으로 하는 것이 좋다.

통전 처리는 베마이트 처리한 알루미늄재를 상기 수용성 또는 수분산성 산소산염의 수성욕 속에 침지하고, 이것을 전극으로 하여 통상의 전착 도장법에 따라 행하면 좋다. 이 때, 직류, 교류 모두 사용할 수 있지만 직류의 경우는 그 알루미늄을 양극으로 하여 통전 처리를 행한다. 예컨대 정전압 전착법에서는 양극과 음극 사이에 일정 전압을 인가 통전하여 피막 형성에 따른 급격한 전류치의 저하를 거친 후 전류가 일정치에 도달할 때까지 더욱 통전을 계속하면 좋고, 또한 정전류 전착법에서는 양극 또는 음극에 대하여 일정한 전류 밀도를 갖도록 양극과 음극의 인가 전압을 연속적으로 변화시켜 통전하고 피막 형성에 따른 급격한 전압의 상승을 거친 후, 전압이 일정치에 도달할 때까지 더욱 통전을 계속하면 좋다. 물론 상기 조작에 있어서 일정 전류치 또는 일정 전압치에 도달한 후에도 계속해서 통전 처리를 계속하여도 지장이 없다. 또한 인가 전압은 직류로는 5∼200 볼트, 교류로는 5∼100 볼트로 하는 것이 바람직하고, 이 범위 내로 함으로써 알루미늄에 확실하게산소산염의 연속 피막을 형성할 수 있고, 그리고 이 형성된 연속 피막을 전혀 파괴시키지 않고 목적으로 하는 우수한 내식성 및 내약품성을 갖는 무기질 복합 피막을 확실하게 형성할 수 있다. 또한 통전 처리시의 액 온도는 수용성 산소산염의 종류 등에 따라 동결하지 않고 비등하지 않는 범위에서 적절하게 결정하면 좋은데, 통상 10∼40℃에서 유리하게 실시할 수 있다. 상기 처리에 의해 산소산염을 석출시킨 후 또한 산소산염 수성욕 중에서 통전 처리하는 경우 동종의 산소산염욕이면 수세하지 않고 그대로 이종 산소산염이면, 특히 침전이 생기는 조합이라면 즉각 수세하여 표면에 부착되어 있는 미석출 산소산염을 제거한 후 다시 동종 또는 이종의 산소산염 수성욕 중에 침지하고, 통전 처리한다. 또한 필요하면 상기 통전 처리를 반복할 수 있다. 이와 같이 하여, 알루미늄재 표면에 무기 피막이 형성되지만, 통전 처리 후 즉각 수세하고, 필요하면 실온 내지 260℃, 바람직하게는 150∼260℃에서 건조시켜 무기 피막의 내식성, 내약품성, 내구성 및 부착성을 보다 향상시킨 후 실시하여도 좋다.

본 발명 방법의 공정 (C₁)에 대해서 이하에 설명한다.

본 발명 방법에 있어서, 전해 착색 처리를 행하는 공정 (C₁)은 공정 (A), 공정 (B₁) 또는 공정 (B₂)의 뒤에 행할 수 있다.

본 발명 방법의 전해 착색 공정 (C₁)은 공정 (A), 공정 (B₁) 또는 공정 (B₂)로 얻어진 알루미늄재를 음극으로 하여 정전류 직류 전해 또는 교류 전해함으로써 금속 또는 금속 산화물을 석출시켜 착색을 실시하는 것으로 이루어진다.

전해 착색 처리는 금속염 함유 용액 속에서 알루미늄재에 음의 직류 또는 교류를 공급함으로써 행해진다. 교류로서는, 상용 전류 이외에 정현파, 방형파, 삼각파, 톱니파 또는 이들과 유사한 파형의 교류를 사용할 수 있다. 전해 착색 처리는 정전압법에 의해 행할 수도 있지만, 피막 두께의 격차를 적게 하기 위해 정전류법을 채용하는 것이 바람직하다.

전해 착색 처리는, 예컨대 황산니켈, 황산코발트, 황산동, 황산제1주석 등을 포함하는 수용액 속에서, 공정 (A), 공정 (B₁) 또는 공정 (B₂)로 얻어진 알루미늄재와 니켈판이나 스테인리스강판으로 이루어지는 대극(對極) 사이에 교류, 직류 또는 펄스 전류를 통하게 함으로써 행해진다.

본 발명 방법의 염료에 의해 착색하는 착색 처리를 행하는 공정 (C₂)에 대해서 이하에 설명한다.

본 발명 방법에 있어서, 상기 공정 (C₂)은 공정 (A), 공정 (B₁) 또는 공정 (B₂) 뒤에 행할 수 있다.

상기 착색 처리에 사용되는 염료의 종류로서는 종래부터 공지된 수용성 염료라도 지용성 염료라도 좋고, 예컨대 염료의 구조적인 분류로서는 (I) 아조 염료계, (II) 안트라퀴논 염료계, (III) 인디고이드 염료계, (IV) 가용성건염료계, (V) 황화 염료계, (VI) 카보늄 염료계, (VII) 퀴논이민 염료계, (VIII) 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다. 사용되는 염료의 농도는 0.001 중량%∼10 중량%까지의 범위에서 사용 가능하지만, 바람직하게는 0.01 중량%∼5 중량% 범위이다.

구체적으로는, 오리엔트카가꾸코교 가부시키가이샤에서 제조한 상품명으로서 알려져 있는 Alfast Yellow SW-5101, Alfast Orange SW-5201, Alfast Orange SW-5202, Alfast Orange SW-5203, Alfast Red SW-5301, Alfast Brown SW-5401, Alfast Brown 5402, Alfast Blue SW-5601, Alfast Blue SW-5602, Alfast Black SW-5801, Alfast Black SW-5802, Alfast Black5803 등의 염료가 내광성, 내후성 등의 점에서 바람직하다.

구체적인 착색 처리 방법으로서는, 예컨대 공정 (A), 공정 (B₁) 또는 공정 (B₂)으로 얻어진 알루미늄재를, 상기 염료를 탈염수에 용해하여 염료 농도 O.1∼1.0 중량%의 용액 속에 침지하여, 염색 온도 55∼60℃, 염색 시간 2∼40분, pH 4∼10의 조건 하에 염색한 후, 수세, 건조하는 방법을 들 수 있다. 여기에 pH의 최적치는 염료의 종류에 따라 다소 변동하지만 통상 pH 4∼10의 범위가 되도록 필요에 따라 아세트산, 아세트산소다 또는 가성소다로 적절하게 조정할 수 있다.

이하, 도료를 도장하고, 피막을 형성하는 상도 도장 공정 (D)에 대해서 설명한다.

본 발명 방법의 공정 (D)는 공정 (C₁) 또는 공정 (C₂), 공정 (B₁) 또는 공정 (B₂) 뒤에 행해진다.

공정 (D)에서 사용되는 도료는 종래에서부터 존재하는 각종 도료를 사용할 수 있고, 예컨대, 분체 도료, 유기 용제계의 스프레이 도료, 수성의 스프레이 도료, 양이온 전착 도료, 음이온 전착 도료 등을 들 수 있고, 그 중에서도 음이온 전착 도료는 카르복실기 함유의 비닐계 공중합체 수지, 멜라민수지, 블록 이소시아네이트 등의 경화제, 나아가서는 안료, 염료, 경화 촉매, 유동 조정제, 자외선 흡수제 등을 배합하고, 비닐계 공중합체수지의 카르복실기를 중화제(예컨대, 디에틸아민, 트리에틸아민 등)를 첨가함으로써 수분산을 행한 후, 탈이온수를 첨가하여 고형분 5중량%∼20 중량%의 음이온 전착 도료로서 얻을 수 있다.

이러한 음이온 전착 도료를 사용하여 도막을 형성하기 위해서는 음이온 전착 도료를 욕으로 하여, 이 욕 중에 그 알루미늄재를 침지한 후, 건조 막두께가 약 5∼30 ㎛가 되도록 음이온 전착 도장을 행하고, 수세를 행하지 않거나(넌 린스; non-linsed) 또는 수세(린스)를 행하며, 계속해서 실온에서 세팅한 후, 열처리(예컨대, 약 160∼200℃에서 약 20∼40분간)에 의해 도막을 형성할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않는다. 또한, 「부」 및 「%」는 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.

제조예 1(음이온 전착 도료의 제조예)

반응 용기 속에 이소프로필알코올 70 g을 준비하여 80℃로 유지한 속으로, 스티렌 10 g, 메틸메타크릴레이트 31 g, n-부틸아크릴레이트 10 g, 에틸아크릴레이트 30 g, 2-히드록시에틸아크릴레이트 12 g, 아크릴산 7 g 및 아조비스디메틸발레로니트릴 1 g을 첨가하고, 80℃에서 1시간 유지하여 반응을 행하여 아크릴 공중합체수지(a)를 제조하였다. 그 아크릴 공중합체수지(a)는 중량 평균 분자량 약 20,000, 산가 55 mgKOH/g, 수산기가 58 mgKOH/g이었다.

상기, 아크릴 공중합체수지(a) 70부(고형분)의 카르복실기에 대하여 0.4 당량의 트리에틸아민을 배합한 후, 혼합 분산하고, 계속해서 이것에, 니카락 MX600(산와케미컬가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 부톡시화멜라민수지) 30부를 혼합 분산한 후, 교반을 행하면서 탈이온수를 서서히 적가하고, 추가로 pH가 7.5가 되도록 트리에틸아민을 첨가하여 고형분 10%의 에나멜계 음이온 전착 도료용 에멀젼을 얻었다.

55% 카르복실산 부가형 아크릴계 분산 수지(분자량 2,000, 산가 55 mgKOH/g, 안료 분산 수지) 5.45부, CR-93(이시하라산교가부시키가이샤에서 제조한 상품명, 티탄백) 25부를 가하고, 트리에틸아민 0.5부, 탈이온수 25.05부를 가하여 고형분 50%의 안료 페이스트 A를 얻었다.

상기, 10% 에멀젼 1000부(고형분 100부)에 안료 페이스트 A 6.2부를 배합하고, pH가 8.5가 되도록 트리에틸아민을 더 첨가하며, 탈이온수를 가하여 고형분 10%의 음이온 전착 도료를 얻었다.

제조예 2(양이온 전착 도료의 제조예)

n-부틸알코올 27부 및 이소프로필알코올 27부를 반응 용기에 넣고, 가열하여 90℃로 하였다. 이 속에 스티렌 30부, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 35부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 20부, N-N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 15부, 아조비스이소부티로니트릴 3.5부의 혼합물을 약 2시간에 걸쳐 적가하였다. 반응은 질소 주입 하에 행하였다. 반응 온도를 90℃로 유지하거나 또한 4시간 반응을 행하여 기체 수지로서 고형분 65%의 아크릴계 수지를 얻었다.

별도의 용기에서, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 50부를 메틸케토옥심 40부에 40∼60℃에서 적가한 후, 80℃에서 1시간 가열하고, 고형분 90%의 경화제(블록화)폴리이소시아네이트 화합물을 얻었다.

상기, 65% 아크릴계 수지를 107.7부(고형분 70부), (블록화)폴리이소시아네이트 화합물을 33.3부(고형분 30부), 액상 유기 주석 2.5부(고형분 1부), 10% 포름산 8.2부를 배합하여 균일하게 교반한 후, 탈이온수 163.9부를 강하게 교반하면서 약15분 걸려 적가하고, 고형분 32.0%의 양이온 전착용 에멀젼을 얻었다.

상기, 32%의 양이온 전착용 에멀젼 318.5부(고형분 101부), 순수한 물 186.5부를 첨가하여 고형분 20%의 양이온 전착 도료를 얻었다.

실시예 1

두께 1.5 mm의 알루미늄 합금판(6063)을 순차적으로 3% 라이트크린 D11(상품명, 교에이샤카가꾸사 제조) 약알칼리 탈지제를 사용하여 75℃에서 5분간 처리함으로써 탈지하고, 10% 수산화나트륨을 사용하여 0℃에서 3분 30초간 에칭하며, 계속해서 20% 황산으로 2분간 중화하는 표면 처리를 행하였다.

표면 처리를 실시한 알루미늄 합금판을 10 μΩ/㎝의 탈이온수의 비등수 내로 10분간 침지한 후 추출하여 수세하여 베마이트 처리를 행하였다.

다음에, 10% 규산나트륨(Na₂O·2SiO₂) 수용액 중에서 그 알루미늄 합금판을 양극으로 하여 침지하고, 30 볼트로 60초간 통전한 후 수세하여 160℃에서 30분간 건조시켜 제1 무기 전착 처리 공정을 행하였다.

상기 제1 무기 전착 처리를 행한 알루미늄 합금판을 음극에 접속하고, 황산니켈 100 g/L, 붕산 40 g/L을 포함하는 수용액 속에서 25 V의 전압을 인가하여 전해 착색 처리를 실시하여 전해 착색 처리 공정을 행하였다.

전해 착색 처리를 행한 알루미늄 합금판에 제조예 1에서 얻어진 음이온 전착 도료에 의해 전착 도장하는 공정을 행하고, 180℃에서 20분간 열처리함으로써 알루미늄재 No.1을 얻었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 전해 착색 처리 공정을 제1 무기 전착 처리 공정 전에 행한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 알루미늄재 No. 2를 얻었다.

실시예 3

실시예 2에 있어서, 제1 무기 전착 처리 공정에 이어서 3% 메타붕산나트륨(NaBO₂)에 침지하여 마찬가지로 60 볼트로 60초간 통전한 후 수세하고, 160℃에서 30분간 건조시켜 제2 무기 전착 처리를 행한 것 이외에, 실시예 2와 동일하게 하여 알루미늄재 No. 3을 얻었다.

실시예 4

실시예 1의 전해 착색 처리를 행한 알루미늄 합금판에 제조예 2에서 얻어진 양이온 전착 도료를 도장하여 피막을 형성하는 공정을 행하고, 180℃에서 20분간 열처리함으로써 알루미늄재 No. 4를 얻었다.

비교예 1

실시예 1과 같이 표면 처리된 알루미늄 합금판을 베마이트 처리 대신에 20℃의 황산 수용액(150 g/L) 중에서 100 A/m²의 전류 밀도로 35분간의 양극 산화 처리를 실시하여 두께 9 ㎛의 양극 산화 피막을 생성시켰다.

이어서, 양극 산화 처리된 알루미늄 합금판을 실시예 1과 마찬가지로 전해 착색 처리하였다.

다음에, 전해 착색 처리를 행한 알루미늄 합금판을 65℃의 온수를 이용하여 2분간 고온수 처리(湯洗;(封孔) sealing)하였다.

계속해서 실시예 1과 동일한 전착 도장을 행하여 알루미늄재 No. 5를 얻었다.

비교예 2

비교예 1의 양극 산화 처리 대신에 20℃로 유지한 15% 황산 용액을 전해욕으로 사용하고, 전류 밀도 1.4 A/dm²로 48분간 양극 산화하여 두께 20 ㎛의 양극 산화 피막을 형성하는 양극 산화 처리를 행한 것 이외에, 비교예 1과 동일한 처리를 행하여 알루미늄재 No. 6을 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 알루미늄재 No. 1∼6에 대해서 성능 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2
알루미늄재	번호 1	번호 2	번호 3	번호 4	번호 5	번호 6
도면 평활성(주1)	○	○	○	○	○	○
외관(주2)	○	○	○	○	△	△
촉진 내후성(주3)	90	91	93	90	81	83
도막밀착성(주4)	○	○	○	○	△	△
광택(주5)	120	121	119	120	112	110
L값(주6)	87	86	88	86	80	81

성능 시험 방법

(주 1) 도면 평활성 평가: 도막 표면(유자 껍질, 요철 등)을 눈으로 확인하여 평가하였다.

평가: 눈으로 확인

○: 양호

△: 약간 불량

×: 불량

(주 2) 외관: 다이스 마크의 은폐성을 평가하였다.

평가: 눈으로 확인

○: 양호

△: 약간 불량

×: 불량

(주 3) 촉진 내후성(광택 유지율 %): 선샤인웨더미터(스가 시험기)를 이용하였다. 광택 유지율=2000 시간 경과 후의 도막 경면 반사율/시험전의 도막 경면 반사율)×100 도막 경면 반사율은 JIS K-5400 60도 경면 반사율로 측정하였다.

(주 4) 도막 밀착성: 40℃에서 240 시간 침지한 각각의 강판에 커터나이프로 크로스 컷을 넣고, 스카치 테이프(니치반주식회사의 등록 상표)를 접착하여 박리하였다.

○는 이상이 없는 것

△은 도막의 일부가 박리된 것

×는 도막이 박리된 것

(주 5) 광택: JIS K-5400 7.6(1990)의 60도 경면 광택도에 따라 도막의 광택 정도를 입사각과 수광각이 각각 60도일 때의 반사율을 측정하여 경면 광택도의 기준면 광택도를 100으로 했을 때의 백분율로 표시한다.

(주 6) L값: 변각 분광 광도계 미놀타 CR-300(미놀타사에서 제조한 상품명, 분광 광도계)을 사용하여 측정하였다.

본 발명에 따르면, 종래의 알루미늄 처리 공정에서는 양극 산화 처리에 황산의 폐액, 미스트가 발생하고, 그 처리나 작업에 위험이 따랐지만, 본 공정에서는 그러한 문제도 없이 무공해형으로서, 외관, 내후성, 도막 밀착성, 광택, 내구성 등의 도막 성능이 우수한 동시에, 더욱이 상도 도료로서 실시하는 도료가 종래의 양극 산화법에 의하면, 상도 도장에 양이온 전착 도료를 실시하면 알루미늄의 산화 피막을 파괴하거나, 또한 스프레이 도료의 경우는 부착성이 불충분하기 때문에 음이온 전착 도료에 한정되고 있었지만, 양이온 전착 도료, 분체 도료, 유기 용매형스프레이 도료, 수성 스프레이 도료 등 여러 가지 도료의 도장을 실시할 수 있어, 한층 더 성능, 의장, 마무리성의 폭이 넓어졌다.

Claims

(A) 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄재를, 암모니아 또는 아민류를 함유하거나 또는 함유하지 않는 열수(熱水) 또는 수증기에 접촉시키는 베마이트 처리를 행하는 공정,

(B₁) 수용성 또는 수분산성 산소산염류 중 적어도 1종을 함유하는 제1 수용액 또는 제1 수분산액 속에 침지하여 제1 무기 전착 처리를 행하는 공정,

(C₁) 알루미늄재를 음극으로 하여 정전류 직류 전해 또는 교류 전해함으로써 금속 또는 금속 산화물을 석출시켜 착색을 실시하는 전해 착색 처리를 행하는 공정, 또는

(C₂) 알루미늄재를 염료에 의해 착색하는 착색 처리를 행하는 공정, 및

(D) 추가로 도료를 도장하고, 피막을 형성하는 상도 도장 공정을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 착색 피막 형성 방법.
(A) 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄재를, 암모니아 또는 아민류를 함유하거나 또는 함유하지 않는 열수 또는 수증기에 접촉시키는 베마이트 처리를 행하는 공정,

(C₁) 알루미늄재를 음극으로 하여 정전류 직류 전해 또는 교류 전해함으로써 금속 또는 금속 산화물을 석출시켜 착색을 실시하는 전해 착색 처리를 행하는 공정, 또는

(C₂) 알루미늄재를 염료에 의해 착색하는 착색 처리를 행하는 공정,

(B₁) 수용성 또는 수분산성 산소산염류 중 적어도 1종을 함유하는 제1 수용액 또는 제1 수분산액 속에 침지하여 제1 무기 전착 처리를 행하는 공정,

(D) 추가로 도료를 도장하고, 피막을 형성하는 상도 도장 공정을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄재의 착색 피막 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (B₂) 공정 (B₁)에 이어서 공정 (B₁)의 산소산염류로서, 제1 수용액 또는 제1 수분산액에 함유되는 산소산염과 동종 또는 이종의 산소산염을 함유하는 제2 수용액 또는 제2 수분산액 속에서 제2 무기 전착 처리를 추가로 행하고, 필요하면 통전 처리를 반복하는 공정을 포함하는 착색 피막 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 그 산소산염류가 규산염, 붕산염, 인산염, 크롬산염, 몰리브덴산염, 바나딘산염, 과망간산염, 텅스텐산염 및 주석산염에서 선택되는 착색 피막 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 기재한 방법에 의해 얻어지는 알루미늄재.