KR20030055534A - 해안용 내후성강 제조방법 - Google Patents

Abstract

비말 염분량이 1.0mdd(mg/d㎡/day) 수준으로 격심한 해변 그늘 환경에서도 우수한 내식성을 갖는 인장강도 50kgf/mm²급의 합금원소 절감형 해안 내후성강제조방법이 제공된다.

이 방법은 교량, 건축물 등에 사용되는 구조용강의 제조 방법에 있어서, 중량%로, C : 0.15% 이하, Si : 0.2-0.7%, Mn : 1.6% 이하, Ni : 0.5∼2.0%, Cu : 0.2∼0.6%, P : 0.05% 이하, S : 0.003∼0.035%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물이 함유된 용강에 와이어 형태의 Ca-Si와 Al을 동시에 첨가하고, 주조 직전까지 아르곤이나 질소 분위기로 유지하여 CaO 및 CaS의 부상분리를 억제하여 Ca: 0.004∼0.01%, Al : 0.01-0.06로 제어한 강 슬라브를, 900-1300℃의 슬라브 가열온도에서 충분히 가열하고, Ar₃온도 이상, 즉 오스테나이트 단상역에서 압연종료후 상온까지 공냉함을 포함한다.

Description

해안용 내후성강 제조방법{A Method of Manufacturing Weather-Resistance Steel for Sheltered seaside Atmosphere}

본 발명은 해안용 내후성강의 제조방법에 관한 것이며, 특히 해안지대와 동절기 염화칼슘 살포지역등 염소이온이 많으나 비에 노출되지 않는 해변 그늘 부식 부식 환경하에서의 내식성이 우수한 해안 내후성강의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 인장강도 50kgf/mm²급의 구조용강을 제조하는데 있어서, 내식성에 유효한 Si 및 Ca를 첨가함으로써 해염입자가 비에 의해 씻겨 내려가지 않는 격심한 부식 환경하에서도 충분한 내식성을 갖추게 함으로써, 해안 환경 부식에 대한 유지 보수비의 절감에 기여할 수 있는 해안 내후성 강재의 제조 방법에 관한 것이다.

Cu, Cr, P등을 미량 함유하는 종래의 내후성강은 일반강에 비해 4-8배의 대기부식 저항성을 갖는 것으로 알려져 있으며, 이와같은 높은 부식 저항성을 갖는 이유는 대기에 노출된 초기기간은 일반강과 유사하게 녹이 발생하지만 기간이 경과함에 따라 그 녹의 일부가 서서히 모재에 밀착된 치밀한 안정녹을 형성하고 그 녹층이 환경에 대한 보호막으로 작용하기 때문이다. 이같이 방식작용을 하는 안정녹의 구조는 비정질수산화철 또는 α-FeOOH인 것으로 알려져 있다.

이같이 종래의 내후성강은 일반 대기부식 환경에 있어서는 우수한 내식성을 보유하고 있으나, 해안지대 특히 염소이온이 많은 그늘 부식 환경, 예를들면 교량의 하부 플랜지 부위는 빗물이 직접 닿지 않는 그늘 환경이기 때문에 일반강에 비교하여 대비 내식성이 거의 차이가 없는 것으로 지적되고 있다. 그 이유는 그늘 환경에서는 강재 표면이 빗물에 노출되지 않기 때문에 비말되어 부착된 해염입자가 씻겨 내려가지 않고 축적되고, 그늘인 관계로 습윤시간이 길어 건습 반복 사이클수가 작기 때문이다.

해변지대의 그늘 환경과 같은 격심한 부식 환경에 대해서는 SUS304, 316, 410, 430과 같은 스테인레스강의 적용을 검토할 수 있다. 그러나 이들 스테인레스강은 11% 이상의 Cr을 포함하고 있기 때문에 기존 내후성강에 비해 내식성이 우수하지만, 가격이 고가이고 비말 염분량이 그늘 환경에서는 전면부식이 아닌 공식(孔蝕)에 의한 국부 부식이 일어날 가능성이 많으므로 스테인레스강의 적용이 바람직하지 않다.

해변의 그늘 환경에 대한 내식성을 갖는 내식강의 개발은 활발히 이루어져 왔는데, 그중에 대표적인 것이 일본 특개평7-207340과 특개평7-62493 발명을 들 수 있다. 특개평7-207340에서는 C-Si-Mn-1.5~10%Ni-1.5~10%Cr- 0.05~5.0%Al 조성의 강을 950℃ 이하 압하율 50% 이상으로 열간 압연한 후 공냉 또는 수냉으로 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 특개평7-62493에서는 일반강을 모재로 하고 내식성이 좋은 C-Si-Mn-1.5~10%Ni-1.5~10%Cr- 0.05~5.0%Al강을 크래드(clad)로 만들어 내식성이 우수한 강판을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

상기 두 발명에 의한 강판은 내식성은 우수하나 다량의 Ni-Cr을 함유하기 때문에 가격이 여전히 고가이며 특히 Al을 0.05% 이상을 함유하고 있어서 연속주조시 노즐막힘 우려 등이 있어 문제시되어 왔다

이에 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하여 해변 그늘 환경에 적용이 가능한 값싼 내후성강 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 제강에서 Si 및 Ca의 성분조정과 형성된 CaO및 CaS계 개재물의 부상분리를 억제하는 공정을 적용하여 비말 염분량이 1.0 mdd(mg/dm²/day)수준으로 격심한 해변 그늘 환경에서도 우수한 내식성을 갖는 인장강도 50kgf/㎟급 합금원소 절감형 해안용 내후성강 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명자는 다량으로 첨가한 Ca에 의해 형성된 CaO 및 CaS 개재물은 수용액 중에서 용해하여 OH^-기를 제공함으로써 강표면의 pH를 증가시키며, 동시에 HS^-이온의 작용에 의해 염소이온 분위기에서도 안정녹인 α-FeOOH의 형성을 촉진시킨다는 사실과 Si이 녹층을 미세화시켜 녹층을 단단하게 함으로써 녹층의 Cl^-이온 투과성을 억제시키는 원리에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 의하면 교량, 건축물 등에 사용되는 구조용강의 제조 방법에 있어서, 중량%로, C: 0.15% 이하, Si : 0.2-0.7%, Mn : 1.6% 이하, Ni : 0.5∼2.0%, Cu : 0.2∼0.6%, P : 0.05% 이하, S : 0.003∼0.035%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물이 함유된 용강에 와이어 형태의 Ca-Si와 Al을 동시에 첨가하고, 주조 직전까지 아르곤이나 질소 분위기로 유지하여 CaO 및 CaS의 부상분리를 억제하여 Ca: 0.004∼0.01%, Al : 0.01-0.06로 제어한 강 슬라브를 900-1300℃의 슬라브 가열온도에서 충분히 가열하고, Ar₃온도 이상, 즉 오스테나이트 단상역에서 압연종료후 상온까지 공냉함을 포함하는 비말 염분량 1.0mdd(mg/d㎥/day) 수준의 해변 그늘 환경 부식에 대해서도 내식성을 갖는 인장강도 50kgf/mm²급 해안 내후성 강재의 제조 방법이 제공된다.

이하 상기 강 성분범위 및 제조조건의 한정 이유등에 대하여 설명한다.

C(탄소)는 강도를 향상시키기 위해 첨가하는 원소로, 함량의 증가는 소입성을 향상시켜 강도를 증가시킬 수 있지만 용접성을 해치므로, C의 첨가량은 0.15중량%(이하 '%'라 한다) 이하로 하는 것이 바람직하다.

Si(규소)는 탈산제로 첨가되는 성분인데, 본 발명에서는 해변 그늘 환경의 격심한 부식 환경에서 형성되는 부식 녹층의 미세화 및 강도 증가에 기여하여 녹층의 Cl^-이온 투과성을 억제함으로써 내식성을 증대시키는 역할을 한다. 그러나 그 함량이 0.2% 이하에서는 내식성 향상 효과가 미미하고, Si 함량이 증가할수록 내식성은 증가하나 0.7%를 초과하게 되면 용접성이 현저히 저하되며, 압연시 스케일 제거가 매우 어렵다. 따라서 Si 함량은 0.2-0.7%로 제한하는 것이 바람직하다.

Mn(망간)은 함량이 증가하면 소입성이 증가하여 강도가 증가할 수 있으나 용접성을 해치므로, 적절한 강도 확보와 용접성을 고려하여 Mn 함량은 1.6% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Ni(니켈)은 해안 내후성을 향상시키는 원소로, Ni 첨가에 따라 녹의 입도가 미세화 되고 철이온의 용해 활성화가 저하되므로 녹과 강 계면의 저 pH화가 억제되며, 형성된 녹층의 양이온 선택 투과성이 증대되어 염소이온의 녹층내로의 침투가 억제되므로 해안 내후성이 크게 향상된다. Ni 첨가량이 증가하면 증가할수록, 내식성, 강도, 인성이 향상되는 이점이 있으나, 고가의 원소이므로, 2.0%로 제한하는 것이 바람직하며, 함량이 0.5% 이만에서는 내식성 확보가 어려우므로, Ni 함량은 0.5∼2.0%로 제한한다.

Cu(구리)는 녹층 입자의 미세화 및 치밀화로 강의 내식성을 향상 시키는 원소로서 함량이 증가할수록 내식성 면에서는 유효하나, 압연을 위한 슬라브 재가열시 융점이 낮은 Cu가 강의 입계에 침투하여 열간가공시 크랙이 발생하는 열간가공균열(hot shortness)을 야기할 수 있으므로 0.6% 이하로 제한하며, 첨가량이 너무 적으면 내식성이 저하되므로 0.2% 이상으로 한다.

P(인)은 강중에 존재시 수용액중에서 PO₄ ^3-이온을 형성하여 녹층의 양이온 선택 투과성을 증대시켜 염소이온의 녹층 투과를 억제하여 내식성을 향상시키는 원소이나, 첨가량 증가에 따라 용접성이 현저히 저하되고 인성이 열화되므로, 내식성, 용접성, 인성을 고려하여 첨가량을 0.05% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

S(황)은 첨가된 Ca와 결합하여 강중에 주로 CaS형태로 존재한다. CaS는 수용액중에서 용해시 HS^-이온의 작용에 의해 안정녹인 α-FeOOH의 형성을 촉진시켜 강의 내식성을 향상시킨다. 따라서 S의 함량은 증가할수록 좋으나, 충격인성 및 용접성에 유해한 원소로 0.035% 이하로 제한한다. Ca 함량이 0.003% 이하에서는 CaS에 의한 내식성 향상 효과가 적게 되므로 그 함량을 0.003~0.035%로 제한한다.

Sol.Al(산가용성 알루미늄)은 탈산을 위한 필수적인 원소로서 충격흡수에너지를 개선시키지만, 다량 첨가시에는 오히려 충격인성을 해치게 되므로 그 함량은 0.01-0.06%로 제한하는 것이 바람직하다.

Ca(칼슘)은 강중에 첨가시 CaS, Al₂O₃·CaS, CaO, Al₂O₃·CaO 등의 개재물로 존재하여 부식 용액에 접촉시 용해되어 녹과 강 표면의 pH를 증가시키거나, 안정녹인 α-FeOOH의 형성을 촉진시켜 해안 내후성을 크게 향상시키는 원소이다. 첨가량이 증가할수록 내식성 향상 효과는 증대하나 Ca가 휘발성이 강한 관계로 회수율이 적어 비경제적이므로 함량은 0.01% 이하로 제한하며, 첨가 함량이 0.004% 미만에서는 해변 그늘 환경과 같은 격심한 부식 환경에 대한 내식성 향상 효과가 미약하므로, 첨가량은 0.004∼0.01%로 한정한다.

상기 제강 과정에서 Ca는 와이어 형태의 Ca-Si의 형태로 Al과 동시에 첨가한다. Ca-Si와 Al을 동시에 첨가하는 것은, Ca-Si를 첨가하고 Al을 나중에 첨가하거나 Al 탈산을 먼저 행하고 Ca-Si를 첨가하는 경우에는 조대한 CaO·Al₂O₃가 형성 슬래그로 혼입되어 Ca 및 Al의 실수율이 크게 떨어지기 때문이다. 또한 제강공장에서 Ca-Si와 Al을 첨가한후 주조 직전 까지 아르곤이나 질소 분위기로 하여 산소를 차단하는 것은 제강후 주조직전에 공기의 유입에 의해 고용되어 존재하는 Ca등이 CaO를 형성하여 미세하게 존재하고 있는 Ca계 산화물 및 황화물과 결합하여 슬래그로 부상 분리함으로써 Ca 및 Al의 실수율이 떨어지는 것을 막기 위한 것이다.

상기 슬라브 가열온도는 900-1300℃의 온도구역으로 설정하는 것이 바람직한데, 900℃ 이만의 온도가열에서는 강의 변형 저항이 높아 통상 열간 압연기로는 압연이 가능하지 않으며, 1300℃ 이상의 가열은 결정립의 이상성장을 가져와서 기계적 성질의 열화를 가져오기 때문이다.

압연종료온도가 Ar₃온도 (강재가 고온에서 냉각시 오스테나이트로부터 페라이트로 변태되는 개시 온도) 보다 낮은 경우에는 미세조직이 페라이트 + 퍼얼라이트 + 가공 변형된 페라이트로 구성되는데, 2상역에서 가공된 페라이트는 응력 상태가 높으므로 국부 부식의 원인을 제공하여 내식성이 저하될 우려가 있다. 따라서 열간압연 종료온도는 Ar₃온도 이상으로 한정한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예)

하기 표1과 같은 발명강 및 비교강 슬라브를 제조하였다. 발명강 A, B, C, D 및 비교강 I강을 제조시 Ca-Si 와이어와 Al을 동시에 첨가한후 질소 분위기하에서 주조를 하였다. 비교강 E, F, G, H강은 Ca-Fe 와이어와 Al을 동시에 첨가하고 질소 분위기하에서 주조하였다, 주조 슬라브를 1250℃에서 충분히 가열하여 평균압하율17%의 연속적인 열간압연으로 13mm 강판을 만든후 공냉하였다. 발명재와 비교재로부터 70mm×150mm×5mm 크기의 시편을 만들어 비말염분량 1.0mdd(mg/dm²/day) 수준의 해변가에 햇볕과 비를 맞지 않도록 지붕이 설치된 그늘 환경 폭로시험대에 대기폭로하여 내식성을 평가하였다. 그늘 환경에서 600일 대기폭로한 결과를 표2에 나타내었다.

발명강의 내식기구 규명을 위하여 그늘 환경 600일 폭로시험에 의해 형성된 녹층의 결정구조를 X-선 회절 시험 및 경도시험에 의해 분석하고, 표3에 나타내었다. 또한 해변 환경에서의 내식기구에 직접 관련이 있는 녹층의 Cl^-이온 투과성을 막전위 측정법에 의해 전기화학적으로 측정하였다. 녹층의 막전위 측정은 시험강재를 두께 50㎛의 얇은 박판으로 만든후 해변 그늘환경 폭로시험대에서 600일 폭로하여 완전히 전체가 녹층으로 변화된 시편에 대하여 행하고, 그 결과를 표4에 나타내었다.

발명재 및 비교재의 기계적 성질을 인장 및 충격시험에 의하여 평가하여 표5에 나타내었다.

상기 표1, 2에 나타낸 바와 같이, 해변 그늘 환경에서 Si과 Ca 함량이 본 발명의 범위에 속한 발명재 (1), (2), (3), (4)는 600일 폭로시 부식깊이는 82.8~90.5㎛로 비교재인 일반강 (11)에 비해 1/2 이하로 내식성이 매우 우수하게 나타났다. 본 발명의 화학성분 범위 보다 Si 이나 Ca 함량이 낮은 비교재 (5), (6), (7), (8), (9)는 일반강 대비 내식성이 월등히 우수하나 부식깊이는 112.1~132.4㎛ 수준으로 발명재 보다는 내식성이 현저히 저하하였다. 또한 기존에전원지대 및 공업지대에서 널리 적용되고 있는 일반 내후성강에서는 부식깊이가 163.4㎛ 수준으로 일반강과 거의 유사한 내식성을 보이고 있다.

표3의 그늘 환경 대기폭로시험에 의해 형성된 녹층에 대한 X-선 회절 시험 결과로부터는 Ca를 첨가한 발명재 (1)~(4), 비교재 (5)~(7)에서는 해변 내식성 확보에 유효한 것으로 알려져 있는 α-FeOOH의 상대 분율이 41.68% 이상으로 일반 구조용강의 그것에 비해 훨씬 높은 것이 주목된다. Ca를 많이 함유한 발명재 (1)~(4)와 비교재 (5)~(7)이 일반강에 비해 녹층에서 α-FeOOH의 분율이 많은 것은 첨가된 Ca가 CaO 및 CaS로 존재하여 부식용액 분위기에서 OH^-이온을 많이 제공함으로써 pH 저하가 억제됨에 기인한 것이다. 표3에는 녹층에 대한 경도 시험 결과도 같이 수록되어 있는데, 발명재 녹층의 경도가 비교재에 비해 비이커스 경도로 20 이상 높음을 잘 알 수 있다.

600일 대기폭로시험에 의해 형성된 녹층 박막의 Cl^-이온 투과성에 대한 실험 결과인 표4에서 Si과 Ca를 많이 함유하고 있는 발명재의 Cl^-이온 투과율은 0.62~0.68로 비교재에 비해 현저히 낮음을 잘 알 수 있다.

표3과 표4의 녹층에 대한 분석결과로부터 비교강 대비 Si과 Ca를 다량 함유한 발명강이 해변 그늘 환경에서의 내식성이 월등히 우수한 것은 Ca 첨가에 의해 내식성에 유효한 α-FeOOH의 형성이 용이하게 되며, 첨가된 Si이 녹층의 미세화와 함께 강도를 높혀 Cl^-이온 투과를 억제함에 기인한 것으로 추론할 수 있다.

표5는 발명재와 비교재의 기계적 성질을 보여준다. 표5에서 발명재의 항복강도는 35.7∼39.9kgf/mm², 인장강도는 51.2∼54.2kgf/mm ² , 0℃ 충격인성은 100∼287.7J 수준으로 인장강도 50kgf/mm²급 강의 규격(항복강도 33kgf/mm ² 이상, 인장강도 50∼62kgf/mm², 0℃ 충격인성 28J)을 크게 상회하고 있다. 또한 표1의 화학성분에서 발명강의 용접성을 나타내는 탄소당량은, 0.35∼0.40 수준으로 기존의 일반 구조용강 및 내후성강 대비 비슷하거나 낮은 수준으로, 용접성도 매우 우수할 것임을 잘 알 수 있다. 이로부터 발명재는 내식성이 우수할 뿐만 아니라 인장강도 50kgf/mm²급 구조용강으로써의 기계적 성질 및 용접성을 보유하고 있어, 경제적인 교량 건축물 건설등에 충분히 적용될 수 있음을 잘 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 제강 공정에서 Ca를 Ca-Si 와이어 형태로 Al과 동시에 첨가하고, 주조 직전까지 용탕을 아르곤이나 질소 분위기로 조절하여 Ca 와 Si를 다량 함유한 슬라브를 제조, 열간압연을 통해 제조하여, 비말 염분량 1.0mg/d㎡/day의 해변 그늘 환경의 극심한 부식 조건에서도 내식성이 우수한 인장강도 50kgf/mm²급 해안 내후성강을 제조하는 방법을 제공함으로써, 강교량 및 건축물의 해안 환경 부식에 대한 유지 보수비의 획기적인 절감에 기여할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (1)

1. 교량, 건축물 등에 사용되는 구조용강의 제조 방법에 있어서, 중량%로, C : 0.15% 이하, Si : 0.2-0.7%, Mn : 1.6% 이하, Ni : 0.5∼2.0%, Cu : 0.2∼0.6%, P : 0.05% 이하, S : 0.003∼0.035%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물이 함유된 용강에 와이어 형태의 Ca-Si와 Al을 동시에 첨가하고, 주조 직전까지 아르곤이나 질소 분위기로 유지하여 CaO 및 CaS의 부상분리를 억제하여 Ca: 0.004∼0.01%, Al : 0.01-0.06로 제어한 강 슬라브를 900-1300℃의 슬라브 가열온도에서 충분히 가열하고, Ar₃온도 이상, 즉 오스테나이트 단상역에서 압연종료후 상온까지 공냉함을 특징으로 하는, 비말 염분량 1.0mdd(mg/d㎥/day) 수준의 해변 그늘 환경 부식에 대해서도 내식성을 보유한 인장강도 50kgf/mm²급 해안 내후성 강재의 제조 방법.