KR20030045113A - 황화수소, 메르캅탄, 탄산가스 및 방향족 탄화수소를함유하는 가스 중의 유황화합물의 제거방법 및 그 장치 - Google Patents

황화수소, 메르캅탄, 탄산가스 및 방향족 탄화수소를함유하는 가스 중의 유황화합물의 제거방법 및 그 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 천연가스등에 수반된 불순물가스 중의 H2S, 메르캅탄(Mercaptan = 티오알코올) 등의 유황화합물을 유황단체(硫黃單體: 유황 홑원소물질)로 회수하여 제거하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 이 불순물가스를 천연가스 등으로부터 분리한 후, 농축공정으로 보내고, 여기에서 H2S를 주체로 한 농축가스와 메르캅탄, CO2를 주체로 한 잔여가스로 분리하고, 상기 농축가스를 크라우스반응공정으로 보내고, 여기서 H2S를 유황단체로 회수함과 함께 크라우스반응공정으로부터 배출된 오프가스(Off-Gas)를 700℃ 이하로 가열하고, 이것에 상기 잔여가스를 혼합하며, 이 혼합가스를 탈류(脫硫)반응공정으로 보내고, 여기에서 환원촉매에 의하여 메르캅탄 등의 유황화합물을 H2S로 전화(轉化)하고, 이 H2S를 분리해서 상기 크라우스반응공정으로 되돌리는 것이다.

Description

황화수소, 메르캅탄, 탄산가스 및 방향족 탄화수소를 함유하는 가스 중의 유황화합물의 제거방법 및 그 장치 {Method And Apparatus for Removing Sulfur Compound In Gas Containing Hydrogen Sulfide, Mercaptan, Carbon Dioxide And Aromatic Hydrocarbon}
천연가스 등에 수반된 불순물가스로는, 이산화탄소(CO2), H2S(황화수소), COS, 메르캅탄, 방향족 탄화수소 등이 있고, 이러한 불순물 가스는 천연가스 등의 채굴품위(採掘品位) 저하 등에 수반하여, 근래 점차 증가하는 경향이 있고, 이러한 것들을 제거, 정제해서 제품가스로 할 필요가 있다.
한편, 가스 중에 포함된 H2S를 제거하는 방법으로서는, 크라우스반응에 의한 것이 있다. 이러한 크라우스반응은, 가스 중의 H2S의 일부를 산화해서 SO2로 하고,이 SO2와 잔부의 H2S를 반응시켜서 유황단체(硫黃單體)를 분리회수 하는 것에 의하여, 가스 중의 H2S를 제거하는 것이다.
또, 크라우스반응 후의 오프가스(Off-Gas, 배출가스)에 포함된 잔여의 SO2를 촉매 존재 하에서 수소화 하여 H2S로 하고, 이것을 크라우스반응장치에 되돌려서, 유황분의 제거율을 높이는 방법도 알려져 있다.
그런데, 천연가스 등에 수반된 불순물성분으로는, 상술한 바와 같은 H2S 이외의 여러 가지 성분이 포함되어져 있고, 천연가스 등으로부터 이러한 불순물가스를 분리하고, 이 불순물가스를 크라우스반응장치로 안내하여, 여기에 포함된 유황분을 제거하려고 하면, 다음과 같은 문제점이 생긴다.
① 불순물가스에는, H2S 이외의 성분, 예를 들면 CO2등이 다량으로 포함되어 있기 때문에, H2S 농도가 낮아지고, 크라우스반응에서의 반응율이 낮아지며, 제거율이 낮아진다.
② 불순물가스에 포함된 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등 BTX)가 불완전 연소해서, 매연이 발생하고, 회수 유황이 매연으로 오염되며, 유황의 품질이 낮아짐과 함께 매연에 의해서 크라우스촉매 층이 폐쇄된다.
종래, CO2를 다량으로 함유한 황화수소(H2S, 유황수소) 함유가스를 크라우스반응 시키는 방법으로서, 예를 들면, 일본특공 소63-17488호 공보에 개시된 것이 있다.
이 방법은, CO2를 20 vol% 이상 함유한 H2S 함유가스의 일부를 크라우스플랜트로 공급하고, 잔부를 크라우스플랜트를 우회해서 H2S를 선택적으로 흡수하는 흡수제에 접촉시켜서, 이 흡수제에서 재생, 분리된 H2S를 크라우스플랜트로 되돌리는 것이다.
그러나 이 방법에 있어서도 상술한 문제점을 충분히 해결하는 것은 할 수 없다.
이러한 결점을 해결하는 것으로서, 일본 특개평 10-28837호 공보에 개시된 방법이 있다.
이 방법은, 제1도에 도시되어진 것처럼, 생천연가스로부터 제품천연가스를 정제한 후 잔여의 CO2, H2S, 메르캅탄, BTX 등을 포함한 불순물가스를, 흡수탑41 및 재생탑42로 H2S를 주체로 한 농축가스와, CO2를 주체로 한 메르캅탄, BTX를 포함한 잔여가스로 분리한다.
계속하여, 농축가스를 크라우스유황회수장치43으로 보내고, 여기서 H2S의 대부분을 유황단체로 해서 회수한다. 크라우스유황회수장치43으로부터의 오프가스를 상기 잔여가스와 함께 가열로44로 보내고, 여기서 가열한 후 이 가열가스를 수소화반응기45로 보낸다. 수소화반응기45에서는 환원촉매의 존재 하에 가열가스에 포함된 SO2, 메르캅탄, S 등의 유황화합물을 H2S로 환원한다.
생성된 H2S를, 흡수탑46에서 분리하고, 재생탑42를 통하여 크라우스유황회수장치43으로 되돌리는 것이다.
이러한 선원의 방법은, 불순물가스 중의 유황화합물로부터의 유황 제거율이 높고, 크라우스유황회수장치43의 촉매층의 폐쇄가 방지되며, 회수 유황의 품질도 좋은 등의 이점이 있다.
그렇지만, 이 방법에 있어서도 이하와 같은 개선해야할 점이 존재하는 것으로 판명되었다.
즉, 상기 가열로44에 잔여가스와 오프가스를 동시에 안내하여 가열하기 때문에, 잔여가스에 포함된 BTX로부터 매연이 발생하고, 이 매연이 다음 단계의 수소화반응기35에 유입해서, 환원촉매를 소실 또는 촉매층을 폐쇄시키는 것이다.
이런 문제점의 원인은, 가열로44의 연소버너의 화염에 잔여가스가 직접 접촉하고, 이 순간의 온도가 700도 이상이 되기 때문이라는 것이 밝혀졌다. 따라서, 잔여가스가 화염에 직접 접촉하지 않고, 700도 이상으로 가열되지 않도록 하면 좋고, 이것에는 가열로44의 로의 길이를 길게 하고, 잔여가스를 화염으로부터 이격시킨 저온부위로 안내하면 좋지만, 이렇게 하면 장치가 대형화하는 결점이 새로이 발생한다.
또, 잔여가스 중에 비교적 다량의 1~10 vol%의 메르캅탄이 포함되어져 있는 경우에는, 이 메르캅탄이 수소화반응기45의 환원촉매에 흡착되고, 메르캅탄의 탈류(脫硫)가 충분히 진행되지 않고, 공정 전체로 해서 유황의 회수율이 상승하지 않는 것이다.
본 발명은, 천연가스, 석유수반가스, 합성가스, 프로세스가스, 석탄가스화 가스, 중유가스화가스 등(이하, 본 발명에서는 천연가스 등이라 한다)에 포함된 황화수소(H2S, 유화수소), 메르캅탄(Mercaptan = 티오알코올), 유황(硫黃)산화물 등의 유황화합물을 제거하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
제1도는, 종래의 유황제거장치의 예를 나타낸 개략구성도이다.
제2도는, 본 발명의 유황제거장치의 예를 나타낸 개략구성도이다.
제3도는, 본 발명의 유황제거장치에 적용된 가열로의 예를 나타낸 개략구성도이다.
제4도는, 본 발명의 실시 예의 결과를 나타낸 도표이다.
제5도는, 본 발명의 다른 실시 예의 결과를 나타낸 도표이다.
이에, 본 발명의 제1 목적은, 특개평 10-28837호 공보에 개시된 유황화합물의 제거방법에 있어서의 문제인 가열로에서의 매연 발생을 방지하면서도, 가열로를 대형화하지 않도록 하는 것이다.
또, 본 발명의 제2 목적은, 불순물가스 중의 메르캅탄 함유량이 높은 경우에 있어서도, 이것을 충분히 탈류할 수 있고, 공정 전체의 유황 회수율을 높이는 것이다.
이런 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는, 크라우스반응장치로부터 배출되는 오프가스만을 가열하도록 하고, 가열 후의 오프가스의 온도를 700℃ 이하로 제어한 다음, 이것에 잔여가스를 혼합해서 다음 단계의 탈류반응기로 보내도록 한다.
또, 제2의 목적을 달성하기 위하여, 탈류반응기에 충진 된 환원촉매로서, 알루미나 담체(alumina 擔體, 산화알루미늄담체)에 코발트, 니켈, 텅스텐 중 적어도 하나의 성분과 몰리브덴을 담지한 촉매, 특히 몰리브덴이 촉매입자의 표면에 집중하여 담지된 구조의 촉매를 사용하도록 한다.
이하, 도면을 참조해서 본 발명을 상세히 설명한다.
제2도는, 본 발명의 유황화합물의 제거방법을 실시하기 위한 장치의 일예를 나타낸 것으로서, 천연가스 등으로서 채굴된 생천연가스를 사용하는 것이다.
생천연가스는 관1로부터 제1흡수탑2로 보내지고, 생천연가스에 수반된 불순물가스가 여기서 비선택적으로 흡수되고, 정제된 제품천연가스가 탑 정상으로부터 관3에 의해 유출된다. 제1흡수탑2에서는, 비선택적 흡수액으로 해서 설포란아민 혼합액, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디글라이콜아민, 메탄올, 글라이콜 용액 등의 수용액이 공급되고, 생천연가스에 수반된 다량의 CO2및 H2S, 소량의 메르캅탄 등의 유황화합물, 소량의 BTX 등의 염화수소가 흡수된다.
이런 불순물가스를 흡수한 흡수액은 탑 하부로부터 관4를 경유해서 제1재생탑5로 보내지고, 여기서 가열된, 불순물가스가 방산(放散)된다. 이 불순물가스는, 예를 들면 약 70 vol%의 CO2, 약 25 vol%의 H2S, 소량의 메르캅탄, BTX인 염화수소 등으로 이루어진다.
이 불순물가스는 제1재생탑5의 탑 정상으로부터 관6으로 빠져나가고, 재생된 흡수액은 탑 하부로부터 발액되어서 관7을 경유해서 제1흡수탑2로 되돌아와, 재이용된다.
관6으로부터의 불순물가스는 제2흡수탑8로 안내된다. 제2흡수탑8에는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로페놀아민, 메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민, 술포란아민 혼합액, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, N, N-디메틸아미노초산염 등의 수용액으로 된 선택적 흡수액이 공급되고, 여기에서 불순물가스 중의 H2S의 대부분과 CO2의 일부가 흡수된다. 이러한 흡수액 중에는, 비선택적 흡수액으로 사용되는 것도 있지만, 흡수조건을 선택하는 것에 의해, 주로 H2S를 흡수하는 선택적 흡수액으로 하는 것을 할 수 있다.
여기서의 흡수조건은, 온도 60℃ 이하, 바람직하게는 5~40℃로 되고, 압력이실질적으로 대기압 혹은 2기압 이하의 미미한 가압 하로 된다.
제2흡수탑8의 탑 정상에서는, 여기서 흡수되지 않은 잔여성분으로 된 잔여가스가 관9로 유출된다. 이 잔여가스는, 대부분이 CO2이고, 이것에 0.5~10 vol%의 메르캅탄 및 0.5~10 vol%의 BTX, 0.03~0.3 vol%의 H2S 가 포함되어 있다.
제2흡수탑8의 탑 하부로부터 발액된 흡수액은, 관10을 경유해서 제2재생탑11로 안내되고, 여기서 가열되고 흡수되는 H2S, CO2가 방산되고, H2S가 50 vol% 이상, 예를 들면 H2S가 약 65 vol%, CO2가 약 35 vol%로 되고, H2S가 농축된 농축가스가 탑 정상으로부터 유출된다.
제2재생탑11의 탑 하부로부터는 재생된 흡수액이 관12를 경유해서 제2흡수탑8으로 되돌려지고, 재사용된다.
제2흡수탑8과 제2재생탑11은 본 발명의 농축분리장치를 구성하고 있고, 이것들을 각각 복수탑 설치하고 H2S 농도를 높이는 것도 가능하다.
제2재생탑11에서의 농축가스는 관13을 경유해서 크라우스반응로와 다단의 크라우스촉매층에 의해 구성된 크라우스유황회수장치14로 안내된다.
크라우스유황회수장치14는, 주지의 구성으로, 무촉매식 및 촉매식의 반응기를 가지고, 촉매로는 알루미나, 보크사이트, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 제오라이트 또는 여기에 열안정제로서 희토류금속 또는 알칼토류금속의 산화물을 포함한 것이 사용된다.
반응온도는 무촉매식에서는 1,000~1,500℃, 촉매식에서는 200~350℃ 정도이다.
크라우스유황회수장치14에서는, 관15를 경유해서 유입된 산소가스, 공기 등의 산소함유가스에 의해, 농축가스 중의 H2S의 일부가 산화되어서 SO2로 되며, 이 SO2와 잔부의 H2S가 반응하여 유황으로 되고, 이 반응에 의해 H2S의 대부분은 유황단체로 되어서 관16으로 회수된다.
크라우스유황회수장치14로부터의 배출가스(오프가스)는, 미량의 H2S, SO2, S, COS, CS2와 다량의 CO2, H2O, 잔존산소 및 공기를 산소원으로 한 경우에는 N2가 포함되어 있다. 이 오프가스의 온도는 통상 130~170℃이다.
크라우스유황회수장치14로부터의 오프가스는, 관17에서 가열로18로 안내된다.
제3도는, 이 가열로18의 일예를 도시한 것이다.
이 가열로18은, 횡형의 것이고, 연소버너26이 갖춰져 있다. 이 연소버너26은, 메탄, 프로판 등의 연료가스가 연료제어밸브27을 통하여 공급되도록 되어 있다. 또, 가열로18에는, 공기 등의 산소함유기체가 공기제어밸브28을 통하여 관29로부터 공급되도록 되어 있다.
또한, 크라우스유황회수장치14로부터의 오프가스가 관17을 경위해서 유입되어지도록 되어 있다. 또, 가열된 오프가스가 배출된 배출관30이 부설되고, 이 배출관30에는 배출가스의 온도를 측정하는 열전지 등의 제1온도측정기31이 부착되어 있다.
또, 배출관30에는, 예를 들면, 특공소58-11247호 공보에 개시된 가스혼합장치 등의 가스혼합창치32가 연결되어 있고, 여기에서 관9로부터의 잔여가스가 가열된 오프가스와 혼합되도록 되어 있다.
가스혼합장치32로부터의 혼합가스는, 관33을 경유해서 다음 단계의 탈류반응기20으로 안내되도록 되어 있고, 관33에서는 혼합가스의 온도를 측정하는 열전지 등의 제2온도측정기34가 구비되어 있다.
또, 이 가열로18의 연소를 제어하는 콘트롤러35가 부설되어 있고, 이 콘트롤러35에는, 상기 제1 및 제2온도측정기31, 34로부터의 온도데이터가 입력되도록 되어 있고, 제1온도측정기31에서 측정된 가열 오프가스의 온도가 700℃를 넘지 않도록, 또한 제2온도측정기34에서 측정된 혼합가스의 온도가 230~300℃의 범위가 되도록, 연료제어밸브27과 공기제어밸브28을 제어하도록 되어 있다.
또 동시에, 콘트롤러35는, 가열로18 내에서의 연료가스의 연소를 부분 산화조건으로 이행하고, 연소가스 중의 산소가 존재하지 않고, CO 및 H2가 발생하도록 미리 설정되어 있다.
가열로18에 도입된 오프가스는, 이렇게 해서 가열되고, 연소가스와 함께 700℃ 이하의 온도로 가스혼합장치32로 안내되고, 여기에서 잔여가스와 혼합된다. 이 때, 잔여가스 중의 BTX 등의 염화수소로부터 매연이 발생하지는 않는다. 이 혼합가스는, 온도 230~300℃로 관33으로부터 탈류반응기20으로 안내된다.
탈류반응기20에서는, 환원촉매의 존재 하에, 혼합가스에 포함된 SO2, 메르캅탄, S 등의 유황화합물이, 동반된 H2및 CO로부터 부차적으로 물과의 반응에 의해 생성된 H2에 의해서 환원되고, H2S로 전화된다.
여기서 사용된 환원촉매로는 γ-알루미나 혹은 η-알루미나로 된 담체로, 코발트, 니켈, 텅스텐 중 적어도 하나의 성분과 몰리브덴을 담지한 것이 사용되고, 그 중에서도 몰리브덴이 8~15wt%, 코발트가 2~5wt%, 잔부가 γ-알루미나 혹은 η-알루미나이고, 또한 몰리브덴이 담체입자의 표면에 집중해서 담지되며, 코발트가 담체입자 전체에 균일하게 담지된 달걀 껍질 구조의 촉매가 특히 좋다.
탈류반응기20 내에서의 메르캅탄의 탈류는, 다음의 (1), (2), (3) 식에 따라서, 동반된 H2와의 반응에 의해서 수행된다.
CH3SH + H2→CH4+ H2S ……… (1)
C2H5SH + H2→C2H6+ H2S ……… (2)
C3H7SH + H2→C3H8+ H2S ……… (3)
또, CO 및 H2의 농도가 낮은 경우에는, 메르캅탄의 탈류가 H2를 필요로 하지 않는 다음 식 (4), (5)의 반응에 의해서도 진행한다.
C2H5SH →C2H4+ H2S ……… (4)
C3H7SH →C3H6+ H2S ……… (5)
또, 환원촉매로서, 상술한 달걀 껍질 구조의 것을 사용하는 경우에는, (4), (5)의 반응이 보다 한층 잘 진행하고 탈류율이 향상한다.
이 때문에, 탈류반응기20으로 들어가는 혼합가스 중의 CO 및 H2유황원자의 양론비는, 0.5~5, 바람직하게는 0.8~4로 되고, 소량의 CO 및 H2로 메르캅탄의 탈류가 진행되고, 게다가 메르캅탄 함유량이 높지 않아도 그 탈류가 충분히 진행된다.
탈류반응기20의 반응조건은, 온도가 230~300℃, 압력이 대기압~2bar, 가스 표면 속도가 500~3000/hr 로 된다.
본 발명에서는, 크라우스유황회수장치14로부터의 오프가스의 가열을 가열로 이외의 예를 들면, 연료가스를 연소시켜서 튜브관벽을 통해서 간접적으로 가열하는 열교환기 등에 의해서 이행하는 것도 할 수 있고, 가열 후의 가스온도를 700℃ 이하로 하면 좋지만, 다음 단계의 탈류반응기20에서 필요로 하는 H2또는 H2및 CO를 별도 첨가시키지 않으면 안 된다. 또, 관13의 도중에 열교환기 등의 가열수단을 구비해서 재료가스의 소비를 저감하는 것도 할 수 있다.
탈류반응기20으로부터의 수소화가스는, 수 vol%의 H2S, 소량의 BTX 등의 염화수소, 미량의 미반응의 메르캅탄, H2와 다량의 CO2와 N2를 포함하고, 관21에서 빼내고, 냉각 후, 제2흡수탑22로 안내된다. 제3흡수탑22에서는 관23을 경유해서 제2재생탑11로부터 재생된 흡수액의 일부가 여기에서 흡수액으로 해서 공급되고 있다.
이런 제3흡수탑22에 있어서, 상기 수소화가스 중의 H2S 및 CO2의 일부가 흡수되며, 잔여의 다량의 CO2및 N2, 소량의 BTX 등의 염화수소, 메르캅탄, H2, 미량의 H2S를 포함하는 가스는 이런 탑 정상으로부터 관 24로 유출되고, 이 가스는 그대로 대기 중에 배출되든지 또는 연소해서 다량으로 배출된다.
제3흡수탑22의 탑 하부로부터는, H2S와 CO2를 흡수한 흡수액이 관25를 경유해서 제2재생탑11로 되돌아가며, 여기서 H2S와 CO2가 방산되고 먼저 농축가스로 되어서 크라우스유황회수장치14로 안내된다.
이러한 유황화합물의 제거방법에 의하면, 크라우스유황회수장치14에 유입된 농축가스 중의 H2S 농도가 불순물가스와 비교해서 높게 되고, 동반된 CO2농도가 낮게 되기 때문에, 크라우스반응율이 높고, 유황의 회수율도 높아진다.
또, 불순물가스 중의 H2S 이외의 메르캅탄, COS 등의 다른 유황 화합물도 최종적으로 대부분이 H2S로 되고, 이것도 크라우스반응에 의해 제거되어지기 때문에, 대기 중에 배출되는 배출가스 중의 총 유황 함유량은 극히 줄어드는 것이다. 또한, 불순물가스 중에 포함된 BTX 등의 동질의 탄화수소가 크라우스유황회수장치14에 유입되는 것이 아니기 때문에, 크라우스유황회수장치14에서 매연이 발생하지 않고, 회수유황의 품질 저하 및 촉매층의 폐쇄를 방지할 수 있다.
또, 제2흡수탑8에서의 잔여가스가, 700℃ 이하의 가열 오프가스와 혼합되기 때문에, 잔여가스 중의 BTX 등의 염화수소로부터 매연이 생성되지 않고, 탈류반응기20에 유입해서 촉매층을 폐쇄 혹은 소실시키는 것이 없다.
또, 탈류반응에 사용된 환원촉매로서, 상술의 것을 사용하면, 잔여가스 중의 메르캅탄 농도가 높으면서도 이것을 높은 전화율로 H2S로 전화할 수 있고, 또 이것에 필요한 CO 또는 H2를 감량할 수 있다.
또한, 가열로18에서 연료가스의 부분 산화에 의해 CO 및 H2를 생성하는 것에서는, 오프가스의 가열과 탈류용의 CO 또는 H2의 첨가가 동시에 이루어지고, 효율이 좋으며, 경제적이다.또, 본 발명에서는, 제3흡수탑22의 흡수액으로서, 제2흡수탑 및 제2재생탑11에서 사용되는 수용액 중에서 선택하여 사용할 수 있지만, 이러한 흡수액이 제2흡수탑8에서의 흡수액과 상이한 경우에는, 별도 제3재생탑을 구비해서, 농축분리공정과는 다른 계통으로 할 필요가 있다.
또, 본 발명에서는 탈류반응기20 로부터의 수소화 가스로부터 흡착에 의해 H2S를 분리해서 크라우스유황회수장치14로 되돌리도록 하는 것도 할 수 있다. 즉, 제3흡수탑22로 되돌아가서, 흡착탑을 구비하며, 활성염, 또는 이에 유화수소와 반응할 수 있는 화합물의 수용액을 침적한 것, 알루미나, 산화철, 산화아연 등의 흡착제를 충진하고, 이것들에 의해 H2S를 흡착 분리하도록 하여도 좋다.
또한, 크라우스유황회수장치14로부터의 오프가스가 CS2, COS를 포함하는 경우에는 탈류처리 후 또는 탈류처리와 동시에 알루미나 등의 가수분해 촉매에 접촉시켜서, 이들 유황화합물을 H2S로 하고, 이것을 제3흡수탑22에서 분리하고, 크라우스유황회수장치14로 되돌리도록 하는 것도 좋다.
이러한, 본 발명에 의하면, 특개평 10-28837호 공보에 기재된 방법에 의한 탈류반응기의 촉매층의 매연에 의한 폐쇄 또는 소실의 문제가 발생하지 않는다. 또한, 탈류용 촉매로 해서, γ-알루미나 혹은 η-알루미나로 된 담체에, 코발트, 니켈, 텅스텐 중 적어도 하나의 성분과 몰리브덴을 담지한 것, 그 중에서도 몰리브덴이 8~15wt%, 코발트가 2~5wt%, 잔부가 γ-알루미나이고, 또 몰리브덴이 담체입자의 표면에 집중해서 담지되며, 코발트가 담체 입자 전체에 균일하게 담지된 달걀 껍질 구조의 촉매를 사용하면, 잔여가스(불순물가스) 중의 메르캅탄 농도가 높아도, 이것을 높은 전화율로 H2S로 전화할 수 있고, 게다가 이것에 필요한 CO 및 H2S를 감량하는 것을 할 수 있다.
이하, 구체 예를 나타낸다.
(실험 예1)
이 실험 예는, 가열장치에 있어서 오프가스의 가열온도를 700℃ 이하로 한 근거를 명확하게 하는 것이다.
내경 30mm, 길이 800mm의 석영관의 한쪽 끝에 가스버너를, 그 노즐이 석영관 내에 삽입된 상태에서, 부착한다.
이 석영관의 세로 방향으로 100mm 간격으로 지관을 부착하고, 이들 지관으로부터 가스를 유입할 수 있도록 함과 함께 각 지관의 기초부에 열전지를 부착하여, 각 지관의 기초부의 온도를 측정할 수 있도록 한다.
가스버너를 점화해서, 각 지관의 기초부의 온도를 측정함과 함께, 각 지관에 잔여가스에 상당하는 CO288 vol%, 에틸메르캅탄 2 vol%, 벤젠 10 vol%의 테스트용 가스를 유입하고, 석영관 내에서 가열하는 순간에 매연의 발생상황을 관찰했다.
그 결과, 온도 720℃의 위치의 지관에 테스트용 가스를 유입한 때는 매연의 발생이 확인되고, 온도가 690℃의 위치의 지관에 테스트용 가스를 유입한 때는 매연의 발생은 확인되지 않았다.
이 실험 결과로부터, 오프가스의 온도를 700℃ 이하로 한 다음, 이것에 잔여 가스를 혼합하면, 매연이 발생하지 않는 것을 알 수 있었다.
(실험 예2)
이 실험 예는, 탈류반응에 있어서 사용되는 환원촉매의 효과를 확인하는 것이다.
<촉매A의 조제>
촉매A는, 몰리브덴이 γ-알루미나 담체입자의 표면에 집중해서 담지되고, 코발트가 γ-알루미나 담체입자의 전체에 균일하게 담지된 촉매이고, 예를 들면 특개평4-317742호 공보에 개시된 방법에 따라서 얻을 수 있다.
즉, 증류수 1,000cc에 몰리브덴산암모늄4수화물 35g을 용해하고, 또한 용액의 pH가 4로 되도록 농초산을 가하여 함침액으로 한다.
이 함침액을 60℃로 유지하고, 직경 2~4mm의 γ-알루미나 담체 100g을 스테인리스 강제의 바스켓에 넣어서 함침액에 45분간 담근 후, 바스켓을 끌어올려서 수분을 빼내고, 원심탈수기로 탈수한다. 이 후, 120도에서 4시간 건조시킨 후, 500℃의 공기 중에서 5시간 소성한다.
이 소성물을 500cc 비커에 넣고, 소성물을 흔들고 혼합하면서 초산코발트6수화물 15g을 65cc의 증류수에 용해한 용액을, 뷰렛으로 적하한다.
계속하여, 이 것을 120도로 4시간 건조한 후, 500℃의 공기 중에서 5시간 소성하여 촉매를 얻는다.
얻어진 촉매는, 직경 2~4mm의 구 형상으로, M0O311.8wt%, C0O 3.8wt%가 γ-알루미나 중에 포함되고, 전자 프로브 마이크로 분석기(EPMA)를 사용한 촉매반경방향의 금속성분 농도분포의 측정 결과, 몰리브덴이 반경의 2/5에 상당한 외주부분에 집중해서 담지되고, 코발트는 촉매 전체에 균일하게 담지되었다. 이것을 촉매A로 한다.
<촉매B의 조제>
초산코발트6수화물 15g을 120cc의 증류수에 용해하고, 이것에 28% 암모니아수를 25cc 교반하면서 가하여 코발트암모늄 착염용액으로 한다. 한편, 몰리브덴산암모늄4수화물 18g을 50도의 온수 30cc에 소량의 암모니아수를 첨가해서 용해시키고, 상기 코발트암모늄 착염용액에 가하여 함침액으로 한다.
촉매A의 조제로 사용된 것과 동일한 직경 2~4mm의 γ-알루미나 담체 100g을 스테인리스 강제 바스켓에 넣고, 상기 함침액에 30분간 담근 후, 바스켓을 함침액으로부터 들어올려서 수분을 빼내고, 원심탈수기로 탈수시킨다. 계속하여, 이것을 120℃로 4시간 건조한 후, 500℃의 공기 중에서 5시간 소성해서 촉매를 얻는다.
얻어진 촉매는, γ-알루미나에 M0O312.1wt%, C0O 4.0wt%가 포함되고, EPMA에 의한 촉매 반경 방향의 금속성분 농도분포의 측정의 결과, 몰리브덴과 코발트가 촉매 전체에 균일하게 담지된 것이다.
이 촉매는, 특개평10-28837호 공보에 개시된 방법으로 사용된 것과 마찬가지의 것이다. 이것을 촉매B로 한다.
<탈류반응실험1>
내경 48.6mm, 길이 850mm의 스테인리스 강제 반응기에, 이들의 촉매를 충진하고, 90 mol% 의 질소, 9.7mol%의 수소, 0.3mol%의 유화수소를 포함한 가스를 사용하고, 상압하, 300℃에서 12시간 예비유화처리를 행한 후, 하기의 제1표에 나타난 조성의 원료가스1 또는 원료가스2를 유입해서 메르캅탄의 탈류를 수행하고, 오프가스 중의 유화수소농도를 측정하는 것에 의해, 메르캅탄의 전화율을 조사하였다.
원료가스1 원료가스2 원료가스3
CO2 65.2 52.0 52.0
H2 1.0 0.8 0.8
CO 1.0 0.6 0.6
N2 15.5 28.0 26.5
톨루엔 5.1 0.5 0.5
H2O 10.2 17.0 17.0
메틸메츠캅탄 0.3 0.05 0.3
에틸메츠캅탄 1.5 0.4 1.5
프로필메르캅탄 0.2 0.4 0.2
H2S - 0.5 0.5
SO2 - 0.1 0.1
양론비 1.0 2.8 0.7
양론비=(H2농도 + CO 농도)/(메르캅탄 농도)
제4도에서, 이들 촉매A, B를 사용하고, 원료가스1을 도입한 경우의 메르캅탄 전화율에 대한 반응온도 및 가스 표면 속도의 영향을 나타냈다.
제5도에서, 이들 촉매A, B를 사용하고, 원료 가스2를 도입한 경우의 메르캅탄 전화율에 대한 반응온도 및 가스 표면 속도의 영향을 나타냈다.
제4도 및 제5도의 결과로부터, 촉매A를 이용하면, 메르캅탄의 전화율이 높아지는 것을 알 수 있다.
<탈류반응실험2>
반응실험1과 마찬가지의 반응기를 사용하고, 마찬가지의 예비유화처리를 실시한 후, 반응온도 290℃, 반응압력 1.3bar로 가스 표면 속도 1000h-1에서, 표1의 원료가스3을 사용해서, 메르캅탄의 유화수소로의 전화를 행한다.
촉매A를 사용한 경우의 전화율은 79%이고, 오프가스 중에 포함된 에틸렌과 에탄의 몰비는, 5.5이다.
한편, 촉매B를 사용한 경우의 전화율은 42%로, 오프가스 중에 포함된 에틸렌과 에탄의 몰비는, 2.1이다.
이 결과로부터도, 촉매A는 양론비가 1보다 작은 경우에도, 촉매B보다도 우수한 성능을 가지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 유황화합물의 제거방법 및 장치는, 예를 들면 천연가스전으로부터 굴삭된 천연가스에 수반된 불순물가스 중의 H2S, 메르캅탄 등의 유황화합물을 효율적으로 제거하고, 유황단체로 회수하는 것을 용이하게 할 수 있다.

Claims (8)

  1. 천연가스 등으로부터 분리된 유화수소, 메르캅탄 등의 유황화합물과 탄산가스와 방향족 탄화수소를 함유한 불순물가스로부터 유황을 제거함에 있어,
    불순물가스를 농축공정으로 보내고, 여기서 유화수소를 주체로 한 농축가스와 메르캅탄, 탄산가스를 주체로 한 잔여가스로 분리하고,
    상기 농축가스를 크라우스반응공정으로 보내고, 여기에서 유화수소를 유황단체로서 회수함과 함께 크라우스반응공정으로부터 배출된 오프가스를 700℃ 이하로 가열하고, 이것에 상기 잔여가스를 혼합하고,
    상기 혼합가스를 탈류반응공정으로 보내고, 여기에서 환원촉매에 의해 메르캅탄 등의 유황화합물을 유화수소로 전화하고,
    상기 유화수소를 분리해서 상기 크라우스반응공정으로 되돌리는 것을 특징으로 하는 유화수소, 메르캅탄, 탄산가스 및 방향족 탄화수소를 포함한 가스 중의 유황화합물의 제거방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 오프가스의 가열은, 연소버너를 준비한 가열로에서 이루어지고, 연료의 부분산화반응을 행하여, 수소와 이산화탄소를 생성시키는 것을 특징으로 하는 유화수소, 메르캅탄, 탄산가스 및 방향족 탄화수소를 포함한 가스 중의 유황화합물의 제거방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탈류반응공정에서 사용되는 환원촉매는, 알루미나 담체에, 코발트, 니켈, 텅스텐 중 적어도 하나의 성분과 몰리브덴을 담지한 촉매인 것을 특징으로 하는 유화수소, 메르캅탄, 탄산가스 및 방향족 탄화수소를 포함한 가스 중의 유황화합물의 제거방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 환원촉매는, 알루미나 담체에, 코발트, 니켈, 텅스텐 중 적어도 하나의 성분과 몰리브덴을 담지하고, 몰리브덴이 촉매입자의 표면에 집중해서 담지된 구조인 것을 특징으로 하는 유화수소, 메르캅탄, 탄산가스 및 방향족 탄화수소를 포함한 가스 중의 유황화합물의 제거방법.
  5. 천연가스 등으로부터 분리된 유화수소, 메르캅탄 등의 유황화합물과 탄산가스와 방향족 탄화수소를 포함한 불순물가스로부터 유황을 제거하는 장치에 있어서,
    상기 불순물가스를, 유화수소를 주체로 한 농축가스와 메르캅탄, 탄산가스를 주체로 한 잔여가스로 분리하는 농축분리장치와,
    상기 농축분리장치에서의 농축가스 중의 유화수소를 크라우스반응에 의해 유황단체로 해서 회수하는 크라우스반응장치와,
    상기 크라우스반응장치로부터 배출된 오프가스를 700℃ 이하로 가열하는 가열장치와,
    상기 가열장치에서의 가열 오프가스와 상기 잔여가스를 혼합하는 혼합장치와,
    상기 혼합장치로부터의 혼합가스 중 유황화합물을 유화수소로 전화하는 환원촉매를 가진 탈류반응기와,
    상기 탈류반응기로부터의 수소화가스 중의 유화수소를 분리하고, 이것을 상기 크라우스반응장치로 되돌리는 분리장치를 가지는 것을 특징으로 하는 유화수소, 메르캅탄, 탄산가스 및 방향족 탄화수소를 포함한 가스 중의 유황화합물의 제거장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 가열로는, 연소버너를 준비하고, 가열로로부터 배출된 가열오프가스의 온도를 700℃ 이하로 함과 함께, 연료의 부분산화반응을 수행시키는 제어장치를 가지는 것을 특징으로 하는 유화수소, 메르캅탄, 탄산가스 및 방향족 탄화수소를 포함한 가스 중의 유황화합물의 제거장치.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 탈류반응기에서 사용되는 환원촉매는, 알루미나 담체에, 코발트, 니켈, 텅스텐 중 적어도 하나의 성분과 몰리브덴을 담지한 촉매인 것을 특징으로 하는 유화수소, 메르캅탄, 탄산가스 및 방향족 탄화수소를 포함한 가스 중의 유황화합물의제거장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 환원촉매는, 알루미나 담체에, 코발트, 니켈, 텅스텐 중 적어도 하나의 성분과 몰리브덴을 담지하고, 몰리브덴이 촉매입자의 표면에 집중해서 담지된 구조인 것을 특징으로 하는 유화수소, 메르캅탄, 탄산가스 및 방향족 탄화수소를 포함한 가스 중의 유황화합물의 제거장치.
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