KR20030035017A

KR20030035017A - 금속표면에의 알루미늄과 실리콘 동시 코팅용 분체 조성물및 이를 이용한 코팅방법

Info

Publication number: KR20030035017A
Application number: KR1020010066875A
Authority: KR
Inventors: 정진성; 김민태; 김의현; 장동식
Original assignee: 한국전력공사
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2003-05-09

Abstract

본 발명은 금속 표면에 고온 내식 및 내산화성이 높은 알루미늄과 실리콘 합금의 확산층을 얻기 위한 확산코팅용 분체 조성물 및 이를 이용한 분체 확산코팅방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 확산코팅용 분체 조성물은 알루미늄 분체, 알루미늄 분체와 반응하여 실리콘을 생성하는 실리카 분체, 알루미늄 분체 및 알루미늄과 실리카와의 반응으로 생성된 실리콘을 활성화시키는 활성제 분체, 그리고 이 분체들이 고온에서 응결되는 것을 방지하기 위한 알루미나 충진제 분체로 구성된 것이다. 본 발명은 위의 확산코팅용 혼합 분체를 담은 용기 속에 알루미늄과 실리콘 합금의 확산층을 얻고자 하는 금속부품을 매립하고 용기를 밀봉한 다음, 800℃ 내지 1,200℃ 에서 일정시간 가열하여 금속의 표면에 두께 수십 ㎛ 이상의 알루미늄과 실리콘이 동시에 확산 코팅된 층을 얻는 것을 목적으로 한다. 위의 분체 조성물 및 이를 이용한 분체 확산코팅방법으로 처리된 저탄소강 시편(표면조성 45Al-5Si)을 800℃ 공기중에서 반복산화(cyclic oxidation)시험한 결과 매우 우수한 내산화 특성을 보였다.

Description

금속표면에의 알루미늄과 실리콘 동시 코팅용 분체 조성물 및 이를 이용한 코팅방법{Powder Composition for Simultaneous Coating of Aluminum and Silicon on Metal Surfaces and Coating Method Thereof}

본 발명은 금속, 특히 철계 합금이나 니켈계 합금으로 이루어진 금속부품의 표면에 고온 내산화성이 높은 실리콘과 알루미늄 합금의 코팅층을 도포하기 위한 분체 조성과 이러한 분체 조성을 이용한 금속표면의 코팅층 형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 알루미늄 분체, 실리카 분체, 알루미늄 분체 및 알루미늄과 실리카의 반응으로 생성된 실리콘을 활성화시키는 활성제 분체, 그리고 상기 분체들이 고온에서 응결되는 것을 방지하기 위한 충진제 분체로 이루어진 금속표면의 코팅형성용 분체 조성물과 이러한 조성물을 이용하여 금속표면에 알루미늄 및 실리콘을 코팅하는 방법에 관한 것이다.

금속표면에 알루미늄, 실리콘, 크롬 등의 원소를 고온에서 확산 침투시켜 금속의 내식성이나 내산화성을 높이는 확산코팅법은 오래전부터 널리 사용되어온 방법으로서 코팅하고자하는 원소 또는 합금분체, 코팅하고자하는 원소 또는 합금분체를 활성화시키는 활성제로서 할로겐염 계통의 분체 및 이들 분체가 고온에서 응결되는 것을 방지하기 위한 알루미나 또는 탄화실리콘과 같이 반응성이 없는 무기재료 충진제 분체로 구성되는 혼합분체 속에 코팅하고자 하는 금속을 넣고 통상적으로 800℃ 내지 1,200℃의 고온에서 일정시간 가열하면 금속표면으로서 수㎛~수백㎛의 확산코팅층을 얻는 방법이다. 이 과정에서 혼합분체 속에 있는 금속원소 또는 합금분체의 원소는 활성제와 반응하여 금속염(metal halide)으로 바뀌며 이 금속염이 혼합분체 내에서 기체상태로 분체 속을 이동, 금속표면에서 분해 후 확산되어 일정두께의 확산코팅층이 생성된다.

일반적인 확산코팅법을 이용하여 금속의 표면에 알루미늄만 확산된 코팅층, 즉, 알루미나이드 층을 얻는 과정을 알루미나이징이라 하며, 알루미나이징 처리된 금속은 고온의 산화성 분위기 하에서 표면에 치밀한 알루미늄 산화막, 즉 알루미나 막이 생기기 때문에 고온 내산화성이 높다. 그러나 알루미나 막은 인성이 약하기때문에 고온과 저온에서 반복적으로 사용될 때, 즉 열 싸이클로 인한 피로에 약하다는 문제점이 있다. 이와 같은 열 싸이클 환경 하에서 사용되기 위해서는 알루미나이드 층을 합금화하여 고온산화로 생성되는 알루미나이드 층을 개선할 필요가 있다.

알루미나이드 층을 실리콘으로 개선할 경우 실리콘 산화로 생기는 실리카는 고온에서 유동성이 있기 때문에 열 싸이클로 인해 알루미나층에 발생되는 균열을 억제하여 이러한 환경에서 내산화성을 높이므로 널리 이용되고 있다. 종래의 확산코팅법에 의해 금속표면에 알루미늄과 실리콘의 확산코팅 층을 얻기 위하여 알루미늄과 실리콘의 단순 혼합분체를 사용할 경우, 고온처리 시 분체 내에서의 실리콘염의 분압이 알루미늄염의 분압에 비해 매우 낮기 때문에 동시 코팅이 잘 되지 않는다는 문제점이 있다. 따라서 금속표면에 알루미늄과 실리콘의 확산코팅층을 얻기 위해서는 금속표면을 확산코팅법에 의하여 먼저 실리콘으로 확산코팅한 후 알루미나이징 처리하거나 알루미늄과 실리콘의 합금분체를 사용하고 있다.

그러나, 전자의 분체코팅법은 2단계 공정으로 처리하기 때문에 비경제적이고 원하는 조성의 합금코팅을 쉽게 얻을 수 없는 단점이 있으며, 후자의 실리콘과 알루미늄의 합금 분체를 사용하는 방법은 분체의 조성을 자유로이 선택할 수 없고 한번 사용한 분체를 재생하기 어렵다는 단점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 제반 문제점을 해소하기 위한 것이다.

따라서, 본 발명의 첫 번째 목적은 알루미늄과 실리콘의 동시 코팅을 위한분체 조성의 선택이 자유롭고 저가이며 재생이 용이한 단일 공정 처리를 위한 확산코팅용 혼합분체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 두 번째 목적은 용도 및 필요에 따라 알루미늄과 실리콘의 확산 코팅층의 조성 및 두께 제어가 단일 공정 처리에 의해 달성될 수 있는 알루미늄과 실리콘 분체의 동시 코팅 방법을 제공하기 위한 것이다.

도 1은 비교예 1 및 실시예 1의 조성물로 확산코팅 처리 후 탄소강 시편상의 실리콘과 알루미늄의 성분 프로화일(profile)

도 2는 비교예 1 및 실시예 2의 조성물로 확산코팅 처리 후 탄소강 시편상의 실리콘과 알루미늄의 성분 프로화일(profile)

도 3은 비교예 1 및 실시예 3의 조성물로 확산코팅 처리 후 탄소강 시편상의 실리콘과 알루미늄의 성분 프로화일(profile)

도 4는 비교예 1 및 실시예 2의 조성물로 확산코팅 처리된 탄소강 시편의 내산화 특성 곡선

본 발명의 조성물은 실리콘을 제공하기 위한 실리콘 출처원으로서의 실리카 5~50중량%, 실리카를 고온의 불활성 분위기 하에서 실리콘으로 환원시키기 위한 알루미늄 5~30중량%, 환원된 실리콘과 알루미늄을 활성화시키는 활성제로서의 할로겐화물(halide) 계통의 염화나트륨(NaCl)이나 불화나트륨(NaF) 2~5중량% 및, 알루미나와 같은 비반응성 충진제 15~85중량%로 구성된다.

한편 상기의 혼합분체를 이용하여 금속표면에 알루미늄과 실리콘의 코팅방법은 다음과 같다.

내열성 용기속에 알루미늄과 실리콘을 코팅하고자 하는 금속부품을 넣고 상기에서 언급한 혼합분체를 용기 속에 첨가한 다음, 산소의 침투를 막기 위하여 용기를 밀봉하거나 또는 불활성기체, 바람직하게는 아르곤기체나 수소분위기 하에서, 800℃ 내지 1,200℃의 온도에서 1 내지 30시간 동안 가열한다. 한편 금속은 철계 합금 또는 니켈계 합금으로서, 각각 철이 약 80중량% 정도, 니켈이 약 70중량% 정도인 것이 많이 사용된다.

본 발명에 있어서는 실리콘 대신에 자연계에 널리 존재하는 저가의 실리콘산화물로서의 실리카를 사용하며 알루미늄과 실리카 성분이 각기 독립적으로 존재하는 단순 혼합물을 사용한다는 점에서, 알루미늄과 실리콘을 화학적으로 결합시킨 알루미늄-실리콘 합금 분말을 이용하는 종래의 기술과는 전혀 상위하며, 알루미늄과 실리콘의 결합비가 엄격히 좁은 법위 내에서 한정되어 있는 알루미늄-실리콘 합금 분말과는 달리, 알루미늄과 실리카의 조성비를 임의로 자유롭게 변환시킬 수 있음과 동시에, 이러한 변환에 의해 금속 표면에의 알루미늄과 실리콘의 코팅층 두께 및 조성을 변화시킬 수 있다는 점에서 획기적인 것으로 평가될 수 있다.

용기내에서 실리카와 알루미늄에 의한 실리콘의 생성반응은 하기의 반응식 1과 같다.

[반응식 1]

3SiO₂+ 4Al →3Si + 2Al₂O₃

상기의 반응식 1에서, 이론상 SiO₂3mole(180.2g)과 알루미늄 4mole(108g)이 반응하여 3mole(84.2g)의 실리콘이 얻어진다. 상기의 반응식 1에 의하여 이론상의 최대 실리콘량을 계산하면 29.2중량%가 된다.

따라서, 본 발명은 알루미나를 첨가하면 실리콘 함량을 낮출 수 있고 여분의 알루미늄을 첨가함으로써 팩(pack) 분체 내의 알루미늄과 실리콘의 무게비를 조절할 수 있다는 점과 상기의 반응식 1은 온도가 높을수록 빠르게 진행된다는 점에 기초한 것으로서, 본 발명의 조성물 및 코팅방법이 금속부품에 대한 알루미늄 및 실리콘의 동시 확산코팅층의 조성 및 그 두께를 제어할 수 있다는 사실 및 그 가능성을 보여 주고 있다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예 및 비교예에 대하여 설명하기로 하나, 이는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것이 아님을 이해하여야만 할 것이다.

(실시예)

실시예 1~3 및 비교예 1:

다음과 같은 4 성분 조성을 가진 분체를 기계적으로 혼합하여 평균입도가 325메시 이하가 되도록 볼밀(ball mill)로 분쇄하였다(각 성분에 대한 %는 달리 언급이 없는 한 중량%이다):

비교예 1 - SiO₂: 0%, Al: 8.3%, NaCl: 2.5%, NaF: 2.5%, Al₂O₃: 잔량

실시예 1 - SiO₂: 5%, Al: 8.3%, NaCl: 2.5%, NaF: 2.5%, Al₂O₃: 잔량

실시예 2 - SiO₂: 7.5%, Al: 8.3%, NaCl: 2.5%, NaF: 2.5%, Al₂O₃: 잔량

실시예 3 - SiO₂: 10%, Al: 8.3%, NaCl: 2.5%, NaF: 2.5%, Al₂O₃: 잔량

상기의 성분 및 조성비로 혼합된 분체에서 SiO₂가 모두 실리콘으로 치환되면, 비교예 1 및 실시예 1~3에서의 실리콘과 알루미늄의 몰비는 각각 0, 0.42, 0.88, 1.92이다. 비교예 1 및 실시예 1~3의 분체를, 각각 약 12g씩 알루미나로 된각각 별개의 용기에 담고, 그 속에 크기가 10mm×10mm×2mm인 저탄소강 시편을 파묻었다. 알루미나로 된 두껑을 덮고 세라믹 접착제로 밀봉한 후 전기로에 넣고 1000℃에서 6시간 동안 가열 처리한 후, 로냉(爐冷)시켰다. 로냉 후, 알루미나 용기 속의 금속 시편을 꺼내고 세척한 후, 절단하고 마운팅하였다. 마운팅된 시편을 연마하여 확산 코팅층의 성분을 EDS(Energy Dispersive X-ray)가 달린 주사전자현미경을 이용하여 분석하였다.

도 1 내지 도 3은 확산 코팅층이 형성된 탄소강 시편의 실리콘과 알루미늄의 성분 프로화일을 나타내는 것으로서 상기의 조건으로 처리된 시편의 내부 100㎛ 이상까지 실리콘과 알루미늄이 함께 확산 코팅되었음을 알 수 있다. 도 1 내지 도 3에는 비교를 위하여 실리카가 전혀 포함되지 않은 비교예 1의 분체로 처리된 시편상의 알루미늄 농도를 함께 도시하였으며, 분체 조성에서 실리카의 양이 많아질수록 알루미늄의 표면농도가 감소하는 것으로 판명되었고, 실리카의 함량이 10중량%인 경우 그 감소폭은 매우 큰 것으로 나타났다(도 3 참조).

한편, 동시 확산코팅된 실리콘의 농도는 실시예 2의 경우 표면농도가 약 5 중량%로 가장 높으며, 이는 분체 조성내의 실리카 함량과 비례하지 않는 것으로 확인되었고, 이는 실리카와 알루미늄의 치환반응을 이용하여 알루미늄과 실리콘을 동시에 확산코팅할 경우 최대의 실리콘 표면농도를 얻기 위한 특정한 영역의 조성이 존재함을 의미하는 것으로 믿어진다. 한편, 도 4는 비교예 1과 실시예 3을 이용하여 처리된 시편을 800℃ 공기 중에서 반복산화(cyclic oxidation) 시험한 결과의 그 무게 변화를 나타내었다. 비교예 1의 순수한 알루미나이징 처리된 시편에 비해실시예 1의 알루미늄과 실리콘이 동시에 코팅된 시편의 경우 표면산화막이 이탈되지않는 안정적 산화형태를 보이고 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 표면확산용 혼합분체 및 코팅방법은, 알루미늄과 실리콘의 동시 코팅을 위한 분체 조성의 선택이 자유롭고 저가의 실리콘 산화물로서의 실리카를 이용할 수 있으며 재생이 용이하고 단일 공정 처리가 가능한 효과가 있음과 아울러, 용도 및 필요에 따라 알루미늄과 실리콘의 확산 코팅층의 조성 및 두께 제어가 가능한 격별현저한 효과가 있다.

Claims

실리콘을 제공하기 위한 실리콘 출처원으로서의 실리카(SiO₂) 5~50중량%;

실리카를 실리콘으로 환원시키기 위한 알루미늄(Al) 5~30중량%;

환원된 실리콘과 알루미늄을 활성화시키는 활성제로서의 할로겐화물(halide) 2~5중량%; 및,

응결방지용 비반응성 충진제 15~85중량%로 구성되는

금속표면에의 알루미늄과 실리콘 동시 코팅용 분체 조성물.
제1항에 있어서, 상기한 할로겐화물이 염화나트륨(NaCl) 또는 불화나트륨 (NaF)인 분체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기한 비반응성 충진제가 알루미나(Al₂O₃)인 분체 조성물.
하기의 단계로 구성되는 금속표면에의 알루미늄과 실리콘 동시 코팅 방법:

(A) 제1항에 따른 금속표면에의 알루미늄과 실리콘 동시 코팅용 분체 조성물을 제공하는 단계; 및

(B) 상기한 조성물을 내열성 용기에 넣고 코팅하고자 하는 금속을 매몰시킨다음, 용기를 밀봉하거나 불활성 기체 또는 수소 분위기 하에서 800~1,200℃의 온도로 1~30시간 가열하여 금속표면에 알루미늄 및 실리콘을 동시에 코팅하는 단계.
제4항에 있어서, 상기한 금속이 철계 합금 또는 니켈계 합금인 코팅 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기한 불활성 기체가 아르곤(Ar)이며, 상기한 금속이 철 함량 80중량% 이상의 철계 합금 또는 니켈 함량 70중량% 이상의 니켈계 합금인 코팅 방법.
제4항에 있어서, 단계(A)의 금속표면에의 알루미늄과 실리콘 동시 코팅용 분체 조성물 제공 단계가 필요한 코팅 조성 및 코팅막 두께에 따라 제어된 조성 비율로 제공되는 코팅 방법.
제7항에 있어서, 단계(A)에서 알루미늄의 코팅 농도 및 두께를 소정의 폭으로 저하시키기 위하여 실리카의 조성비를 소정이 폭으로 증대시키는 조성비 제어 단계를 또한 수행하는 코팅 방법.