KR20030029943A

KR20030029943A - 가솔린 마찰 감소제의 저온 용액 특성을 향상시키는 방법

Info

Publication number: KR20030029943A
Application number: KR10-2003-7003378A
Authority: KR
Inventors: 토마스에프.데로사; 벤자민제이.커프만; 프랭크제이.데블라스; 제임스알.킷참; 마이클지.러돈; 막스알.세자르
Original assignee: 텍사코 디벨롭먼트 코포레이션
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2003-04-16
Also published as: US6524353B2; AU2001287130A1; EP1334169A1; KR100879397B1; EP1334169A4; EP1334169B1; JP2004508454A; CA2421022A1; JP5371168B2; WO2002020703A1; US20020134007A1; CA2421022C

Abstract

본 발명은 (a) 혼합 지방산 에스테르; (b) 모노 또는 디-(하이드록시 알킬 아민) 또는 이의 혼합물; 및 (c) 저온 특성을 향상시키는데 효과적인 양의 저분자량 에스테르의 반응 생성물로 구성되며, 상기 반응 혼합물이 10.0 내지 1.0의 총 에스테르 함량에 대한 아민의 몰비를 갖는 연료 첨가물 조성물에 관한 것이다. 연료 첨가제는 연료에 첨가될 경우 세정 및 마찰 감소 특성을 나타내며, 추가로 우수한 저온 안정성 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 조성물 및 첨가물을 포함한 연료 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

Description

가솔린 마찰 감소제의 저온 용액 특성을 향상시키는 방법{METHOD OF ENHANCING THE LOW TEMPERATURE SOLUTION PROPERTIES OF A GASOLINE FRICTION MODIFIER}

정부가 연료 경제성 표준을 제정함에 따라, 자동차 및 첨가물 제조업자들은 자동차의 연료 경제성을 향상시키기 위한 노력들을 수행하여 왔다. 윤활 조성물(lubricant formulation)을 사용하는 방법이 높은 연료 효율을 달성할 수 있는 방법중 하나이다. 크랭크 케이스 오일(crank case oil)의 점도를 감소시키거나, 또는 엔진의 특수하고 중요한 영역에서 발생되는 마찰을 감소시킴으로써 연료소비를 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 엔진 내부에서, 내부 마찰(베어링, 밸브트레인(valve train), 피스톤, 링, 물 및 오일 펌프)을 통해 약 18%의 연료 열가(heat value)가 사라지는 반면에, 약 25% 만이 크랭크축에서 (유용한) 작업으로실제 전환된다. 피스톤 링 및 밸브트레인부가 마찰의 50% 이상을 발생시키며, 마찰 감소제(FM)가 효과적일 수 있는 기간인 경계(boundary) 윤활 모드에서 적어도 일부의 시간동안 작동된다. 만일 마찰 감소제가 이와 같은 부품들의 마찰을 1/3으로 감소시키면, 이와 같은 마찰 감소로 인하여 연료의 연소열 사용을 약 3.0% 정도 향상시키며, 이는 해당 연료의 경제성 향상으로 반영될 것이다.

엔진 연료 경제성을 향상시키기 위해 고안된 화학 첨가물이 본 명세서에 인용문헌으로 포함된 미합중국 특허번호 제 4,729,769호에 개시되어 있다. 상기 미합중국 특허에는 C₆-C₂₀지방산 에스테르와 모노- 또는 디-하이드록시 탄화수소 아민과의 반응을 통해 수득되는 첨가물이 개시되어 있다. 상세하게는, 상기 첨가물은 0.8몰의 코코넛 오일을 1.44몰의 디에탄올아민(디에탄올아민에 대한 코코넛 오일의 몰비가 0.555임을 나타냄)과 120℃ 내지 150℃에서 2 내지 4시간 동안 가열 반응시켜 수득된다. 이와 같은 반응 생성물 혼합물이 가솔린 또는 디젤 연료 첨가물로 사용될 경우, 연료 경제성이 향상된다.

그러나, 이와 같은 생성물이 제한된 온도범위에서 용액 안정성을 유지하는 것은 바람직하지 않다. 즉, 이와 같은 첨가물에 의한 문제점은 첨가물이 저온에서 안정성이 매우 낮기 때문에 발생된다. 이와 같은 첨가물은 연료를 주유소로 배달하기 이전에 첨가물을 가솔린 또는 디젤 연료와 같은 연료와 혼합하는 장소인 석유터미널(petroleum terminal)과 먼 거리에 위치한 화학 공장에서 일반적으로 제조된다. 그러므로, 탱크, 트럭 또는 레일카(rail car) 등을 사용하여 상기 첨가물을 생산 공장에서 터미널로 운송하여야 한다. 일단 첨가물이 터미널에 도착하면, 일반적으로 탱크에 저장되며, 이곳에서 펌프되어 가솔린 공급원료와 혼합된다. 첨가물의 운송 및 보존 기간은 몇 일에서 일년까지 지속될 수 있으며, 이 기간동안 연료 온도는 매우 낮은 온도, 예를 들면, 10℉ 이하에 도달할 수 있다. 공지의 첨가물은 이와 같은 낮은 온도에서 저장되는 동안 종종 침전되거나 또는 털뭉치 같은 침전물을 생성한다. 이와 같은 저온에서의 비안정성은 첨가물의 품질 및 효율에 매우 나쁜 영향을 주며, 즉, 첨가물 사용에 대한 능력을 손상시킨다.

발명의 요약

본 발명자들은 향상된 저온 용액 특성을 실질적으로 나타내고, 현재까지 알려진 마찰 감소제 첨가물과 적어도 동등한 정도로 기능하는 신규한 연료 첨가물을 발견하였다.

보다 상세하게는, 본 발명자들은,

(a) 혼합 지방산 에스테르;

(b) 모노 또는 디-(하이드록시 알킬 아민) 또는 이의 혼합물; 및

(c) 저온 특성을 향상시키는데 효과적인 양의 저분자량 에스테르

로 이루어진 반응 혼합물로서, 이 반응 혼합물의 총 에스테르 함량에 대한 아민의몰비가 10.0 내지 1.0인 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 연료 첨가물로 사용하여 앞서 기술한 바와 같은 저온 특성을 향상시킨다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은,

(a) 혼합 지방산 에스테르;

를, 적외선 투과 분광분석법(transmission infrared spectroscopy)으로 측정하여 2.0 이상의 조성물내 에스테르에 대한 아미드의 흡광비를 얻기에 충분한 양의 각 성분, 가열온도 및 가열시간 동안 가열하여 본 발명의 조성물을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명은 엔진 연료 첨가물 및 본 발명의 첨가물을 포함하는 연료들에 관한 것이다. 이와 같은 첨가물은 연료 경제성을 향상시킬 뿐만 아니라 향상된 저온용액 특성을 나타내는 것에 특징이 있다.

본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용되는 첫 번째 성분은 6 내지 20개, 바람직하게는 8 내지 16개의 탄소 원자를 포함한 혼합 지방산 에스테르일 수 있다. 이와 같은 산들은 RCOOH의 구조식을 특징으로 할 수 있으며, 상기 식에서 R은 7 내지 15개, 바람직하게는 11 내지 13개의 탄소원자를 포함하는 알킬 탄화수소 군이다.

혼합 에스테르는 하기 구조식 I를 갖는 글리세롤 트리-에스테르(tri-ester)와 같은 트리-에스터일 수 있다:

(I)

상기 식에서, R, R' 및 R''은 지방족, 올레핀 또는 폴리올레핀의 혼합물이다.

사용될 수 있는 일반적인 혼합 지방산 에스테르는 하기의 화합물일 수 있다:

글리세롤 트리-라우레이트(laurate)

글리세롤 트리-스테아레이트(stearate)

글리세롤 트리-팔미테이트(palmitate)

글리세롤 디-라우레이트

글리세롤 모노-스테아레이트

에틸렌 글리콜 디-라우레이트

펜타에리스리톨(pentaerythritol) 테트라-스테아레이트

펜타에리스리톨 트리-라우레이트

솔비톨(sorbitol) 모노-팔미테이트

솔비톨 펜타-스테아레이트

프로필렌 글리콜 모노-스테아레이트

이와 같은 에스테르들은 산 잔기(acid moiety)가 하기 오일들로 대표되는 천연 오일에서 발견되는 것들의 혼합물인 에스테르를 포함할 수 있다:

코코넛(Coconut)

바바수(Babassu)

팜 씨(Palm kernel)

팜(Palm)

올리브(Olive)

피마자(castor)

땅콩(Peanut)

평지씨(Rape)

우지(Beef tallow)

라드 잎(lard leaf)

라드 오일

고래지방(whale blubber).

바람직한 혼합 에스테르는 표 1 및 2에 요약된 산 잔기들을 포함하는 코코넛 오일이다.

코코넛 오일의 포화 산 성분

산	화합물 명	함량(몰%)
카프로익(Caproic)	헥산산(Hexanoic Acid)	0.5
카프릴릭(Caprylic)	옥탄산(Octanoic Acid)	7.1
카프릭(Capric)	데칸산(Decanoic Acid)	6.0
라우릭(Lauric)	도데칸산(Dodecanoic Acid)	47.1
미리스틱(Myristic)	테트라데칸산(Tetradecanoic Acid)	18.5
팔미틱(Palmitic)	헥사데칸산(Hexadecanoic Acid)	9.1
마가릭(Margaric)	헵타데칸산(Heptadecanoic Acid)	0
스테아릭(Stearic)	옥타데칸산(Octadecanoic Acid)	2.8
아라키디(Arachidi)	아이코산산(Eicosanic Acid)	0.1
베헤닉(Behenic)	베헨산(Behenic Acid)	0

코코넛 오일의 모노- 및 폴리-불포화 산 성분

산	화합물 명	이중 결합	함량(몰%)
팔미톨레익(Palmitoleic)	시스-9-헥사데켄산( cis-9-hexadecenoic Acid)	1개	0
올레익(Oleic)	시스-9-옥타데켄산(cis-9-octadecenoic Acid)	1개	6.8
리놀레닉(Linolenic)	리놀렌산(Linolenic Acid)	3개	1.9
리놀레익(Linoleic)	리놀레산(Linoleic Acid)	2개	0.1

본 발명의 조성물을 제조하기 위하여 사용되는 두 번째 성분은 구조식 II을 특징으로 하는 하이드록시 군을 보유한 일차 또는 이차 아민일 수 있다:

(II)

상기 식에서 R'''는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함한 2가(divalent) 알킬렌 탄화수소 군, 및 a는 0 또는 1이다.

일반적인 아민은 에탄올아민, 디에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 디프로판올아민, 디-이소프로판올아민, 부탄올아민 등을 포함할 수 있다. 바람직한 아민은 3개의 말단 각각에 반응성 부가물을 포함하는 기초 알카놀아민인, CAS 번호가 (111-42-2)인 디에탄올아민이다. 디에탄올아민은 하기 구조식 III으로 나타낸다.

(III)

본 발명의 조성물을 제조하기 위하여 사용되는 세 번째 성분은 결과 조성물의 저온 특성을 향상시키는 저분자량 에스테르이다. 저분자량 에스테르는 하기 구조식으로 표현되는 산 잔기를 보유한다:

상기 식에서, R''''은 3 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 알케놀 탄화수소 군이다. 바람직하게는, 저분자량 에스테르의 산 잔기가 카프릴릭(caprylic), 카프로익(caproic), 카프릭(capric) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.가장 바람직하게는, 저분자량 에스테르는 CAS 번호(111-11-5)인, 메틸 옥타노에이트(octanoate)로 알려진 메틸 카프릴레이트(caprylate)이다. 상기 메틸 카프릴레이트는 옥탄산(octanoic acid)과 메틸 알콜을 반응시켜 제조되는 에스테르이며, 하기의 구조식 IV를 갖는다:

(IV)

본 발명의 조성물은 총 에스테르에 대한 아민의 몰비가 약 8.0 내지 2.0인 반응 혼합물로부터 제조되는 것이 바람직하다. 본 발명 조성물의 에스테르에 대한 아미드의 흡광비(absorbance ratio)는 적외선 투과 분광분석법(transmission infrared spectroscopy)으로 측정하여 약 2.0 이상이다.

향상된 특성을 나타내는 본 발명의 조성물을 제조하기 위하여, 상기 혼합물을 약 0.5 내지 10.0 시간동안 약 60℃ 내지 약 250℃의 온도에서 가열하였다. 일반적으로, 상기 혼합물을 약 60℃ 내지 약 200℃ 온도에서 약 0.5 내지 10 시간동안 가열한다. 바람직하게는, 상기 혼합물을 약 1.5 내지 약 6.0 시간동안 가열하며, 가장 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 180℃ 온도에서 가열한다.

바람직한 반응 혼합물은 약 0.1몰 내지 약 0.8몰의 혼합 지방산 에스테르, 약 1.0몰 내지 약 4.5몰의 아민 및 약 0.01몰 내지 약 0.60몰의 저분자량 에스테르로 구성되어 있다. 가장 바람직하게는, 반응 혼합물에서, 지방산 에스테르 혼합물의 양이 약 0.5몰 내지 0.8몰이고, 저분자량 에스테르의 양이 약 0.1몰 내지 약 0.5몰이고, 및 아민의 양이 약 1.2몰 내지 약 3.2몰이다.

최종 연료 첨가물 조성물에 있어서, 총 에스테르 함량에 대한 아민의 몰비는 약 5.0 내지 2.2이며, 여기서 "총 에스테르 함량"이라는 용어는 혼합 지방산 에스테르와 저분자량 에스테르의 몰수가 결합된 양을 의미한다.

본 발명의 조성물이 연료에 첨가되었을 경우, 본 발명의 조성물은 미합중국 특허번호 제 4,729,769호에 예시된 조성물과 같은 공지의 조성물과 적어도 동일한 정도로 우수한 마찰 감소 및 세정(detergent) 특성을 나타낸다. 그러나, 본 발명의 조성물은 운반시 취급될 수 있는 낮은 온도에서도 우수한 안정성을 나타낸다.

연료 조성물로 사용하는 경우, 본 발명의 연료 첨가물 조성물이 사용될 수 있는 베이스(base) 연료가 가솔린 비등범위 또는 디젤 연료 비등범위에서 비등하는 탄화수소의 혼합물로 구성된 자동차 연료 조성물일 수 있다. 이와 같은 베이스 연료는 직쇄 또는 측쇄 파라핀(paraffins), 시클로파라핀(cycloparaffins), 올레핀(olefins) 및 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbons) 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 이와 같은 베이스 연료는 직쇄 나프타(naptha), 중합체(polymer) 가솔린, 천연 가솔린, 촉매적으로 분해되거나 또는 열분해된 탄화수소, 및 촉매적으로 개질된 공급원료로부터 유래될 수 있다. 상기 기초 연료는 약 80℉ 내지 450℉에서 일반적으로 비등할 수 있으며, 종래 자동차 기초 연료중 어떠한 연료도 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 연료 조성물은 자동차 연료에 보통 사용되는 첨가물중 어떠한 첨가물도 포함할 수 있다. 예를 들면, 기초 연료를 일반적으로 약 0.05 내지 4.0 cc/가솔린 1갤런의 농도의 테트라에틸 납(lead), 테트라메틸 납, 테트라부틸 납, 및/또는 시클로펜타디에닐 망간 트리카르보닐을 포함한 테트라알킬 납 화합물과 같은 항노킹(anti-knock) 화합물과 혼합할 수 있다. 자동차 연료에 사용되는 상용 테트라에틸 납 혼합물은 연소실에서 납을 휘발성 납 할라이드 형태로 제거하기 위한 스캐빈저(scavenger)로서 에틸렌 염화물(chloride)-에틸렌 브롬화합물(bromide) 혼합물을 포함한다. 또한, 자동차 연료 조성물은 빙결 방지(anti-icing) 첨가물, 부식-방지제(corrosion-inhibitors), 염료 등을 포함한 공지의 첨가물중 어떠한 첨가물로 보강될 수 있다.

연료 첨가물 조성물은 혼합물에 세정 및 마찰을 감소시키는 특성을 부여하기에 충분하거나 효과적인 소량으로 기초 연료에 첨가될 수 있다. 상기 첨가물은 약 0.002 내지 0.2 중량%(약 0.6 내지 64 PTB)(PTB는 파운드/천 배럴(pounds per thousand barrels)의 약자임)이 특히 효과적인 양이다. 첨가물의 바람직한 양은 약 0.008 내지 0.1 중량%(약 2.7 내지 34 PTB)이고, 가장 바람직한 양은 약 0.02 내지0.08 중량%(약 6.4 내지 27 PTB)이다. 모든 중량%는 연료 조성물의 총중량에 기초한다.

실시예 1

마찰 감소제는 본 발명의 방법 및 미합중국 특허번호 제 4,729,769호에 개시된 슐리히트 등(Schlicht et al)의 방법에 따라 제조되었다. 상세하게는, 본 발명을 위하여, 0.7몰 코코넛 오일과 0.3몰 메틸 카프릴레이트를 혼합한 후, 2.5몰 디에탄올아민과 150℃에서 3시간동안 가열 반응시켰다. 미합중국 특허번호 제 4,729,769호의 방법을 위해서, 1.0몰 코코넛 오일과 1.8몰 디에탄올아민 (디에탄올아민에 대한 코코넛 오일의 몰비가 0.555에 해당함)을 130℃ 내지 150℃ 온도에서 약 2 내지 4시간동안 함께 반응시켰다. 비교를 위해, 코코넛 오일 및 대두 오일로부터 비교(reference) 조성물을 제조하였다.

본 발명의 농축 생성물 제조

온화한 온도하에서, 온도계(thermometer), 질소배출튜브(nitrogen egress tube)를 장착한 압축장치(condenser), 2 인치 테플론(teflon) 프로펠러를 장착한 기계 교반장치(stirrer)를 포함한 1 리터용 3-네크(neck) 둥근바닥 유리 플라스크에 157.5g(2.5몰)의 디에탄올아민, 276.36g(0.7몰)의 코코넛 오일(Cochin), 및28.44g(0.3몰)의 메틸 카프릴레이트를 주입하였다. 혼합물에 질소를 10분 동안 살포한 후, 이를 150℃ 반응온도까지 1시간 20분 동안 가열하였다. 3시간 동안 온도를 150℃로 유지시켰다. 반응 정도는 적외선 분광분석법을 사용하여 아미드:에스테르 비율에 대한 반응 혼합물의 분취량(aliquots)을 분석하여 모니터하였다. 일단 원하는 아미드:에스테르 비율이 얻어지면, 가열을 중지하고 혼합물을 2.0 시간동안 온화한 온도까지 냉각시켰다. 25℃로 냉각시킨 후, 아미드:에스테르 비율이 약간 증가되기 때문에 이를 재측정하였다. 용기(kettle)에 주입한 후 냉각 생성물을 수득하기까지의 일반적인 전체 반응시간은 약 4.5 시간이다.

생성물 분석

적외선 분광분석법으로 생성물을 모니터하는 투과 방법.

범위(scope)

생성물 성능 및 저온 특성은 에스테르에 대한 아미드 비율의 농도에 영향을 받는다. 물질 성능을 최적화하기 위하여, 반응 말기에 투과 IR로 측정하여 2.0 이상의 에스테르에 대한 아미드 흡광비(absorbance ratio)를 달성하여야 한다. 주지된 바와 같이, 이와 같은 비율은 반응 절차가 종료된 후 시간이 지날수록 다소 증가한다. 그러나, 반응이 종료된 직후에는 적어도 약 2.0 이상의 흡광비를 갖는 것이 중요하다. 따라서, 반응의 진행상황은 하기에 자세히 기술된 바와 같이 모니터된다:

반응을 모니터하는 절차

적외선 투과 분광분석법은 두 개의 NaCl 투과창 사이에 위치한 반응 시료의 얇은 표본(smear)을 측정하는 것으로, 하기의 순서로 수행된다.

(1) 25℃에서 8 cm^-1이상의 해상도로 흡광 시료를 처리한다.

(2) 1900 cm^-1에서 스펙트럼을 기선(baseline) 정정한다.

(3) 1621.5 cm^-1에서 흡광도를 측정한다.

(4) 1739.7 cm^-1에서 흡광도를 측정한 후, 1621.5cm^-1/1739.7 cm^-1흡광비를 계산한다.

(5) 일단 에스테르에 대한 아미드 비율이 약 2.0 내지 5.0 이상이 되면, 반응물을 냉각시켜야 한다.

(6) 반응물을 온화한 온도까지 냉각시킨 후, 반응물의 흡광비가 다소 증가되기 때문에, 이를 재측정한다. 그러나, 만일 흡광비가 감소되면, 반응이 너무 많이 진행된 것이며, 에스테르가 제조된다.

물질 검사

I.실험 마찰 감소제의 윤활 검사

실험 마찰 감소제의 윤활 검사는 ASTM 방법 D 6079-97에 기술된 변형 고주파 왕복 장치(modified High Frequency Reciprocating Rig; HFRR) 방법을 사용하여 수행되었다. 변형은 25℃에서 가솔린 연료를 측정하는 것을 의미한다. 실험 마찰 감소제의 마모 자국 지름(Wear Scar Diameter; WSD)은 수식 (I)을 사용하여 계산한다.

수식 (I)WSD = (M+N)/2

여기서, WSD는 마모 자국 지름, mm;

M은 주축(major axis), mm;

N은 소축(minor axis), mm이다.

HFRR 검사 결과를 표 3에 기재하였다.

가솔린 연료를 사용하여 25℃에서 수행된 실험 마찰 감소제 및 비교 물질의 HFRR 검사 결과

마찰 감소제	에스테르 조성물	연료 처리(ppm)	마모 자국 지름(mm)	비고
비교-3	75몰% 코코넛 오일25몰% 대두 오일	100	0.356	우수한 저온 용액 특성을 갖는 슐리히트(Schlicht) 유사물
슐리히트(Schlicht) 생성물	100몰% 코코넛 오일	100	0.366	슐리히트 방법을 사용하여 제조됨
본 발명 생성물	0.7몰% 코코넛 오일 및0.3몰% 메틸 카프릴레이트	60	0.332	2.5몰 DEA를 사용하여 제조됨

II.실험 마찰 감소제의 저온 용액 특성

실험 마찰 감소제의 저온 용액 특성은 방향제-100(aromatic-100) 용매중 50중량%의 시료 농축물을 사용하여 -10℃, -15℃ 및 -20℃에서 측정되었다. 시료를 표 4, 5, 및 6에 기재된 온도 및 시간동안 유지하였다. 이후, 시료가 맑은지, 약간 흐린지, 흐린지 또는 침전물을 포함하고 있는지 등의 여부를 시각적 관찰을 통하여 시료를 평가하였다. 바람직한 결과는 시료가 맑은 상태인 것이며, 이는 첨가물이 용해된 상태로 있다는 것을 의미한다.

-10℃, -15℃ 및 -20℃에서의 저온 용액 검사 결과를 표 4, 5 및 6에 각각 기재하였다.

-10℃에서의 실험 마찰 감소제의 용액 특성

방향제-100중 50중량% 마찰 감소제	4일	8일	12일
비교-3	용해	용해	흐림
슐리히트 생성물	침전	침전	침전
본 발명 생성물	용해	용해	용해

-15℃에서의 실험 마찰 감소제의 용액 특성

방향제-100중 50중량% 마찰 감소제	3일	6일	9일
비교-3	용해	약간 흐림	흐림
슐리히트 생성물	침전	침전	침전
본 발명 생성물	용해	용해	용해

-20℃에서의 실험 마찰 감소제의 용액 특성

방향제-100중 50중량% 마찰 감소제	2일	4일	6일
비교-3	용해	흐림	침전
슐리히트 생성물	침전	침전	침전
본 발명 생성물	용해	용해	용해

III.엔진 검사 실험 마찰 감소제

엔진 검사의 목적은 실험 마찰 감소제가 첨가된 연료의 엔진 청결에 미치는 효과를 측정하는 것이다. 상기 엔진 검사에는 혼다 제너레이터 엔진이 사용되었다.

검사 설명

혼다 제너레이터는 흡입 밸브 퇴적에 대한 첨가물의 효과 및 흡입 밸브(intake valve)의 점착성(sticking)을 억제하는 능력을 평가하기 위하여 개발되었다.

혼다 제너레이터는 4-스트로크(4-stroke), 오우버헤드 캠(overhead cam) 및 2-실린더 수냉 엔진(2-cylinder water cooled engine)으로 구성되어 있다. 혼다 제너레이터 검사는 80 시간동안 행해지며, 이때 실린더 헤드, 캠축(cam shaft), 흡입 밸브 키퍼(keeper), 스프링 및 밸브 안내 씰(valve guide seal) 등을 해체한다. 가능한한 흡입 밸브를 흔들지 않는다. 흡입 밸브가 적절히 장착된 실린더 헤드는 냉동기에 2℃에서 12 내지 24 시간동안 보관한다. 이후, 밸브를 누름(push) 개방하는 힘을 파운드 단위로 측정한다. 이후, 흡입 시스템의 등급을 매긴다.

이와 같은 마찰 감소제가 엔진 청결에 미치는 효과를 확인하기 위하여, 각각의 마찰 감소제를 상용 연료 세정제(detergent)와 함께 베이스 연료에 첨가하였다. 표 7에는 혼다 제너레이터 검사결과가 기재되어 있다.

슐리히트 등(Schlicht et al)의 방법에 따라 제조되고, 본 발명에서 제조된 마찰 감소제가 첨가된 연료를 사용한 혼다 제너레이터 검사 결과의 요약

마찰 감소제	세정제(PTB)	마찰 감소제(PTB)	흡입 밸브 등급(a)	퇴적물 중량(mg)	밸브 점착성
베이스 연료	0	0	6.3	429	중간 누름
베이스 연료	100	0	9.7	3	약한 누름
슐리히트 생성물	100	52	9.3	102	약한 누름
본 발명의 생성물	100	52	9.3	81	약한 누름

(a)는 0에서 10까지 등급을 나눈 흡입밸브 퇴적물의 시각적 숫자 등급을 나타내며, 여기서 10은 흡입밸브에 퇴적물이 존재하지 않는 상태를 의미하며, 0은 흡입밸브상에 과량의 퇴적물이 존재하는 상태를 의미한다.

Claims

(a) 혼합 지방산 에스테르;

(b) 모노 또는 디-(하이드록시 알킬 아민) 또는 이의 혼합물; 및

(c) 저온 특성을 향상시키는데 효과적인 양의 저분자량 에스테르

의 혼합물로서, 이 반응 혼합물의 총 에스테르 함량에 대한 아민의 몰비가 10.0 내지 1.0인 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 연료 첨가물 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 혼합 지방산 에스테르가 약 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 에스테르인 것을 특징으로 하는 연료 첨가물 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 혼합 지방산 에스테르가 ROOH의 구조식을 가지며, 상기 식에서 R은 7 내지 15개의 탄소원자를 포함하는 알킬 탄화수소인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 혼합 지방산 에스테르가 트리-에스테르(tri-ester)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 혼합 지방산 에스테르가 글리세롤 트리-에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 혼합 지방산 에스테르가 바바수 오일(babassu oil), 팜 씨 오일(palm kernel oil), 팜 오일(palm oil), 올리브 오일(olive oil), 피마자 오일(castor oil), 땅콩 오일(peanut oil), 평지씨 오일(rape oil), 우지 오일(beef tallow oil), 라드 오일(lard oil), 고래지방 오일(whale blubber oil) 및 해바라기 오일(sunflower oil)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 아민은 하기의 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:

상기 식에서, R'''은 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 2가(divalent) 알킬렌 탄화수소 군이고, a는 0 또는 1이다.
제 7항에 있어서, 상기 아민은 에탄올아민, 디에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 디프로판올아민, 디-이소프로판올아민, 부탄올아민, 이의 이성체 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 저분자량 에스테르는 하기 구조식으로 표현되는 산잔기(acid moiety)를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:

상기 식에서, R''''은 약 3 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬 또는 알케놀 탄화수소 군이다.
제 9항에 있어서, 상기 저분자량 에스테르의 산 잔기가 카프릴릭(caprylic), 카프로익(caproic), 카프릭(capric) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 반응 혼합물의 총 에스테르에 대한 아민의 몰비가 8.0 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 조성물.
적외선 투과 분광분석법(transmission infrared spectroscopy)으로 측정하여 2.0 이상의 에스테르에 대한 아미드의 흡광비(absorbance ratio)를 갖는 제 1항의 조성물.
(a) 혼합 지방산 에스테르;

(b) 모노 또는 디-(하이드록시 알킬 아민) 또는 이의 혼합물; 및

(c) 저온 특성을 향상시키는데 효과적인 양의 저분자량 에스테르

를, 적외선 투과 분광분석법으로 측정하여 2.0 이상의 조성물내 에스테르에 대한 아미드의 흡광비를 얻기에 충분한 양의 각 성분, 가열온도 및 가열시간 동안 가열하여 수득되는 연료 첨가물 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 혼합 지방산 에스테르가 약 6 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 에스테르인 것을 특징으로 하는 연료 첨가물 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 혼합 지방산 에스테르가 ROOH의 구조식을 가지며, 상기 식에서 R은 7 내지 15개의 탄소원자를 포함하는 알킬 탄화수소인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 혼합 지방산 에스테르가 트리-에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 15항에 있어서, 상기 혼합 지방산 에스테르가 글리세롤 트리-에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 혼합 지방산 에스테르가 바바수 오일(babassu oil), 팜 씨 오일(palm kernel oil), 팜 오일(palm oil), 올리브 오일(olive oil), 피마자 오일(castor oil), 땅콩 오일(peanut oil), 평지씨 오일(rape oil), 우지오일(beef tallow oil), 라드 오일(lard oil), 고래지방 오일(whale blubber oil) 및 해바라기 오일(sunflower oil)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 아민은 하기의 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:

상기 식에서, R'''은 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 2가(divalent) 알킬렌 탄화수소 군이고, a는 0 또는 1이다.
제 19항에 있어서, 상기 아민은 에탄올아민, 디에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 디프로판올아민, 디-이소프로판올아민, 부탄올아민, 이의 이성체 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 저분자량 에스테르는 하기 구조식으로 표현되는 산 잔기(acid moiety)를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물:

상기 식에서, R''''은 약 3 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬 또는 알케놀 탄화수소 군이다.
제 21항에 있어서, 상기 저분자량 에스테르의 산 잔기가 카프릴릭(caprylic), 카프로익(caproic), 카프릭(capric) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 반응 혼합물의 총 에스테르에 대한 아민의 몰비가 8.0 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 조성물.
적외선 투과 분광분석법(transmission infrared spectroscopy)으로 측정하여 2.0 이상의 에스테르에 대한 아미드의 흡광비(absorbance ratio)를 갖는 13항의 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 혼합물이 약 0.1몰 내지 약 0.8몰의 혼합 지방산 에스테르, 약 1.0몰 내지 약 4.5몰의 아민 및 약 0.01몰 내지 약 0.60몰의 저분자량 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 첨가물 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 혼합물이 약 60℃ 내지 약 250℃의 온도에서 약 0.5 내지 10 시간동안 가열되는 것을 특징으로 하는 연료 첨가물 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 지방산 에스테르 혼합물의 양이 약 0.5몰 내지 약0.8몰인 것을 특징으로 하는 연료 첨가물 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 저분자량 에스테르의 양이 약 0.1몰 내지 약 0.5몰인 것을 특징으로 하는 연료 첨가물 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 아민의 양이 약 1.2몰 내지 약 3.2몰인 것을 특징으로 하는 연료 첨가물 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 혼합물이 약 1.5 내지 약 6.0 시간동안 가열되는 것을 특징으로 하는 연료 첨가물 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 혼합물이 약 110℃ 내지 약 180℃ 온도에서 가열되는 것을 특징으로 하는 연료 첨가물 조성물.
제 13항에 있어서, 상기 총 에스테르 함량에 대한 아민의 몰비가 약 5.0 내지 2.2이고, 상기 총 에스테르 함량은 혼합 지방산 에스테르의 양 및 저분자량 에스테르의 양으로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료 첨가물 조성물.
(a) 혼합 지방산 에스테르;

(b) 모노 또는 디-(하이드록시 알킬 아민) 또는 이의 혼합물; 및

(c) 저온 특성을 향상시키는데 효과적인 양의 저분자량 에스테르

로 구성되어 있고, 총 에스테르 함량에 대한 아민의 몰비가 10.0 내지 1.0인 혼합물을 적외선 투과 분광분석법으로 측정하여 약 2.0 이상의 에스테르에 대한 아미드의 흡광비를 갖는 생성물을 생성하기에 충분한 온도 및 시간동안 가열하는 단계를 포함하는 연료 첨가물 조성물을 제조하는 방법.
제 33항에 있어서, 상기 혼합물이 약 0.5몰 내지 약 0.8몰의 혼합 지방산 에스테르, 약 1.2몰 내지 약 3.2몰의 아민 및 약 0.10몰 내지 약 0.50몰의 저분자량 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 33항에 있어서, 상기 혼합 지방산 에스테르가 약 6 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
제 33항에 있어서, 상기 혼합 지방산 에스테르가 ROOH의 구조식을 가지며, 상기 식에서 R은 7 내지 15개의 탄소원자를 포함하는 알킬 탄화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
제 33항에 있어서, 상기 혼합 지방산 에스테르가 트리-에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 33항에 있어서, 상기 혼합 지방산 에스테르가 글리세롤 트리-에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 33항에 있어서, 상기 혼합 지방산 에스테르가 바바수 오일(babassu oil), 팜 씨 오일(palm kernel oil), 팜 오일(palm oil), 올리브 오일(olive oil), 피마자 오일(castor oil), 땅콩 오일(peanut oil), 평지씨 오일(rape oil), 우지 오일(beef tallow oil), 라드 오일(lard oil), 고래지방 오일(whale blubber oil) 및 해바라기 오일(sunflower oil)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 33항에 있어서, 상기 아민은 하기의 구조식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:

상기 식에서, R'''은 1 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 2가(divalent) 알킬렌 탄화수소 군이고, a는 0 또는 1이다.
제 40항에 있어서, 상기 아민은 에탄올아민, 디에탄올아민, 프로판올아민, 이소프로판올아민, 디프로판올아민, 디-이소프로판올아민, 부탄올아민, 이의 이성체 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 33항에 있어서, 상기 저분자량 에스테르는 하기 구조식으로 표현되는 산 잔기(acid moiety)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:

상기 식에서, R''''은 약 3 내지 10개의 탄소원자를 포함하는 알킬 또는 알케놀 탄화수소 군이다.
제 42항에 있어서, 상기 저분자량 에스테르의 산 잔기가 카프릴릭(caprylic), 카프로익(caproic), 카프릭(capric) 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 33항에 있어서, 상기 혼합물이 약 60℃ 내지 약 250℃의 온도에서 약 0.5 내지 10 시간동안 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 33항에 있어서, 상기 혼합물이 약 110℃ 내지 약 180℃의 온도에서 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 33항에 있어서, 상기 혼합물이 약 1.5 내지 약 6.0 시간동안 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
(a) 혼합 지방산 에스테르;

(b) 모노 또는 디-(하이드록시 알킬 아민) 또는 이의 혼합물; 및

(c) 저온 특성을 향상시키는데 효과적인 양의 저분자량 에스테르

의 혼합물을, 적외선 투과 분광분석법으로 측정하여 약 2.0 이상의 조성물내 에스테르에 대한 아미드의 흡광비를 갖도록 하기에 충분한 온도 및 시간동안 가열하여 수득되는 엔진 연료 조성물을 연료 경제성을 향상시키는데 효과적인 양으로 포함하고, 탄화수소 혼합물을 주요 부분으로 포함하는 엔진 연료 조성물.
제 1항의 연료 첨가물을 탄화수소 연료 경제성을 향상시키는데 효과적인 양으로 혼합물에 첨가시키는 단계를 포함하는, 탄화수소를 주요 부분으로 함유하는 엔진 연료의 연료 경제성을 향상시키는 방법.
제 12항의 연료 첨가물을 연료 경제성을 향상시키는데 효과적인 양으로 탄화수소 혼합물에 첨가시키는 단계를 포함하는, 탄화수소를 주요 부분으로 함유하는 엔진 연료의 연료 경제성을 향상시키는 방법.