KR20030029799A - 고급-고체 아크릴, 스티렌 및 ｌｄｐｅ-형 수지를제조하는데 사용되는 트리옥세판의 용도 - Google Patents

고급-고체 아크릴, 스티렌 및 ｌｄｐｅ-형 수지를제조하는데 사용되는 트리옥세판의 용도 Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

본 발명은 중합화 방법에 관한 것으로서,
적어도 하나의 개시제가 하기 화학식 1의 트리옥세판 화합물로부터 선택되며,
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R1-3은 각각 치환 또는 비치환 히드로카르빌기에서 선택된다)
바람직하게, 상기 R1및 R3은 저급 알킬기로, 가령 메틸, 에틸 및 이소프로필에서 선택되며, 상기 R2는 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 시클로헥실, CH3C(O)CH2-, C2H5OC(O)CH2-, HOC(CH3)2CH2- 및

Description

고급-고체 아크릴, 스티렌 및 ＬＤＰＥ-형 수지를 제조하는데 사용되는 트리옥세판의 용도{USE OF TRIOXEPANS IN THE PROCESS TO MAKE HIGH-SOLID ACRYLIC, STYRENIC, AND LDPE-TYPE RESINS}
본 발명은 아크릴 (공)중합체, 바람직하게 고급-고체 아크릴 수지, 스티렌 (공)중합체 및/또는 에틸렌 (공)중합체, 바람직하게 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)를 제조하는데 사용되는 트리옥세판 화합물, 또는 치환된 1,2,4-트리옥사시클로헵탄의 용도에 관한 것이다.
고급-고체 아크릴 수지는 코팅 조성물에 전형적으로 사용되는 수지이다. 환경적인 이유로, 상기 코팅 조성물이 사용되는 경우 가능한 한 적게 휘발성 물질을 방출하는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 하나 이상의 용매를 가능한 한 적게 함유하는 수지가 요구된다. 코팅 조성물을 조작하기위해서, 특히 이를 분사하는 경우, 저분자량의 아크릴 수지 조성물이 사용될 것이 요구되어, 그 결과 용액 점도가 낮은 것이 수득된다. 실제로, 이는 상기 코팅 조성물에서 저분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 아크릴 수지를 사용하는 것을 의미한다. 상기 특정의 고급-고체 코팅 수지가 제조되는 방법의 예는 WO 96/27620에 개시되어 있다. 상기 특허 출원에서, 특정의 고리형 케톤 퍼옥시드를 사용하는 것이 개시되어 있다. 유사하게, WO 00/08072에서는 고급-고체 아크릴 수지를 수득하기위해서 특정의 디알킬 화합물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나 추가의 선택적 방법이 요구된다. 상기 선택적 방법으로, 바람직하게 점질화될 필요가 없는 퍼옥시드를 사용하여, 사용된 다량의 퍼옥시드가 중합화 매질의 끓는점을 바꿀 수 있는 용매와 같이 목적하지 않는 용매가 도입되지 않는다.
스티렌 수지를 제조하기위해서, 스티렌은 라디칼 유도 방법에 의해서 전형적으로 (공)중합화된다. 상기 라디칼은 가열처리(thermal process)에 의해서 형성되며, 먼저 스티렌이 이량체화되고, 이어서 제3 단량체 분자와 라디칼을 형성하는 것으로 사료된다. 그러나 반응기의 출력을 증가시키고, 중합체의 분자량에 대해 더 잘 조절하기위해서, 하나 이상의 퍼옥시드가 자유 라디칼의 공급원으로 사용된다. 전형적으로, 퍼옥시드는 유사한 조건하에서 다른 퍼옥시드로 제조된 중합체와 비교하여 고분자량을 갖는 중합체가 생성되는 것을 알 수 있다. 상기 퍼옥시드는 다량으로 사용될 수 있으며, 중합화율이 증가되면 수지의 분자량은 감소된다. 그러므로, 이전과 같은 중합체가 증가된 중합화율로 제조되려면, 반응기 공간-시간 수득율이 증가된다. 이러한 이유로, 이작용기 퍼옥시드, 하나의 분자내 2개의 퍼옥시젠 결합을 갖는 퍼옥시드 또는 가교를 조절하는 퍼옥시드가 종래의 스티렌 중합화 방법에서 사용되었다. 그러나, 선택적 중합화 시스템, 바람직하게 반응기 공간-시간 수득율을 증가시키는 선택적 중합화 시스템이 바람직하다. 최종 수지에서 목적하지 않는 오염을 피하기위해서, 선택적 퍼옥시드는 최종 배합물의 중량에 근거하여 25중량% 미만, 더 바람직하게 20중량% 미만, 더욱 더 바람직하게 10중량% 미만을 포함한다. 상황에 따라, 필수적으로 점질화제가 없는 퍼옥시드 배합물을 갖는것이 가장 바람직할 수 있다.
유사하게, 고효율의 퍼옥시드를 사용하거나 및/또는 점질화제(phlegmatiser)의 감소된 양을 갖는 에틸렌 (공)중합체가 제조될 수 있는 퍼옥시드-개시 방법이 요구된다.
본 발명은 신규한 특정 형태의 퍼옥시드가 사용되는 선택적 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서, 생성된 수지의 분자량은 정확하게 조절될 수 있으며, 중합체 수득율은 매우 높고, 몇가지 방법으로 무색의 생성물이 유도되는 것을 발견하였다. 특히 본 발명은 하기 화학식 1의 트리옥세판 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 개시제를 사용하여 단량체를 중합화하는 방법에 관한 것이다.
(상기 화학식 1에서, R1-3은 각각 수소와, 치환 또는 비치환 히드로카르빌기에서 선택되고, R1-3기 중 두개는 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있다.)
바람직하게, R1-3은 각각 수소와, 치환 또는 비치환 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아랄킬 및 C7-C20알카릴로 구성된 그룹에서 선택되며, 상기 그룹은 선형 또는 가지형 알킬 성분을 포함할 수 있으며, 상기 R1-3기 중 두개는 연결되어 (치환된) 시클로알킬 고리를 형성할 수 있으며; 선택적으로 각각의 R1-R3상에 하나 이상의 치환체는 히드록시, 알콕시, 선형 또는 가지형 알킬(켄)기, 아릴옥시, 할로겐, 카르복실산, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 구성된 그룹에서 선택된다. 바람직하게, R1및 R3은 저급 알킬기로, 가령 메틸, 에틸 및 이소프로필에서 선택되고, 메틸 및 에틸이 가장 바람직하다. R2는 수소, 메틸, 에틸, 이소-프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소-아밀, 시클로헥실, 페닐, CH3C(O)CH2-, C2H5OC(O)CH2-, HOC(CH3)2CH2- 및에서 바람직하게 선택되며, 여기서 R4는 상기에서 R1-3으로 정의된 화합물의 그룹에서 각각 선택된다. 다른 바람직한 생성물은이다.
본 발명에 따른 바람직한 방법의 제1 그룹은 고급-고체 아크릴레이트 수지를 제조하는 중합화 방법이다. 상기 방법은 종래의 형태로, 예를들면 벌크, 현탁, 유화 또는 용액 중합화가 있으며, 단 상기에 기술된 적어도 하나의 퍼옥시드가 사용된다. 바람직하게 용액 중합화가 사용된다.
본 발명에 따른 바람직한 중합화 방법의 2번째 그룹은 스티렌 중합화 방법으로, 적어도 40중량%의 단량체는 스티렌이다. 상기 방법은 공중합체, 가령 폴리스티렌 아크릴로니트릴(SAN)과, 고무-변형 중합체로, 가령 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 및 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지의 제조를 포함하며, 당분야에 공지되어 있다. 상기 방법은 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 바와같이 질량, 현탁, 유화 또는 용액 중합화 방법에 의해서 실시될 수 있다. 상기 방법의 2번째 그룹내에서, 상기 중합화의 제1 방법은 반응 혼합물이 질량 방법으로 전달된 후 현탁으로 실시되며, 벌크 중합화 방법으로 알려져 있는 질량 중합화 방법 및/또는 현탁/질량 방법이 가장 바람직하다. 상기 가장 바람직한 방법에서, 전형적으로 범용의 폴리스티렌(GPPS) 및/또는 HIPS가 제조된다.
바람직한 중합화 방법의 3번째 바람직한 그룹은 고압 중합화 방법이며, 에틸렌은 500 내지 4,000bar 범위의 압력에서 (공)중합화된다. 상기 방법에서, 본 발명에 따른 방법의 독특한 성질에 의해서 생성된 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체의 분자량에 대해서 개선된 조절력을 갖는 매우 효과적인 중합화 반응이 될 것으로 기대된다.
전형적으로 상기 모든 과정의 중합화 온도는 실내온도에서 400℃, 바람직하게 40℃에서 350℃의 범위일 것이다. 온도 프로파일, 예를들면 100℃ 미만에서 초기 중합화를 실시하고, 그리고 100℃ 이상의 온도로 올려서 중합화를 완결하는 중합화를 실시할 수 있다. 용매 중합화 방법에서, 중합화가 용매 또는 용매의 혼합물의 환류 온도에서 실시한다. 상기 변화는 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게공지되어 있으며, 사용된 특정의 중합화 방법 및 특정 라디칼 중합화 개시제에 따라 반응 조건을 선택하는 것은 어렵지 않다. 그러나, 트리옥세판은 고온 중합화 방법에 사용하는 것이 특히 적당하며, 상기 온도가 140℃ 이상, 더 바람직하게 165℃ 이상에서 사용하는 것이 적당하며, 종래 퍼옥시드는 더 반응적이여서 수득율이 떨어진다.
고급-고체 용매계 코팅 수지를 제조하는데 적당한 (공)단량체는 올레핀 또는 에틸렌 불포화 단량체로, 예를들면 치환 또는 비치환 비닐 방향족 단량체로, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 할로겐화 스티렌을 포함하며; 디비닐벤젠; 에틸렌; 에틸렌 불포화 카르복실산 및 그의 유도체로, 가령 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산, 메톡시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아르 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메타크릴아미드, 예를들면 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트; 에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드, 가령 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 치환 또는 비치환 에틸렌계 불포화 단량체로, 가령 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌; 비닐 에스테르로, 가령 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트 및 버사트산의 비닐 에스테르; 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및 이들의 유도체로, 모노- 및 디에스테르, 무수물 및 이미드로, 가령 말레산 무수물, 시트라콘산무수물, 시트라콘산, 이타콘산, 나드산 무수물, 말레산, 푸마르산, 아릴, 알킬 및 아랄킬 시트라콘이미드 및 말레이미드; 비닐 할라이드로 가령 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드; 비닐 에테르로, 가령 메틸 비닐 에테르 및 n-부틸 비닐 에테르, 올레핀으로, 가령 에틸렌 이소부텐 및 4-메틸펜텐; 알릴 화합물로, 가령 (디)알릴 에스테르, 예를들면 디알릴 프탈레이트, (디)알릴 카르보네이트 및 트리알릴 (이소)시아누레이트가 있다. 단량체 유사 메타크릴산, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디-메틸아미노에틸 메타크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3-(2-메타크릴옥시에틸)-2,2-스피로시클로헥실 옥사솔리덴 등은 최종 코팅 조성물의 접착 성질을 변화시키는데 사용될 수 있다.
통상적으로, 고급-고체 아크릴 수지는 코팅 조성물이 피복될 표면에 도포되는 경우 최종 가교(경화) 반응동안 네트워크를 형성하고, 분자량을 증가시키기위해서 화학적 활성기(통상 히드록실 또는 카르복실 작용기)를 포함할 것이 요구된다. 멜라민 또는 이소시아네이트가 경화제로 사용되는 경우, 전형적으로 고급-고체 아크릴 수지는 약 2 내지 약 7중량%(%w/w)의 히드록실 함량을 갖는 것이 바람직하다. 약 2-7% w/w의 히드록실 함량을 갖는 중합체를 제조하기위해서, 충분한 양의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 사용되며(통상 20-40%w/w의 단량체 조성물) 및/또는 개시제는 상기 수지로 작용기를 도입하는데 사용된다. 이러한 이유로, 히드록실기를 갖는 트리옥세판 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 다른 작용기, 가령 카르복실산이 사용될 수 있다.
상기 작용기 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 사용될 작용기 (공)단량체의 정량은 사용될 개시제의 형태 및 최종 수지의 목적하는 히드록실가에 의존하며, 이는 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 명확한 것이다.
고급-고체 아크릴 수지를 제조하는데 사용될 수 있는 바람직한 공단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 파라-메틸 스티렌, (메트)아크릴산 및 비닐 아세테이트를 포함한다.
중합화의 제2 바람직한 그룹 중 종래의 스티렌 중합화 방법에 사용될 수 있는 공단량체는 종래의 형태이며, 단량체로, (메)에틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 피리딘 및 가교 공단량체로, 가령 디비닐 벤젠 및 트리알릴 이소시아누레이트를 포함한다. 상기에서 언급된 바와같이, 고무는 중합화 공정동안 존재할 수 있으며, 스티렌은 상기 고무에서 그래프트되고, HIPS, MBS 및 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 고무(ABS) 수지를 제조하는데 사용된다.
중합화 방법의 제3 바람직한 그룹에서 사용될 수 있는 공단량체는 종래의 형태의 것이며, 알켄으로 헥센 및 옥텐, 비닐 아세테이트 및 아크릴산을 포함한다.
상기 방법에서 사용되는 개시제의 양은 중합화 온도, 중합열을 제거하는 용량, 사용된 단량체(들)의 종류 및 사용하는 경우 사용된 압력에 따라 변화될 것이다. 보통, 단량체의 전체 중량에 근거하여 개시제의 0.001-25%w/w가 사용된다. 바람직하게, 개시제의 0.001-15%w/w가 사용된다.
용매 중합화 방법에 사용되는 적당한 용매는 예를들면 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로나프탈렌, 에틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 옥소-헥실 아세테이트, 옥소-헵틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 부틸 글리콜 아세테이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트, 아세톤, 아세틸 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 메틸이소아밀 케톤, 에틸 알콜, 이소프로판올, 부탄올, 벤질 알콜, 디아세톤 알콜, 메톡시 프로판알, 미네랄 주정제, 기타 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족 탄화수소로, 예를들면 솔베소(Solvesso) 100(상표명), 에스테르로, 가령 엑세이트(Exxate) 700(상표명), 에테르, 케톤, 알콜 및 그의 혼합물이 있으며, 편리하게 사용된다. 질량 GPPS 및 HIPS 방법에서, 전형적으로 에틸 벤젠이 용매로서 사용되는 것이 알려져 있다. 상업적으로, 적당한 용매를 선택하는데 1차적인 고려사항은 비용, 독성, 인화성, 휘발성 및 사슬전이 활성이다.
특정의 트리옥세판이 공지되어 있다. 예를들면 Kirk & Othmer's Encyclopedia of Chem. Tech., 3rdEd, Vol. 17, page 57에 하기 일반식의 1,2,4-트리옥사시클로헵탄이 개시되어 있다.
WO 98/50354에서는 하기 일반식의 생성물을 포함하는 4개의 관련 트리옥세판 화합물이 개시되어 있으며, 가교화 공정에서 공제제(coagent)와 함께 하기 화합물을 사용하는 것이 개시되어 있다.
현재 청구된 방법은 듀로머 또는 비열가소성 엘라스토머가 형성되는 방법까지는 포함되지 않는다. 상기의 용어는 예를들면 W. Hofmann's Rubber technology handbook의 제 1.3과(Carl Hanser Verlag, 1989)에 개시되어 있다.
US 3,517,032에서는가 일반식 4,4,7,7-테트라메틸-1,2,3-트리옥시아시클로헵탄의 고리형 트리옥시드를 제조하는 방법에서 형성될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 상기 고리형 트리옥시드가 중합화 촉매로서 유용하다고 개시되어 있다. 이는 오염된 트리옥세판이 상기 목적으로 사용될 수 있다고 개시되어 있지 않다.
본 발명에 따른 용도의 트리옥세판은 예를들면 전형적으로 촉매의 존재하에서 케톤과 HOC(CH3)HCH2C(CH3)2OOH를 반응시키고, 정제단계를 거치는 종래의 방법으로 합성될 수 있다. 상기 방법은 WO 98/50354에 개시되어 있다(실시예 1 참조).
본 퍼옥시드의 합성에서 사용되는 적당한 케톤은 예를들면 아세톤, 아세토페논, 메틸-n-아밀 케톤, 에틸부틸 케톤, 에틸프로필 케톤, 메틸이소아밀 케톤, 메틸헵틸 케톤, 메틸헥실 케톤, 에틸아밀 케톤, 디메틸 케톤, 디에틸 케톤, 디프로필 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 메틸이소프로필 케톤, 메틸프로필 케톤, 메틸 t-부틸 케톤, 이소부틸 헵틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 3,5-옥탄디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 5,5-디메틸-2,4-헥산디온, 6-메틸-2,4-헵탄디온, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1-페닐-1,3-펜탄디온, 1,3-디페닐-1,3-프로판디온, 1-페닐-2,4-펜탄디온, 메틸벤질 케톤, 페닐메틸 케톤, 페닐에틸 케톤, 메틸클로로메틸 케톤, 메틸브로모메틸 케톤 및 그의 결합 생성물을 포함한다. 물론, 화학식 1의 퍼옥시드에 상응하는 적당한 R기를 갖는 다른 케톤이 사용될 수 있으며, 가령 둘 이상의 다른 케톤의 혼합물 뿐만아니라 HORC(O)ROH의 화합물을 사용할 수 있다.
바람직한 케톤의 예로는 아세톤, 메틸에틸 케톤(특정의 이성체), 디에틸 케톤(특정의 이성체), 메틸프로필 케톤(특정의 이성체), 메틸부틸 케톤(특정의 이성체), 메틸아밀 케톤(특정의 이성체), 메틸헥실 케톤(특정의 이성체), 메틸헵틸 케톤(특정의 이성체), 에틸프로필 케톤(특정의 이성체), 에틸부틸 케톤(특정의 이성체), 에틸아밀 케톤(특정의 이성체), 에틸헥실 케톤(특정의 이성체), 시클로헥사논, 아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 디아세톤 알콜 및 그의 혼합물이 있다.
상기 퍼옥시드가 분말, 입상, 펠릿, 파스텔, 플레이크, 슬랩, 페이스트 및 용액의 형태로 제조, 운반, 저장 및 도포될 수 있다. 상기 배합물은 필요하다면 특정의 퍼옥시드 및 그의 배합물내 농도에 따라 선택적으로 점질화될 수 있다. 바람직하게 상기 퍼옥시드는 적어도 50, 더 바람직하게 적어도 75, 더욱 바람직하게 85중량%(%w/w)의 퍼옥시드 배합물이 본 발명에 따른 하나 이상의 트리옥세판의 형태로 사용된다. 가장 바람직하게 상기 퍼옥시드는 기술적으로 순수한 형태로 사용된다.
"고급-고체(high-solid)"라는 용어는 수지 조성물의 전체 중량에 근거하여 고체(비휘발성 물질)의 적어도 50중량%를 포함하는 수지 조성물을 의미하는 것이다. 더 바람직하게, 상기는 60%w/w 이상, 가장 바람직하게 70%w/w 이상의 고체를 포함한다.
"저분자량(low molecular weight)"이라는 용어는 50,000미만, 바람직하게 25,000미만, 더욱 바람직하게 15,000달톤 미만의 분자량을 갖는 (공)중합체를 의미한다.
본 발명의 중합화 방법동안, 통상의 첨가제가 종래의 양으로 사용될 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 티올, 디설파이드 및/또는 CCl4와 같은 사슬전이제를 포함한다.
본 발명에 따라 제조되는 고급-고체 아크릴 수지에 근거한 코팅 조성물은 종래의 경화제를 포함하며, 종래의 첨가제로, 가령 안정화제, 계면활성제, UV-흡수제, 촉매 차단제, 항산화제, 색소 분산제, 유동 첨가제, 유동조절제, 평준화제 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물에 대한 첨가제는 중합화 방법에 역효과를 주지 않는다면 본 발명에 따른 방법에서 존재할 수 있다.
실험
사용된 약품:
스티렌(Merck제) (사용전에 증류됨)
디클로로메탄(Baker제)
솔베소(Solvesso, 상표명) 100 및 엑세이트(Exxate,상표명) 700 (ExxonMobil제)
트리고녹스(Trigonox, 상표명) 301 (Akzo Nobel제) (점질화제내 고리형 메틸에틸 케톤 퍼옥시드 41%)
트리고녹스(상표명) 22 (Akzo Nobel제) (점질화제내 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산)
트리고녹스(상표명) B (Akzo Nobel제) (디-tert-부틸 퍼옥시드)
사용되는 다른 모든 약품은 Acros Chemicals(analytical quality)에 의해서제공되는 것이며, 추가적인 정제없이 사용된다.
중합체의 분자량(분포)이 워터스(Waters) 510 HPLC 펌프, 통상의 칼럼 및 검출 장치를 사용하고, 폴리스티렌 표준으로 하여 종래의 방법으로 측정된다.
중합화도는 기체 크로마토그래피에 의한 종래의 방법으로 반응하지 않은 단량체의 양을 분석함에 의해서 측정된다.
실시예 1-10 및 비교실시예 A-D
본 실시예에서, 아크릴레이트가 터빈 교반기, 환류 응축기 및 주입 포트를 구비한 60㎜ 직경 및 80㎜ 높이의 자켓 유리 반응기를 사용하여 용매에서 중합화된다.
용매(40g)가 반응기로 첨가된다. 실험에서 사용된 퍼옥시드가 설정될 온도에서 15분의 가사수명을 갖도록 온도를 조절한다. 126℃ 이하에서 중합화하기위해서, 부틸 아세테이트가 용매로 사용된다. 126℃ 내지 165℃에서 중합화하기위해서, 솔베소(상표명) 100이 사용되고, 엑세이트(상표명) 700은 165-200℃의 온도에서 중합화하는데 사용되며, 에틸노나노에이트가 220℃에서 중합화하는데 사용된다.
질소가 사용되어, 산소가 없는 중합화 조건을 만든다.
단량체들(40g의 부틸 아크릴레이트, 28g의 히드록시에틸 메타크릴레이트, 20g의 스티렌, 10g의 메틸 메타크릴레이트 및 2g의 메타크릴산) 및 30meq.의 개시제(분자당 하나의 OO결합을 갖는 화합물에 대해서 30mmole, 분자당 두개의 OO결합을 갖는 화합물에 대해서 15mmoles 등)가 4시간에 걸쳐서 Watson Marlow 펌프를 사용하여 반응기로 계량된다. 그후 중합화가 같은 온도에서 또 다른 시간동안 계속된다.
생성된 중합체가 종래의 방법으로 분석된다. 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 HP-SEC에 의해서 측정된다. 제조된 수지의 고체 함량은 무게분석에 의해서 약 1g의 수지를 정확하게 칭량하고, 상기 시료를 약 10g의 톨루엔에 용해시키고, 이어서 125℃에서 4시간동안 강제 공기 순환되는 오븐에서 건조시킴에 의해서 측정된다. 상기 시료를 냉각한 후에, 원래의 시료의 중량으로 잔류 물질의 중량을 나눈 것이 고체함량이다. 점도가 25℃에서 Brookfield 점도계를 사용하여 측정된다.
대조 생성물 "고리형-MIAKP"가 WO 96/03397에서 조성물 V로 제공되는 방법을 사용하여 제조되지만, 이소-부틸 케톤 대신에 이소-아밀 케톤을 사용한다. 상업제품인 트리고녹스(상표명) 301 뿐만아니라 상기 화합물은 고급-고체 아크릴레이트 중합화 개시제의 대표예로 간주된다. 고리형-MIAKP가 점질화되고, 67.3중량%의 퍼옥시드를 포함한다. 본 발명에 따른 트리옥세판은 기술적으로 순수한 형태이며, 95중량% 이상의 퍼옥시드를 함유한다. 하기의 생성물이 사용된다:
결과를 하기에 개시하였다.
실시예 퍼옥시드 중합화 온도 고체함량(%) Mw Mn D
1 일반식 Ⅰ 180 69.9 4,500 1,750 2.5
2 일반식 Ⅰ 200 70.0 2,400 1,300 1.8
3 일반식 Ⅰ 220 69.0 1,700 1,100 1.6
4 일반식 Ⅱ 165 69.2 5,700 2,750 2.0
5 일반식 Ⅲ 180 70.1 3,300 1,800 1.85
6 일반식 Ⅲ 220 69.7 1,700 1,100 1.6
7 일반식 Ⅳ 180 69.5 4,000 1,950 2.04
8 일반식 Ⅳ 220 69.3 1,800 1,100 1.57
9 일반식 Ⅴ 220 70.8 1,900 1,200 1.65
10 일반식 Ⅵ 220 68.2 1,400 1,000 1.4
A 고리형-MIAKP 180 70.8 6,000 1,900 3.1
B 트리고녹스(상표명) 301 200 71.3 2,900 1,500 1.95
C 트리고녹스(상표명) B 220 71.1 2,000 1,200 1.66
D 없음 220 58.0 측정되지 않음, 점질의 생성물
상기 결과는 본 발명에 따른 트리옥세판이 고수득율의 좁은 분자량 분포를 갖는 저분자량의 고급-고체 아크릴레이트 수지의 제조에 매우 효과적인 개시제임을 보여준다. 또한 상기 생성물은 점질화제가 요구되지 않고 사용될 수 있다. 이러한 이유로, 실시예 7 및 8의 공지되지 않은 생성물은 무색의 수지이지만, 다른 수지의 색상은 엷은 것에서 더 진한 황색으로 다양하다.
실시예 11 및 비교실시예 E
유리 앰플(2.5㎖)에 약 1.3g의 개시제/스티렌 혼합물(100g의 스티렌당 개시제의 0.75밀리당량, 실시예 7에서 0.75m㏖, 실시예 C에서 0.375m㏖)을 넣고, 드라이 아이스에 넣고, 상기 혼합물을 약 -70℃로 냉각시킨다. 동결된 혼합물위의 공기는 질소로 플러시되고, 앰플을 밀봉한다. 상기 앰플을 120℃ 온도의 오일조에 넣고, 상기 내용물을 중합화한다. 앰플을 2, 4, 6 및 8시간후에 수조에서 꺼낸다. 수조를 제거한 후에, 세정하고, 깨뜨려서, 100㎖의 원뿔형 플라스크로 옮기고, 상기 내용물을 20㎖의 디클로로메탄에서 적어도 48시간동안 용해시킨다. 상기 디클로로메탄은 이어진 GC 분석을 위한 내부 대조물질로서 2500㎖의 디클로로메탄에 대해서 25g의 n-부틸벤젠 및 6.25g의 부틸화 히드록시 톨루엔과 항산화제를 포함한다. 용해시킨 후에, 스티렌에서 폴리스티렌으로의 전환율 및 폴리스티렌의 분자량이 GC 및 GPC 기술을 사용하여 종래의 방법으로 각각 측정된다.
하기의 표는 중합화시간의 2, 4, 6 및 8시간후에 관찰되는 수지의 중량평균분자량(Mw)과 스티렌의 전환율이 개시되어 있다.
실시예 사용된 퍼옥시드 전환율(%) Mw*10-3(D)
2 4 6 8 2 4 6 8
11 일반식 Ⅴ 36.2 69.3 94.4 99.4 320 375 455 445
E 트리고녹스(상표명) 22 78 97.5 99.5 99.7 315 370 365 355
실시예 12 및 비교실시예 F
실시예 12 및 F에서, 실시예 11 및 E의 실험이 반복되지만, 중합화가 140℃에서 실시된다.
실시예 사용된 퍼옥시드 전환율(%) Mw*10-3(D)
1.5 2 4 6 1.5 2 4 6
12 일반식 Ⅴ 75.5 84.3 97* 98.8 195 202 200** 195
F 트리고녹스(상표명) 22 77 79.6** 90 97 176 180** 192 193
*=3시간후 데이타에서 측정됨(96%)
**=측정됨
실시예 11, 12, E 및 F로부터, 본 발명에 따른 생성물은 트리고녹스(상표명) 22와 같은 종래의 퍼옥시드와 비교하여 같은 전환율에서 폴리스티렌의 더 높은 수득율과 소망하는 더 높은 분자량을 제공하는 것을 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1의 트리옥세판 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 개시제를 사용하는 하나 이상의 단량체의 중합화 방법.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, R1-3은 각각 수소와, 치환 또는 비치환 히드로카르빌기에서 선택되고, 상기 R1-3기 중 두개는 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1-3은 각각 수소와, 치환 또는 비치환 C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C6-C20아릴, C7-C20아랄킬 및 C7-C20알카릴로 구성된 그룹에서 선택되며, 상기 그룹은 선형 또는 가지형 알킬 성분을 포함할 수 있으며, 상기 R1-3기 중 두개는 연결되어 시클로알킬 고리를 형성할 수 있으며; 선택적으로 각각의 R1-R3상에 하나 이상의 치환체는 히드록시, 알콕시, 카르복실산, 선형 또는 가지형 알켄일, 아릴옥시, 할로겐, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 단량체의 중합화 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 R1및 R3은 저급 알킬기로, 가령 메틸, 에틸 및 이소프로필에서 선택되고, 상기 R2는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, 시클로헥실, 페닐, CH3C(O)CH2-, C2H5OC(O)CH2-, HOC(CH3)2CH2- 및에서 선택되며, 여기서 제 1 항 또는 제 2 항에서 R1-3으로 정의된 화합물의 그룹에서 각각 선택되며, 또는 상기 R1및 R2는 연결되어 치환 또는 비치환 시클로알킬 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 단량체의 중합화 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고급-고체 아크릴레이트 수지가 형성되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 단량체의 중합화 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 40중량%의 스티렌을 포함하는 단량체 혼합물로부터 스티렌계 수지가 형성되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 단량체의 중합화 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌이 500 내지 4,000bar의 압력에서 라디칼 중합화 또는 공중합화되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 단량체의 중합화 방법.
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