KR20030029168A

KR20030029168A - 내광성 및 염색성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및그의 제조방법

Info

Publication number: KR20030029168A
Application number: KR1020010061303A
Authority: KR
Inventors: 권일천; 김상태; 노경환
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2003-04-14

Abstract

본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리우레탄우레아 중합체 용액을 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조함에 있어서, 상기 중합체 용액에 트리아진계 화합물과 3급 아민을 포함하는 트리아진계 올리고머 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 방사중 첨가제 조성물의 열취하로 인한 공정장애를 효과적으로 방지 할 수 있다. 본 발명의 섬유는 내광성 및 염색성이 매우 우수하다.

Description

내광성 및 염색성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법 {A polyurethaneurea elastic fiber with excellent light resistance and dyeing property, and a process of preparing the same}

본 발명은 내광성 및 염색성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

보다 구체적으로는 산화방지제, 방사성향상제, 소광제 및 백도제 등으로 구성되는 공지의 첨가제 조성물에 새로운 형태의 화합물 조성을 첨가하여, 방사중 첨가제의 열분해로 인한 공정장애를 방지하여 조업성을 개선하고, 탄성섬유의 고유한 물성을 유지하면서도 내후성, 특히 내광성과 염색성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

통상 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 폴리우레탄우레아 중합체를 습식 또는 건식 방사하여 제조된다. 이때 사용되는 폴리우레탄우레아 중합체는 2,000g/몰 수준의 고분자량을 갖는 폴리올, 과량의 디이소시아네이트 및 디올 또는 디아민 화합물인 쇄연장제를 동시에 반응시키는 1단계 중합법으로 제조 할 수 있고, 상기 고분자량의 폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 먼저 예비중합 하여 1단계로 예비중합체를 제조한 다음 여기에 디올 또는 디아민 화합물인 쇄연장제를 투입하여 2단계로 쇄연장 반응시키는 2단계 중합법으로 제조 할 수도 있다.

폴리우레탄우레아 탄성섬유는 탄성과 탄성회복력이 우수하여 스타킹이나 여성의 속옷 등에 많이 사용되고 있고, 특히 그의 탄성을 이용하여 운동복이나 수영복 등에 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 대기중에 노출되면 일광에 의하여 탄성섬유 고유의 물성 및 색상이 변하고, 대기중의 폐가스 등에 의해서도 쉽게 변색되며, 또 자연적인 외기에서도 쉽게 산화되어 그의 고유물성이 저하된다. 또한 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 구조적으로 산성염료에 염색되지 않는 단점을 가지고 있다.

이러한 결점들을 보완하기 위하여 대한민국 출원특허 90-10867호에서는 페놀계산화방지제, 아민계 자외선안정제 및 메타아크릴레이트계 염색증진제를 첨가제로 사용하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 상기 메타아크릴레이트계 염색증진제는 내열성이 약하여 고온방사시 폴리머 외부로 침출, 승화되어 방사공정에 심각한 문제를 일으키는 단점이 있다.

대한민국 등록특허 제160468호에서는 페놀계 산화방지제, 벤조트리아졸계 광안정제, 힌더드 아민계 자외선안정제, 세미카바자지이드계 내폐가스안정제를 첨가제로 사용하는 방법이 기재되어 있고, 대한민국 특허 공고공보 93-11337호에서는 페놀계 산화방지제, 아인산염계 산화방지제, 세미카바지이드계 황변방지제 및 벤조트리아졸계 광안정제를 사용하여 내후성 탄성섬유를 제조하는 방법을 기술하고 있으나, 상기 방법들에서 공통적으로 사용되는 벤조트리아졸계 광안정제는 내열성이부족할 뿐만 아니라 폴리우레탄우레아 중합체와의 상용성이 부족하여 방사시 침출, 승화되어 방사공정에 악영향을 미치게 되는 문제가 있었다.

대한민국 등록특허 제129113호에서는 폴리우레탄 탄성섬유의 염색성을 향상시키기 위하여 3급 아민을 포함하는 폴리우레탄계 염색증진제를 사용하는 방법을 기술하고 있으나, 상기 방법은 폴리우레탄계 염색증진제의 투입량에 비하여 염색증진 효과가 뛰어나지 못한 단점이 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 내광성과 염색성을 향상시키기 위하여 여러가지 안정제를 포함한 조합물이 제안되어 왔으나, 장기적으로 방사공정을 안정되게 유지하면서 내광성과 염색성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 생산 할 수 있는 기술은 지금까지 개발되지 못하였다.

본 발명의 목적은 새로운 형태의 첨가제 조성물을 사용하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 내광성과 염색성을 획기적으로 개선함과 동시에, 내열성이 약한 첨가제의 열취하로 인해 발생되는 방사공정의 문제점들을 해소하여 장기적으로 안정하게 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조 할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 새로운 형태의 첨가제 조성물을 사용하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 내광성과 염색성을 획기적으로 개선함과 동시에, 방사공정 중 첨가제의 열취하로 인해 발생되는 공정 장애를 방지하므로서 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 장기적으로 안정하게 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 폴리우레탄우레아 중합체 용액을 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조함에 있어서, 상기 중합체 용액에 아래 일반식(Ⅰ)의 트리아진계 화합물과 일반식(Ⅱ)의 3급 아민을 포함하는 트리아진계 올리고머 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 한다.

- 아 래 -

(상기 식에서, R¹~R⁶는 H 또는 C₁~C₁₀의 알킬이고, R⁷은 C₁~C₁₀의 알킬 이다)

(상기 식에서, R¹은 H, C₁~C₁₅의 알킬 또는 N 이나 O를 포함하는 C₁~C₁₅의 선형, 가지형 또는 환형 알킬이고, R²은 C₃~C₁₀의 알킬이고, R³~R¹²는 H 또는 C₁~C₄의 알킬이고, n은 정수이다)

또한 본 발명은 상기 일반식(Ⅰ)의 트리아진계 화합물과 일반식(Ⅱ)의 3급 아민을 포함하는 트리아진계 올리고머 화합물 각각을 0.1~2.5중량% 함유하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 먼저, 수평균 분자량 1500~2000의 고분자량 디올화합물 1몰에 대하여 디이소시아네이트 화합물 1.5~1.8몰을 예비중합한 후 용제를 적당량 혼합하여 예비중합물의 용액을 제조한 후, 디아민 화합물을 예비중합물의 70~99몰%, 모노아민 화합물을 예비중합물의 1~30몰% 사용하여 예비중합물을 쇄연장 및 쇄정지를 동시에 시켜서 방사에 적당한 점도인 1500~5000포아즈(40℃)의 폴리우레탄우레아 중합체를 제조한다.

상기의 디아민 화합물은 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판 또는 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민이 각각 적용될 수도 있고, 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판이 혼합된 형태나 에틸렌디아민과 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민이 혼합된 형태로 적용될 수도 있다. 상기의 모노아민은 디에틸아민이 주로 사용된다.

다음으로 상기와 같이 제조된 폴리우레탄우레아 중합체에 상기 일반식(I)의트리아진계 화합물과, 상기 일반식(Ⅱ)의 3급 아민을 포함하는 트리아진계 올리고머 화합물을 첨가한다. 이들 화합물들과 함께 통상의 입체장애된 페놀계 산화방지제 및 폐가스안정제를 첨가하는 것이 더욱 바람직 하다. 아울러 공지의 첨가제인 루틸(Rutile)형태의 산화티탄, 청색안료, 마그네슘스테아레이드 등도 첨가하는 것이 더욱 바람직 하다.

본 발명에서 사용되는 상기 일반식(Ⅰ)의 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5(옥틸옥시)페놀, 2-[4,6-비스(2,4-디에틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5(옥틸옥시)페놀, 2-[4,6-비스 (2,6-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5(옥틸옥시)페놀, 2-[4,6-비스(2,6-디에틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5(옥틸옥시)페놀 등이 있다.

상기 일반식(Ⅱ)의 3급 아민을 포함하는 트리아진계 올리고머 화합물의 구체적인 예로는, 폴리[[6-[1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리디닐)이미노]], 폴리[[6-몰핀-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리디닐)이미노]], 폴리[[6-[1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(1,2,2,6, 6-펜타메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리디닐)이미노]], 폴리[[6-몰핀-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리디닐)이미노]], 폴리 [[6-[1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,5-펜탄디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리디닐)이미노]], 폴리[[6-몰핀-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,5-펜탄디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리디닐)이미노]], 폴리[[6-[1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,5-펜탄디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리디닐)이미노]], 폴리[[6-몰핀-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,5-펜탄디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리디닐)이미노]], 폴리[[6-[1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,4-부탄디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리디닐)이미노]], 폴리[[6-몰핀-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,4-부탄디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리디닐)이미노]], 폴리[[6-[1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,4-부탄디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리디닐)이미노]], 폴리[[6-몰핀-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-부탄디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리디닐)이미노]] 등이 있다.

본 발명에 있어서 상기 일반식(Ⅰ)의 트리아진계 화합물과 일반식(Ⅱ)의 3급 아민을 포함하는 트리아진계 올리고머 화합물의 투입량은 중합체 고형분 대비 각각 0.1~2.5중량%로 하는 것이 바람직 하다. 만약 이들 화합물들의 투입량이 0.1중량% 미만인 경우에는 탄성섬유의 내광성 및 염색성 개선효과가 저하될 수 있고, 2.5중량%를 초과하는 경우에는 방사성에 악영향을 미칠 수 있다.

본 발명에서는 상기 일반식(I) 및 일반식(II)의 화합물들을 통상의 산화방지제, 폐가스안정제, 마그네슘스테아레이트, 산화티탄 및/또는 청색안료 등과 동시에 폴리우레탄우레아 중합체에 투입하여도 무방하다.

이때 산화방지제로는 입체장애된 페놀계 산화방지제를 폐가스안정제로는 세미카바지이드계 폐가스안정제를 청색안료로는 울트라마린블루를 사용 할수 있다. 또한 산화티탄으로는 루틸형태의 산화티탄을 사용하는 것이 좋다.

예를 들면, 입체장애된 페놀계 산화방지제 0.1~1.5중량%, 세미카바지이드계 폐가스안정제 0.1~2.0중량%, 투틸형태의 산화티탄 0.05~4.0중량%, 마그네슘스테아레이트 0.1~0.5중량% 및 청색안료 0.005~0.02중량%를 상기 일반식(I) 및 일반식(II)의 자외선안정제와 함께 폴리우레탄우레아 중합체에 투입 할 수 있다.

본 발명은 다음으로 상기와 같이 첨가제 조성물이 첨가 완료된 폴리우레탄우레아 중합체를 통상의 방법으로 건식 또는 습식 방사하여 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조한다.

본 발명에서는 내열성이 우수한 두종류의 트리아진계 화합물을 첨가하기 때문에 이들의 상승효과에 의하여 첨가량을 적게하여도 내광성이 매우 우수하다. 그 결과 고온의 방사공정 중 첨가제가 열에 의해 취화되어 방사공정에 악영향을 미치는 현상을 효과적으로 방지 할 수 있다. 또한 일반식(Ⅱ)의 3급 아민을 포함하는 트리아진계 올리고머 화합물이 내열제 역할과 동시에 염색증진제 역할도 수행하기 때문에 별도의 염색증진제를 사용하지 않아도 섬유의 염색성이 향상된다.

본 발명에 있어서, 내광성과 염색성은 아래 방법으로 평가한다.

·내광성

내광성은 강력유지율과 황변지수(Yellowness Index : △b)로 표시 하였다.

(ⅰ) 황변지수(△b) : 40데니어의 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 알루미늄판에 감아 웨드-오-메타에서 선샤인카본아크로 24시간 처리후 측정 한다.

(ⅱ) 강력유지율(%): 웨드-오-메타에서 자외선을 조광하기 전·후의 탄성섬유 강력을 인스트롱에서 측정(시료길이 5cm, 속도 50cm/분)하여 다음식에 대입하여 구한다.

·염색성

염색성은 아래 단계를 거쳐 평가되는 분배율로 표시한다.

(ⅰ) 튜브-니터(Tube-Knitter)를 사용하여 2합으로 나일론 환편지와 폴리우레탄우레아 탄성섬유 환편지를 각각 제편한 다음 이들을 아래 조건하에서 정련 및 염색한다.

<정련조건> : Na₂CO₃3g/ℓ 및 세제 1g/ℓ의 조성을 갖는 정련욕(욕비:1/30)을 사용하여 마티스(MATIS) 염색기에서 80℃×30분 동안 정련한다.

<염색조건> : 산성염료(Nylosan Red N-2RBL) 0.5% owf 염액으로 40℃에서 60분 동안 염색하고, 계속해서 1℃/분의 감온속도로 80℃까지 온도를 내리면서 염색을 완료 한다.

(ⅱ) 상기와 같이 염색된 나일론 환편지와 폴리우레탄우레아 탄성섬유 환편지의 반사율을 분광광도계로 측정한 후 최대 흡수 파장에서 각각의 K/S를 측정한다.

여기서 R은 반사율이고, K는 흡광계수이고, S는 산란계수 이다.

(ⅲ) 상기에서 측정된 각각의 K/S 값을 아래식에 대입하여 분배율(%)을 구한다.

이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

분자량 1800의 폴리테트라메틸렌글리콜 1몰에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 1.7몰을 혼합하여 90℃에서 90분간 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 갖는 프리폴리머를 합성 하였다. 이 프리폴리머를 40℃로 냉각시킨 후 N,N'-디메틸아세트아마이드를 첨가하여 약 45%의 프리폴리머를 포함하는 용액을 제조 하였다. 이 프리폴리머 용액을 5℃까지 낮춘 후 격렬히 교반하면서 프리폴리머에 대하여 에틸렌디아민을 96당량%, 디에틸아민 6당량%를 함유한 N,N'-디메틸아세트아마이드 용액을 천천히 가하면서 쇄연장 및 쇄중지를 시켜 최종적인 폴리우레탄우레아 용액을 제조 하였다. 얻어진 폴리우레탄우레아 용액에 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤젠)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트라이온 산화방지제를 폴리우레탄우레아 용액의 고형분 대비 1.0중량%, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5(옥틸옥시)페놀 2.5중량%(폴리우레탄우레아 용액 고형분 대비), 폴리[[6-[1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6, 6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리디닐)이미노]] 2.5중량%(폴리우레탄우레아 용액 고형분 대비), 산화티탄 0.5중량%, 청색안료(울트라마린블루) 0.01중량%를 첨가하여 220℃ 분위기에서 방사하여 40데니어의 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조 하였다. 제조된 탄성섬유의 내광성 및 염색성을 평가한 결과는 표 2와 같다.

실시예 2 및 비교실시예 1

폴리우레탄 용액의 고형분 대비 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5(옥틸옥시)페놀(이하 "X 화합물"이라고 한다)의 투입량과, 폴리[[6-[1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리디닐)이미노]](이하 "Y 화합물"이라고 한다)의 투입량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 40데니어의 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조 하였다. 제조된 탄성섬유의 내광성 및 염색성을 평가한 결과는 표 2와 같다.

제조조건

구 분	실시예 1	실시예 2	비교실시예 1
X 화합물 투입량(중량%)	2.5	0.1	0
Y 화합물 투입량(중량%)	2.5	0.1	0

물성평가 결과

구 분	내광성	염색분배율(%)
구 분	△b	염색분배율(%)	강력유지율(%)
실시예 1	2	99	95
실시예 2	8	72	15
비교실시예 1	36	8	2

본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 내광성 및 염색성율을 개선시킬 수 있으며, 방사공정의 조업성도 향상시킬 수 있다.

Claims

폴리우레탄우레아 중합체 용액을 방사하여 폴리우레탄우레아 탄성섬유를 제조함에 있어서, 상기 중합체 용액에 아래 일반식(Ⅰ)의 트리아진계 화합물과 일반식(Ⅱ)의 3급 아민을 포함하는 트리아진계 올리고머 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 내광성 및 염색성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.

- 아 래 -

(상기 식에서, R¹~R⁶는 H 또는 C₁~C₁₀의 알킬이고, R⁷은 C₁~C₁₀의 알킬 이다)

(상기 식에서, R¹은 H, C₁~C₁₅의 알킬 또는 N 이나 O를 포함하는 C₁~C₁₅의 선형, 가지형 또는 환형 알킬이고, R²은 C₃~C₁₀의 알킬이고, R³~R¹²는 H 또는 C₁~C₄의 알킬이고, n은 정수이다)
1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 트리아진계 화합물의 함량이 폴리우레탄우레아 중합체 고형분 대비 0.1~2.5중량%인 것을 특징으로 하는 내광성 및 염색성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
1항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 3급 아민을 포함하는 트리아진계 올리고머 화합물의 함량이 폴리우레탄우레아 중합체 고형분 대비 0.1~2.5중량%인 것을 특징으로 하는 내광성 및 염색성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
1항에 있어서, 중합체 용액에 일반식(Ⅰ)의 트리아진계 화합물, 일반식(Ⅱ)의 3급 아민을 포함하는 트리아진계 올리고머 화합물, 입체장애된 페놀계 산화방지제, 마그네슘스테아레이트 및 산화티탄을 첨가하는 것을 특징으로 하는 내광성 및 염색성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유의 제조방법.
아래 일반식(Ⅰ)의 트리아진계 화합물과 일반식(Ⅱ)의 3급 아민을 포함하는트리아진계 올리고머 화합물 각각을 0.1~2.5중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 내광성 및 염색성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성섬유.

- 아 래 -

(상기 식에서, R¹~R⁶는 H 또는 C₁~C₁₀의 알킬이고, R⁷은 C₁~C₁₀의 알킬 이다)

(상기 식에서, R¹은 H, C₁~C₁₅의 알킬 또는 N 이나 O를 포함하는 C₁~C₁₅의 선형, 가지형 또는 환형 알킬이고, R²은 C₃~C₁₀의 알킬이고, R³~R¹²는 H 또는 C₁~C₄의 알킬이고, n은 정수이다)