KR20030027058A

KR20030027058A - 화장품 제제 중에서 ｎ-비닐아민 및(또는) 열린 사슬ｎ-비닐아미드 단위를 함유한 친수성 그래프트 공중합체의용도

Info

Publication number: KR20030027058A
Application number: KR10-2003-7002515A
Authority: KR
Inventors: 탄자 쉬나이더; 미카엘 고트쉬; 안톤 니겔레; 킴 손 니구엔; 스테판 프란첼; 클라우디아 우드
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2001-08-17
Publication date: 2003-04-03
Also published as: US20030199642A1; EP1313432B1; ES2238472T3; WO2002015854A1; ATE290361T1; CN1447677A; JP2004506669A; US6864330B2; AU2001285891A1; DE50105552D1; CA2419922A1; DE10041211A1; EP1313432A1

Abstract

본 발명은

a) 하기 화학식 (I)의 1 이상의 열린사슬 N-비닐아미드 화합물 및

b) 임의로는 1 이상의 추가의 공중합화될 수 있는 단량체의 자유 라디칼 그래프트 공중합화에 의해

c) 중합체 그래프트 기재를 형성하여 얻을 수 있는 그래프트 공중합체의 용도에 관한 것이다 (중합체 그래프트 기재가 폴리에테르-함유 화합물인 경우, 공중합될 수 있는 중합체 b)는 비닐 에스테르가 아님).

[화학식 I]

[식에서, R¹, R², R³=H 또는 C₁-C₆-알킬임]

Description

화장품 제제 중에서 Ｎ-비닐아민 및(또는) 열린 사슬 Ｎ-비닐아미드 단위를 함유한 친수성 그래프트 공중합체의 용도 {Use Of Hydrophilic Graft Copolymers With N-Vinylamine And/Or Open-Chained N-vinylamide Units In Cosmetic Formulations}

중합체는 화장품 및 의약에서 광범위하게 사용된다. 비누, 크림 및 로션 중에서, 예를 들어, 이들은 제제화 물질, 예를 들어, 농후화제, 거품 안정화제 또는 수 흡수제로서, 또는 다른 성분들의 자극적인 작용을 완화시키기 위해서, 또는 활성 성분의 피부 부착을 향상시키기 위한 기능을 한다. 반면에, 모발 화장용품 중에서의 이들의 역할은 모발의 성질에 영향을 주기 위한 것이다.

예를 들어, 건조 및 습윤 혼화성, 감촉, 광택 및 외양을 향상시키기 위해서, 및 모발의 정전기 방지 성질을 부여하기 위해서 콘디셔너가 사용된다. 흔히, 그 구조로 인해 (-) 전하인 극성의 모발 표면에 큰 친화성을 갖는 양이온성 관능기를갖는 수용성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 다양한 헤어-트리트먼트 중합체의 구조 및 작용 방식이 문헌 [Cosmetic & Toiletries 103 (1988) 23]에 기술되어 있다. 상업적으로 구입할 수 있는 N-비닐피롤리돈 기재의 콘디셔닝 중합체는 예를 들어, N-비닐피롤리돈 및 4차화된 N-비닐이미다졸, 아크릴아미드 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 또는 실리콘의 공중합체이다.

헤어스타일을 세팅하기 위해, 비닐락톤 동종중합체 및 카르복실레이트기를 함유한 공중합체 및 중합체를 사용한다. 헤어-세팅 수지로서의 조건은 예를 들어, 높은 대기 습도에서의 강한 유지력, 탄성, 모발로부터 세척해낼 수 있음, 제제 중의 혼화성 및 모발에 기분 좋은 느낌을 주는 것이다.

상이한 성질, 예를 들어, 강한 유지력 및 모발에 기분 좋은 느낌의 조합은 흔히 어려운 문제가 된다.

WO-A 제96/03969호는 N-비닐포름아미드 동종중합체 또는 N-비닐포름아미드 단위체 및 스티렌, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, 화학식 CH₂=CH-OCO-알킬, N-알킬-치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 비닐 에스테르, 푸마르산, 이타콘산 및 말레산의 에스테르, 비닐 에테르, 히드록시 관능기화를 가진 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 비-알킬-치환된 아크릴아미드 및 시클릭 아미드를 포함하는 모발보호 조성물을 기술하고 있다. 시클릭 아미드의 구체적인 예는 N-비닐피롤리돈이다. 비닐 단량체의 추가 예는 2차, 3차 및 4차 아민, 예를 들어, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트이다.

DE 제19640363.5호는 N-비닐포름아미드 및 4차화된 N-비닐이미다졸의 공중합체 및 화장품에서의 이들의 용도를 기술하고 있다.

DE 제19907587호는 폴리에테르-함유 화합물 및 임의로는 1 이상의 공중합될 수 있는 단량체의 존재 하의 1 이상의 비닐 에테르의 자유 라디칼 중합화 및 헤어 화장품 제제 중의 후속적인 에스테르기의 최소한 부분적인 비누화 반응으로 얻을 수 있는 중합체의 용도를 기술하고 있다.

DE-A1 제44 09 903호는 N-비닐 단위체를 함유한 그래프트 중합체, 그 제조 방법 및 그 용도를 기술하고 있다. 여기서, 모노에틸렌계의 불포화된 단량체는 각각의 경우 하기 화학식의 단위체 5 중량% 이상을 함유한 중합체인 그래프트 기재 상에 그래프트된다.

**

[여기서, R¹및 R²=H 또는 C₁-C₆-알킬임]

적합한 모노에틸렌계의 불포화된 단량체는 그 중합화가 자유 형태 또는 염 형태의 아민기에 의해 저해되지 않는 모두 에틸렌계인 불포화된 단량체, 예를 들어, C₁-C₃₀-알콜을 함유한 모노에틸렌계의 불포화된 모노- 및 디카르복실산, 그 염 및 에스테르이다. 이들 그래프트 공중합체의 화장품 제제 중의 활성 성분으로서의적합성은 언급되지 않았다.

WO 제96/34903호는 N-비닐 단위체를 함유한 그래프트 중합체, 그 제조방법 및 그 용도를 기술하고 있다. 여기서, 모노에틸렌계의 불포화된 단량체는 C₂-C₄-알킬렌 옥사이드 및(또는) 폴리테트라히드로푸란의 3개 이상의 단위체를 함유한 중합체인 그래프트 기재 위에 그래프트된 후, 최소한 부분적으로 비누화된다. 이들 그래프트 공중합체의 화장품 제제 중의 활성 성분으로서의 적합성은 언급되지 않았다.

US-A 제5 334 287호는 각각의 경우 단당, 올리고당, 다당 또는 이들의 유도체의 존재 하에서 N-비닐카르복사미드, 바람직하게는 N-비닐포름아미드, 및 임의로는 다른 단량체의 자유 라디칼 촉발된 중합화, 및 임의로는 공중합화된 N-비닐카르복사미드기를 가수분해하여 비닐아민 단위체를 형성시켜 얻을 수 있는 그래프트를 기술하고 있다. 이들 그래프트 공중합체의 화장품 제제 중의 활성 성분으로서의 적합성은 언급되지 않았다.

WO 제9825981호에서 친수성 그래프트 중합체는 소수성 단량체, 예를 들어, 스티렌을 화학식 (IV) 및(또는) (V)의 구조 원소를 함유한 중합체 상에 그래프팅하여 합성된다. 획득된 그래프트 중합체는 이 중에서도 화장품 제제 중의 첨가제로 사용된다.

DE-A1 제196 40 363호는 화장품 제제 중의 활성 성분으로서 수용성 공중합체의 용도를 청구하고 있다. 특징적 구조 성분으로서, 공중합체는 하기 화학식 (VI)의 단위체를 함유한다.

[식에서, A는 화학 결합 또는 알킬렌기이고, 라디칼 R¹⁷은 각각 독립적으로, H, 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고, R¹⁸은 H, 알킬 또는 아르알킬임]

모노알데히드-개질된 비닐아민 중합체를 함유한 바디케어 크림은 US 제5 270 379호에 기술되어 있다.

예를 들어, 헤어-세팅 물질로서 사용되고, 하기 화학식 (V)의 N-비닐아미드 단량체로부터 제조되며, 공단합체가 일가염기성의 포화된 카르복실산, (메트)아크릴산 에스테르, 아미드 및 니트릴의 비닐 에테르, 비닐락탐, 비닐할라이드 비닐 에스테르, 및 말레산의 에스테르, 무수물 및 이미드로부터 선택되는 공중합체가 DE 제14 95 692호에 기술되어 있다.

[식에서, R¹및 R²는 H 또는 C₁-C₅-알킬임]

US 제4 713 236호는 비닐아민 단위체를 함유한 중합체 기재의 헤어 콘디셔너를 기술하고 있다. 폴리비닐아민 및 그 염, α-치환된 폴리비닐아민, 예를 들어, 폴리(α-아미노아크릴산) 및 또한, 비닐아민과 아울러 공중합화된 형태인, 비닐 알콜, 아크릴산, 아크릴아미드, 무수 말레산, 비닐 술포네이트 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산을 함유한 공중합체를 특별히 언급하고 있다.

본 발명은 화장품 조성물 중 성분으로서 그래프트 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 명세서에서 그래프트 공중합체는 모노에틸렌계의 불포환된 N-비닐아미드 단위체를 함유한 열린사슬 단량체를 그래프팅하여 중합체 그래프트 기재를 생성하여 만들어진다.

본 발명의 목적은 화장품 용도에 매우 적합하고, 예를 들어, 모발용 화장품 분야에서 우수하게 응용될 수 있는 성질, 예를 들어, 기분좋은 감촉을 가지고, 동시에 우수한 콘디셔닝 작용 및 우수한 세팅 작용을 가지는 중합체에 관한 것이다.

본 발명의 발명자들은 본 발명의 목적이 본 발명에 따라

a) 하기 화학식 (I)의 하나 이상의 열린사슬 N-비닐아미드 화합물 및

b) 임의로는 1 이상의 추가의 중합화될 수 있는 단량체의 자유 라디칼 그래프트의 공중합화에 의해

c) 중합체 그래프트 기재를 형성하여 얻을 수 있는 친수성 공중합체의 화장품 응용을 위한 사용에 따라 달성될 수 있음을 발견하였다.

[식에서, R¹, R², R³=H 또는 C₁-C₆-알킬임]

본 발명에 따라 사용된 중합체의 제조에서, 중합체 그래프트 기재 c) 위로의 그래프팅이 중합화 반응 중 발생하도록 하는 것이 가능하고, 이는 중합체에 유리한 성질을 가져온다. 그러나, 그래프팅 이외의 기작도 생각할 수 있다.

그래프팅의 정도에 따라, 본 발명에 따라 사용된 중합체는 순수한 그래프트 중합체 및 c)의 그래프트되지 않은 화합물 및 a) 및 b)의 단량체의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.

본원에서 수용성 중합체는 20℃에서 1g/l 이상의 양으로 물에 용해되는 중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 수분산성 중합체는 교반시 분산될 수 있는 입자로 분해되는 중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 따라 사용되는 중합체의 제조를 위해서, 예를 들어, 하기 단량체가 화학식 (I)의 a)의 열린사슬의 N-비닐아미드 화합물로 사용된다: N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐-N-메틸프로피온아미드 및 N-비닐부틸아미드. 이 단량체들의 기 중, N-비닐포름아미드를 사용하는 것이바람직하다.

또한, a)기의 각각의 단량체의 혼합물, 예를 들어, N-비닐포름아미드 및 N-비닐아세트아미드의 혼합물을 공중합하는 것이 물론 가능하다.

c)의 중합체 그래프트 기재는 바람직하게는,

c1) 폴리에테르-함유 화합물

c2) 중합화된 형태의 5 중량% 이상의 비닐피롤리돈 단위체를 함유한 중합체

c3) 50 중량% 이상의 비닐 알콜 단위체를 함유한 중합체

c4) 당 구조를 함유한 천연 물질로부터 선택된다.

사용될 수 있는 c1)의 폴리에테르-함유 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 추가로 알킬렌 옥사이드 기재의 폴리알킬렌 옥사이드이거나 또는 폴리글리세롤이다. 단량체 구조 블록의 성질에 따라, 중합체는 하기 화학식의 구조 단위체를 함유한다.

[화학식]

-(CH₂)₂-O-, -(CH₂)₃-O-, -(CH₂)₄-O-, -CH₂-CH(R⁹)-O-

[여기서,

R⁹는 C₁-C₄-알킬;

R¹⁰은 수소, C₁-C₂₄-알킬, R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-]

구조 단위체는 동종중합체 또는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체일 수 있다.

(c1)의 폴리에테르로서, >300 이상의 분자량을 갖는 하기 화학식 (II)의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

[식에서, 변수는 각각 독립적으로, 하기 의미를 갖는다:

R⁴는 수소, C₁-C₂₄-알킬, R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-, 폴리알콜 라디칼;

R⁸는 수소, C₁-C₂₄-알킬, R⁹-C(=O), R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-;

R⁵내지 R⁷은 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃, -(CH₂)₄-, -CH₂-CH(R⁹)-, -CH₂-CHOR¹⁰-CH₂-;

R⁹는 C₁-C₂₄-알킬;

R¹⁰은 수소, C₁-C₂₄-알킬, R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-;

A는 -C(=O)-O, -C(=O)-B-C(=O)-O, -C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O;

B는 -(CH₂)_t-, 아릴렌, 임의로 치환됨;

n은 1 내지 1000;

s는 0 내지 1000;

t는 1 내지 12;

u는 1 내지 5000;

v는 0 내지 5000;

w는 0 내지 5000;

x는 0 내지 5000;

y는 0 내지 5000;

z는 0 내지 5000]

폴리알킬렌 옥사이드에 기초해 제조된 폴리에테르의 말단 일차 히드록실기 및 폴리글리세롤의 2차 OH기는 이와 관련하여 보호되지 않은 형태로 자유롭게 존재하거나 또는 사슬 길이 C₁-C₂₄의 알콜로 에테르화되거나 또는 사슬 길이 C₁-C₂₄의 카르복실산으로 에스테르화되거나 또는 이소시아네이트와 반응하여 우레판을 생성한다.

R⁴및 R⁸내지 R¹⁰으로 언급될 수 있는 알킬 라디칼은 분지쇄 또는 비분지쇄의 C₁-C₂₄-알킬 사슬, 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2,-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 또는 n-에이코실이다.

언급될 수 있는 상기에서 언급된 알킬 라디칼의 바람직한 예는 분지쇄 또는 비분지쇄의 C₁-C₁₂-, 특히 바람직하게는 C₁-C₆-알킬 사슬이다.

폴리에테르의 분자량은 300 이상 (평균 수에 따름), 바람직하게는 300 내지 100,000의 범위, 특히 바람직하게는 500 내지 50,000의 범위, 매우 특히 바람직하게는 800 내지 40,000의 범위이다.

40 내지 99 중량%의 에틸렌 옥사이드 함량을 갖는 에틸렌 옥사이드의 동종중합체 또는 공중합체가 유리하게 사용된다. 바람직하게 사용되는 에틸렌 옥사이드 중합체의 경우, 공중합되는 에틸렌 옥사이드의 함량은 따라서, 40 내지 100 몰%이다. 이들 공중합체의 적합한 공단량체는 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및(또는) 이소부틸렌 옥사이드이다. 적합한 예는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드의 공중합체, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 하나 이상의 부틸렌 옥사이드의 공중합체이다. 공중합체의 에틸렌 옥사이드 함량은 바람직하게는 40 내지 99 몰%이고, 프로필렌 옥사이드의 함량은 1 내지 60 몰%이고, 공중합체 중의 부틸렌 옥사이드의 함량은 1 내지 30 몰%이다. 직쇄의 동종중합체 또는 공중합체와 같이, 분지쇄의 동종- 또는 공중합체를 폴리에테르 함유 화합물 b)로 사용하는 것이 가능하다.

분지쇄의 중합체는 예를 들어, 에틸렌 옥사이드 및 임의로는 또한, 프로필렌옥사이드 및(또는) 부틸렌 옥사이드를 폴리알콜 라디칼, 예를 들어, 펜타에리트리톨, 글리세롤 중에 또는, 당 알콜, 예를 들어, D-소르비톨 및 D-만니톨 중에, 또는 다당, 예를 들어, 셀룰로오스 및 전분 중에 첨가하여 제조될 수 있다. 중합체 중에서, 알킬렌 옥사이드 단위체는 랜덤하게 분포하거나 또는 블록 형태로 존재할 수 있다.

그러나, 또한, 폴리알킬렌 옥사이드의 폴리에스테르 및 지방족 또는 방향족 디카르복실산, 예를 들어, 분자량 1,500 내지 25,000의 옥살산, 숙신산, 아디프산 및 테레프탈산을 예를 들어, EP-A 제0 743 962호에 기술된 것과 같이 폴리에테르-함유 화합물로 사용하는 것이 가능하다. 아울러, 폴리알킬렌 옥사이드와 포스겐 또는 탄산염, 예를 들어, 디페닐 카르보네이트의 반응에 의한 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 옥사이드와 지방족 및 방향족 디이소시아네이트의 반응에 의한 폴리우레탄을 사용하는 것이 가능하다.

특히 바람직한 폴리에테르 c1)은 300 내지 100,000의 분자량 (평균 수에 따름)을 갖는 화학식 (II)의 중합체이다. 상기 화학식에서 변수는 각각 독립적으로 하기 의미를 가진다:

R⁴는 수소, C₁-C₁₂-알킬, R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-, 폴리알콜 라디칼;

R⁸은 수소, C₁-C₁₂-알킬, R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-;

R⁵내지 R⁷은 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH₂-CH(R⁹)-, -CH₂-CHOR¹⁰-CH₂-;

R⁹는 C₁-C₁₂-알킬;

R¹⁰은 수소, C₁-C₁₂-알킬, R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-;

n은 1 내지 8;

s는 0;

u는 2 내지 2000;

v는 0 내지 2000;

w는 0 내지 2000.

매우 특히 바람직한 폴리에테르 c1)은 500 내지 50,000의 분자량 (평균 수에 따름)을 갖는 화학식 (II)의 중합체이다. 상기 화학식에서 변수는 각각 독립적으로 하기 의미를 가진다:

R⁴는 수소, C₁-C₆-알킬, R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-;

R⁸은 수소, C₁-C₆-알킬, R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-;

R⁹는 C₁-C₆-알킬;

R¹⁰은 수소, C₁-C₆-알킬, R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-;

n은 1;

s는 0;

u는 5 내지 500;

v는 0 내지 500;

w는 0 내지 500.

그러나, 또한 사용될 수 있는 폴리에테르는 실리콘 유도체이다. 적합한 실리콘 유도체는 INCI명의 디메티콘 코폴리올로 알려진 화합물, 또는 실리콘 계면활성제, 예를 들어, 상표명 아빌(Abil)(T. Goldschmidt), 알카실(Alkasil)(Rhoene-Poulenc), 실리콘 폴리올 공중합체(Silicon Poliol Copolymer)(Genesse), 벨실(Belsil)(Wacker), 실레트(Silwet)(미국 캘리포니아주 그리니치 소재의 위트코(Witco)사) 또는 다우 코닝(다우 코닝 (Dow Corning)사)으로 구입할 수 있는 것들이다. 이들은 CAS 번호 64365-23-7; 68937-54-2; 68938-54-5; 68937-55-3을 포함한다.

촉감을 향상시키기 위해서 실리콘이 일반적으로 헤어 화장품 중에 사용된다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체 중의 (c1)의 폴리에테르로서 실리콘 유도체 함유 폴리에테르의 사용은 추가적으로 모발의 촉감 향상을 가져온다.

이 같은 폴리에테르-함유 실리콘 유도체의 바람직한 예는 하기 화학식의 원소를 함유한 것들이다:

[식에서,

R¹⁵는 아미노, 카르복실산 또는 술포네이트기를 함유할 수 있는 C₁-C₄₀유기 라디칼, 또는 e=0인 경우, 또한 무기산의 음이온이고,

라디칼 R¹¹은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 탄소 원자 수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 시클릭 지방족 탄화수소기로부터유래하고, 방향족 성질을 가지거나 또는 R¹²와 동일하고;

단, 1 이상의 라디칼 R¹¹, R¹²또는 R¹³은 상기에서 언급한 정의에 따른 폴리알킬렌-옥사이드-함유 라디칼이고,

f는 1 내지 6의 정수이고,

a 및 b는 폴리실록산 블록의 분자량이 300 내지 30,000인 정수이고,

c 및 d는 0 내지 50의 정수이고, 단, c 및 d의 합은 0보다 크고,

e는 0 또는 1임]

바람직한 라디칼 R¹²및 R¹⁶은 c+d의 합이 5 내지 30인 것들이다.

R¹¹기는 바람직하게는 하기 기로부터 선택된다: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 및 옥타데실, 시클로지방족 라디칼, 특히 시클로헥실, 방향족기, 특히 페닐 또는 나프틸, 혼합된 방향족-지방족 라디칼, 예를 들어, 벤질 또는 페닐에틸 및 톨릴 및 크실릴 및 R¹⁶으로부터 선택된다.

특히 적합한 라디칼 R¹⁴는 R¹⁴=-(CO)_e-R¹⁵이고, R¹⁵는 탄소 원자 수 1 내지 40인 목적한 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이고, 추가로 이오노겐기, 예를 들어, NH₂, COOH, SO₃H를 함유할 수 있다.

특히 바람직한 폴리에테르-함유 실리콘 유도체는 하기 화학식의 것들이다:

아울러, 폴리알킬렌 옥사이드를 함유한 에틸렌계의 불포화된 단량체의 동종- 및 공중합체 , 예를 들어, 폴리알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥사이드 비닐 에테르, 폴리알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴아미드, 폴리알킬렌 옥사이드 알릴아미드 또는 폴리알킬렌 옥상디ㅡ 비닐아미드가 또한 (c1)의 폴리에테르로 사용될 수 있다. 또한, 이 같은 단량체와 기타 에틸렌계의 불포환된 단량체의 공중합체를 사용하는 것이 가능하다.

그러나, c1)의 폴리에테르-함유 화합물로서, 또한 폴리에틸렌이민과 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물을 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 사용된 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이고, 특히 바람직하게느는 에틸렌 옥사이드이다. 사용될 수 있는 폴리에틸렌이민은 수 평균 분자량이 300 내지 20,000, 바람직하게는 500 내지 10,000, 특히 매우 바람직하게는 500 내지 5,000인 중합체이다. 사용된 알킬렌 옥사이드 대 폴리에틸렌이민의 중량비는 100:1 내지 0.1:1, 바람직하게는, 50:1 내지 0.5:1 , 매우 특히 바람직하게는 20:1 내지 0.5:1이다.

그러나, 그래프트 기재로서, 5 중량% 이상의 비닐피롤리돈 단위체를 함유한 c2)의 중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는, 그래프트 기재로 사용된 이들 중합체는 10 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 30 중량% 이상의 비닐피롤리딘 분획을 함유한다.

그래프트 기재 (c2)의 합성을 위한 비닐피롤리돈의 공단량체로 적합한 것은 예를 들어, N-비닐카프로락탐, N-비닐이미다졸, N-비닐-2-메틸이미다졸, N-비닐-4-메틸이미다졸, 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 클로라이드, 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 메틸 술페이트, 디알릴암모늄 클로라이드, 스티렌, 알킬스티렌이다.

그래프트 기재 제조용으로 추가적으로 적합한 공단량체는 예를 들어, 모노에틸렌계의 불포화된 C₃-C₆-카르복실산, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 및 에스테르, 이들의 아미드 및 니트릴, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크리레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시이소부틸 아크릴레이트, 히드록시이소부틸 메타크릴레이트, 히드록시이소부틸 아크릴레이트, 히드록시이소부틸 메타크릴레이트, 모노메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 무수 말레산 및 이들의 모노에스테르, 알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-디메틸아크릴아미드,N-tert-부틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 에테르, 예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸 또는 도데실 비닐 에테르, 양이온성 단량체, 예를 들어, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들어, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 카르복실산 또는 무기산을 함유한 상기에서 명기된 단량체들의 염, 및 4차화된 생성물이다.

그래프트 기재는 공지의 방법, 예를 들어, 중합화 조건 하에서 자유 라디칼을 형성하는 화합물을 이용한 용액, 침전, 현탁액 또는 에멀션 중합화에 의해 제조된다. 중합화 온도 범위는 일반적으로 30 내지 200, 바람직하게는 40 내지 110℃이다. 적합한 개시제는 예를 들어, 아조 및 퍼옥시 화합물, 및 통상의 산화환원 개시제 시스템, 예를 들어, 과산화수소 및 환원 작용을 갖는 화합물, 예를 들어, 아황산나트륨, 이황산나트륨, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 및 히드라진의 조합이다. 또한, 이들 시스템은 추가적으로 소량의 중금속 염을 함유한다.

동종중합체 및 공중합체 (그래프트 기재 C2)는 7 이상, 바람직하게는 10 내지 250의 K 값을 갖는다. 그러나, 중합체는 300 이하의 K 값을 가질 수 있다. K 값은 문헌 [H. Finkentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58 내지 64 및 71 내지 74 (1932)]의 방법에 따라 25℃의 수용액 중에서, K 값의 범위에 따라 0.1 % 내지 5%의 농도에서 측정된다.

그러나, 그래프트 기재로서, 50 중량% 이상의 비닐 알콜 단위체를 갖는 중합체 c3)을 사용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 이들 중합체는 70 중량% 이상,매우 특히 바람직하게는 80 중량% 이상의 폴리비닐 알콜 단위체를 함유한다. 이 같은 중합체는 일반적으로 비닐 에스테르의 중합화 및 후속적인 최소한 부분적인 알콜 첨가 분해, 아미노 첨가 분해 또는 가수분해로 제조된다. 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₁₂-카르복실산의 비닐 에스테르, 매우 특히 바람직하게는 비닐 아세테이트를 사용할 수 있다. 또한 비닐 에스테르가 혼합물 중에서 사용될 수 있다.

그래프트 기재 (c3) 합성용의 비닐 에스테르의 공단량체로 적합한 것은 에를 들어, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐-2-메틸이미다졸, N-비닐-4-메틸이미다졸, 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 클로라이드, 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 메틸술페이트, 디알릴암모늄 클로라이드, 스티렌, 알킬스티렌이다.

그래프트 기재 (c3)의 제조용으로 보다 바람직한 공단량체는 예를 들어, 모노에틸렌계의 불포화된 C₃-C₆-카르복실산, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 및 에스테르, 이들의 아미드 및 니트릴, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시이소부틸 아크릴레이트, 히드록시이소부틸 메타크릴레이트, 모노메틸 말레이트, 디메틸 말레이트, 모노에틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 무수 말레산 및 이들의 모노에스테르,알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 에테르, 예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸 또는 도데실 비닐 에테르, 양이온성 단량체, 예를 들어, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들어, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 카르복실산 또는 무기산을 함유한 상기에서 명기한 단량체들의 염, 및 4차화된 생성물이다.

바람직하게는, 그래프트 기재 c3)은 비닐 아세테이트의 중합화 및 후속적인 최소한 부분적인 가수분해, 알콜 첨가 분해 또는 아미노 첨가 분해에 의해 제조된 중합체이다.

그래프트 기재 c3)는 공지의 방법, 예를 들어, 중합화 조건 하에서 자유 라디칼을 형성하는 화합물을 이용한 용액, 침전, 현탁액 또는 에멀션 중합화에 의해 제조된다. 중합화 온도 범위는 일반적으로 30 내지 200, 바람직하게는 40 내지 110℃이다. 적합한 개시제는 예를 들어, 아조 및 퍼옥시 화합물, 및 통상의 산화환원 개시제 시스템, 예를 들어, 과산화수소 및 환원 작용을 갖는 화합물, 예를 들어, 아황산나트륨, 이황산나트륨, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 및 히드라진의 조합이다. 또한, 이들 시스템은 추가적으로 소량의 중금속 염을 함유한다.

그래프트 기재 c3)의 제조를 위해, 출발 단량체 및 임의로는 추가의 단량체의 에스테르기를 가수분해, 알콜 첨가 분해 또는 아미노 첨가 분해에 의한 중합화 후 최소한 부분적으로 절단한다. 이 반응 단계는 일반적으로 비누화반응으로 언급된다. 비누화 반응은 염기 또는 산을 첨가하여, 바람직하게는 물 및(또는) 알콜 중에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액을 첨가하여 공지의 방법으로 수행된다. 특히, 메탄올계 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 비누화반응은 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 60℃의 범위의 온도에서 수행된다. 비누화반응의 정도는 사용되는 염기 또는 산의 양, 비누화반응 온도, 비누화반응 시간 및 용액의 물 함량에 의존한다.

특히 바람직한 그래프트 기재 c3)는 비닐 아세테이트의 동종중합화 및 후속적인 최소한 부분적인 비누화반응에 의해 제조된 중합체이다. 이 같은 폴리비닐 알콜 단위체를 함유한 중합체는 상표명 몰비올(Mowiol)로 구입할 수 있다. 그러나, 그래프트 기재로서, 또한 당 구조를 함유한 천연 물질 c4)를 사용하는 것이 가능하다. 이 같은 천연 물질은 예를 들어, 식물성 또는 동물성 기원의 당 또는 미생물의 대사작용으로 형성된 생성물, 및 이들의 분해산물이다. 적합한 그래프트 기재 c4)는 예를 들어, 올리고당, 다당, 산화적으로, 효소적으로 또는 가수분해로 분해된 다당, 산화 및 가수분해로 분해되거나 또는 산화 및 효소적으로 분해된 다당, 화학적으로 개질된 올리고당 또는 다당 및 이들의 혼합물이다.

바람직한 생성물은 US 제5,334,287호 칼럼 4, 20행 내지 칼럼 5, 45행에 명기된 화합물들이다.

추가적으로 사용되는 바람직한 에틸렌계의 불포화된 공단량체 (b)는 하기 화학식으로 기술될 수 있다.

[화학식]

X-C(O)CR²⁰=CHR¹⁹

[식에서,

X는 라디칼 -OH, -OM, -OR²¹, NH₂, -NHR²¹, N(R²¹)₂의 군으로부터 선택되고;

M은 Na⁺, K⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Zn⁺⁺, NH⁴⁺, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄 및 테트라알킬암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R²¹라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, -H, C₁-C₄₀의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 라디칼, N,N-디메틸아미노에틸, 2-히드록시에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 히드록시프로필, 메톡시프로필 또는 에톡시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R²⁰및 R¹⁹는 각각 독립적으로, -H, C₁-C₈의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 사슬, 메톡시, 에톡시, 2-히드록시에톡시, 2-메톡시에톡시 및 2-에톡시에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다]

(b)의 적합한 단량체의 대표적이지만 비제한적인 예는 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 염, 이들의 에스테르 및 아미드이다. 염은 임의의 원하는 비독성 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 반대이온으로부터 유도될 수 있다.

에스테르는 C₁-C₄₀직쇄, C₃-C₄₀분지쇄 또는 C₃-C₄₀카르복실 알콜; 2 내지 약 8개의 히드록실기를 가진 다관능기의 알콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤 및 1,2,6-헥산트리올; 아미노알콜; 또는 메톡시에탄올 및 에톡시에탄올과 같은 알콜 에테르; (알킬)폴리에틸렌 글리콜, (알킬)폴리프로필렌 글리콜 또는 에톡시화된 지방산 알콜, 예를 들어, 1 내지 200개의 에틸렌 옥사이드 단위체와 반응시킨 C₁₂-C₂₄-지방산 알콜로부터 유도될 수 있다.

또한, 적합한 것은 하기 화학식 (VII)의 N,N-디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 N-디알킬아미노알킬아실- 및 -메타크릴아미드이다.

[식에서,

R²²= H, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬,

R²³= H, 메틸,

R²⁴= 임의로 알킬로 치환된 탄소 원자수 1 내지 24의 알킬렌,

R²⁵, R²⁶= C₁-C₄₀알킬 라디칼,

Z= g가 1일 때 질소이거나 또는 g가 0일 때 산소임]

아미드는 N-알킬- 또는 N-알킬아미노-일치환되거나 또는 N,N-디알킬-치환되거나 또는 N,N-디알킬아미노-이치환되고, 여기서 알킬 또는 알킬아미노기는 C₁-C₄₀의 직쇄, C₃-C₄₀의 분지쇄, 또는 C₃-C₄₀의 카르보시클릭 단위로부터 유도된다. 아울러, 알킬아미노기는 4차화될 수 있다.

화학식 (VII)의 바람직한 공단량체는 N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드이다.

또한 사용될 수 있는 공단량체 (b)는 치환된 아크릴산 및 이들의 염, 에스테르 및 아미드이다. 여기서, 탄소 원자 상의 치환기는 아크릴산의 2곳 또는 3곳에 있으며, 각각 독립적으로 C₁-C₄-알킬, -CN, COOH로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 메타크릴산, 에타크릴산 및 3-시아노아크릴산이다. 이들 치환된 아크릴산의 이들 염, 에스테르 및 아미드는 상기에서 아크릴산의 염, 에스테르 및 아미드로 기술된 것들로 선택될 수 있다.

기타 적합한 공단량체 (b)는 C₁-C₄₀의 직쇄, C₃-C₄₀의 분지쇄 또는 C₃-C₄₀의 카르보시클릭 카르복실산의 알릴 에스테르, 비닐 또는 알릴 할라이드이고, 바람직하게는 비닐 클로라이드 및 알릴 클로라이드, 비닐 에테르이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸 또는 도데실 비닐 에테르, 비닐락탐이고, 바람직하게는 비닐피롤리돈 및 비닐카프로락탐, 비닐- 또는 알릴-치환된 헤테로시클릭 화합물이고, 바람직하게는 비닐피리딘, 비닐옥사졸린 및 알릴피리딘이다.

또한, 적합한 것은 하기 화학식 (VIII)의 N-비닐이미다졸로, 여기서, R²⁷내지 R²⁹는 각각 독립적으로 수소, C₁-C₄-알킬 또는 페닐이다:

추가로 적합한 단량체 (b)는 하기 화학식 (IX)의 디알릴아민이다.

[식에서, R³⁰=C₁-C₂₄-알킬임]

추가로 적합한 공단량체 (b)는 비닐리덴 클로라이드; 및 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한 탄화수소, 바람직하게는 스티렌, 알파-메틸스티렌, tert-부틸시트렌, 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥사디엔, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 비닐톨루엔, 및 이들 단량체의 혼합물이다.

특히 적합한 공단량체 (b)는 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 메틸 에타크릴레이트, 에틸 에타크릴레이트, n-부틸 에타크릴레이트, 이소부틸 에타크릴레이트, t-부틸 에타크릴레이트, 2-에틸헥실 에타크릴레이트, 데실 에타크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트,. 2-히드록시에틸 에타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 에타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 에타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리세릴 모노아크릴레이트, 글리세릴 모노에타크릴레이트, 폴리알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 불포화된 술폰산, 예를 들어, 아크릴아미도프로판술폰산;

아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-t-옥틸아크릴아미드, N-옥타데실아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-도데실메타크릴아미드, 1-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸비닐이미다졸, N,N-디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노부틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노헥실 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노도데실 (메트)아크릴레이트, N-[3-(디메틸아미도)프로필]메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)부틸]메타크릴아미드, N-[8-(디메틸아미노)옥틸]메타크릴아미드, N-[12-(디메틸아미노)도데실]메타크릴아미드, N-[3-(디에틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-[3-(디에틸아미노)프로필]아크릴아미드이다;

말레산, 푸마르산, 무수 말레산 및 그 모노에스테르, 크로톤산, 이타콘산, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 비닐 에테르 (예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸 또는 도데실 비닐 에테르), 메틸 비닐 케톤, 말레이미드, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐푸란, 스티렌, 스티렌 술포네이트, 알릴 알콜 및 이들의 혼합물이다.

물론, 특히 바람직한 것은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 무수 말레산 및 그 모노에스테르, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트,이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, N-t-부틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 불포환된 술폰산, 예를 들어, 아크릴아미도프로판술폰산, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐,비닐 에테르 (예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸 또는 도데실 비닐 에테르), 1-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, N,N-디메틸아미노메틸 메타크릴레이트 및 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드; 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 클로라이드, 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 메틸 술페이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메틸 클로라이드와 4차화된 N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, 메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트이다.

한 개의 염기성 질소 원자를 함유한 단량체가 하기 방식으로 4차화될 수 있다:

아민의 4차화에 적합한 것은 예를 들어, 알킬기 중의 탄소 원자 수가 1 내지 24인 알킬 할라이드, 예를 들어, 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 염화에틸, 브롬화에틸, 염화프로필, 염화헥실, 염화도데실, 염화라우릴 및 벤질 할라이드, 특히 염화벤질 및 브롬화벤질이다. 기타 적합한 4차화 물질은 디알킬 술페이트, 특히 디메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트이다. 또한, 염기성 아민의 4차화는 산 존재 하에서 알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로 수행될 수 있다. 바람직한 4차화 물질은 염화메틸, 디메틸 술페이트 또는 디에틸 술페이트이다.

4차화는 중합화 전 또는 중합화 후에 수행될 수 있다.

아울러, 불포화된 산, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산과 하기 화학식 (X) (R³¹=C₁-C₄₀-알킬)의 4차화된 에피클로하이드린의 반응 생성물을 사용하는 것이가능하다.

이들의 예는 ,

(메트)아크릴옥시히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및

(메트)아크릴옥시히드록시프로필트리에틸암모늄 클로라이드이다.

또한, 염기성 단량체는 이들을 무기산, 예를 들어, 황산, 염산, 브롬산, 요오드산, 인산 또는 질산을 사용하여, 또는 유기산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 젖산 또는 시트르산을 사용하여 중성화시켜 양이온으로 만들 수 있다.

상기에서 언급한 공단량체 외에, 공단량체 (b)로서, "매크로단량체", 예를 들어, 1 이상의 자유-라디칼로 중합화될 수 있는 기를 함유한 실리콘-함유 매크로단량체 또는 알킬옥사졸린 매크로단량체 (예를 들어, 상기에서 EP 제408 311호에 기술된 것과 같이)를 사용할 수 있다.

아울러, 예를 들어, EP 제558423호에 기술한 것과 같이 불소를 함유한 단량체, 가교결합 작용을 갖는 화합물, 또는 분자량을 조절하는 화합물을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

사용될 수 있는 조절제는 당업자들에게 공지된 통상의 화합물, 예를 들어, 황 화합물 (예를 들어, 메르캅토에탄올, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 티오글리콜산 또는 도데실 메르캅탄), 및 트리브로모클로로메탄 및 생성되는 중합체의 분자량에 조절 작용을 갖는 기타 화합물이다.

어떤 경우, 또한 티올기를 함유한 실리콘 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 실리콘을 포함하지 않는 조절제이다.

사용될 수 있는 가교결합 단량체는 2개 이상의 에틸렌계의 불포화된 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들어, 에틸겐계의 불포화된 카르복실산의 에스테르, 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 다가 알콜, 2가 이상의 알콜의 에테르, 예를 들어, 비닐 에테르 또는 알릴 에테르이다.

모체 알콜의 예는 2가 알콜, 예를 들어, 1,2,-에탄디올, 1,2,-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, but-2-엔-1,4-디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,5-디메틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(2-히드록시프로필)페닐]프로판, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 3-티오펜탄-1,5-디올, 및 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라히드로푸란 (각각의 경우 분자량의 200 내지 10,000)이다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 동종중합체 외에, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 또는 혼입된형태의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드기를 함유한 공중합체를 사용하는 것도 가능하다. 두 개 이상의 OH기를 갖는 모체 알콜의 예는 트리메틸로프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 트리에톡시시아누르산, 소르비탄, 당, 예를 들어, 자당, 포도당, 만노오스이다. 또한, 물론 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와의 반응 후, 각각 상응하는 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트와 같이 다가 알콜을 사용할 수 있다. 또한, 다가 알콜은 먼저 에피클로로하이드린과의 반응으로 상응하는 글리시딜 에테르로 전환될 수 있다.

추가의 적합한 가교결합제는 에틸렌계의 불포화된 C₃-C₆-카르복실산, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산을 함유하는 불포화된 일가알콜의 비닐 에스테르 또는 에스테르이다. 이 같은 알콜의 예는 알릴 알콜, 1-부텐-3-올, 5-헥센-1-올, 1-옥텐-3-올, 9-데센-1-올, 디시클로펜테닐 알콜, 10-운데센-1-올, 신남일 알콜, 시트로넬롤, 크로틸 알콜 또는 시스-9-옥탄-1-올이다. 그러나, 또한 다가염기성의 카르복실산, 예를 들어, 말론산, 타르타르산, 트리멜리트산, 프탈산, 테레프탈산, 시트르산 또는 숙신산을 사용하여 일가의 불포화된 알콜을 에스테르화할 수 있다.

추가의 적합한 가교결합제는 상기에서 언급한 다가 알콜과 불포화된 카르복실산의 에스테르, 예를 들어, 올레산, 크로톤산, 신남산 또는 10-운데세노산이다.

또한 적합한 것은 직쇄 또는 분지쇄의 직쇄 또는 시클릭 지방족 또는 방향족 탄화수소 (지방족 탄화 수소의 경우 2개 이상의 이중 결합을 가짐)로, 콘쥬게이션되지 않아야 하는 것으로, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 4-비닐-1-시클로헥산, 트리비닐시클로헥산 또는 폴리부탄 (분자량 200 내지 20,000)이다.

또한 적합한 것은 불포화된 카르복실산, 아크릴산 및 메타크릴산, 이타콘산, 말레산의 아미드, 2개 이상의 관능기의 아민의 N-알릴아민, 예를 들어, 1,2,-디아민메탄, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,12-도데칸디아민, 피페라진, 디에틸렌트리아민 또는 이소포론디아민이다. 또한 적합한 것은 아릴아민 및 불포화된 카르복실산, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 상기에서 기술된 것과 같은 2가 이상의 염기성의 카르복실산의 아미드이다.

추가로 적합한 가교결합제는 트리알릴아민 또는 상응하는 암모늄 염, 예를 들어, 트리알릴메틸암모늄 클로라이드 또는 트리알릴메틸암모늄 메틸 술페이트이다.

또한, 우레아 유도체의 N-비닐 화합물, 2가 이상의 관능기의 아미드, 시아누레이트 또는 우레탄, 예를 들어, 우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아 또는 타르트르아미드, 예를 들어, N,N'-디비닐에틸렌우레아 또는 N,N'-디비닐프로필렌우레아를 사용할 수 있다.

추가로 적합한 가교결합제는 디비닐디옥산, 테트라알릴실란 또는 테트라비닐실란이다.

특히 바람직한 가교결합제는 예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드, 디비닐벤젠, 트리알릴아민 및 트리알릴암모늄 염, 디비닐이미다졸, N,N'-디비닐에틸렌우레아, 다가 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물, 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드 및(또는) 에피클로로하이드린과 반응된 폴리알킬렌 옥사이드 또는 다가 알콜의 메타크릴 에스테르 및 아크릴 에스테르, 및 다가 알콜의 알릴 또는 비닐 에테르, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸로프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비탄 및 당, 예를 들어, 자당, 포도당, 만노오스이다.

매우 특히 바람직한 가교결합제는 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 자당, 포도당, 만노오스와 같은 당의 알릴 에테르, 디비닐벤젠, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디비닐에틸렌우레아 및 글리세롤, 또는 부탄디올, 트리메틸로프로판 또는 에틸렌 옥사이드 및(또는) 에피클로하이드린과 반응된 글리세롤의 (메트)아크릴 에스테르이다.

가교 결합 작용을 갖는 단량체의 비율은 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 2 중량%이다.

본 발명에 따른 중합체의 제제를 위한 중합반응에서, 어떤 경우, 에틸렌계의 불포화된 단량체의 기타 중합체, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 동종- 또는 공중합체가 또한 존재할 수 있다. 이 중 일부는 화장품에도 사용되는 이 같은 중합체의 예는 상표명 아메르홀드 (Amerhold™), 울트라홀드 (Ultrahold™), 울트라홀드 스트롱 (Ultrahold Strong™), 루비플렉스 VBM (Luviflex VBM™), 루비머 (Luvimer™), 아크로날 (Acronal)™, 아쿠딘 (Acudyne™), 스테판홀드 (Stepanhold™), 로보크릴 (Lovocryl™), 베르사틸 (Versatyl™), 암포머 (Amphomer™) 또는 이스트마 AQ (Eastma AQ™)으로 알려진 중합체이다.

본 발명에 따른 공단량체 (b)는 이들이 이온화될 수 있는 기를 함유한다는 조건 하에서, 예를 들어, 물 중에서 용해도 또는 분산도를 목적한 정도로 조절하기 위해서 중합화 전 또는 후에 산 또는 염기를 사용하여 부분적으로 또는 완전히 중성화될 수 있다.

산 기를 함유한 단량체에서 사용될 수 있는 중성화 물질은, 예를 들어, 무기 염기, 예를 들어, 탄산나트륨, 알칼리 금속 하이드록사이드 및 암모니아, 유기염기, 예를 들어, 아미노알콜, 특히, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리[(2-히드록시)-1-프로필]아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올 및 디아민, 예를 들어, 라이신이다.

중합체를 제조하기 위해서, 성분 a)의 단량체 및 임의로 성분 b)는 자유 라디칼을 형성하는 개시제를 사용하거나 또는 고에너지 방사 (이는 또한 고에너지 전자의 작용을 의미함)에 의해 그래프트 기재 c) 존재 하에서 중합화될 수 있다.

자유 라디칼 중합화에 사용될 수 있는 개시제는 이 목적을 위해 통상적으로 사용되는 퍼옥소 및(또는) 아조 화합물, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼옥시디술페이트, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 숙시닐 퍼옥사이드, di-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, tert-부틸 퍼말레이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카르바메이트, 비스(o-톨루오일) 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼아세테이트, di-tert-아밀 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스 (2-메틸부티로니트릴)이다. 또한, 적합한 것은 개시제 혼합물 또는 산화환원 개시제 시스템, 예를 들어, 아스코르브산/황화철 (II)/소듐 퍼옥소디술페이트, tert-부틸 히드로퍼옥사이드/소듐 디술파이트, tert-부틸 히드로퍼옥사이드/소듐 히드록시메탄술피네이트이다.

바람직한 것은 유기 과산화물을 사용하는 것이다.

또한, 중합화는 자외선 방사 작용에 의해, 임의로 UV 개시제 존재 하에서 수행될 수 있다. UV 선 작용 하의 중합화의 경우, 이 목적을 위해 통상적으로 사용되는 적합한 광개시제 및(또는) 감작제가 사용된다. 이들은 예를 들어, 벤조인 및 벤조인 에테르, α-메틸벤조인 또는 α-페닐벤조인과 같은 화합물들이다. 또한, "삼중성 감작제", 예를 들어, 벤질 디케탄을 사용할 수 있다. 사용되는 UV 방사 공급원은 예를 들어, 고에너지 UV 램프, 예를 들어, 탄소 아크 램프, 수은 증기 램프 또는 크세논 램프 외에도, 저에너지 UV광 공급원, 예를 들어, 높은 청색 성분을 함유한 형광 튜브이다.

사용되는 개시제 또는 개시제 혼합물의 양은 사용되는 단량체 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.

중합화는 40 내지 200℃의 온도 범위, 바람직하게는 50 내지 140℃의 범위,특히 바람직하게는 60 내지 110℃의 범위에서 수행된다. 일반적으로 대기압 하에서 수행되지만, 또한 감압되거나 또는 증가된 압력 하에서도 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5bar이다.

중합화는 예를 들어, 용액 중합화, 벌크 중합화, 에멀션 중합화, 역상 에멀션 중합화, 또는 침전 중합화로 수행될 수 있고, 가능한 방법은 이에 제한되지 않는다.

벌크 중합화의 경우, 방법은 그래프트 기재 c)를 하나 이상의 a)군의 단량체 및 가능하게는 b)군의 다른 공단량체 중에 용해시키고, 중합화 개시제를 첨가한 후, 혼합물을 완전히 중합화시키는 것을 포함한다. 또한, 중합화는 일부, 예를 들어 그래프트 기재 c), 하나 이상의 a)군의 단량체, 가능하게는 b)군의 다른 공단량체 및 개시제를 포함하는 중합화되어야 하는 혼합물의 10%를 중합화 온도에서 도입하고, 중합화를 시작한 후, 중합화되야 하는 혼합물의 나머지를 중합화 정도에 따라 첨가함으로써 반연속적으로 수행될 수 있다. 또한, 중합체는 먼저 그래프트 기재 c)를 반응기 중에 도입하고, 이를 중합화 온도로 가온하고, a)군의 하나 이상의 단량체, 가능하게는 b)군의 다른 공단량체 및 중합화 개시제를 소량씩, 단계적으로 또는, 바람직하게는 연속적으로 첨가하여 중합화시켜 얻을 수 있다.

바란다면, 상기에서 기술된 중합화는 또한 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어, 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올 및 시클로헥산올 및 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜, 및 이가 알콜의 메틸 또는 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 디옥산이다. 또한, 중합화는 용매로 물 중에서 수행될 수 있다. 이 경우, 초기 장입물은 첨가되는 공단량체 a)의 단량체 양에 따라 높거나 또는 낮은 정도로 물 중에 용해되는 용액이다. 중합화 중에 생성될 수 있는 수불용성 생성물을 용액으로 변환시키기 위해서, 예를 들어, 유기 용매, 예를 들어, 탄소 원자 수가 1 내지 3인 일가 알콜, 아세톤 또는 디메틸포름아미드를 첨가할 수 있다. 그러나, 물 중에서의 중합화의 경우, 통상적인 에멀션화제 또는 보호 콜로이드, 예를 들어, 폴리비닐 알콜을 사용하여 수불용성 중합체를 미세하게 분산된 분산액으로 전환시킬 수도 있다.

사용되는 에멀션화제는 예를 들어, 그 HLB 값이 3 내지 13인 이온성 또는 비이온성 계면활성제이다. HLB 값의 정의는 문헌 [W.C.Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., Volume 5, 249 (1954)]에서 찾을 수 있다.

계면 활성제의 양은 중합체를 기준으로 0.1 내지 10 중량%이다. 물을 용매로 사용하여 중합체의 용액 또는 분산액을 형성한다. 중합체 용액이 유기 용매 또는 유기 용매 및 물의 혼합물 중에서 생성되었다면, 중합체 100 중량부 당, 5 내지 2,000, 바람직하게는 10 내지 500 중량부의 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물이 사용된다.

바람직한 것은

a) 10-90 중량%의 1 이상의 화학식 (I)의 열린 사슬 N-비닐 아미드 및

b) 0-60 중량%의 1 이상의 하기 c)의 그래프트 기재 상에서 추가로 공중합될 수 있는 단량체를

c) 10-90 중량%의 수용성 또는 수분산성 중합체 그래프트 기재 상에서

자유 라디칼 그래프트 공중합화시켜 얻을 수 있는 중합체이다.

특히 바람직한 것은

a) 20-80 중량%의 1 이상의 화학식 (I)의 열린 사슬 N-비닐 아미드 및

c) 20-80 중량%의 수용성 또는 수분산성 중합체 그래프트 기재 상에서

매우 특히 바람직한 것은

a) 40-80 중량%의 1 이상의 화학식 (I)의 열린 사슬 N-비닐 아미드 및

b) 0-40 중량%의 1 이상의 하기 c)의 그래프트 기재 상에서 추가로 공중합될 수 있는 단량체를

의 자유 라디칼 그래프트 공중합화시켜 얻을 수 있는 중합체이다.

본 발명에 따르 그래프트 공중합체는 중합화 후 비누화반응될 수 있다. 비누화 반응은 중합체 중에 양이온성기를 생성한다. 이는 물 중에서 용해도의 증가 및 화장품 응용에서 향상된 콘디셔닝 성질을 가져온다.

상기에서 기술된 그래프트 공중합체로부터 하기 화학식 (IV)의 열린사슬 N-비닐아미드의 포밀기 또는 C₁-C₆-알킬-C=O-기의 부분적 또는 완전한 제거에 의해서아민 및(또는) 암모늄기의 형성과 함께 하기 화학식 (V)의 단위체가 생성된다.

상기 화학식 (IV) 및 (V)에서, 치환기 R¹및 R²는 각각 상기에서 기술한 것과 같다. 가수분해 중에 선택된 반응 조건에 따라, 화학식 (IV)의 단위체의 부분적 또는 완전한 가수분해가 달성된다.

가수분해 불응성 비닐피롤리돈 단위체 외에, 그래프트 기재가 가수분해 감응성 공단량체, 예를 들어, 비닐 아세테이트 또는 아크릴아미드를 함유하고 있다면, 가수분해는 또한 그래프트 기재 존재 하에서도 일어날 수도 있다. 따라서, 비닐 아세테이트는 반응하여 비닐 알콜기를 생성하고, 아크릴아미드는 반응하여 아크릴산기를 생성한다.

적합한 가수분해 물질은 무기산, 예를 들어, 수소 할로겐화물로, 이것은 기체 형태 또는 수성 용액 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 것은 염산, 황산, 질산 및 인산 및 유기산, 예를 들어, C₁-C₅-카르복실산 및 지방족 또는 방향족 술폰산을 사용하는 것이다. 공중합되는 화학식 (V)의 단위체로부터 제거되어야 하는 포밀기 1 당량에 대해 0.05 내지 2 몰 당량, 바람직하게는 1 내지 1.5 몰 당량의 유기산이 필요하다.

또한, 화학식 (IV)의 공중합되는 단위체의 가수분해는 염기, 예를 들어, 수산화 금속, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직한 것은 수산화나트륨 또는 수산화인산을 사용하는 것이다. 또한, 가수분해는 암모니아 또는 아민 존재 하에서 수행될 수 있다.

산성 또는 알칼리 pH 하에서의 가수분해는 예를 들어, 30 내지 170, 바람직하게는 50 내지 120℃의 온도에서 수행된다. 약 2 내지 8시간, 바람직하게는 3 내지 5시간 후에 완료된다. 이들 반응 시간 후, 1 내지 100%의 화학식 (I)의 공중합된 단량체의 단위체의 가수분해가 달성된다. 특히 성공적인 방법은 가수분해를 위해 수성 용액 중에 염기 또는 산이 첨가되는 것으로 입증되었다. 가수분해 후, 일반적으로 중성화가 수행되는데, 예를 들어, 가수분해된 중합체 용액이 pH가 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 7이다. 부분적으로 가수분해된 중합체의 연속된 가수분해가 회피되거나 또는 지연되어야 할 경우, 중성화가 요구된다. 또한, 가수분해는 효소를 사용하여 수행될 수 있다.

이 방법으로 제조된 중합체는 이후 중합체 중에 존재하는 히드록실 및(또는) 아미노 관능기와 하기 화학식 (X)의 에폭시드(R³¹= C₁내지 C₄₀알킬)의 반응으로 양성화될 수 있다.

이 경우, 폴리비닐포름아미드의 가수분해로 형성된 폴리비닐 알콜 단위체 및 비닐아민 단위체의 히드록실기가 바람직하게는 에톡시드와 반응할 수 있다.

또한, 화학식 (X)의 에폭시드는 상응하는 클로로히드린과 염기, 예를 들어, 수산화나트륨의 반응에 의해 제자리(in situ)에서 생성될 수 있다.

바람직한 것은 2,3-에톡시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 또는 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 사용하는 것이다. 중합체의 K 값은 10 내지 300, 바람직하게는 25 내지 250, 특히 바람직하게는 25 내지 200, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 150의 범위 내에 있어야 한다. 각각의 경우에서 바람직한 K 값은 공급 물질의 조성을 통해서 그 자체로 공지된 방법으로 조정될 수 있다. K 값은 문헌 [Fikentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, pp. 58 내지 64, 및 71 내지 74 (1932)]에 따라 N-메틸피롤리돈 중에서 25℃에서 측정되고, K 값의 범위에 따라 중합체 농도는 0.1 중량% 내지 5 중량%이다.

용매를 제거하기 위해서, 중합체 용액은 증기 증류될 수 있다. 증기 증류 후, 수성 용액 또는 분산액은 성분 a-c의 선택에 따라 얻을 수 있다.

또한, 얻어진 중합체는 중합체 중의 히드록실기 또는 아미노기와 1 이상의 이관능기를 갖는 시약을 반응시켜 후속적으로 가교결합될 수 있다. 낮은 정도의 가교 결합의 경우, 수용성 생성물이 얻어지고, 높은 정도의 가교 결합의 경우, 수팽윤성 또는 불용성 생성물이 얻어진다.

예를 들어, 본 발명에 따른 중합체는 디알데히드 및 디케톤, 예를 들어, 글리옥살, 글루타르알데히드, 숙신디알데히드 또는 테레프탈알데히드와 반응할 수 있다. 또한, 적합한 것은 지방족 또는 방향족 카르복실산, 예를 들어, 말레산, 옥살산, 말론산, 숙신산 또는 시트르산, 또는 카르복실산 유도체, 예를 들어, 카르복실에스테르, 무수물 또는 할로겐화물이다. 또한 적합한 것은 다관능기 에폭시드, 예를 들어, 에피클로로하이드린, 글리시딜 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 또는 1,4-비스(글리시딜)벤젠이다. 또한 적합한 것은 디이소시아네이트, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소프렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트 또는 디비닐술폰이다.

또한 적합한 것은 무기 화합물, 예를 들어, 붕산 또는 붕산염, 예를 들어, 소듐 메타보레이트, 보락스 (디소듐 테트라보레이트), 및 다가 양이온의 염, 예를 들어, 황산 제(II) 염, 예를 들어 황산 제(II) 아세테이트 또는 아연, 알루미늄, 티타늄 염이다.

붕산 및(또는)붕산염의 염, 예를 들어, 소듐 메타보레이트 또는 디소듐 테트라보레이트가 바람직하게는 후속 가교결합에 적합하다. 이와 관련하여, 붕산 및(또는) 붕산염은 바람직하게는 염 용액으로서 본 발명에 따른 중합체 용액 중에 첨가될 수 있다. 바람직한 것은 붕산 및(또는) 붕산염을 수성 중합체 용액에 첨가하는 것이다.

붕산 및(또는) 붕산염은 제조 후 직접 중합체 용액에 첨가될 수 있다. 그러나, 또한, 붕산 및(또는) 붕산염을 후속적으로 본 발명에 따른 중합체를 함유한 화장품 제제에 첨가하거나, 또는 화장품 제제의 제조 방법 중에 이들을 첨가할 수 있다.

붕산 및(또는) 붕산염의 비율은 본 발명에 따른 중합체를 기준으로 0 내지15 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%이다.

중합체 용액 및 분산액은 분무 건조, 유동 분무 건조, 드럼 건조 또는 동결 건조와 같은 다양한 건조 방법에 의해 분말 형태로 전환될 수 있다. 바람직하게 사용되는 건조 방법은 분무 건조이다. 이 방법으로 획득된 건조 중합체 분말은 다시 물 중에 용해시키거나 재분산시켜 수용액 또는 분산액을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 분말 형태로의 전환은 우수한 저장성, 간편한 운반성, 및 낮은 미생물 공격 가능성의 장점을 갖는다.

본 발명에 따른 수용성 또는 수분산성 그래프트 중합체는 화장품 제제 중의 용도로 아주 적합하다.

본 발명에 따른 중합체는 모발 화장품 제제, 예를 들어, 모발 회복제, 헤어 로숀, 헤어 린스, 헤어 에멀션, 스플릿-말단 (split-end) 액, 퍼머 웨이브용 중성화제, "핫-오일(hot oil) 트리트먼트" 제제, 콘디셔너, 세팅 로숀 또는 헤어스트레이 중에서 스타일링제 및(또는) 콘디셔닝제로 적합하다. 응용 분아에 따라, 모발 화장품 제제는 스프레이, 거품, 젤, 젤 스프레이 또는 무스로 응용될 수 있다.

본 발명에 따른 모발 화장품 제제는 바람직한 실시형태로

a) 0.05 내지 20 중량%의 본 발명에 따른 중합체

b) 20 내지 99.95 중량%의 물 및(또는) 알콜

c) 0-79.5 중량%의 추가 성분을 포함한다.

알콜은 화장품 중에서 통상적으로 사용되는 모든 알콜, 예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올을 의미하는 것으로 이해된다.

추가 성분은 화장품 중에서 통상적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어, 추진제, 거품방지제, 계면-활성 화합물, 예를 들어, 계면활성제, 에멀션제, 거품 형성제 및 가용화제를 의미하는 것으로 이해된다. 사용되는 계면-활성 화합물은 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 중성일 수 있다. 또한, 추가의 통상적인 성분은 예를 들어, 보존제, 향 오일, 유백제, 활성 성분, UV 필터, 보호 물질, 예를 들어, 판텐올, 콜라겐, 비타민, 단백질 가수분해산물, 알파- 및 베타-히드록시카르복실산, 안정화제, pH 조절제, 착색제, 점도 조절제, 겔 형성제, 염, 습윤제, 재지방화 물질 및 추가의 통상적으로 사용되는 첨가제일 수 있다.

또한, 이들은 매우 특이적인 성질이 주어져야 하는 경우에 본 발명에 따른 중합체와 조합하여 사용될 수 있는 화장품 분야에서 공지된 모든 스타일링 및 콘디셔닝 중합체를 포함한다.

적합한 통상적인 모발 화장품 중합체는 예를 들어, 음이온성 중합체이다. 이 같은 음이온성 중합체는 아크릴산 및 메타크릴산 또는 이들의 염의 동종- 및 공중합체, 아크릴산 및 아크릴아미드 및 이들의 염; 폴리히드록시카르복실산, 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르, 폴리우레탄 (LuvisetP.U.R) 및 폴리우레아의 나트륨염의 공중합체이다. 특히 적합한 공중합체는 t-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산 (예를 들어, Luvimer100P)의 공중합체, N-tert-부틸아크릴아미드, 에틸 아크릴레이트, 아크릴산 (Ultrahold8, strong)의 공중합체, 비닐 아세테이트, 크로톤산 및 임의로는 기타 비닐 에스테르 (예를 들어, Luviset등급)의 공중합체, 무수 말레산 공중합체 (임의로, 알콜, 음이온성 폴리실록산, 예를 들어, 카르복시 관능기를 가진 것과 반응됨), 비닐피롤리돈, t-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산의 공중합체 (예를 들어, LuviskolVBM)이다.

매우 특히 바람직한 음이온성 중합체는 산 수가 120 이상인 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴산의 공중합체이다.

기타 적합한 모발 화장품 중합체는 상품명 폴리쿠아테르늄(INCI에 따름)의 양이온성 중합체, 예를 들어, 비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염 (LuviquatFC, LuviquatHM, LuviquatMS, LuviquatCare), 디에틸 술페이트와 4차화된 N-비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (LuviquatPQ 11), N-비닐카프로락탐-N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체 (LuviquatHold); 양이온성 셀룰로오스 유도체 (폴리쿠아테르늄-4- 및 -10), 아크릴아미드 공중합체 (폴리쿠아테르늄-7)이다.

또한, 기타 적합한 모발 화장품 중합체는 중성 중합체, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트 및(또는) 비닐 프로피오네이트, 폴리실록산, 폴리비닐카프로락탐의 공중합체, 및 N-비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민 및 이들의 염, 폴리비닐아민 및 이들의 염, 셀룰로오스 유도체, 폴리아스파르트산 염 및 유도체의 공중합체이다.

특정 성질을 갖기 위해서, 제제는 또한, 실리콘 화합물 기재의 콘디셔닝 물질을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 실리콘 화합물은 예를 들어, 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르실록산, 실리콘 수지 또는 디메티콘 공다가알콜 (CTFA) 및 아모디메티콘(CTFA)과 같은 아미노-관능기 실리콘 화합물이다.

본 발명에 따른 중합체는 헤어스타일링 제제, 특히 헤어스프레이 (추진제 기체가 없는 에어로졸 스프레이 및 펌프 스프레이) 및 헤어 폼 (추진제 기체가 없는 에어로졸 폼 및 펌프 폼) 중 세팅 물질로서 특히 적합하다.

바람직한 실시태양에서, 이들 제제는

a) 0.1 내지 10 중량%의 본 발명에 따른 중합체

b) 20-99.9 중량%의 물 및(또는) 알콜

c) 0-70 중량%의 추진제

d) 0-20 중량%의 추가 성분을 포함한다.

추진제는 헤어스프레이 및 에어로졸 거품 용도로 통상적으로 사용되는 추진제이다. 바람직한 것은 프로판, 부탄, 펜탄, 디메틸 에테르, 1,1,-디플루오로에탄 (HFC-152 a), 이산화탄소, 질소 또는 압축 공기의 혼합물이다.

본 발명에 따른 바람직한 에어로졸 헤어 거품 제제는

a) 0.1 내지 10 중량%의 본 발명에 따른 중합체

b) 55-94.8 중량%의 물 및(또는) 알콜

c) 5-20 중량%의 추진제

d) 0.1-5 중량%의 에멀션화제

e) 0-10 중량%의 추가 성분을 포함한다.

사용될 수 있는 에멀션화제는 헤어 거품 중에서 통상적으로 사용되는 모든 에멀션화제이다. 적합한 에멀션화제는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성일 수 있다.

비이온성 에멀션화제의 예 (ICND 명명법)는 라우레쓰, 예를 들어, 라우레쓰-4; 세테쓰, 예를 들어, 세테쓰-1, 폴리에틸렌 글리콜 세틸 에테르; 세테아레쓰, 예를 들어, 세테아레쓰-25, 폴리글리콜 지방산 글리세리드, 히드록실화된 레시틴, 지방산의 락틸 에스테르, 알킬 폴리글리코사이드이다.

양이온성 에멀션화제의 예는 세틸디메틸-2-히드록시에틸암모늄 디하이드로겐포스페이트, 세틸트리모늄 염화물, 세틸트리모늄 브롬화물, 코코트리모늄 메틸 술페이트, 쿠아테르늄-1 내지 x (ICNI)이다.

음이온성 에멀션화제는 예를 들어, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알코일 사르코시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이세티오네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복실레이트, 알파-올레핀술포네이트, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 암모늄 및 트리에탄올아민 염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 알킬 에테르 술페이트, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자 중에 1 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위체, 바람직하게는 1 내지 3개의 에틸렌 옥사이드 단위체를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 스타일링에 적합한 제제는 예를 들어, 하기 조성을 가질 수있다:

a) 0.1 내지 10 중량%의 본 발명에 따른 중합체

b) 60-99.85 중량%의 물 및(또는) 알콜

c) 0.05-10 중량%의 겔 형성제

d) 0-20 중량%의 추가 성분.

사용될 수 있는 젤 형성제는 화장품에서 통상적으로 사용되는 모든 겔 형성제이다. 이들은 약간 가교결합된 폴리아크릴산, 예를 들어, 카보머 (ICNI), 셀룰로오스 유도체, 예를 들어, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 양이온계 개질된 셀룰로오스, 다당류, 예를 들어, 잔탐검, 카프릴/카프릭 트리글리세리드, 소듐 아크릴레이트 공중합체, 폴리쿠아테르늄-32 (및) 파라피엄 리퀴덤 (INCI), 소듐 아크릴레이트 공중합체 (및) 파라피엄 리퀴덤 (및) PPG-1 트리데세쓰-6, 아크릴아미도프로필 트리모늄 클로라이드/아크릴아미드 공중합체, 스테아레쓰-10 알릴 에테르 아크릴레이트 공중합체, 폴리쿠아테늄-37 (및) 파라피엄 리퀴덤 (및) PPG-1 트리데세쓰-6, 폴리쿠아테늄-37 (및) 프로필렌 글리콜 디카프레이트 디카프릴레이트 (및) PPG-1 트리데세쓰-6, 폴리쿠아테늄-7, 폴리쿠아테늄-44를 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 중합체는 세팅 및(또는) 콘디셔닝 물질로서 샴푸 제제 중에서 사용될 수 있다. 양이온 하전을 띤 중합체가 콘디셔닝 물질로 특히 적합하다.

바람직한 샴푸 제제는

a) 0.05-10 중량%의 본 발명에 따른 중합체

b) 25-94.95 중량%의 물

c) 5-50 중량%의 계면활성제

d) 0-5 중량%의 추가 콘디셔닝 물질

e) 0-10 중량%의 추가 화장품 성분을 포함한다.

샴푸 제제 중에서, 샴푸에서 통상적으로 사용되는 모든 음이온성, 중성, 양쪽성 또는 양이온성 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다.

적합한 음이온성 계면활성제는 예를 들어, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 술포숙시네이트, N-알콕시사르코시네이트, 아실 타우레이트, 아실 이세티오네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 에테르 카르복시레이트, 알파-올레핀술포네이트, 특히 알카리 금속 및 알카리 토금속 염, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 암모늄 및 트리에탄올아민염이다. 알킬 에테르 계면활성제, 알킬 에테르 포스페이트 및 알킬 에테르 카르복실레이트는 분자 중에 1 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위체, 바람직하게는 1 내지 3개의 에틸렌 옥사이드 단위체를 함유한다. 적합한 예는 소듐 라우릴 술페이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 소듐 라우릴 에테르 술페이트, 암모늄 라우릴 에테르 술페이트, 소듐 라우릴 사르코시네이트, 소듐 올레일 숙시네이트, 암모늄 라우릴 술포숙시네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트, 트리에탄올아민 도데실벤젠술포네이트이다.

적합한 양쪽성 계면활성제는 예를 들어, 알킬베타인, 알킬아미도프로필베타인, 알킬술포베타인, 알킬 글리시네이트, 알킬 카르복시글리시네이트, 알킬 암포아세테이트 또는 -프로피오네이트, 알킬 암포디아세테이트 또는 -디프로피오네이트이다. 예를 들어, 코코디메틸술포프로필베타인, 라우릴베타인, 코크아미도프로필베타인 또는 나트륨 코캄포프로피오네이트를 사용할 수 있다.

적합한 비이온성 계면활성제의 예는 직쇄 또는 분지쇄이며, 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드를 함유한, 알킬 사슬의 탄소 원자 수가 6 내지 20인 지방족 알콜 또는 알킬페놀의 반응 생성물이다. 알킬렌 옥사이드의 양은 알콜 몰 당 6 내지 60몰이다. 또한, 알킬아민 옥사이드, 모노- 또는 디알킬 알카놀아미드, 폴리에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르, 알킬 폴리글리코사이드 또는 소르비탄 에테르 에스테르가 적합하다.

아울러, 샴푸 제제는 통상의 양이온성 계면활성제, 예를 들어, 4차 암모늄 화합물, 예를 들어, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다.

샴푸 제제 중에서, 특정 작용을 달성하기 위해서 본 발명에 따른 중합체와 함께 통상의 콘디셔닝 물질을 사용하는 것이 가능하다. 이들 물질은 예를 들어, INCI명 폴리쿠아테늄을 함유한 양이온성 중합체, 특히, 비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체 (LuviquatFC, LuviquatHM, LuviquatMS, LuviquatCare), 디에틸 술페이트와 4차화된 N-비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (LuviquatPQ 11), N-비닐카프로락탐/N-비닐피롤리돈/N-비닐이미다졸륨 염의 공중합체 (LuviquatHold); 양이온성 셀룰로오스 유도체 (폴리쿠아테르늄-4 및 -10), 아크릴아미드 공중합체 (폴리쿠아테르늄-7)을 포함한다. 또한, 단백질 가수분해물 및 실리콘 화합물 기재의 콘디셔닝 물질, 예를 들어, 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리아릴알킬실록산, 폴리에테르 실록산 또는 실리콘 수지를 사용할 수 있다. 추가의 적합한 실리콘 화합물은 디메티콘 공다가알콜 (CTFA) 및 아모디메티콘 (CTFA)와 같은 아미노-관능기 실리콘 화합물이다.

합성 실시예

달리 언급되지 않는다면, K 값은 1% 농도의 수성 용액을 사용하여 측정되었다.

실시예 1:

평균 분자량 4000의 72.8g의 폴리에틸렌 글리콜 (Pluriol E 4000, BASF Aktiengesellschaft), 180g의 증류수, 2.8g의 75% 농도의 인산 및 2.8g의 50% 농도의 수산화나트륨 용액을 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 있는 교반 반응기 중에 도입하고, 질소 하에서 환류시켰다. 환류 하에서, 297.1g의 비닐포름아미드를 1.5 시간에 걸쳐 계량하고, 32g의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 중의 10g의 tert-부틸 퍼옥테이트를 2시간에 걸쳐 계량하고, 혼합물을 이 온도에서 1.5시간 동안 추가로 완전히 중합하였다. 반응 혼합물이 반응 시간에 걸쳐 점성이 매우 높아지므로, 1.5 시간에 걸쳐 중합화 시작 후 45분 동안 250g의 증류수를 계량해 넣었다. 반응이 완료되었을 때, 혼합물을 500g의 증류수로 희석하였다. 약한 노란색을 띤 중합체 용액이 36.3%의 고형물 함량 및 47.4의 K 값을 가졌다.

실시예 2: 실시예 1의 비누화 반응

실시예 1에서 얻은 500g의 용액을 100g의 증류수 및 1g의 피로아황산나트륨과 함께 80℃로 가열하였다. 33g의 25% 농도의 수산화나트륨 용액을 첨가한 후, 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 15g의 38% 농도의 염산을 사용하여 pH 8로 조정하였다. 생성된 용액은 황색이며 약간 혼탁하였다.

실시예 3

평균 분자량 9000의 163.8g의 폴리에틸렌 글리콜 (Pluriol E 9000, BASF Akteingesellschaft)를 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에 도입하고, 질소 하에서 용융시켰다. 1시간에 걸쳐, 18.5g의 N-비닐포름아미드 및 16.1g의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 중의 1.35g의 tert-부틸 퍼옥테이트를 90℃에서 1.5시간에 걸쳐 계량해 넣었다. 이후, 혼합물을 1시간 동안 후속중합화하였다. 후속중합화 동안, 반응 혼합물을 증류수로 희석하였다. 생성된 중합체의 K 값은 33.6이었다.

실시예 4

평균 분자량 9000의 127.4g의 폴리에틸렌 글리콜 (Pluriol E 9000, BASF Akteingesellschaft)를 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에서 용융시켰다. 54.6g의 N-비닐포름아미드 및 70mg의 부탄디올 디비닐 에테르를 1시간에 걸쳐 계량해 넣고, 16.1g의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 중의 1.88g의 tert-부틸 퍼옥테이트를 90℃에서 1.5시간에 걸쳐 계량해 넣었다. 이후, 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 후속중합화하였다. 후속중합화 동안, 반응 혼합물을 증류수로 희석하였다. 약한 황색의 명징한 용액의 K 값은 41.2이었다.

실시예 5

평균 분자량 8000의 72g의 PEG-PPG 블록 공중합체 (Lutrol F 68, BASF Aktiengesellschaft), 180g의 증류수, 2.8g의 75% 농도의 인산 및 2.8g의 50% 농도의 수산화나트륨 용액을 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에 도입하고, 질소 하에서 환류로 가열하였다. 환류 하에서, 410g의 비닐포름아미드를 1.5시간에 걸쳐 계량헤 넣고, 32g의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 중의 10g의 tert-부틸 퍼옥테이트를 2시간에 걸쳐 계량해 넣고, 혼합물을 이 온도에서 1.5시간 동안 추가로 완전히 중합화하였다. 반응 혼합물이 반응 진행 중 점도가 매우 높아지므로, 1.5 시간에 걸쳐 중합화 시작 후 45분 동안 250g의 증류수를 계량해 넣었다. 반응이 완료되었을 때, 혼합물을 500g의 증류수로 희석하였다. 약한 노란색을 띤 중합체 용액의 고형물 함량은 36.3%, K 값은 45였다.

실시예 6

평균 분자량 3500의 72g의 알킬폴리에틸렌 글리콜 (Pluriol A 2000, BASF Aktiengesellschaft)을 사용하여 실시예 5와 유사하게 중합화를 수행하였다. 생성된 중합체 용액의 K 값은 48이었다.

실시예 7

평균 분자량 20,000의 103g의 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 실시예 5와 유사하게 중합화를 수행하였다. 생성된 중합체 용액의 K 값은 53이었다.

실시예 8

평균 분자량 35,000의 137g의 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 실시예 5와 유사하게 중합화를 수행하였다. 생성된 중합체 용액의 K 값은 57이었다.

실시예 9

평균 분자량 20,000의 103g의 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 실시예 5와 유사하게 중합화를 수행하였다. 생성된 중합체 용액의 K 값은 55이었다.

실시예 10

202g의 디메티콘 공다가알콜 (Belsil DMC 6031TM, Wacker Chemie GmbH)을 사용하여 실시예 5와 유사하게 중합화를 수행하였다. 생성된 중합체 용액의 K 값은 47이었다.

실시예 11

137g의 에톡시화된 폴리에틸렌이민 (평균 분자량 1400의 12.5%의 폴리에틸렌이민 및 87.5%의 에틸렌 옥사이드로부터 제조됨)을 사용하여 실시예 5와 유사하게 중합화를 수행하였다. 생성된 중합체 용액의 K 값은 49이었다.

실시예 12

K 값이 85.0인 1,000g의 21.4% 농도 용액의 폴리비닐피롤리돈을 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에서 온화한 질소 스트림 하에서 80℃로 가열하였다. 이후, 2시간에 걸쳐, 91.7g의 N-비닐포름아미드를 균일하게 계량해 넣고, 2.5시간 동안 1.83g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드를 98.2g의 물 중에 용해시켰다. 단량체 공급이 완료되었을 때, 반응 혼합물을 239g의 물로 희석하였다. 이후, 혼합물을 30분 동안 후속중합화시키고, 0.9g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)을 첨가하면서 온도를 85℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 완전히 중합화하였다. 생성된 중합체 용액의 고형물 함량은 22.5%이고, K 값은 85.1이었다 (1% 농도의 수성 용액 중에서 측정됨).

실시예 13

K 값이 90인 1000g의 21.0% 농도 용액의 폴리비닐피롤리돈, 339g의 물 및 0.9g의 아인산 이수소나트륨을 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에서 온화한 질소 스트림 중 80℃에서 가열하였다. 이후, 2시간에 걸쳐 90g의 N-비닐포름아미드를 균일하게 계량해 넣고, 2.5시간에 걸쳐 1.8g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드를 98.2g의 물 중에 용해시켰다. 단량체 공급이 완료되었을 때, 반응 혼합물을 300g의 물로 희석하였다. 이후, 혼합물을 30분 동안 후속중합화시키고, 0.5g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)을 첨가하면서 온도를 85℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 완전히 중합화하였다. 생성된 중합체 용액의 고형물 함량은 16.1%이고, K 값은 87.6이었다 (1% 농도의 수성 용액 중에서 측정됨).

실시예 14

K 값이 90인 428.6g의 21.0% 농도 용액의 폴리비닐피롤리돈, 690g의 물 및 2.1g의 아인산 이수소나트륨을 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에서 온화한 질소 스트림 중 80℃에서 가열하였다. 이후, 2시간에 걸쳐 210g의 N-비닐포름아미드를 균일하게 계량해 넣고, 2.5시간에 걸쳐 4.2g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드를 97.8g의 물 중에 용해시켰다. 단량체 공급이 완료되었을 때, 반응 혼합물을 200g의 물로 희석하였다. 이후, 혼합물을 30분 동안 후속중합화시키고, 0.8g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)을 첨가하면서 온도를 85℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 완전히 중합화하였다. 생성된 중합체 용액의 고형물 함량은 18.4%이고, K 값은 71.7이었다 (1% 농도의 수성 용액 중에서 측정됨).

실시예 15

K 값이 90인 214g의 21.0% 농도 용액의 폴리비닐피롤리돈, 428g의 물 및 19.3g의 아인산 이수소나트륨을 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에서 온화한 질소 스트림 중 80℃에서 가열하였다. 이후, 반응 온도에서 2시간에 걸쳐 0.39g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드를 조금씩 첨가하고, 중합화시켰다. 0.18g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)을 첨가하면서 온도를 85℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 완전히 중합화하였다. 생성된 중합체 용액의 고형물 함량은 9.7%이고, K 값은 85이었다 (1% 농도의 수성 용액 중에서 측정됨).

실시예 16

K 값이 30인 231g의 30.3% 농도 용액의 폴리비닐피롤리돈, 405g의 물 및 0.7g의 아인산 이수소나트륨 및 30g의 N-비닐포름아미드를 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에서 온화한 질소 스트림 중 80℃에서 가열하였다. 이후, 반응 용기에 진공을 가해, 혼합물이 반응 온도의 환류 하에서 온화하게 끓도록 하였다. 이후, 반응 온도에서 2시간에 걸쳐 0.6g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드를 조금씩 첨가하고, 중합화시켰다. 0.3g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)을 첨가하면서 온도를 85℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 완전히 중합화하였다. 생성된 중합체 용액의 고형물 함량은 15.3%이고, K 값은 36.7이었다 (1% 농도의 수성 용액 중에서 측정됨).

실시예 17

K 값이 30인 99g의 30.3% 농도 용액의 폴리비닐피롤리돈, 498g의 물 및 0.7g의 아인산 이수소나트륨 및 70g의 N-비닐포름아미드를 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에서 온화한 질소 스트림 중 80℃에서 가열하였다. 이후, 반응 온도에서 2시간에 걸쳐 1.4g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드를 조금씩 첨가하고, 중합화시켰다. 이후, 0.7g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)을 첨가하면서 온도를 95℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 완전히 중합화하였다. 생성된 중합체 용액의 고형물 함량은 13.8%이고, K 값은 59.5이었다 (1% 농도의 수성 용액 중에서 측정됨).

실시예 18

K 값이 90인 115.8g의 21.6% 농도 용액의 폴리비닐피롤리돈, 484g의 물 및 0.3g의 아인산 이수소나트륨 및 25g의 N-비닐포름아미드를 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에서 온화한 질소 스트림 하에서 70℃에서 가열하였다. 이후, 반응 용기에 진공을 가해, 혼합물이 반응 온도의 환류 하에서 온화하게 끓도록 하였다. 이후, 반응 온도에서 0.5g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드를 조금씩 첨가하고, 3시간 동안 중합화시켰다. 이후, 진공을 제거하고, 0.25g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)을 첨가하면서 온도를 85℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 완전히 중합화하였다. 생성된 중합체 용액의 고형물 함량은 7.6%이고, K 값은 74.9이었다 (1% 농도의 수성 용액 중에서 측정됨).

실시예 19

K 값이 85인 116.8g의 21.4% 농도 용액의 폴리비닐피롤리돈, 483g의 물 및 0.3g의 아인산 이수소나트륨 및 25g의 N-비닐포름아미드를 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에서 온화한 질소 스트림 하에서 70℃에서 가열하였다. 이후, 반응 용기에 진공을 가해, 혼합물이 반응 온도의 환류 하에서 온화하게 끓도록 하였다. 이후, 반응 온도에서 0.5g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드를 조금씩 첨가하고, 3시간 동안 중합화시켰다. 이후, 진공을 제거하고, 0.25g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)을 첨가하면서 온도를 85℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 완전히 중합화하였다. 생성된 중합체 용액의 고형물 함량은 7.8%이고, K 값은 78이었다 (1% 농도의 수성 용액 중에서 측정됨).

실시예 20

70 중량%의 비닐필로리돈 및 30 중량%의 비닐 아세테이트의 K 값이 30인 공중합체 (Luviskol VA 73, BASF Aktiengesellschaft)를 그래프트 기재로 사용하여 실시예 17과 유사하게 중합화를 수행하였다. 생성된 중합체의 K 값은 55이었다.

실시예 21

60 중량%의 비닐필로리돈 및 40 중량%의 비닐 아세테이트의 K 값이 30인 공중합체 (Luviskol VA 64, BASF Aktiengesellschaft)를 그래프트 기재로 사용하여 실시예 17과 유사하게 중합화를 수행하였다. 생성된 중합체의 K 값은 53이었다.

실시예 22

K 값이 30인 165g의 30.3% 농도 용액의 폴리비닐피롤리돈, 451.5g의 물 및 0.5g의 아인산 이수소나트륨 및 50g의 N-비닐포름아미드를 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에서 온화한 질소 스트림 하에서 90℃에서 가열하였다. 이후, 반응 온도에서 2시간에 걸쳐 1.0g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드를 조금씩 첨가하고, 중합화시켰다. 0.5g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)을 첨가하면서 온도를 95℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 완전히 중합화하였다. 생성된 중합체 용액의 고형물 함량은 14.4%이고, K 값은 38.6이었다 (1% 농도의 수성 용액 중에서 측정됨).

실시예 23: 실시예 22의 비누화 반응

실시예 22의 450g의 중합체를 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐, 52g의 50% 농도의 수산화나트륨 용액을 균일하게 적가하였다. 이후, 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 냉각시키고, 62g의 진한 염산을 사용하여 pH 7로 조정하였다. 가수분해 정도는 100%였다.

실시예 24: 실시예 22의 비누화 반응

실시예 22의 450g의 중합체를 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐, 26g의 50% 농도의 수산화나트륨 용액을 균일하게 적가하였다. 이후, 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 냉각시키고, 31g의 진한 염산을 사용하여 pH 7로 조정하였다. 가수분해 정도는 50%였다.

실시예 25

150g의 20% 농도의 부분적으로 비누화된 평균 분자량 31,000의 폴리비닐 알콜 (Mowiol 4-88, Clariant), 498g의 물, 0.7g의 아인산 이수소나트륨 및 70g의 N-비닐포름아미드를 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에서 온화한 질소 스트림 하에서 90℃에서 가열하였다. 이후, 반응 온도에서 2시간에 걸쳐 1.4g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드를 조금씩 첨가하고, 중합화시켰다. 0.7g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)을 첨가하면서 온도를 95℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 완전히 중합화하였다. 생성된 중합체 용액의 K 값은 45.3였다 (1% 농도의 수성 용액 중에서 측정됨).

실시예 26

150g의 20% 농도의 부분적으로 비누화된 평균 분자량 67,000의 폴리비닐 알콜 (Mowiol 8-88, Clariant), 498g의 물, 0.7g의 아인산 이수소나트륨 및 70g의 N-비닐포름아미드를 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에서 온화한 질소 스트림 하에서 90℃에서 가열하였다. 이후, 반응 온도에서 2시간에 걸쳐 1.4g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드를 조금씩 첨가하고, 중합화시켰다. 0.7g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드를 첨가하면서 온도를 95℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 완전히 중합화하였다. 생성된 중합체 용액의 K 값은 65.3였다 (1% 농도의 수성 용액 중에서 측정됨).

실시예 27

완전히 비누화된 평균 분자량 61,000의 폴리비닐 알콜 (Mowiol 10-98, Clariant)의 200g의 15% 농도 용액, 498g의 물, 0.7g의 아인산 이수소나트륨 및 70g의 N-비닐포름아미드를 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에서 온화한 질소 스트림 하에서 90℃에서 가열하였다. 이후, 반응 온도에서 2시간에 걸쳐 1.4g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드를 조금씩 첨가하고, 중합화시켰다. 0.7g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디클로라이드를 첨가하면서 온도를 95℃로 증가시키고, 혼합물을 추가로 1시간 동안 완전히 중합화하였다. 생성된 중합체 용액의 K 값은 68.4였다 (1% 농도의 수성 용액 중에서 측정됨).

실시예 28: 실시예 27의 비누화 반응

실시예 22의 450g의 중합체를 80℃로 가열하였다. 1시간에 걸쳐, 52g의 50%농도의 수산화나트륨 용액을 균일하게 적가하였다. 이후, 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 냉각시키고, 62g의 진한 염산을 사용하여 pH 7로 조정하였다. 가수분해 정도는 100%였다.

실시예 29

1010g의 증류수, 2.4g의 일차 인산나트륨 및 97.1g의 감자 전분 (농도 82.4%)를 질소 유입구, 환류 냉긱가 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에서 온화한 질소 스트림 하에서 70℃로 가열하였다. 이 온도에서, 120g의 N-비닐포름아미드를 2시간에 걸쳐 첨가하고, 97.6g의 증류수 중의 0.98g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드를 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 용액을 70℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 생성된 백색 현탁액의 고형물 함량은 15.0%이었다.

실시예 30

400g의 실시예 24의 분산액 (N-비닐프롬아미드 대 감자 전분의 중량비=60:40)을 53.0g의 38% 농도의 염산을 함유한 상기에서 기술한 반응기에 5분에 걸쳐 적가하였다. 이후, 혼합물을 70℃에서 8시간 동안 가열하였다. 중합체의 90% 농도의 가수분해가 달성되었다.

실시예 31

1993g의 증류수, 3.6g의 일차 인산나트륨 및 40g의 말토덱스트린을 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에서 온화한 질소 스트림 하에서 70℃로 가열하였다. 이 온도에서, 160g의 N-비닐포름아미드를 3시간에 걸쳐 첨가하고, 95g의 증류수 중의 0.98g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드를 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 용액을 70℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 약간 혼탁한 용액의 고형물 함량은 14.6%, K 값은 60이었다.

실시예 32

1996g의 증류수, 1.4g의 일차 인산나트륨 및 78.1g의 글리코오스 시럽(농도 76.8%)을 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에서 온화한 질소 스트림 하에서 70℃로 가열하였다. 이 온도에서, 142g의 N-비닐포름아미드를 2시간에 걸쳐 첨가하고, 95g의 증류수 중의 0.7g의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드를 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 용액을 70℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 명징한 무색의 점성 용액의 고형물 함량은 15.7%, K 값은 71.1이었다.

실시예 33

공급물 1: 비닐피롤리돈 140g

비닐포름아미드40g

공급물 2:에탄올60g

Wako V 590.5g

2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)

공급물 3:에탄올 12g

Wako V 591.5g

----------------------------------------------------

초기 도입량:에탄올30g

증류수120g

Mowiol 4/88100g

(농도 20%)

공급물 118g

공급물 26g

----------------------------------------------------

30g의 에탄올 및 120g의 물 중의 100g의 20% 농도의 부분적으로 비누화된 폴리비닐 알콜 Mowiol 4 내지 88 (Clariant) 용액, 18g의 공급물 1, 6g의 공급물 2를 질소 유입구, 환류 냉각기 및 계량기가 장착된 교반 반응기 중에서 온화한 질소 스트림 하에서 80℃로 가열하였다. 잔존 공급물 1을 3시간에 걸쳐 계량해 넣고, 공급물 2를 4시간에 걸쳐 계량해 넣고, 혼합물을 중합시켰다.

중합체 용액을 교반하면서 추가로 1 시간 동안 80℃에서 유지하였다. 공급물 3을약 30분 동안, 약 80℃의 온도에 걸쳐 첨가하고, 생성물을 추가로 3시간 동안 후속중합화하였다. 생성된 중합체 (하기에서 33d로 명명됨)의 K 값은 51.4 (1% 농도의 N-메틸피롤리돈 중에서 측정됨)였다.

하기 그래프트 공중합체는 이 일반적인 방법에 따라 제조되었다.

실시예 번호	비닐 피롤리돈(중량%)	비닐 포름아미드(중량%)	폴리비닐 알콜(중량%)	K 값(NMP 중 1%)
33 a	--	80	20	비용해됨,측정될 수 없음
33 b	50	30	20	58.9
33 c	60	20	20	57.2
33 d	70	20	10	51.4
33 e	50	20	30	49.8

모든 생성물이 헤어-세팅 중합체로 바람직하게 사용된다. 이들은 폴리아크릴산, 예를 들어, Carbopol 940 (Goodrich) 기재의 농후화제와 매우 상용성이 있으며, 물 중 0.25 내지 2 중량%의 Carbopol을 사용하여 우수한 젤이 제조될 수 있다.

응응 예

실시예 1: 에어로졸 헤어 거품 제제:

2.00%실시예 1의 공중합체

2.00%Luviquat Mono LS (코코트리모늄 메틸 술페이트)

67.7% 물

10.0%프로판/부탄 3.5 bar (20℃)

q.s.향 오일

실시예 2 (대조 실시예):

2.00%중합체 함유 Luviquat Hold (폴쿠아테르늄-46)

2.00%Luviquat Mono LS (코코트리뮴 메틸 술페이트)

67.7%물

10.0%프로판/부탄 3.5 bar (20℃)

q.s.향 오일

실시예 3:에어로졸 헤어 거품:

INCI

4.00%실시예 17의 공중합체

0.20%Cremophor A 25세테아레쓰-25

1.00%Luviquat Mono CP히드록실에틸 세틸디이모늄

포스페이트

5.00% 에탄올

1.00% 판텐올

10.0%프로판/부탄 3.5 bar (20℃)

q.s.향 오일

물 첨가하여 100%로

실시예 4: 펌프 거품

ICNI

2.00% 실시예 26의 공중합체

2.00%Luviflex Soft (중합체 함유)

1.20%2-아미노-2-메틸-1-프로판올

0.20%Cremophor A 25

0.10%Uvinul P 25PEG-25 PABA

q.s.보존제

q.s.향 오일

물 첨가하여 100%로

실시예 5: 펌프 스프레이

ICNI

4.00%실시예 32의 공중합체

1.00%판텐올

0.10%Uvinul MS 40벤조페논-4

q.s.보존제

q.s.향 오일

물 첨가하여 100%로

실시예 6: 펌프 스프레이

ICNI

4.00%실시예 22의 공중합체

1.00%판텐올

0.10%Uvinul MS 40벤조페논-3

q.s.보존제

q.s.향 오일

에탄올 첨가하여 100%로

실시예 7: 헤어스프레이

ICNI

5.00%실시예 10의 공중합체

0.10%실리콘 오일 다우 코닝 DC 190 디메티콘 공다가알콜

35.00%디메틸 에테르

5.00%n-펜탄

에탄올 첨가하여 100%로

q.s.향 오일

실시예 8: 헤어 스프레이 VOC 55%:

ICNI

3.00% 실시예 4의 공중합체

7.00% Luviset P.U.R.폴리우레탄-1

40.00%디메틸 에테르

15.00%에탄올

q.s.향 오일

물 첨가하여 100%로

실시예 9: 헤어 젤:

ICNI

0.50% 카르보폴 980카르보머

3.00%실시예 33b의 공중합체

0.10%피탄트리올

0.50%판펜올

q.s.향 오일

q.s.보존제

물 첨가하여 100%로

실시예 10: 헤어 삼푸 및 샤워 젤

ICNI

0.50%실시예 27의 공중합체

40.00%Texapon NSO소듐 라우레쓰 술페이트

5.00%Tego Betaine L7코크아미도프로필 베타인

5.00%Plantacare 2000데실 글루코사이드

1.00%프로필렌 글리콜

q.s.시트르산

q.s.보존제

1.00%염화나트륨

물 첨가해서 100%로

응용 실시예 11: 스킨 크림

본 발명에 따른 물/오일 크림 에멀션 (스킨 크림 A)를 하기 제제에 따라 먼저 제조하였다:

첨가제	중량%
Cremophor A 6 세테아레쓰-6 및 스테아릴 알콜	2.0
Cremophor A 25 세테아레쓰-25	2.0
Lanette O 세테아릴 알콜	2.0
Imwitor 960 K 글리세릴 스테아레이트 SE	3.0
파라핀 오일	5.0
호호바 오일	4.0
Luvitorl EHO 세테아릴 옥타노에이트	3.0
ABIL 350 디메티콘	1.0
Amerchol L 101 미네랄 오일 및 라놀린 알콜	3.0
Veegum Ultra 마그네슘 알루미늄 살리케이트	0.5
1,2-프로필렌 글리콜 프로필렌 글리콜	5.0
Abiol 이미다졸리디닐우레아	0.3
페녹시에탄올	0.5
D-판텐올 USP	1.0
중합체 (제조 실시예 28)	0.5
물	100으로

두 개의 비교 크림을 동일하게 제조하였다:

스킨 크림 B (중합체 첨가 없음)

피부 위의 촉감을 평가하기 위해서 이들 스킨 크림 A 및 B를 사용하여 하기 비교 시험 1 및 2를 수행하였다.

100㎕의 에멀션을 손 등에 균일하게 분포시키고, 30분의 접촉 시간 후 각각 피부 위의 촉감을 시험하였다. 각각의 경우에서, 두 개의 에멀션 (오른손/왼손)을 각각 서로 비교하였다. 각각의 경우에서 10명에 대해 시험을 수행하였다.

등급 단계:

2 (비교 크림보다 상당히 부드러움)

1 (비교 크림보다 약간 부드러움)

0 (동일함)

-1 (비교 크림보다 약간 거침)

-2 (비교 크림보다 상당히 거침)

대조 실시예 1의 결과 (스킨 크림 A 및 비교 크림 B의 비교)

등급	개체수
2	5
1	4
0	1
-1	-
-2	-

응용 실시예 12: 샤워 젤

먼저, 본 발명의 샤워 젤 (샤워 젤 A)를 하기 제제에 따라 제조하였다:

첨가제	중량%
Texapon NSO 소듐 라우레쓰 술페이트	40.0
Tego Betaine L7 코크아미도프로필베타인	5.0
Plantacare 2000 데실 글루코사이드	5.0
향	0.2
실시예 30에 따른 중합체	0.2
Euxyl K 100 벤질 알콜, 메틸클로로이소티아졸리논,메틸이소티아졸리논	0.1
D-판텐올 USP	0.5
시트르산 (pH 6-7)	q.s.
NaCl	2.0
물	100으로

3개의 비교 샤워 젤을 동일하게 제조하였다:

샤워 젤 B: (동량의 양이온계의 개질된 히드록실에틸셀룰로오스로 치환된 본 발명에 따른 중합체)

샤워 젤 C:(중합체 첨가 없음)

비누 거품의 크림상을 측정하기 위해 샤워 젤 A, B 및 C를 사용하여 하기 비교 시험 3을 수행하였다.

각각의 상기에서 언급된 2.0g의 제제를 왼손 손바닥에 바르고, 수도물로 비누 거품을 내고, 양손으로 1분 동안 문지른 후, 손바닥의 비누 거품의 촉감을 평가하였다.

등급 1: 매우 크림상임

등급 2: 크림상

등급 3: 거품 빠지고 모자란 느낌

비교 시험 3의 결과 (10명의 시험자로부터의 평균 등급)

샤워 젤	10명의 시험자로부터 평균 등급
A	1.3
B	2.1
C	2.8

응용 실시예 13: 습윤제 제제

제제 A

첨가제	중량%
a) Cremophor A6 세테아레쓰-6 및 스테아릴 알콜	2.0
Cremophor A25 세테아레쓰-25	2.0
파라핀 오일 (높은 점도)	10
Lanette O 세테아릴 알콜	2.0
스테아르산	3.0
Nip-Nip 메틸파라빈/프로필파라빈 70:30	0.5
Abiol 이미다졸리디닐우레아	0.5
b) 중합체 (실시예 3의 제제)	3.0
물	100으로

2상을 80℃로 가열하여, 상 a)를 b) 중으로 교반해 넣고, 균질화시키고, 차가워질 때까지 교반한 후, 10% 농도의 NaOH 용액을 사용하여 pH 6으로 조정하였다.

중합체를 첨가하지 않고 비교 크림 (제제 B)를 동일하게 제조하였다.

8명의 시험자에 대해 제제 A 및 B를 사용하여 개체 시험을 수행하였다. 이를 위해, 각각의 경우에 제제를 시험자의 팔뚝에 2mg/cm²의 양으로 제제를 발랐다. 30분 후, 피부의 습윤 함유량을 코르니오미터 (Corneometer) CM 825 (Khazaka & Courage)를 사용하여 측정하였다. 제제 A의 도포 후, 평균 45의 코르니오미터 단위 값이 측정되었으며, 제제 B에서는 평균값 35가 측정되었다.

응용 실시예 14: 피부 수분을 위한 O/W 크림

첨가제	중량%
글리세롤 모노스테아레이트	2.0
세틸 알콜	3.0
파라핀 오일, 서브리퀴덤	15.0
바세린	3.0
카프릴릭/카프릭 트리글리세리드	4.0
옥틸도데카놀	2.0
수소화된 코코넛 지방	2.0
세틸 포스페이트	0.4
중합체 (실시예 33의 제제)	3.0
글리세롤	3.0
수산화나트륨	q.s.
향 오일	q.s.
보존제	q.s.
물	100으로

응용 실시예 15: O/W 로션

첨가제	중량%
스테아르산	1.5
소르비탄 모노스테아레이트	1.0
소르비탄 모노올레이트	1.0
파라핀 오일, 서브리퀴덤	7.0
세틸 알콜	1.0
폴리디메틸실록산	1.5
글리세롤	3.0
중합체 (실시예 30의 제제)	0.5
향 오일	q.s.
보존제	q.s.
물	100으로

응용 실시예 16: W/O 크림

첨가제	중량%
PEG-7 수소화된 피마자유	4.0
울 왁스 알콜	1.5
밀랍	3.0
트리글리세리드, 액체	5.0
바셀린	9.0
오조케리트	4.0
파라핀 오일, 서브리퀴덤	4.0
글리세롤	2.0
중합체 (실시예 29의 제제)	2.0
황산마그네슘 *7H₂0	0.7
향 오일	q.s.
보존제	q.s.
물	100으로

응용 실시예 17: 스킨케어 하이드로겔

첨가제	중량%
중합체 (실시예 10의 중합체)	3.0
소르비톨	2.0
글리세롤	3.0
폴리에틸렌 글리콜 400	5.0
에탄올	1.0
향 오일	q.s.
보존제	q.s.
물	100으로

응용 실시예 18: 하이드로분산 젤

첨가제	중량%
중합체 (실시예 10의 중합체)	3.0
소르비톨	2.0
글리세롤	3.0
폴리에틸렌 글리콜 400	5.0
트리글리세리드	2.0
에탄올	1.0
향 오일	q.s.
보존제	q.s.
물	100으로

응용 실시예 19: 액체 비누

첨가제	중량%
코코넛 지방산, 인산염	15
올레산칼륨	3
글리세롤	5
중합체 (실시예 28의 제제)	2
글리세롤 스테아레이트	1
에틸렌 글리콜 디스테아레이트	2
특이적 첨가제, 착물제, 방향제	q.s.
물	100으로

응용 실시예 20:바디케어 크림

첨가제	중량%
Cremophor A 6 세테아레쓰-6 및 스테아릴 알콜	2.0
Cremophor A 25 세테아레쓰-25	2.0
포도 (Vitis vinifera) 씨 오일	6.0
글리세릴 스테아레이트 SE	3.0
세테아릴 알콜	2.0
디메티콘	0.5
Luvitol EHO 세테아릴 옥타노에이트	8.0
Oxynex 2004 프로필렌 글리콜, BHT, 아스코르빌	0.1
보존제 팔미테이트, 글리세릴 스테아레이트, 시트르산	q.s.
1,2-프로필렌 글리콜 USP	3.0
글리세롤	2.0
EDTA BD	0.1
D-판텐올 USP	1.0
물	100으로
중합체 (실시예 7의 제제)	1.5
토코페릴 아세테이트	0.5

제제의 pH는 6.8이었다. 점도 (Brookfield)

하기 응용 실시예에서 모든 양은 중량%이다.

응용 실시예 21: 액체 제조

A

1.70글리세릴 스테아레이트

1.70세틸 알콜

1.70세테아레쓰-6

1.70세테아레쓰-25

5.20카프릴릭/카프릭 트리글레시리드

5.20미네랄 오일

B

q.s.보존제

4.30프로필렌 글리콜

2.50실시예 11의 제조에 따른 중합체

59.50 증류수

C

q.s.향 오일

D

2.00산화철

12.00이산화티탄

제조:

상 A 및 B를 각각 80℃로 가열하였다. 이후, 교반기를 사용하여 상 B를 상 A 중으로 혼합하였다. 40℃로 냉각시키고, 상 C 및 상 D를 첨가하였다. 균질화를 반복하였다.

응용 실시예 22: 오일-부재 제조

A

0.35비검

5.00부틸렌 글리콜

0.15크산탄검

B

53.0증류수

q.s.보존제

0.2폴리소르베이트-20

1.6테트라히드록시프로필에틸렌디아민

C

1.0실리카

2.0나일론-12

4.15운모

6.0이산화티탄

1.85산화철

D

4.0스테아르산

1.5글리세릴 스테아레이트

7.0벤질 라우레이트

5.0이소에이코산

q.s.보존제

E

1.0증류수

0.5판텐올

0.1이미다졸리디닐우레아

5.0실시예 6의 제조에 따른 중합체

제조:

부틸렌 글리콜을 함유한 습윤 상 A를 상 B에 첨가하고, 철저히 혼합하였다. 상 AB를 75℃로 가열하고, 철저히 균질화하였다. 상 C의 공급 물질을 미분화시키고, 상 AB에 첨가하고, 철저히 균질화시켰다. 상 D의 공급 물질을 혼합하고, 80℃로 가열하고 상 ABC에 첨가하였다. 혼합물이 균질해질 때까지 일정 시간 동안 혼합하였다. 혼합물을 추진제 혼합기가 장착된 용기로 옮겼다. 상 E의 공급 물질을 혼합하고, 상 ABCD에 첨가하고, 철저히 혼합하였다.

응용 실시예 23: 아이라이너

A

40.6증류수

0.2이나트륨 EDTA

q.s. 보존제

B

0.6크산탄검

0.4비검

3.0부틸렌 글리콜

0.2폴리소르베이트-20

C

15.0산화철/Al 분말/실리카 (예를 들어, BASF사의 시코펄 팬타스티코 골드™ (Sicopearl Fantastico Gold™))

D

10.0증류수

30.0실시예 9의 제조에 따른 중합체

제조:

상 B를 사전에 혼합하였다. 추진제 혼합기를 사용하여 상 B를 상 A 중으로 혼합시켜, 농후화제가 팽윤하도록 하였다. 상 C를 상 D로 적시고, 혼합물을 상 AB에 첨가하고, 철저히 혼합하였다.

응용 실시예 24: 시머링 겔(Shimmering gel)

A

32.6증류수

25.0이나트륨 EDTA

25.0카르보머 (2% 농도의 수성 용액)

0.3 보존제

B

0.5증류수

0.5트리에탄올아민

C

10.0증류수

9.0실시예 31의 제조에 따른 중합체

1.0폴쿠아테르늄-46

5.0산화철

D

15.0증류수

1.0D-판테놀 50 P (판텐올 및 프로필렌 글리콜)

제조:

주어진 순서대로 상 A의 공급 물질을 추진제 혼합기를 사용하여 철저히 혼합하였다. 이후, 상 B를 상 A에 첨가하였다. 혼합물이 균질해질 때까지 천천히 교반하였다. 안료가 잘 분산될 때까지 상 C를 철저히 균질화시켰다. 상 C 및 상 D를 상 AB에 첨가하고, 철저히 혼합하였다.

응용 실시예 25: 방수 마스카라

A

46.7증류수

3.0Lutrol E 400 (PEG-8)

0.5크산탄검

q.s.보존제

0.1 이미다졸리디닐우레아

1.3테트라히드록시프로필에틸렌디아민

B

8.0카르바우바 왁스

4.0밀납

4.0이소에이코산

4.0폴리이소부텐

5.0스테아르산

1.0글리세릴 스테아레이트

q.s.보존제

2.0벤질 라우레이트

C

10.0산화철/Al 분말/실리카 (예를 들어, BASF사의 시코펄 팬타스티

코 골드™)

E

8.0폴리우레탄-1

2.0실시예 38의 제조에 따른 중합체

제조:

상 A 및 상 B를 개별적으로 85℃로 가열하였다. 온도를 유지하고, 상 C를 상 A에 첨가하고, 안료가 균일하게 분포될 때까지 균질화시켰다. 상 B를 상 AC에 첨가하고, 2-3분 균질화시켰다. 이후, 상 E를 첨가하고, 천천히 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.

응용 실시예 26: 일광 차단 젤

상 A

1.00PEG-40 수소화된 피마자유

8.00옥틸 메톡시신나메이트 (BASF사의 Uvinul MC 80™)

5.00옥토크릴렌 (BASF사의 Uvinul N 539™)

O.80옥틸 트리아존 (BASF사의 Uvinul T 150™)

2.00부틸 메톡시디벤조일메탄 (BASF사의 Uvinul BMBM™)

2.00토코페릴 아세테이트

q.s.향 오일

상 B

2.50실시예 26에 따른 중합체

0.30아크릴레이트/C₁₀-₃₀알킬 아크릴레이트 가교중합체

0.20카르보머

5.00글리세롤

0.20이나트륨 EDTA

q.s.보존제

72.80증류수

상 C

0.20수산화나트륨

제조:

상 A의 성분을 혼합하였다. 상 B가 팽윤되도록 하고, 균질화시키면서 상 A 중으로 교반해 넣었다. 상 C로 중성화시키고 다시 균질화시켰다.

응용 실시예 27: TiO₂및 ZnO₂를 함유한 일광 차단 에멀션

상 A

6.00PEG-7 수소화된 피마자유

2.00PEG-45/도데실 글리콜 공중합체

3.00이소프로필 미리스테이트

8.00호호바 (Buxus chinensis) 오일

4.00옥틸 메톡시신나메이트 (Uvinul MBC 95)

2.004-메틸벤질리덴 캄포 (Uvinul MBC 95)

3.00이산화티타늄, 디메티콘

1.00디메티콘

5.00산화아연, 디메티콘

상 B

2.00실시예 24의 제조에 따른 중합체

0.20이나트륨 EDTA

5.00글리세롤

q.s.보존제

58.50증류수

상 C

q.s.향 오일

제조:

상 A 및 B를 개별적으로 약 85℃로 가열하였다. 상 B를 상 A 중으로 교반해 넣고, 균질화시켰다. 약 40℃로 냉각시키고, 상 C를 첨가하고, 다시 잠시 동안 균질화시켰다.

응용 실시예 28: 일광 차단제 로션

상 A

6.00옥틸 메톡시신나메이트 (BASF사의 Uvinul MC 80™)

2.504-메틸벤질리덴 캄포 (BASF사의 Uvinul MBC 95™)

1.00옥틸 트리아존 (BASF사의 Uvinul T 150™)

2.00부틸 메톡시디벤조일메탄 (BASF사의 Uvinul BMBM™)

2.00PVP/헥사데칸 공중합체

5.00PPG-3 미르스틸 에테르

0.50디메티콘

0.10BHT, 아스코리빌 팔미테이트, 시트르산, 글리세릴 스테아레이

트, 프로필렌 글리콜

2.00세틸 알콜

2.00칼륨 세틸 포스페이트

상 B

2.50실시예 25의 제조에 따른 중합체

5.00프로필렌 글리콜

0.20이나트륨 EDTA

q.s.보존제

63.92증류수

상 C

5.00미네랄 오일

0.20카보머

상 D

0.08수산화나트륨

상 E

q.s. 향 오일

제조:

상 A 및 B를 개별적으로 약 80℃로 가열하였다. 상 B를 균질화시키면서 상 A 중으로 교반해 넣고, 잠시 동안 후속균질화하였다. 상 C를 슬러리로 만들고, 상 AB 중으로 교반해 넣고, 상 D로 중성화시키고 후속균질화시켰다. 약 40℃로 냉각시키고, 상 E를 첨가하고, 다시 균질화시켰다.

응용 실시예 29: 제거 가능한 안면 마스크

상 A

57.10증류수

6.00폴리비닐 알콜

5.00프로필렌 글리콜

상 B

20.00알콜

4.00PEG-32

q.s.향 오일

상 C

5.00폴리쿠아테르늄-44

2.70실시예 8의 제조에 따른 중합체

0.20알라토인

제조:

상 A를 90℃ 이상으로 가열하고, 용해될 때까지 교반하였다. 상 B를 50℃에서 용해시키고, 상 A 중으로 교반해 넣었다. 약 35℃에서 에탄올 손실을 보충하였다. 상 C를 첨가하고 교반하였다.

응용 실시예 30: 안면 마스크

상 A

3.00세테아레쓰-6

1.50세테아레쓰-25

5.00세테아릴 알콜

6.00세테아릴 옥타노에이트

6.00미네랄 오일

0.20비사볼롤

3.00글리세릴 스테아레이트

상 B

2.00프로필렌 글리콜

5.00판텐올

2.80실시예 7의 제조에 따른 중합체

q.s.보존제

65.00증류수

상 C

q.s.향 오일

0.50토코페릴 아세테이트

제조:

상 A 및 상 B를 개별적으로 약 80℃로 가열하였다. 균질화시키면서 상 B를 상 A 중으로 교반해 넣고, 잠시 동안 후속중합화시켰다. 약 40℃로 냉각시키고, 상 C를 첨가하고, 다시 균질화시켰다.

응용 실시예 31: 바디 로숀 거품

상 A

1.50세테아레쓰-25

1.50세테아레쓰-6

4.00세테아릴 알콜

10.00세테아릴 옥타노에이트

1.00디메티콘

상 B

3.00실시예 2의 제조에 따른 중합체

2.00판텐올

2.50프로필렌 글리콜

q.s.보존제

74.50증류수

상 C

q.s.향 오일

제조:

상 A 및 상 B를 개별적으로 약 80℃로 가열하였다. 상 B를 상 A 중으로 교반해 넣고, 균질화시켰다. 약 40℃로 냉각시키고, 상 C를 첨가하고, 잠시 동안 다시 균질화시켰다. 함유물: 3.5bar (20℃)에서 90%의 활성 성분 및 10%의 프로판/부탄.

응용 실시예 32: 건조 및 민감성 피부를 위한 세안액

상 A

2.50PEG-40 수소화된 피마자유

q.s.향 오일

0.40비사볼롤

상 B

3.00글리콜

1.00히드록시에틸 세틸디모늄 포스페이트

5.00하마메리스 (Hamamelis Virginiana) 증류물

0.50판텐올

0.50실시예 25의 제조에 따른 중합체

q.s.보존제

87.60 증류수

제조:

상 A를 명징해질 때까지 용해시켰다. 상 B를 상 A 중으로 교반시켰다.

응용 실시예 33: 박리 효과가 있는 안면 세척 페이스트

상 A

70.00증류수

3.00실시예 15의 제조에 따른 중합체

1.50카르보머

q.s.보존제

상 B

q.s.향 오일

7.00칼륨 코코일 가수분해된 단백질

4.00코크아미도프로필베타인

상 C

1.50트리에탄올아민

상 D

13.00폴리에틸렌 (BASF사의 Luwax A™)

제조:

상 A가 팽윤되도록 하였다. 상 B를 명징해질 때까지 용해시켰다. 상 B를 상 C 중으로 교반시켰다. 상 C로 중성화시켰다. 이후, 상 D 중으로 교반시켜 넣었다.

응용 실시예 34: 세안 비누

상 A

25.0칼륨 코코에이트

20.0이나트륨 코코암포디아세테이트

2.0라우르아미드 DEA

1.0글리콜 스테아레이트

2.0실시예 23의 제조에 따른 중합체

50.0증류수

q.s. 시트르산

상 B

q.s.보존제

q.s.향 오일

제조:

균질화될 때까지 교반하면서 상 A를 70℃로 가열하였다. 시트르산으로 pH를 7.0 내지 7.5로 조정하였다. 50℃로 냉락하고, 상 B를 첨가하였다.

응용 실시예 35: 안면 클린싱 밀크, O/W 형

상 A

1.50세테아레쓰-6

1.50세테아레쓰-25

2.00글리세릴 스테아레이트

2.00세틸 알콜

10.00미네랄 오일

상 B

5.00프로필렌 글리콜

q.s.보존제

1.0실시예 29의 제조에 따른 중합체

66.30증류수

상 C

0.20카르보머

10.00세테아릴 옥타노에이트

상 D

0.40테트라히드록시프로필에틸렌디아민

상 E

q.s.향 오일

0.10비사볼롤

제조:

상 A 및 상 B를 개별적으로 약 80℃로 가열하였다. 균질화시키면서 상 B를 상 A 중으로 교반해 넣고, 잠시 동안 후속 균질화하였다. 상 C를 슬러리로 만들고, 상 AB 중으로 교반해 넣고, 상 D로 중성화시키고, 후속 균질화하였다. 약 40로 냉각시키고, 상 E를 첨가하고, 다시 균질화시켰다.

응용 실시예 36: 투명한 비누

4.20수산화나트륨

3.60증류수

2.0실시예 32의 제조에 따른 중합체

22.60프로필렌 글리콜

18.70글리세롤

5.20코코아미드 DEA

10.40산화코크아민

4.20소듐 라우릴 술페이트

7.30미리스트산

16.60스테아르산

5.20토코페롤

제조:

모든 성분을 혼합하였다. 명징해질 때까지 혼합물을 85℃에서 용융시켰다. 재빨리 금형 중으로 부었다.

상 A

3.00세테아레쓰-6

1.50세테아레쓰-25

3.00글리세릴 스테아레이트

5.00세테아릴 알콜, 소듐 세테아릴 술페이트

6.00세테아릴 옥타노에이트

6.00미네랄 오일

0.20비사볼롤

상 B

2.00프로필렌 글리콜

0.10이나트륨 EDTA

3.00실시예 33e의 제조에 따른 중합체

q.s.보존제

59.70증류수

상 C

0.50토코페릴 아세테이트

q.s.향 오일

상 D

10.00폴리에틸렌

제조:

상 A 및 상 B를 개별적으로 약 80℃로 가열하였다. 상 B를 상 A 중으로 교반시켜 넣고, 균질화시켰다. 약 40℃로 냉각시키고, 상 C를 첨가하고, 잠시 동안 다시 균질화시켰다. 이후, 상 D 중에서 교반하였다.

응용 실시예 38: 면도 폼

6.00세테아레쓰-25

5.00폴리옥사머 407

52.00증류수

1.00트리에탄올아민

5.00프로필렌 글리콜

1.00PEG-75 라놀린 오일

5.00실시예 5의 제조에 따른 중합체

q.s.보존제

q.s.향 오일

25.00소듐 라우릴 술페이트

제조:

모두 합쳐 무게를 측정한 후, 용해될 때까지 교반하였다. 함유물: 90 부의 활성 물질 및 10 부의 25:75의 프로판/부탄 혼합물

응용 실시예 39: 면도후 향유

상 A

0.25아크릴레이트/C₁₀-₃₀알킬 아크릴레이트 가교결합제

1.50토코페릴 아세테이트

0.20비사볼롤

10.00카프릴릭/카프릭 트리글리세리드

q.s.향 오일

1.00PEG-40 수소화된 피마자유

상 B

1.00판텐올

15.00알콜

5.00글리세롤

0.05히드록시에틸셀룰로오스

1.92실시예 2의 제조에 따른 중합체

64.00증류수

상 C

0.08수산화나트륨

제조:

상 A의 성분을 혼합하였다. 균질화시키면서 상 B를 상 A 중으로 넣고, 이후 잠시 동안 후속 균질화시켰다. 상 C로 중성화시키고, 다시 균질화시켰다.

응용 실시예 40: 바디케어 크림

상 A

2.00세테아레쓰-6

2.00세테아레쓰-25

2.00세테아릴 알콜

3.00글리세릴 스테아레이트 SE

5.00미네랄 오일

4.00호호바 (Buxus Chinesis) 오일

3.00세테아릴 옥타노에이트

1.00디메티콘

3.00미네랄 오일, 라놀린 알콜

상 B

5.00프로필렌 글리콜

0.50비검

1.00판텐올

1.70실시예 4의 제조에 따른 중합체

6.00폴리쿠아테르늄-44

q.s.보존제

60.80증류수

상 C

q.s.향 오일

제조:

상 A 및 B를 개별적으로 약 80℃로 가열하였다. 상 B를 균질화시켰다. 균질화시키면서 상 B를 상 A 중으로 교반시켜 넣은 후, 잠시 동안 후속 균질화시켰다.

약 40℃로 냉각시키고, 상 C를 첨가하고, 다시 잠시 동안 균질화시켰다.

응용 실시예 41: 치약

상 A

34.79증류수

3.00실시예 31의 제조에 따른 중합체

0.30보존제

20.00글리세롤

0.76소듐 모노플루오로포스페이트

상 B

1.20소듐 카르복시메틸셀룰로오스

상 C

0.80방향 오일

0.06사카린

0.10보존제

0.05비사발롤

1.00판텐올

0.50토코페릴 아세테이트

2.80실리카

1.00소듐 라우릴 술페이트

7.90무수 인산이나트륨

25.29이수화물 인산이나트륨

0.45이산화 티탄

제조:

상 A를 용해시켰다. 상 B를 상 A 중으로 살포하고 용해시켰다. 상 C를 첨가하고, 실온에서 약 45분 동안 감압 하에서 교반하였다.

응용 실시예 42: 구강세척액

상 A

2.00방향 오일

4.00PEG-40 수소화된 피마자유

1.00비사볼롤

30.00알콜

상 B

0.20사카린

5.00글리세롤

q.s.보존제

5.00폴옥사머 407

0.5실시예 7의 제조에 따른 중합체

52.30증류수

제조:

상 A 및 상 B를 명징해질 때까지 개별적으로 용해시켰다. 상 B를 상 A 중으로 교반시켜 넣었다.

응용 실시예 43: 의치 접착제

상 A

0.20비사볼롤

1.00베타-카로틴

q.s.방향 오일

20.00세테아릴 옥타노에이트

5.00실리카

33.80미네랄 오일

상 B

5.00실시예 15의 제조에 따른 중합체

35.00PVP (물 중 20% 농도의 용액)

제조:

상 A를 철저히 혼합하였다. 상 B를 상 A 중으로 교반시켜 넣었다.

응용 실시예 32: 스킨케어 크림, O/W 형

상 A

8.00세테아릴 알콜

2.00세테아레쓰-6

2.00세테아레쓰-25

10.00미네랄 오일

5.00세테아릴 옥타노에이트

5.00디메티콘

상 B

3.00실시예 19의 제조에 따른 중합체

2.00판텐올, 프로필렌 글리콜

q.s.보존제

63.00증류수

상 C

q.s.향 오일

제조:

상 A 및 B를 개별적으로 약 80℃로 가열하였다. 균질화시키면서 상 B를 상 A 중으로 교반시켜 넣은 후, 잠시 동안 후속 균질화시켰다. 약 40℃로 냉각시키고, 상 C를 첨가하고, 다시 잠시 동안 균질화시켰다.

응용 실시예 44; 스킨케어 크림, W/O 형

상 A

6.00PEG-7 수소화된 피마자유

8.00세테아릴 옥타노에이트

5.00이소프로필 미리스테이트

15.00미네랄 오일

2.00PEG-45/도데실 글리콜 공중합체

0.50마그네슘 스테아레이트

0.50알루미늄 스테아레이트

상 B

3.00글리세롤

3.30실시예 10의 제조에 따른 중합체

0.70황산마그네슘

2.00판텐올

q.s.보존제

48.00증류수

상 C

1.00토코페롤

5.00토코페릴 아세테이트

q.s.향 오일

제조:

상 A 및 B를 개별적으로 약 80℃로 가열하였다. 상 B를 상 A 중으로 교반시켜 넣고, 후속 균질화시켰다. 약 40℃로 냉각시키고, 상 C를 첨가하고, 다시 잠시 동안 균질화시켰다.

응용 실시예 45: 입술보호 크림

상 A

10.00세테아릴 옥타노에이트

5.00폴리부텐

상 B

0.10카르보머

상 C

2.00세테아레쓰-6

2.00세테아레쓰-25

2.00글리세릴 스테아레이트

2.00세틸 알콜

1.00디메티콘

1.00벤조페논-3

0.20비사볼롤

6.00미네랄 오일

상 D

8.00실시예 33a의 제조에 따른 중합체

3.00판텐올

3.00프로필렌 글리콜

q.s.보존제

54.00증류수

상 E

0.10트리에탄올아민

상 F

0.50토코페릴 아세테이트

0.10토코페롤

q.s.향 오일

제조:

명징해질 때까지 상 A를 용해시켰다. 상 B를 첨가하고, 균질화시켰다. 상 C를 첨가하고, 80℃에서 용융시켰다. 상 D를 80℃로 가열하였다. 상 D를 상 ABC로 첨가하고, 균질화시켰다. 약 40℃로 냉각시키고, 상 E 및 상 F를 첨가하고, 다시 균질화시켰다.

응용 실시예 46: 광택 립스틱

상 A

5.30칸델릴라 (Euphorbia Cerifera) 왁스

1.10밀납

1.10미세결정 왁스

2.00세틸 팔미테이트

3.30미네랄 오일

2.40피마자유, 글리세릴 리시놀레이트, 옥틸도데카놀,카르나우바

칸델릴라 왁스

0.40비사볼롤

16.00세테아릴 옥타노에이트

2.00수소화된 코코글리세리드

q.s.보존제

1.00실시예 33e의 제조에 따른 중합체

60.10피마자유 (Ricinus Communis)

0.50토코페릴 아세테이트

상 B

0.80C.I. 14 720:1, 산 레드 14 알루미늄 레이크

상 C

4.00운모, 이산화티탄

제조:

상 A의 성분들의 무게를 측정하고, 용융시켰다. 상 B를 균질해질 때까지 혼입하였다. 낮은 온도 내지 실온에서 교반하면서 상 C를 첨가하였다.

Claims

a) 하기 화학식 (I)의 1 이상의 열린사슬 N-비닐아미드 화합물 및

b) 임의로는 1 이상의 추가의 중합화될 수 있는 단량체의 자유 라디칼 그래프트 공중합화에 의해

c) 중합체 그래프트 기재를 형성하여 얻을 수 있는, 그래프트 공중합체의 화장품 응용 용도 (단, 중합체 그래프트 기재는 폴리에테르-함유 화합물이고, 공중합될 수 있는 중합체 b)는 비닐 에스테르가 아님).

[화학식 I]

[식에서, R¹, R², R³=H 또는 C₁-C₆-알킬임]
제1항에 있어서, 그래프트 중합체가 수용성 또는 수분산성인 것인 공중합체의 용도.
제1항에 있어서, 화학식 (I) 중의 라디칼 R¹, R²및 R³가 H인 것인 공중합체의 용도.
제1항에 있어서, 수용성 또는 수분산성 그래프트 공중합체 c)가

c1) 폴리에테르-함유 화합물

c2) 중합화된 형태의 5 중량% 이상의 비닐피롤리돈 단위체를 함유한 중합체

c3) 50 중량% 이상의 비닐 알콜 단위체를 함유한 중합체 및(또는)

c4) 당 구조를 함유한 천연 물질로부터 선택된 것인 공중합체의 용도.
제4항에 있어서, 폴리에테르-함유 화합물 c1)이 평균 분자량이 >300인 하기 화학식 (II)의 중합체로부터 선택되는 것인 공중합체의 용도.

[화학식 II]

[식에서, 변수는 각각 독립적으로, 하기 의미를 갖는다:

R⁴는 수소, C₁-C₂₄-알킬, R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-, 폴리알콜 라디칼;

R⁸는 수소, C₁-C₂₄-알킬, R⁹-C(=O), R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-;

R⁵내지 R⁷은 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃, -(CH₂)₄-, -CH₂-CH(R⁹)-, -CH₂-CHOR¹⁰-CH₂-;

R⁹는 C₁-C₂₄-알킬;

R¹⁰은 수소, C₁-C₂₄-알킬, R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-;

A는 -C(=O)-O, -C(=O)-B-C(=O)-O, -C(=O)-NH-B-NH-C(=O)-O;

B는 -(CH₂)_t-, 아릴렌 (임의로 치환됨);

n은 1 내지 1000;

s는 0 내지 1000;

t는 1 내지 12;

u는 1 내지 5000;

v는 0 내지 5000;

w는 0 내지 5000;

x는 0 내지 5000;

y는 0 내지 5000;

z는 0 내지 5000]
제5항에 있어서, 폴리에테르-함유 화합물 c1)이 평균분자량이 300 내지 100,000 (평균 수에 따름)인 하기 화학식 (II)의 중합체로부터 선택되는 것인 공중합체의 용도.

[여기서, 변수는 각각 독립적으로 하기 의미를 가진다:

R⁴는 수소, C₁-C₁₂-알킬, R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-, 폴리알콜 라디칼;

R⁸은 수소, C₁-C₁₂-알킬, R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-;

R⁵내지 R⁷은 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH₂-CH(R⁹)-, -CH₂-CHOR¹⁰-CH₂-;

R⁹는 C₁-C₁₂-알킬;

R¹⁰은 수소, C₁-C₁₂-알킬, R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-;

n은 1 내지 8;

s는 0;

u는 2 내지 2000;

v는 0 내지 2000;

w는 0 내지 2000]
제4항에 있어서, 폴리에테르-함유 화합물 c1)이 평균 분자량 500 내지 50,000 (평균 수에 따름)인 화학식 (II)의 중합체로부터 선택되는 것인 공중합체의 용도.

[여기서, 변수는 각각 독립적으로 하기 의미를 가진다:

R⁴는 수소, C₁-C₆-알킬, R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-;

R⁸은 수소, C₁-C₆-알킬, R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-;

R⁵내지 R⁷은 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CH₂-CH(R⁹)-, -CH₂-CHOR¹⁰-CH₂-;

R⁹는 C₁-C₆-알킬;

R¹⁰은 수소, C₁-C₆-알킬, R⁹-C(=O)-, R⁹-NH-C(=O)-;

n은 1;

s는 0;

u는 5 내지 500;

v는 0 내지 500;

w는 0 내지 500]
제4항에 있어서, 폴리에테르-함유 화합물 c1)이 폴리에테르-함유 실리콘 유도체로부터 선택되는 것인 공중합체의 용도.
제4항에 있어서, 폴리에테르-함유 화합물 c1)이 하기 화학식 (III)의 폴리에테르-함유 실리콘 유도체로부터 선택되는 것인 공중합체의 용도.

[화학식 III]

[식에서,

R¹⁵는 아미노, 카르복실산 또는 술포네이트기를 함유할 수 있는 C₁-C₄₀유기 라디칼이거나, 또는 e=0인 경우 무기산의 음이온이고,

라디칼 R¹¹은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 탄소 원자 수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 3 내지 20의 시클릭 지방족 탄화수소기로부터유래하고, 방향족 성질을 가지거나 또는 R¹²와 동일하고;

단, 1 이상의 라디칼 R¹¹, R¹²또는 R¹³은 상기에서 언급한 정의에 따른 폴리알킬렌-옥사이드-함유 라디칼이고,

f는 1 내지 6의 정수이고,

a 및 b는 폴리실록산 블록의 분자량이 300 내지 30,000인 정수이고,

c 및 d는 0 내지 50의 정수이고, 단, c 및 d의 합은 0보다 크고,

e는 0 또는 1임]
제9항에 있어서, 화학식 (III)가 하기 의미를 갖는 것인 공중합체의 용도.
제4항에 있어서, 폴리에테르-함유 화합물 c1)이 폴리에틸렌이민을 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 얻을 수 있는 중합체로부터 선택된 것인 공중합체의 용도.
제4항에 있어서, 폴리에테르-함유 화합물 c1)이 에틸렌계의 불포화된알킬렌-옥사이드-함유 단량체 및 임의로는 추가로 공중합될 수 있는 단량체의 중합으로 제조된 것인 공중합체의 용도.
제12항에 있어서, 폴리에테르-함유 화합물 c1)이 폴리알킬렌 옥사이드 비닐 에테르 및 임의로는 추가로 공중합될 수 있는 단량체의 중합으로로 제조된 것인 공중합체의 용도.
제12항에 있어서, 폴리에테르-함유 화합물 c1)이 폴리알킬렌 옥사이드 (메트)아크릴레이트 및 임의로는 추가로 공중합될 수 있는 단량체의 중합화로 제조된 것인 공중합체의 용도.
제4항에 있어서, 그래프트 기재 c2)의 합성을 위한 N-비닐피롤리딘의 추가의 공단량체가 N-비닐카프로락탐, N-비닐이미다졸 및 알킬-치환된 N-비닐이미다졸 및 이들의 카르복실산 또는 무기산과의 염, 및 이들의 4차화된 생성물, 불포화된 술폰산, 디알릴암모늄 클로라이드, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 스티렌, 알킬스티렌, 모노에틸렌계의 불포화된 카르복실산 및 이들의 염, 에스테르, 아미드 및 니트릴, 무수 말레산 및 그 모노에스테르, N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 카르복실산 또는 무기산과의 염, 및 4차화된 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 공중합체의 용도.
제4항에 있어서, 그래프트 기재 c4)가 단당, 올리고당, 다당, 산화적으로, 가수분해로, 또는 효소적으로 분해된 다당, 화학적으로 개질된 올리고당 또는 다당 및 이들의 혼합물로부터 선택된 공중합체의 용도
제1항에 있어서, 추가의 공단량체 b)가 모노에틸렌계의 불포화된 카르복실산 및 이들의 염, 모노에틸렌계의 불포화된 카르복실산의 에스테르, 아미드 및 니트릴, 무수 말레산 및 그 모노에스테르, 디알랄암모늄 클로라이드, 비닐 에스테르, 스티렌, 알킬스티렌, 불포화된 술폰산, N-비닐락탐, 비닐 에테르, 1-비닐이미다졸 및 알킬-치환된 비닐이미다졸 및 이들의 카르복실산 또는 무기산의 염, 및 이들의 4차화된 생성물, N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 4차화된 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 공중합체의 용도.
제1항에 있어서, 중합체가 최소한 부분적으로 비누화된 것인 공중합체의 용도.