KR20030010255A - 크롬 3가와 크롬 6가의 동시 분석 방법 및 분석용 기판 - Google Patents

크롬 3가와 크롬 6가의 동시 분석 방법 및 분석용 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 크롬 3가 및 크롬 6가의 분석 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 흐름주입 방식과 화학발광 검출법을 이용하여 저렴한 비용으로 크롬 3가와 크롬 6가를 동시에 정밀하게 실시간 분석할 수 있는 방법에 관한 것이다.
이에 본 발명은, 크롬 3가와 크롬 6가가 혼합된 시료와 물을 혼입시키고, 화학발광 시약과 산화제를 혼입시키는 단계(S1); 상기 혼합 시료와 물의 혼합액이 이송되고, 상기 화학발광 시약과 산화제의 혼합액이 이송되는 단계(S2); 각각 이송된 혼합액들이 혼입되면서, 크롬 3가와 화학발광 시약이 반응하여 발광하는 단계(S3); 생성되는 빛을 검출하여 크롬 3가를 정량하는 단계(S4); 반응하고 난 후의 시료 및 시약을 배출하는 단계(S5); 상기 혼입단계에서 물 대신 환원제를 혼입시키고, 상기 이송단계(S2), 발광단계(S3), 검출단계(S4) 및 배출단계(S5)를 반복하는 단계(S6~S8); 상기 검출단계에서 각각 정량된 크롬 3가의 양을 비교하여 크롬 6가를 정량하는 단계를 포함하는 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석 방법을 제공하며, 랩온어칩(lab-on-a-chip) 기술을 기반으로 제작되어 상기 방법을 수행할 수 있는 초소형 분석용 기판을 제공한다.

Description

크롬 3가와 크롬 6가의 동시 분석 방법 및 분석용 기판{METHOD AND APPARATUS FOR ANALYSING OXIDATION NUMBER 3 AND 6 OF CHROMIUM SIMULTANEOUSLY}
본 발명은 크롬 3가 및 크롬 6가의 분석 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 흐름주입 방식과 화학발광 검출법을 이용하여 현장에서 실시간으로 단시간 내에 저렴한 비용으로 크롬 3가와 크롬 6가를 동시에 정밀하게 분석할 수 있는 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 크롬은 토양과 화산재, 화산 가스에서 나오는 원소로서, 중금속이다. 크롬은 자연계에서 세 가지 상태로 존재하는데, 크롬 원자로 이온화되지 않은 상태, 크롬 3가 또는 크롬 6가의 형태로 존재한다. 크롬 3가는 자연 상태에서 존재하는 형태이고, 이온화되지 않은 크롬과 크롬 6가는 일반적으로 공업 과정에서 생성된다. 크롬은 주로 철 합금이나 다른 합금을 만드는데 사용되며, 화학 공장에서 생성된 크롬 화합물은 크롬 도금, 색소 제조, 가죽 가공, 목재 처리 등에 이용된다.
크롬 6가는 자극적이며, 높은 농도에 단시간 노출되는 경우 피부에 궤양을 생기게 하고, 코 점막을 자극하며 위장을 자극하기도 한다. 또한, 신장과 간에 영향을 주며, 또한 미국의 보건복지부는 크롬 6가를 발암성 물질로 규정하고 있다. 반면, 크롬 3가는 크롬 6가와 같은 영향을 나타내지 않고 오히려 적절한 양을 섭취했을 때는 필수 영양소로 작용한다. 통상 음식에 함유되어 있는 크롬이 크롬 3가의 형태이다. 이온화되지 않은 크롬에의 노출은 그리 흔하지 않으며, 건강에 미치는 영향도 잘 알려져 있지 않다.
따라서, 크롬은 이온화되지 않은 상태로 존재하는지, 3가로 이온화되어 존재하는지 혹은 6가로 존재하는지가 중요한 관심의 대상이 된다.
일반적으로 크롬 3가와 크롬 6가의 분석 방법으로는, 크게 자외선 분광 분석법, 산화-환원 적정 전위차 분석법 및 이온 선택성 전극을 이용하는 방법들이 사용되고 있다.
자외선 분광 분석법을 이용하여 크롬 6가를 분석하는 경우, 크롬 6가의 농도가 100ppm 이상인 경우에 350㎚에 나타나는 흡수피크를 측정한 후 비어(Beer)의 법칙을 이용하여 분석하고, 100ppm 이하인 경우에는 디페닐카바자이드(Diphenylcarbazide)를 이용하여 붉은 색의 착물을 형성하도록 한 후 540㎚의 피크를 이용하여 분석한다. 또한, 크롬 3가를 분석하는 경우는 뚜렷한 자체의 가시피크(visible peak)가 없음으로 강력한 산화제를 사용하여 크롬 3가를 크롬 6가로 산화시킨 후 크롬 6가의 분석 방법과 동일한 방법으로 분석하는 방법이 사용되어 왔다.
그러나, 이 방법으로 크롬 3가와 크롬 6가를 분석하는 경우, 이를 동시에 분석하기 어려울 뿐만 아니라 크롬 3가와 크롬 6가의 분석에 많은 시간이 소요되는 등의 문제점이 있다.
산화-환원 적정 전위차 분석법은 재현성이 크고 농도에 큰 영향을 받지 않으나, 산화-환원 적정 과정을 자동화하기에는 어려움이 많고, 이온 선택성 전극을 이용하는 방법은 자동화 공정에 쉽게 적용할 수는 있으나, 전극 자체의 수명이 짧고관리 자체에 상당한 주의를 기울여야 하는 문제점이 있다.
그밖에, 흡광 광도분석법, 원자 흡광광도법 등이 있으나, 이들 방법들은 분석 장치가 대형이고, 크롬 3가와 크롬 6가의 분석에 많은 시간과 노동력이 요구되며, 현장에서의 실시간 분석이 어려운 단점이 있다.
현장에서의 실시간 크롬 분석을 위해, 흐름주입방법을 이용한 흡광 광도분석법이 개발되었으나, 크롬 3가와 크롬 6가를 동시에 분석할 수 없고, 분석을 위한 준비 과정에서 많은 시료를 필요로 하며, 검출 한계가 1000ppm 내지 1ppm 정도로 수질 기준인 50ppb와 공정 관리 기준인 500ppb를 만족시키지 못하여 정밀도가 낮다는 문제점이 있다.
수 ppb 정도의 낮은 농도의 크롬을 분석하기 위하여 이온 크로마토그래피(Ion Chromatography)나 원자 흡광 광도 분석법이 도입되었으나, 분석 장치가 대형이므로 휴대가 불가능하며 현장에서의 실시간 분석이 불가능하며, 분석 장치가 고가이며 분석에 많은 시간이 소요되는 등의 문제점이 있다.
대한민국 특허공개 제1992-12903호에는 형광 X-선 분석법을 이용하여 크롬 3가와 크롬 6가를 동시에 분석하는 방법이 소개되어 있으나, 장치 설비가 고가이고 장치가 대형이므로 휴대하기가 곤란하며 현장에서 실시간으로 크롬 3가와 크롬 6가를 동시에 분석하기에는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 그 목적은 흐름주입 방식과 화학발광 검출법을 함께 이용하여, 현장에서 실시간으로 단시간내에 저렴한 비용으로 크롬 3가와 크롬 6가를 동시에 정밀하게 분석할 수 있는 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 방법을 이용한 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석용 기판을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석용 기판을 도시한 평면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석용 기판을 제조하는 공정을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석을 위한 장치를 도시한 도면이다.
도 4는 크롬 3가의 농도에 따른 화학발광 강도를 도시한 그래프이다.
도 5는 크롬 6가의 농도에 따른 화학발광 강도를 도시한 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
10 : 분석용 기판13 : 제 1 채널
16 : 제 2 채널17 : 제 3 채널
18 : 배출관26 : PDMS판
27 : 유리판28 : 타이곤 튜빙
31 : 맥동 펌프34 : 테프론 튜빙
35 : 포토멀티플라이어 튜브(PMT)
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 크롬 3가와 크롬 6가를 분석하는 방법에 있어서,
(a) 제 1 채널을 통해 크롬 3가와 크롬 6가가 혼합된 시료와 물을 혼입시키고, 제 2 채널을 통해 화학발광 시약과 산화제를 혼입시키는 단계(S1); (b) 상기 혼합 시료와 물의 혼합액이 상기 제 1 채널을 따라 이송되고, 상기 화학발광 시약과 산화제의 혼합액이 상기 제 2 채널을 따라 이송되는 단계(S2); (c) 상기 이송단계에서 각각 이송된 혼합액이 제 3 채널을 통해 혼입되면서, 화학발광 시약과 산화제가 크롬 3가를 촉매로 반응하여 발광하는 단계(S3); (d) 상기 발광 단계에서 생성되는 빛을 검출하여 크롬 3가를 정량하는 단계(S4); (e) 상기 발광 단계에서 반응하고 난 후의 시료 및 시약을 배출하는 단계(S5); (f) 상기 제 1 채널을 통해 크롬 3가와 크롬 6가가 혼합된 시료와 크롬 6가를 크롬 3가로 환원시키는 환원제를 혼입시키고, 상기 제 2 채널을 통해 화학발광 시약과 산화제를 혼입시키는 단계(S6); (g) 상기 혼합 시료와 환원제의 혼합액이 상기 제 1 채널을 따라 이송되면서 반응하여 크롬 6가가 크롬 3가로 환원되고, 상기 화학발광 시약과 산화제의 혼합액이 상기 제 2 채널을 따라 이송되는 단계(S7); (h) 상기 (c),(d) 및 (e)단계를 반복하는 단계(S8); (i) 상기 (d) 및 (h)단계에서 각각 정량된 크롬 3가의 양을 비교하여 크롬 6가를 정량하는 단계(S9)를 포함하는 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 크롬 3가와 크롬 6가를 분석할 수 있도록 채널이 형성되는 기판을 제공함에 있어서,
크롬 3가와 크롬 6가가 혼합된 시료가 주입되는 제 1 브랜치, 물 또는 환원제가 선택적으로 주입되는 제 2 브랜치, 상기 제 1 브랜치 및 제 2 브랜치가 만나서 하나로 형성되며 상기 혼합 시료와 물 또는 환원제가 이송되면서 반응하는 제 1 채널을 포함하는 시료 유입부; 화학발광 시약이 주입되는 제 3 브랜치, 산하제가 주입되는 제 4 브랜치, 상기 제 3 브랜치 및 제 4 브랜치가 만나서 하나로 형성되며 상기 화학발광 시약과 산화제가 이송되면서 반응하는 제 2 채널을 포함하는 시약 유입부; 상기 제 1 채널과 제 2 채널이 만나서 하나로 형성되며 상기 제 1 채널과 제 2 채널을 통해 각각 이송된 혼합액이 반응하여 발광하는 제 3 채널을 포함하는 발광 반응부; 상기 제 3 채널에 연결되며, 반응하고 난 후의 시료 및 시약의 혼합액이 배출되는 배출관을 포함하는 배출부를 포함하는 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석용 기판을 제공한다.
특히, 본 발명에 따른 분석방법을 구현하기 위해 사용되는 기판은 멤스(MEMS: Micro Electro Mechanical Systems)기술을 이용하여 마이크로 단위의 미세채널을 형성하는 랩온어칩(lab-on-a-chip) 기술을 기반으로 제작됨으로써 초소형 분석장치를 실현할 수 있다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 각 단계별로 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석용 기판을 도시한 평면도이다.
먼저, 제 1 채널(13)을 통해 크롬 3가와 크롬 6가가 혼합된 시료와 물을 혼입시키고, 제 2 채널(16)을 통해 화학발광 시약과 산화제를 혼입시킨다(S1).
도 1에 보는 바와 같이, 상기 제 1 채널(13)에는 제 1 브랜치(11)와 제 2 브랜치(12)가 만나도록 연결되어 있어서, 크롬 3가와 크롬 6가가 혼합된 시료와 물은 각각 서로 다른 브랜치를 통해 주입되며, 상기 제 1 채널(13)에서 혼합된다.
한편, 상기 제 2 채널(16)에는 제 3 브랜치(14)와 제 4 브랜치(15)가 만나도록 연결되어 있어서, 화학발광 시약과 산화제는 각각 서로 다른 브랜치를 통해 주입되며, 상기 제 2 채널(16)에서 혼합된다.
상기 단계에서 주입되는 화학발광 시약으로는, 루미놀(luminol: 5-amino-2,3-dihydrophthalazine-1,4-dione),루시게닌(lucigenin: bis-N-methylacridinium), 로핀(lophine: 2,4,5-triphenylimidazole), 피로갈올(pyrogallol: 1,2,3-benzenetriol), 갈릭산(gallic acid: 3,4,5-trihydroxybenzoic acid) 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 단계에서 주입되는 산화제로는, 과산화수소, 하이포클로라이트(hypochlorite) 이온 및 페리시아나이드(ferricyanide) 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 혼합 시료와 물의 혼합액은 상기 제 1 채널(13)을 따라 이송되고, 상기 화학발광 시약과 산화제의 혼합액은 상기 제 2 채널(16)을 따라 이송되면서 반응한다(S2).
상기 단계에서 크롬 3가와 크롬 6가의 혼합 시료와 물의 혼합액을 상기 채널을 따라 이송하기 위해, 맥동 펌프(peristaltic pump), 플런저 펌프(plunger pump), 더블-플런저 펌프(double-plunger pump), 시린지 펌프(syringe pump) 등을 사용한다. 화학발광 시약과 산화제 혼합액의 이송을 위해서도 상기 펌프를 사용한다.
다음으로, 상기 이송단계(S2)에서 각각 이송된 혼합액은 제 3 채널을 통해 혼입되면서, 크롬 3가를 촉매로 하여 화학발광 시약과 산화제가 반응하여 발광하게 된다(S3).
여기서, 화학발광시약으로 루미놀을, 산화제로 과산화수소를 사용한 경우에 크롬 3가가 촉매로 작용하는 혼합반응은 다음과 같다.
[반응식 1]
루미놀 + 2H2O2+ 2OH-+ Cr3+(촉매)→3-아미노프탈레이트 + N2+ 4H2O + hυ
다음으로, 상기 발광단계(S3)에서 생성되는 빛을 검출하여 크롬 3가를 정량한다(S4).
상기 반응식1에서 발생되는 빛은 포토멀티플라이어 튜브(PMT: photomultiplier tube), 포토 다이오드, 시시디 카메라(CCD) 등의 검출장치 중 어느 하나를 이용하여 검출한다. 즉, 이러한 검출장치를 상기 기판(10)의 제 3 채널(17)에 대응되도록 부착 설치하여 빛을 검출하게 된다.
마지막으로, 상기 발광단계(S3)에서 반응하고 난 후의 시료 및 시약은 배출관을 통해 배출된다(S5).
여기에서는 크롬 3가와 크롬 6가가 혼합된 혼합액 중에서 크롬 3가만 정량되며, 크롬 6가는 정량되지 않는다.
크롬 6가를 정량하기 위해서, 상기 단계들을 반복하게 된다. 다만, 상기 단계에서와 달리, 물 대신 환원제를 주입시킨다.
즉, 상기 제 1 채널(13)을 통해 크롬 3가와 크롬 6가가 혼합된 시료와 크롬 6가를 크롬 3가로 환원시키는 환원제를 혼입시키고, 상기 제 2 채널을 통해 화학발광 시약과 산화제를 혼입시킨다(S6).
상기 혼입단계(S1)에서와 마찬가지로, 상기 제 1 채널(13)에는 제 1 브랜치(11)와 제 2 브랜치(12)가 만나도록 연결되어 있어서, 크롬 3가와 크롬 6가가 혼합된 시료와 크롬 6가를 크롬 3가로 환원시키는 환원제는 각각 서로 다른 브랜치를 통해 주입되며, 상기 제 1 채널(13)에서 혼합된다.
크롬 6가를 크롬 3가로 환원시키는 상기 환원제로는 포타슘 설파이트(potassium sulfite), 소듐 메타바이설파이트(sodium metabisulfite), 글리콜산, α-하이드록시카르복실레이트(α-hydroxycarboxylate) 및 α-카르보닐카르복실레이트(α-carbonylcarboxylate) 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 혼합 시료와 환원제의 혼합액이 상기 제 1 채널(13)을 따라이송되면서 반응하여 크롬 6가가 크롬 3가로 환원되고, 상기 화학발광 시약과 산화제의 혼합액이 상기 제 2 채널(16)을 따라 이송되면서 반응한다(S7).
환원제로 포타슘 설파이트(potassium sulfite, K2SO3)를 사용할 경우, 크롬 6가는 하기와 같은 반응식을 거쳐 크롬 3가로 환원된다.
[반응식 2]
Cr2O7 2-+ 3K2SO3+ 8H+→2Cr3++ 6K++ 3SO4 2-+ 4H2O
상기 반응식2에서 Cr2O7 2-의 크롬의 산화수는 6이다. 환원제로 포타슘 설파이트를 사용하여 반응시키면 크롬의 산화수가 3이 감소되어 크롬 3가로 환원된다.
다음으로, 상기 발광단계(S3), 검출단계(S4) 및 배출단계(S5)가 반복되면서, 화학발광으로부터 크롬 3가를 정량할 수 있게 된다(S8).
마지막으로, 상기 검출단계(S4)에서 정량된 크롬 3가의 양과 상기 반복단계(S8)에서 정량된 크롬 3가의 양을 비교하여 크롬 6가를 정량한다(S9).
이렇게 상기 단계들(S1~S9)을 거쳐서 크롬 3가 및 크롬 6가를 동시에 분석해 낼 수 있으며, 환원제 주입시기를 주기적으로 제어함으로써 또한 연속적인 분석이 가능하다.
특히, 본 발명은 상기한 방법에 따른 분석을 위해 제공되는 분석장치를 소형화할 수 있다.
즉, 실리콘이나 수정, 실리카 등을 가공해 초고밀도 집적회로, 초소형 기어등 초미세 기계 구조물을 제작할 수 있는 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 기술을 바이오(Bio) 분야에 적용시킨 랩온어칩(lab-on-a-chip) 기술을 기반으로 하여 미세한 채널을 가지는 기판을 제작한다. 여기서, 랩온어칩(lab-on-a-chip)이란 마이크로 플루이딕스칩이라고도 불리는데, 미량의 분석대상 물질을 흘려보내면서 챕에 집적되어 있는 각종 생물분자 혹은 센서와 반응하는 양상을 분석할 수 있는 칩을 말한다.
크롬 3가와 크롬 6가를 분석할 수 있도록 채널이 형성되는 분석용 기판의 구성을 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석용 기판은, 크게 분석의 대상이 되는 시료를 유입하도록 형성되는 시료 유입부, 상기 시료를 분석하기 위한 시약을 유입하도록 형성되는 시약 유입부, 상기 시료와 시약이 반응하여 빛을 생성하는 발광 반응부 및 반응 후의 시료와 시약을 배출하는 배출부를 포함한다.
상기 시료 유입부는 크롬 3가와 크롬 6가가 혼합된 시료가 주입되는 제 1 브랜치(11), 물 또는 환원제가 선택적으로 주입되는 제 2 브랜치(12), 상기 제 1 브랜치(11) 및 제 2 브랜치(12)가 만나서 형성되며 상기 혼합 시료와 물 또는 환원제가 이송되면서 반응하는 제 1 채널(13)을 포함한다.
또한, 상기 제 1 브랜치(11)와 제 2 브랜치(12)의 단부에는 각각 시료용기(1)와 물 또는 환원제 용기(2)가 연결된다.
상기 시약 유입부는 화학발광 시약이 주입되는 제 3 브랜치(14), 산화제가 주입되는 제 4 브랜치(15), 상기 제 3 브랜치(14) 및 제 4 브랜치(15)가 만나서 하나로 형성되며 상기 화학발광 시약과 산화제가 이송되는 제 2 채널(16)을 포함한다.
또한, 상기 제 3 브랜치(14)와 제 4 브랜치(15)의 단부에는 각각 화학발광 시약 용기(4)와 산화제 용기(5)가 연결된다.
한편, 상기 발광 반응부는 상기 제 1 채널(13)과 제 2 채널(16)이 만나서 하나로 형성되며, 상기 제 1 채널(13)을 통해 이송된 혼합액과 상기 제 2 채널(16)을 통해 이송된 혼합액이 반응하여 발광하는 제 3 채널(17)을 포함한다.
또한, 상기 제 3 채널(17)은 발광하는 범위가 모두 포토멀티클라이어 튜브(PMT) 등의 검출장치에 연결되도록 설치된다.
상기 제 3 채널(17)의 길이는 1㎛ 내지 100㎝의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 길이가 1㎛ 미만일 경우에는 분석용 기판(10)의 제작 자체가 곤란한 문제점이 있어 바람직하지 않고, 100㎝를 초과할 경우에는 시약 소모량이 많고, 시료 등의 이송이 느리며, 분석속도가 느린 문제점이 있어 바람직하지 않다.
상기 배출부는 상기 제 3 채널(17)에 연결되며, 반응하고 난 후의 시료 및 시약의 혼합액이 배출되는 배출관을 포함하며, 상기 배출관(18)의 단부에는 배출용기(8)가 연결된다.
여기서, 상기 브랜치들(11, 12, 14, 15)과 채널들(13, 16, 17)의 폭과 깊이는 100㎚ 내지 10㎜가 바람직하다. 폭과 깊이가 100㎚ 미만일 경우에는 분석용 기판의 제작 자체가 곤란한 문제점이 있어 바람직하지 않고, 10㎜를 초과할 경우에는 시약의 소모량이 많고, 시료 등의 이송이 느리며, 분석속도 또한 느린 문제점이 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 브랜치 및 채널이 형성되는 분석용 기판(10)은 고무, 실리콘계 고무, 플라스틱, 유리, 실리카 등의 재료 중 하나 이상을 선택하여 제작할 수 있으며, 미세 브랜치 및 채널을 상기 분석용 기판(10)에 형성하기 위해 에칭, 몰딩, 프레싱, 기계가공, 레이저 가공 등의 방법 중 어느 하나를 이용할 수 있다.
이하, 상기한 방법 중 폴리디메틸실록산(poly(dimethylsiloxane), PDMS)을 사용하는 몰딩 기법으로 상기 분석용 기판(10)이 제작되는 과정을 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석용 기판을 제조하는 공정을 도시한 도면이다.
우선, 네거티브 포토레지스트(21)를 실리콘웨이퍼(22) 위에 코팅한다. 웨이퍼의 재료로는 고무, 실리콘계 고무, 플라스틱, 유리, 실리카 등이 사용될 수 있다. 코팅방법으로는 스핀 코팅, 딥 코팅 등 여러 가지 방법이 있으나, 스핀 코팅법이 보다 바람직하다. 또한, 코팅횟수에도 제한은 없으나 1회 내지 2회가 바람직하다. 코팅을 하지 않을 경우에는 채널의 높이가 낮아져 문제점이 있으며, 코팅횟수가 2회를 초과할 경우에는 채널의 높이를 일정하게 만들기 어려운 문제점이 있다.
네거티브 포토레지스트(21)를 실리콘웨이퍼(22) 위에 코팅한 후 포토마스크(23)를 덮고 자외선에 노출시켜 노광한다. 노광한 실리콘웨이퍼(22)를 현상하면 원하는 패턴을 가진 양각 틀(24)이 얻어진다.
이렇게 완성된 주형에 폴리디메틸실록산(PDMS, polydimethylsiloxane)(25)을붓고, 가교 결합시킨 뒤 떼어내면 원하는 음각의 패턴을 가지는 PDMS판(26)을 얻게 된다.
용기 삽입용 구멍을 뚫고, 테슬라코일(Tesla coil)을 이용하여 형성한 아크 방전으로 표면 처리한 후 표면이 깨끗하게 세척된 유리판(27)을 상기 PDMS판(26)에 붙인다. 이 때, 테슬라코일을 이용한 PDMS판의 표면 처리를 통한 접합은 유리판, 실리콘웨이퍼 등에서도 이루어질 수 있다.
마지막으로, 타이곤 튜빙(Tygon tubing)(28)을 구멍에 꼭 맞게 끼워 넣고 접착제로 고정시켜 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석용 기판을 완성한다.
도 3은 본 발명에 따른 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석을 위한 장치를 도시한 도면이다.
도 3에서 보는 바와 같이, 맥동 펌프(31)에 9V의 건전지(33)를 펌프 구동의 에너지원으로 장착하고 맥동 펌프(31)와 본 발명에 따른 크롬 3가와 크롬 6가의 동시 분석용 기판(10)을 테프론 튜빙(tefron tubing)(34)에 모세관을 삽입한 것으로 연결한다.
상기 테프론 튜빙(34)의 한 쪽 끝은 본 발명에 따른 분석용 기판(10)의 레저버(reservoir)와 잘 맞게 하기 위하여 탄력성이 좋은 타이곤 튜빙을 맞추어 넣어 제조한다.
한편, 상기한 시료 용액, 크롬 6가 환원제 및 발광 시약의 혼합을 관찰하기 위하여, 분석용 기판(10) 위에 컬러 시시디 카메라(Color CCD camera)를 설치하여 유체의 흐름을 확인할 수도 있다. 맥동 펌프는 시료 유입에 있어서 맥동을 만들어내므로 검출되는 신호의 안정성을 방해한다. 맥동을 없앨 수는 없으나 맥동이 적게 일어나도록 장치를 설계하는 것은 가능하다. 컬러 시시디 카메라로 유체의 흐름을 확인하여 기포의 형성이 관측되면 맥동 펌프(31)를 이용하여 유속을 높여 기포를 제거할 수 있다.
본 발명의 분석용 기판(10)에서 발생한 빛은 포토멀티플라이어 튜브(PMT)(35)로 검출할 수 있다.
[실시예]
본 발명에 따른 분석방법을 실시하기 위하여, 분석용 기판(10)을 제조하고 이를 기타 분석 장치들과 연결하였으며, 이로부터 크롬 3가와 크롬 6가를 정량하였다.
먼저, 분석용 기판(10)을 제조하기 위하여, 네거티브 포토레지스트(21) SU-8을 실리콘웨이퍼(22) 위에 100 내지 150㎛의 높이로 두 번 코팅하고, 포토마스크(23)를 덮어 자외선으로 노광한 후, 상기 실리콘웨이퍼(22)를 현상하여 패턴을 형성하였다.
이렇게 패턴이 형성된 양각틀(24)에 폴리디메틸실록산(25)을 붓고 가교 결합시킨 뒤 떼어내어, 원하는 음각 패턴을 가진 PDMS판(26)을 얻었으며, 용기 삽입용 구멍을 뚫고 테슬라코일을 이용하여 형성한 아크방전으로 표면 처리한 후 표면이 깨끗이 세척된 유리판(27)을 상기 PDMS판(26)에 붙였다.
타이곤 튜빙(28)을 5㎜ 길이로 잘라 구멍에 꼭 맞게 끼워 놓고 접착제로 고정시켜 2.5㎝×5.0㎝의 플라스틱 재질의 분석용 기판(10)을 완성하였다.
다음으로, 분석장치를 구성하기 위해, 9V의 건전지(33)로 구동되는 맥동 펌프(31)를 외경 0.3 ㎜, 내경 95 ㎛인 모세관을 삽입한 내경 0.3 ㎜, 외경 1.58 ㎜, 길이 20 ㎝의 테프론 튜빙(34)으로 본 발명의 분석용 기판(10)에 연결하고 테프론 튜빙(34)의 한 쪽 끝을 칩의 레저버와 잘 맞게 하기 위하여 내경이 1.58㎜인 탄력성이 좋은 타이곤 튜빙을 맞추어 넣었다.
본 발명의 분석용 기판(10)에서의 화학적 반응에 의해서 발생한 빛은 포토멀티플라이어 튜브(35)로 검출하였다. 기기의 조절과 데이터 처리는 랩뷰(Lap view) 5.0 프로그램과 다크 카드-1200 다기능 아이/오 카드(DAQ Card-1200 multifunction I/O card)를 사용하여 컴퓨터(36)로 컨트롤하였다.
증류수에 크로미움 클로라이드 헥사하이드레이트(chromium chloride hexahydrate)와 포타시움 크로메이트(potassium chromate)를 증류수에 녹여 크롬 3가와 크롬 6가가 혼합된 시료를 제조하고, 화학발광시약으로는 pH 11.5의 붕산 완충용액을 사용하여 0.2 M의 루미놀과 6.8×10-3M의 과산화수소를 사용하였으며, 크롬 6가의 환원제로는 pH 3.0의 황산갈륨 0.015 M을 사용하여, 분석용 기판(10)에 테프론 튜빙(34)을 통하여 1.83 ㎕/min의 속도로 유입하여 발광도를 측정하였다.
크롬 3가의 농도를 10, 50, 100, 250, 500, 1000 ppb로 변화시키면서 화학발광 강도의 정량성을 측정하였으며, 이를 도 4에 나타내었다.
농도가 증가함에 따라 화학발광 강도가 선형적으로 증가하지는 않았지만 검출값에 대한 로그값을 취했을 때 선형성을 가짐을 확인할 수 있었다. 이 때, 직선농도범위는 50 내지 500 ppb이고, 검출한계는 약 10 ppb 수준이었다.
또한, 크롬 6가의 농도를 10, 50, 100, 250, 500, 1000 ppb로 변화시키면서 화학발광 강도의 정량성을 측정하였으며, 이를 도 5에 나타내었다.
이 때, 직선 농도범위는 10 내지 1000 ppb이고, 검출한계는 약 1.3 ppb 수준이었다.
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같은 그래프는 정량성을 나타내는 캘리브래이션 커브(calibration curve)이며, 이를 이용하여 실제 시료에서 발생되는 빛의 세기를 상기 그래프와 비교해서 농도를 예측할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하며, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명에 따른 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석방법에 의하면, 분석용 기판을 초소형으로 제작함으로써, 흐름주입 방식과 화학발광 검출법을 함께 이용하여, 현장에서 실시간으로 단시간 내에 저렴한 비용으로 크롬 3가와 크롬 6가를 동시에 정밀하게 분석할 수 있는 효과가 있다.
또한, 이러한 분석용 기판을 철강 공장, 크롬도금 공장 등의 유입수 및 배출수의 모니터링, 수질 자동측정망, 휴대용 측정장비 등에 적용함으로써, 장비의 소형, 경량화에 기여하는 바가 크고, 실시간 분석을 가능하게 하는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 크롬 3가와 크롬 6가를 분석하는 방법에 있어서,
    (a) 제 1 채널을 통해 크롬 3가와 크롬 6가가 혼합된 시료와 물을 혼입시키고, 제 2 채널을 통해 화학발광 시약과 산화제를 혼입시키는 단계;
    (b) 상기 혼합 시료와 물의 혼합액이 상기 제 1 채널을 따라 이송되고, 상기 화학발광 시약과 산화제의 혼합액이 상기 제 2 채널을 따라 이송되는 단계;
    (c) 상기 이송단계에서 각각 이송된 혼합액이 제 3 채널을 통해 혼입되면서, 화학발광 시약과 산화제가 크롬 3가를 촉매로 반응하여 발광하는 단계;
    (d) 상기 발광단계에서 생성되는 빛을 검출하여 크롬 3가를 정량하는 단계;
    (e) 상기 발광단계에서 반응하고 난 후의 시료 및 시약을 배출하는 단계;
    (f) 상기 제 1 채널을 통해 크롬 3가와 크롬 6가가 혼합된 시료와 크롬 6가를 크롬 3가로 환원시키는 환원제를 혼입시키고, 상기 제 2 채널을 통해 화학발광 시약과 산화제를 혼입시키는 단계;
    (g) 상기 혼합 시료와 환원제의 혼합액이 상기 제 1 채널을 따라 이송되면서 반응하여 크롬 6가가 크롬 3가로 환원되고, 상기 화학발광 시약과 산화제의 혼합액이 상기 제 2 채널을 따라 이송되는 단계;
    (h) 상기 (c),(d) 및 (e)단계를 반복하는 단계;
    (i) 상기 (d) 및 (h)단계에서 각각 정량된 크롬 3가의 양을 비교하여 크롬 6가를 정량하는 단계
    를 포함하는 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 및 (g)의 단계는 맥동 펌프, 플런저 펌프, 더블-플런저 펌프 또는 시린지 펌프를 이용하여 혼합액을 이송하는 것을 특징으로 하는 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학발광 시약은 루미놀, 루시게닌, 로핀, 피로갈올 및 갈릭산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소, 하이포클로라이트 이온 및 페리시아나이드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3가 및 크롬 6가의 동시 분석 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제는 포타슘 설파이트, 소듐 메타바이설파이트, 글리콜산, α-하이드록시카르복실레이트 및 α-카르보닐카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3가 및 크롬 6가의 동시 분석 방법.
  6. 크롬 3가와 크롬 6가를 분석할 수 있도록 채널이 형성되는 기판에 있어서,
    크롬 3가와 크롬 6가가 혼합된 시료가 주입되는 제 1 브랜치, 물 또는 환원제가 선택적으로 주입되는 제 2 브랜치, 상기 제 1 브랜치 및 제 2 브랜치가 만나서 하나로 형성되며 상기 혼합 시료와 물 또는 환원제가 이송되면서 반응하는 제 1 채널을 포함하는 시료 유입부;
    화학발광 시약이 주입되는 제 3 브랜치, 산화제가 주입되는 제 4 브랜치, 상기 제 3 브랜치 및 제 4 브랜치가 만나서 하나로 형성되며 상기 화학발광 시약과 산화제가 이송되면서 반응하는 제 2 채널을 포함하는 시약 유입부;
    상기 제 1 채널과 제 2 채널이 만나서 하나로 형성되며 상기 제 1 채널과 제 2 채널을 통해 각각 이송된 혼합액이 반응하여 발광하는 제 3 채널을 포함하는 발광 반응부;
    상기 제 3 채널에 연결되며, 반응하고 난 후의 시료 및 시약의 혼합액이 배출되는 배출관을 포함하는 배출부;
    를 포함하는 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석용 기판.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 분석용 기판은 고무, 실리콘계 고무, 플라스틱, 유리 및 실리카로 이루어진 군에서 선택한 하나 이상의 것으로 제조되는 것을 특징으로 하는 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석용 기판.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 브랜치 및 채널은 폭이 100㎚ 내지 10㎜의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석용 기판.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 브랜치 및 채널은 깊이가 100㎚ 내지 10㎜의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석용 기판.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 발광 반응부의 제 3 채널은 길이가 1㎛ 내지 100㎝의 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석용 기판.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 분석용 기판은 에칭, 몰딩, 프레싱, 기계가공 및 레이저 가공 중 어느 하나의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 크롬 3가 및 크롬 6가의 동시 분석용 기판.
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