KR20030007927A

KR20030007927A - 생분해성 공중합체를 포함하는 농업용 물품 및 농업용 방법

Info

Publication number: KR20030007927A
Application number: KR1020027016758A
Authority: KR
Inventors: 노다이사오; 사트코브스키마이클매튜
Original assignee: 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2001-06-08
Publication date: 2003-01-23
Also published as: WO2001093678A3; JP2003534819A; MXPA02012181A; WO2001093678A2; CA2410212A1; AU2001268301B2; CN1444445A; EP1298992A2; BR0111539A; AU6830101A; KR100586211B1

Abstract

2 개의 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하는 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 농업용 물품. 제 1 랜덤 반복 단량체 단위는 (i) R¹이 H 또는 C_1-2알킬이고 n 이 1 또는 2 인 화학식을 가지며; 제 2 랜덤 반복 단량체 단위는 (ii) R²는 C_3-19알킬 또는 C_3-19알케닐인 화학식을 갖는다. 50% 이상의 랜덤 반복 단량체 단위는 제 1 랜덤 반복 단량체 단위의 화학식을 갖는다.

Description

생분해성 공중합체를 포함하는 농업용 물품 및 농업용 방법 {AGRICULTURAL ITEMS AND AGRICULTURAL METHODS COMPRISING BIODEGRADABLE COPOLYMERS}

출원 관련 교차 참고문헌

본 출원은 2000. 6. 9. 일자로 출원된 미국 가출원 제 60/210,557 호를 근거로 청구한다.

중합체는 필름, 시이트, 섬유, 폼 (foam), 성형 물품, 접착제 및 다수의 기타 특화 제품을 포함하는 다양한 플라스틱 물품에 용도를 갖는다. 상기 플라스틱 물질의 대다수는 고체 폐기물 스트림으로 종결된다. 재생을 위한 일부 노력이 있어왔지만, 순수한 중합체의 반복 가공으로 인해 물질의 분해가 일어나고, 결과적으로 불량한 기계적 특성이 얻어진다. 수집 시 혼합되는 상이한 등급의 화학적으로 유사한 플라스틱은 저급이거나 사용불가한 재생 물질을 만들어내는 가공 문제를 일으킬 수 있다.

침식 조절 덮개, 뿌리덮개, 그물, 실, 단지 및 식물 말뚝과 같은 농업용 물품들은 플라스틱으로 형성될 수 있다. 상기 물품이 생분해성이라면 유리할 것이다. 예를 들어, 농업용 뿌리덮개는 잡초 성장을 저해하고, 토양에 의한 수분 보유를 증가시키며 침식을 예방하는데 사용된다. 그러나, 뿌리덮개가 분해되지 않는다면, 뿌리덮개는 매 시즌 말기마다 들판에서 제거되야 한다. 생분해성이고, 성장기 말기에 제거를 필요로하지 않는 뿌리덮개를 사용하는 것이 효율적일 것이다.

Clendinning 등은 미국 특허 제 3,932,319 호에서, 생분해성 열가소성 디알카노일 중합체를 포함하는 물질로 제작된 식물이식 용기로서 사용될 수 있는 필름 및 용기를 개시하고 있다. Clendinning 등은 용기가 생분해성 열가소성 디알카노일 중합체, 및 천연 생성 생분해성 제품, 예컨대 콩 가루, 물이끼, 옥수수 전분, 나무 토막, 밀가루 및 전분의 배합물로부터 형성될 수 있음을 교수하고 있다.

Lahalih 등은 미국 특허 제 4,686,790 호에서, 종래 식물 영양소와 수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜을 얇은 필름을 형성하도록 혼합하여 제조되는 농업용 뿌리덮개 필름을 개시하고 있다. 또한 Lahalih 등은 건조 필름을 내수성 수지, 예컨대 폴리비닐 아세테이트의 박층으로 코팅하여 복합 뿌리덮개 필름을 형성하는 것을 교수하고 있다.

Billings 는 미국 특허 제 5,165,351 호에서, 생분해성 종자 테이프를 이용하는 종자 파종기 단위를 개시하고 있다. 또한 Billings 는 비료 및 농업용 화학물질이 농작물에 인접한 화학물질의 조절되는 적용을 위해 종자 테이프 내로, 또는개별 분배 테이프 내로 도입될 수 있음을 교수하고 있다.

Aslam 등은 미국 특허 제 5,207,020 호에서, 재생된 생분해성의 분할되고 팽창된 종이 시이트로 만들어진 침식 조절 담요를 개시하고 있다. Aslam 등은 담요가 다수의 층을 가지며, 예컨대 상부 층은 유거수 (run-off) 를 촉진시켜 침식을 감소시키는 반면 하부 층은 담요를 통해 통과하는 물을 모아서 토양으로 물을 통과시키고 느슨한 토양 입자를 모은다고 교수하고 있다.

Kell, Jr. 등은 미국 특허 제 5,503,883 호에서, 고리의 방사 방향으로 서로 적층되고 생분해성 수지 또는 접착제로 결합된 다층의 종이 조각으로 구성된 고리를 포함하는 생분해성 화환 고리를 개시하고 있다.

Sinclair 등은 미국 특허 제 5,760,118 호에서, 가수분해적으로 분해가능한 중합체를 화학물질, 예컨대 살생물제, 비료, 해충을 덫에 유인하기 위한 유인제, 방충제, 살백분균제, 살진균제 및 비료의 조절되는 방출을 위한 제품의 제조에 사용할 수 있다고 개시하고 있다. 또한 Sinclair 등은 가수분해적으로 분해가능한 중합체를 원예용 제품, 예컨대 뿌리 볼 덮개, 지오텍스타일 (geotextile) 침식 조절, 잡초 조절 필름, 뿌리덮개, 종자 매트, 종자 조각, 단지, 말뚝 및 실 뿐만 아니라, 물품, 예컨대 장난감, 옷감, 흡착 물품 및 용기에 사용할 수 있음을 개시하고 있다.

Behel, Jr. 등은 미국 특허 제 5,837,029 호에서, 친수성 중합체 전달 시스템 중 황산철 및 유기 히드록시산 제형물의 도입을 교수하고 있다. Behel, Jr. 등은 전달 시스템이 토양 내로 또는 식물 줄 근처에 줄지워놓을 수 있는 입자를 형성함을 교수하고 있다.

Shasha 등은 미국 특허 제 5,837,273 호에서, 생물 활성 물질을 전분 기재 점착성 과립 내로 캡슐화시키기 위한 조성물을 교수하고 있다. Shasha 등은 해충 조절제를 연장 방출시킬 수 있는 상기 과립을 교수하고 있다.

Wood 등은 미국 특허 제 5,883,104 호에서, 식물 잎에 비대칭 4,6-비스(아릴옥시)피리미딘 화합물을 적용함으로써 지속되는 진드기의 조절의 개선 및 진드기 감염으로부터 식물의 보호 연장을 위한 방법을 개시하고 있다.

Ballinger, Jr. 는 미국 특허 제 5,885,604 호에서, 심기 전의 종자에 또는 심어진 종자를 덮는 땅의 표면에 새의 미각에 불쾌하고 300 내지 400 mm 범위의 파장에서 빛을 흡수하는 비독성 고체 코팅 물질을 적용함으로써, 심어진 종자를 손상시키는 새를 막는 방법을 개시하고 있다.

Kim 등은 EP 0843963A1 에서, 살충제 및 생분해성 열가소성 폴리에스테르 수지를 포함하는 살충제 제형물을 개시하고 있다. Kim 등은 활성 성분의 조절되는 방출을 제공하는 제형물을 교수하고 있다.

Asrar 등은 WO 99/04948 에서, 폴리히드록시알카노에이트, 예컨대 폴리히드록시부티레이트 또는 폴리히드록시-부티레이트-코-발레레이트를 용융시키고 물질을 압출 코팅시키는 것을 포함하는 코팅된 물질의 제조 방법을 개시하고 있다. Asrar 등은 125,000 달톤 초과의 분자량을 갖는 코팅물을 교수하고 있다.

따라서, 생분해성 플라스틱으로 형성되는 물품에 대해 농업 분야에서 계속적인 수요가 있다. 바람직하게는 플라스틱은 과도한 두께없이도 우수한 유연성 및강도를 가질 것이다. 또한, 상기 생분해성 플라스틱이 플라스틱 물품으로부터 유출될 수 있는 가소제가 없거나 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 또한 농업용 화학물질의 방출을 연장하거나 조절하는 방법도 필요하다.

불행히도, 많은 생분해성 물품은 깨지기 쉽거나, 호기성 및 혐기성 조건 둘 다에서 분해될 수 없다. 또한, 선행 기술의 중합체, 예컨대 폴리히드록시부티레이트 및 폴리(히드록시부티레이트-코-히드로발레레이트) 는 종종 불만족스러운 성질을 가진다. 폴리히드록시부티레이트 및 폴리(히드록시부티레이트-코-히드로발레레이트) 는 이들의 용융 온도 근처에서 열적으로 불안정해지는 경향이 있어서, 가공이 어려워진다. 생분해성 물질의 용융 온도는 그 분해 온도보다 상당히 더 낮은 것이 바람직하다.

본 발명은 농업용 물품 및 농업용 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 생분해성 폴리히드록시알카노에이트를 포함하는 농업용 물품, 식물의 일부분 이상을 생분해성 폴리히드록시알카노에이트를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 식물 처리 방법, 및 화학물질을 생분해성 폴리히드록시알카노에이트로 처리하는 것을 포함하는 화학물질의 조절되는 방출 방법에 관한 것이다.

발명의 개요

따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 다양한 문제점을 제거하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 생분해성인 농업용 물품을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 호기성 및 혐기성 조건 둘 다에서 분해될 수 있는 농업용 물품을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 식물의 일부분 이상을 생분해성 중합체를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 식물의 처리 방법을 제공하는 것이다.

추가적으로, 본 발명의 목적은 화학물질, 바람직하게는 농업용 화학물질, 예컨대 비료, 살충제, 제초제, 살진균제, 동물에게 맛없는 화합물 및 유용한 곤충을유인하는 화합물의 조절되는 방출을 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 유연하고 강하며, 투명하거나 불투명할 수 있는 땅 덮개, 뿌리덮개 및 침식 조절 필름을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 식물 잎 및 꽃잎을 통한 수분 손실의 감소 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 적용 도중 활성 화합물을 포함시켜 작업자의 안전을 촉진하고 다루기 쉬운, 화학물질의 시간적으로 조절되는 방출을 제공하는 농업용 화합물을 위한 전달 부형제를 제공하는 것이다.

본 발명의 한 견지에 따라, 2 개의 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하는 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 농업용 물품이 제공되며, 여기서 제 1 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 화학식을 갖고:

(식 중, R¹은 H 또는 C_1-2알킬이고, n 은 1 또는 2 이다); 제 2 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 화학식을 가지며:

(식 중, R²는 C_3-19알킬 또는 C_3-19알케닐이다); 50% 이상의 랜덤 반복 단량체 단위는 제 1 랜덤 반복 단량체 단위의 화학식을 갖는다.

본 발명의 또 다른 견지에 따라, 식물이 일부분 이상을, 2 개의 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하는 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 식물의 처리 방법이 제공되며, 여기서 제 1 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 화학식을 가지며:

[화학식 i]

[화학식 ii]

추가적으로, 화학물질의 조절되는 방출을 위한 방법이 제공된다. 본 방법에는 화학물질을 2 개의 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하는 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체로 처리하는 것이 포함되며, 여기서 제 1 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 화학식을 가지며:

[화학식 i]

[화학식 ii]

상세한 설명

출원인은 폴리히드록시알카노에이트 중합체 (PHA) 를 포함하는 조성물이 유용한 농업용 물품을 제공한다는 것을 발견하였다. 폴리히드록시알카노에이트 중합체는 화학물질의 방출 지연 및 조절을 위해 특히 유용한 부형제이다. 본 발명에 따른 PHA 는 호기성 및 혐기성 조건 둘 다에서 생분해될 것이므로, PHA 로 형성된 물품은 물 아래에서도 생분해될 수 있다.

본 발명에 따른 생분해성 물품은 예상치 않게도 액체 및 유지 (grease) 에저항성이다. 본 물품은 이들의 의도하는 저장 및 사용 온도보다 더 큰 연화 온도를 갖는 PHA 로 형성되며, 따라서 입체적 안정성이 손실되지 않고 여름 동안 창고에 저장되기에 적합하다. 본 물품은 놀랍게도 우수한 자가 밀봉성 및 종이 기질에 대한 접착을 나타내는 PHA 로 형성된다.

또한, 동종중합체인 폴리(3-히드록시부티레이트) (PHB) 또는 공중합체인 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시발레레이트) (PHBV) 와는 달리, 본 발명에 따른 PHA 는 깨지지 않고 질기다. 따라서, PHA 를 포함하는 물품은 부서지거나 조각나기가 덜 쉽다. 출원인들은 본 발명에 따른 폴리히드록시알카노에이트가 폴리히드록시부티레이트 및 폴리히드록시-부티레이트-코발레레이트에 비해 더 낮은 용융 온도, 더 낮은 결정도 및 개선된 용융 유동성을 가짐을 발견하였다. 본 발명의 PHA 는 낮은 용융 온도를 가지므로, PHA 는 필름 및 코팅으로 쉽게 가공된다. 본 발명의 PHA는 이들의 분해 온도보다 더 낮은 용융 온도를 갖는다.

본원에서 사용되는 "농업용 물품" 이란, 비처리 토양, 비처리 식물 및 식물의 비처리된 부분, 예컨대 종자, 줄기, 꽃 및 과실 이외에 농업에 사용되는 임의 물품을 포함하고자 하는 것이다. 농업용 물품에는 침식 조절 덮개, 땅 덮개, 뿌리 볼 덮개, 그물, 단지, 꽃병, 화환 고리, 뿌리덮개, 식물 말뚝, 울타리 말뚝, 라벨, 실, 로프 및 잎 스프레이가 포함된다. 농업용 물품에는 또한 코팅되거나 캡슐화된 식물, 화학물질 또는 식물의 일부분, 예컨대 중합체로 코팅된 종자 및/또는 화학물질, 종자 및/또는 화학물질을 포함하는 생분해성 테이프 또는 매트, 및 화학물질의 조절되는 방출을 위한 과립, 정제 또는 펠렛이 포함된다. 본원에서 사용되는 "농업용 화학물질" 이란 농업에 사용되는 화학물질, 예컨대 비료, 살충제, 제초제, 살진균제, 살백분균제, 동물에게 맛없는 화합물 및 유용한 곤충을 유인하는 화합물을 포함하고자 하는 것이다. 농업용 화학물질에는 요소, 질산염, 인산염, 황산철, 칼륨, 및 마그네슘이 포함된다.

본원에서 사용되는 "알킬" 이란 직쇄 또는 분지쇄, 치환 (모노- 또는 폴리-) 또는 비치환될 수 있는 포화 탄소포함 사슬을 나타내는 반면, "알케닐" 이란 모노-불포화 (즉, 사슬 중 1 개의 이중 결합) 또는 폴리-불포화 (즉, 사슬 중 2 개 이상의 이중 결합), 직쇄 또는 분지쇄 및 치환 (모노- 또는 폴리) 또는 비치환일 수 있는 탄소포함 사슬을 나타낸다.

본원에서 사용되는 "PHA" 란, 본 발명의 폴리히드록시알카노에이트를 나타낸다; "PHB" 란 동종중합체인 폴리(3-히드록시부티레이트) 를 나타내며; "PHBV" 는 공중합체인 폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시발레레이트) 를 나타낸다.

본원에서 사용되는 "생분해성" 이란, 미생물 및/또는 자연 환경 인자에 의해 궁극적으로 CH₄, C0₂, 및 물 또는 생물자원으로 완전히 분해될 수 있는 화합물의 능력을 나타낸다.

본원에서 사용되는 "퇴비화가능한 (compostable)" 이란 하기 3 가지 조건을 만족시키는 물질을 나타낸다: (1) 물질이 고체 폐기물용 퇴비화 설비에서 가공될 수 있다; (2) 그렇게 가공되는 경우, 물질은 최종 퇴비로 종결된다; 및 (3) 퇴비가 토양 중에 사용되는 경우, 물질은 궁극적으로 토양 중에서 생분해될 것이다.

예를 들어, 가공을 위해 퇴비화 설비에 제공되는 고체 폐기물 중에 존재하는 중합체 필름 물질은 반드시 최종 퇴비로 종결되지는 않는다. 특정한 퇴비화 설비는 종이 및 기타 물질을 분리하기 위해, 가공 전에 고체 폐기물 스트림을 공기 분류시킨다. 중합체 필름은 거의 상기의 공기 분류에서 고체 폐기물 스트림으로부터 제거될 것이므로, 퇴비화 설비 중에 가공되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 이것은 퇴비화 설비 중에서 가공될 수 "있으므로", 상기 정의에 따라 여전히 "퇴비화가능한" 물질일 수 있다.

물질이 최종 퇴비로 종결된다는 조건은 이것이 퇴비화 공정 중에서 분해의 형태를 거친다는 것을 의미한다. 전형적으로, 고체 폐기물 스트림은 퇴비화 공정의 초기상에서 절단 단계를 거칠 것이다. 결과적으로, 중합체 필름은 시이트가 아닌 조각으로 존재할 것이다. 퇴비화 공정의 최종상에서, 완성된 퇴비는 선별 단계를 거칠 것이다. 전형적으로, 중합체 조각은 이들이 절단 단계 직후의 크기를 유지하고 있다면 스크린을 통과하지 않을 것이다. 본 발명의 퇴비화가능 물질은 퇴비화 공정 도중 부분적으로 분해된 조각이 스크린을 통과하기에 충분할만큼 이들의 완전성을 소실할 것이다. 그러나, 퇴비화 설비가 고체 폐기물 스트림을 매우 강력하게 절단하고 비교적 성긴 선별을 거쳐, 폴리에틸렌과 같은 비분해성 중합체가 조건 (2) 를 만족할 수 있음을 상상할 수 있다. 그러므로, 조건 (2) 의 만족은 본 정의 내의 퇴비화가능한 물질에 충분한 것이 아니다.

본원에 정의된 바와 같은 퇴비화가능한 물질을 폴리에틸렌과 같은 물질과 구분짓는 것은 물질이 궁극적으로 토양 중에서 생분해된다는 조건 (3) 이다. 상기생분해성 조건은 퇴비화 공정 또는 퇴비화 토양의 용도에 필수적인 것은 아니다. 고체 폐기물 및 이로부터 생성되는 퇴비는 모든 종류의 비생분해성 물질, 예를 들어 모래를 포함할 수 있다. 그러나, 토양 중에 인간이 제조한 물질의 축적을 방지하기 위해, 본원에서는 상기 물질이 완전히 생분해성일 것이 요구된다. 게다가, 상기 생분해가 빠를 필요는 전혀 없다. 물질 자체 및 중간 분해 산물이 독성을 갖지 않거나 토양 또는 농작물에 달리 해가되지 않는다면, 상기 조건은 단지 토양 중 인간이 제조한 물질의 축적을 방지하기 위한 것이므로, 이들의 생분해가 여러달 또는 수년이 걸려도 충분히 허용가능하다. 본 발명에 따른 공중합체는 유리하게는 신속한 혐기성 생분해를 거친다.

본원에서 언급되는 모든 공중합체 조성비는 달리 구체적으로 명시되지 않는 한 몰비이다. 모든 부 및 백분율은 달리 구체적으로 명시되지 않는 한 중량 기준이다.

본 발명에서 사용되는 폴리히드록시알카노에이트는 합성적으로 제조되거나, 다양한 생물학적 유기체, 예컨대 박테리아 또는 조류에 의해 생성될 수 있다. 폴리히드록시알카노에이트는 동종중합체 또는 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 폴리히드록시알카노에이트는 공중합체이다.

폴리히드록시알카노에이트는 랜덤배열 (atactic), 규칙배열 (isotactic) 또는 교차배열 (syndiotactic) 일 수 있다. 본원에서 사용되는 폴리히드록시알카노에이트는 바람직하게는 실질적으로 규칙배열 (약 90 중량% 내지 약 100 중량% 규칙배열) 또는 완전히 규칙배열 (약 100 중량% 규칙배열) 이다. 완전히 규칙배열인폴리히드록시알카노에이트는 생물학적 유기체로부터 수득될 수 있으며, 바람직하게는 본원에서 사용되는 폴리히드록시알카노에이트는 생물학적 유기체로부터 수득된다.

폴리히드록시알카노에이트는 약 2 개 이상의 상이한 단량체를 포함하는 공중합체이다. 일부 구현예에서, 폴리히드록시알카노에이트는 약 3 개 이상의 상이한 단량체를 포함하는 공중합체이다.

하나의 구현예에서, 폴리히드록시알카노에이트는 2 개 이상의 랜덤 반복 단량체 단위 (RRMU) 를 포함한다. 제 1 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 화학식을 갖는다:

(식 중, R¹은 H 또는 C_1-2알킬이고, n 은 1 또는 2 이다). 바람직한 구현예에서, 제 1 랜덤 반복 단량체 단위는 R¹이 C₁알킬이고, n 이 1 인 단량체 (단량체성 반복 단위 3-히드록시부티레이트); R¹이 C₂알킬이고, n 이 1 인 단량체 (단량체성 반복 단위 3-히드록시발레레이트); R¹이 H 이고 n 이 2 인 단량체 (단량체성 반복 단위 4-히드록시부티레이트); R¹이 H 이고 n 이 1 인 단량체 (단량체성 반복 단위 3-히드록시프로피오네이트); 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.

제 2 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 화학식을 갖는다:

(식 중, R²는 C_3-19알킬 또는 C_3-19알케닐이다). 적합한 제 2 RRMU 에는 R²가 C_3-7알킬 또는 알케닐, C₅알킬 또는 알케닐, C₇알킬 또는 알케닐, C_8-ll알킬 또는 알케닐, C₈알킬 또는 알케닐, C₉알킬 또는 알케닐, C_12-19알킬 또는 알케닐, C_3-11알킬 또는 알케닐, 또는 C_4-19알킬 또는 알케닐인 것들이 포함된다.

본 발명의 한 구현예에서, 약 50% 이상, 바람직하게는 약 60% 이상, 보다 바람직하게는 약 70% 이상, 더욱 바람직하게는 약 80% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 85% 이상의 RRMU 는 제 1 RRMU 의 화학식을 갖는다.

본 발명의 폴리히드록시알카노에이트가 필름, 시이트 또는 부드러운 탄성 섬유로 가공되는 경우, 바람직하게는 PHA 의 약 50% 내지 약 98%, 보다 바람직하게는 약 80% 내지 약 97%, 더욱 바람직하게는 약 85% 내지 약 96% 의 RRMU 는 제 1 RRMU 의 화학식을 갖는다.

본 발명의 폴리히드록시알카노에이트가 일반 섬유 또는 성형 물품으로 가공되는 경우 (예컨대 사출 또는 취입 성형되는 경우), PHA 의 바람직하게는 약 80% 내지 약 99%, 보다 바람직하게는 약 90% 내지 약 98%, 더욱 바람직하게는 약 95% 내지 약 97% 의 RRMU 는 제 1 RRMU 의 화학식을 갖는다.

본 발명의 폴리히드록시알카노에이트가 열형성 물품으로 가공되는 경우, PHA 의 바람직하게는 약 70% 내지 약 98%, 보다 바람직하게는 약 75% 내지 약 97%, 더욱 바람직하게는 약 80% 내지 약 96% 의 배합 RRMU 는 제 1 RRMU 의 화학식을 갖는다.

본 발명의 폴리히드록시알카노에이트가 폼으로 가공되는 경우, PHA 의 바람직하게는 약 70% 내지 약 97%, 보다 바람직하게는 약 80% 내지 약 96%, 더욱 바람직하게는 약 86% 내지 약 95% 의 배합 RRMU 는 제 1 RRMU 의 화학식을 갖는다.

본 발명의 폴리히드록시알카노에이트가 엘라스토머 또는 접착제로 가공되는 경우, PHA 의 바람직하게는 약 50% 이상, 보다 바람직하게는 65% 이상의 RRMU 는 제 1 RRMU 의 화학식을 갖는다.

본 발명의 폴리히드록시알카노에이트가 부직포 직물로 가공되는 경우, PHA 의 바람직하게는 약 85% 내지 약 99%, 보다 바람직하게는 약 90% 내지 약 98%, 더욱 바람직하게는 약 95% 내지 약 97% 의 RRMU 는 제 1 RRMU 의 화학식을 갖는다.

본 발명의 폴리히드록시알카노에이트가 성형 물품으로 가공되는 경우, 예컨대 사출 또는 중공 성형되는 경우, PHA 의 바람직하게는 약 80% 내지 약 90%, 보다 바람직하게는 약 90% 내지 약 98%, 더욱 바람직하게는 약 92% 내지 약 97% 의 RRMU 는 제 1 RRMU 의 화학식을 갖는다.

바람직한 구현예에서, 제 1 랜덤 반복 단량체 단위는 R¹이 a C₁알킬이고 n이 1 인 단량체 (단량체성 반복 단위 3-히드록시부티레이트); R¹이 C₂알킬이고 n 이 1 인 단량체 (단량체성 반복 단위 3-히드록시발레레이트); R¹이 H 이고 n 이 2 인 단량체 (단량체성 반복 단위 4-히드록시부티레이트); R¹이 H 이고 n 이 1 인 단량체 (단량체성 반복 단위 3-히드록시프로피오네이트) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.

또 다른 구현예에서, 본 발명에 유용한 공중합체에는 하기 화학식을 갖는 제 3 또는 추가적인 RRMU 가 포함되며:

(식 중, R³은 H, C_1-19알킬 또는 C_1-19알케닐이고, m 은 1 또는 2 이다); 여기서 추가적인 RRMU 는 제 1 RRMU 또는 제 2 RRMU 와 동일하지 않다. 공중합체는 약 3 개 이상, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 20 개의 상이한 RRMU 를 포함할 수 있다.

한 구현예에서 R³은 C_1-19알킬 또는 C_1-19알케닐이며 m 은 1 인 반면, 또 다른 구현예에서 R³은 H, C_1-2알킬 또는 C_1-2알케닐이고 m 은 1 또는 2 이다. 바람직한 구현예에서, 제 3 RRMU 는 R³이 C₁알킬이고 m 이 1 인 단량체 (단량체성 반복 단위 3-히드록시부티레이트); R³이 C₂알킬이고 m 이 1 인 단량체 (단량체성 반복 단위 3-히드록시발레레이트); R³이 H 이고 m 이 2 인 단량체 (단량체성 반복 단위 4-히드록시부티레이트); R³이 H 이고 m 이 1 인 단량체 (단량체성 반복 단위 3-히드록시프로피오네이트) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.

한 구현예에서, 본 발명의 PHA 에는 2 개의 RRMU 가 포함되며, 여기서 제 1 RRMU 는 하기 화학식을 가지고:

(여기서, R¹은 H 또는 C₂알킬이며, n 은 1 또는 2 이다); 제 2 RRMU 는 하기 화학식을 가진다:

바람직하게는 50% 이상의 RRMU 가 제 1 RRMU 의 화학식을 갖는다.

한 구현예에서, 본 발명의 생분해성 PHA 에는 3 개의 RRMU 가 포함되며, 제 1 RRMU 는 하기 화학식을 가지고:

(식 중, R¹은 H 또는 C_1-2알킬이고, n 은 1 또는 2 이다); 제 2 RRMU 는 하기 화학식을 가지고:

(식 중, R²는 C_3-19알킬 또는 C_3-19알케닐이며, 바람직하게는 C_4-19알킬 또는 C_4-19알케닐이다); 제 3 RRMU 는 하기 화학식을 가지며:

(식 중, R³은 H, C_1-19알킬 또는 C_1-19알케닐이고, m 은 1 또는 2 이다); 제 3 RRMU 는 제 1 RRMU 또는 제 2 RRMU 와 동일하지 않다. 바람직하게는 50% 이상의 RRMU 가 제 1 RRMU 의 화학식을 갖는다. 일반적으로 약 20% 이하의 RRMU 는 제 3 RRMU 의 화학식을 갖는다.

바람직하게는 폴리히드록시알카노에이트의 분자량은 약 50,000 초과이다. 한 구현예에서, 중량 평균 분자량은 약 400,000 이하이다. 또 다른 구현예에서, 중량 평균 분자량은 약 400,000 초과, 바람직하게는 500,000 초과이다.

반결정성 중합체 (또는 공중합체) 의 부피 백분율 결정도 (Φ_C) 로 종종 어떤 유형의 최종 용도 특성을 중합체가 보유하는지가 결정된다. 예를 들어, 매우 (50% 초과) 결정성인 중합체는 일반적으로 강하고 딱딱하며, 말뚝 및 단지와 같은 제품에 적합하다. 낮은 결정성의 중합체는 일반적으로 유연하고 질기며, 땅 덮개와 같은 제품에 적합하다. 결정도는 본원에 참고문헌으로 도입되는 Noda 의 미국 특허 제 5,618,855 호에 논의된 바와 같은 x-선 회절, 시차주사열량계 (DSC), 밀도 측정 및 적외선 흡광도를 포함하는 여러 방식으로 결정될 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 PHA 는 x-선 회절로 측정하여 바람직하게는 약 50% 내지 약 95%; 보다 바람직하게는 약 10% 내지 약 80%; 더욱 바람직하게는 약 20% 내지 약 60% 의 결정도를 갖는다.

본 발명의 PHA 를 필름으로 가공하는 경우, 상기 PHA 중 결정도의 양은 x-선 회절로 측정하여 바람직하게는 약 5% 내지 약 60%; 보다 바람직하게는 약 10% 내지 약 50%; 더욱 바람직하게는 약 20% 내지 약 40% 이다.

본 발명의 PHA 가 시이트로 가공되는 경우, 상기 PHA 중 결정도의 양은 x-선 회절로 측정하여 바람직하게는 약 5% 내지 약 60%; 보다 바람직하게는 약 10% 내지 약 50%; 더욱 바람직하게는 약 20% 내지 약 40% 이다.

본 발명의 PHA 를 일반 섬유 또는 부직포 직물로 가공하는 경우, 상기 PHA 중 결정도의 양은 x-선 회절로 측정하여 바람직하게는 약 50% 내지 약 95%; 보다 바람직하게는 약 60% 내지 약 95%; 더욱 바람직하게는 약 70% 내지 약 95% 이다.

본 발명의 PHA 를 부드러운 탄성 섬유로 가공하는 경우, 상기 PHA 중 결정도의 양은 x-선 회절로 측정하여 바람직하게는 약 20% 내지 약 90%; 보다 바람직하게는 약 30% 내지 약 85%; 더욱 바람직하게는 약 40% 내지 약 80% 이다.

본 발명의 PHA 를 성형 또는 열형성 물품으로 가공하는 경우, 상기 PHA 중 결정도의 양은 x-선 회절로 측정하여 바람직하게는 약 10% 내지 약 80%; 보다 바람직하게는 약 20% 내지 약 70%; 더욱 바람직하게는 약 30% 내지 약 60% 이다.

본 발명의 PHA 를 엘라스토머 또는 접착제로 가공하는 경우, 상기 PHA 중 결정도의 양은 x-선 회절로 측정하여 바람직하게는 약 50% 미만; 보다 바람직하게는 약 30% 미만; 더욱 바람직하게는 약 20% 미만이다.

바람직하게는, 본 발명의 생분해성 PHA 는 약 30℃ 내지 약 160℃, 보다 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 140℃, 더욱 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 130℃ 의 용융 온도 (Tm) 를 갖는다.

적합한 폴리히드록시알카노에이트에는 본원에 참고문헌으로 도입되는 Noda 의 미국 특허 제 5,498,692 호; 제 5,502,116 호; 제 5,536,564 호; 제 5,602,227 호; 제 5,618,855 호; 제 5,685,756 호; 및 제 5,747,584 호에 개시된 것들이 포함된다.

많은 플라스틱 물품은 가소제, 예컨대 프탈레이트 가소제 또는 아디프산 유도체, 예컨대 디-2-에틸헥실아디페이트를 포함한다. 프탈레이트 가소제란 가소제로서 사용되는, 프탈레이트기를 포함하는 화합물을 나타낸다. 상기 가소제에는 디옥틸 프탈레이트 (DOP) 로도 불리는 비스-2-에틸헥실 프탈레이트, 및 디-2-에틸헥실 프탈레이트 (DEHP), 및 디이소노닐 프탈레이트 (DINP) 가 포함된다. 기타 프탈레이트 가소제에는 부틸 벤질 프탈레이트, 부틸 옥틸 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디카프릴 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소헥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 운데실 도데실 프탈레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.

그러나 가소제, 특히 프탈레이트 가소제는 플라스틱 물품으로부터 유출될 수 있다고 우려된다. 따라서, 본 발명의 농업용 물품은 가소제, 특히 프탈레이트 가소제가 바람직하게는 실질적으로 없고, 보다 바람직하게는 없다. 본원에서 사용되는 실질적으로 없다는 것은 바람직하게는 물품의 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만이 가소제임을 의미한다. 한 구현예에서, 물품에는 가소제가 없다.

또 다른 구현예에서, 농업용 물품은 가소제, 바람직하게는 비독성이고 생분해성인 가소제를 포함할 수 있다. 적합한 가소제에는 트리카르복실릭 에스테르, 시트레이트 에스테르, 글리세린의 에스테르 및 디카르복실릭 에스테르가 포함된다. 바람직한 가소제는 1,2,3-프로판트리올 트리아세테이트 또는 글리세릴 트리아세테이트로도 불리는 트리아세틴이다. 일반적으로 가소제를 포함하는 농업용 물품은 전체 PHA 물품의 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만을 차지한다.

농업용 물품은 첨가제, 예컨대 농업용 화학물질, 착색제 또는 항균 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 첨가제는 사라지지 않는다. 본원에서 사용되는 "사라지지 않는" 이란, 공중합체가 생분해되는 속도보다 더 빠르게 폴리히드록시알카노에이트 공중합체로부터 빠져나가지 않는 첨가제를 나타낸다.

본원에서 사용되는 물품은 필름, 시이트, 섬유, 폼, 열형성 물품 및 성형 물품의 형태일 수 있다. 본원에서 사용되는 "필름" 이란 높은 길이 대 두께비 및 높은 폭 대 두께비를 갖는, 물질의 극히 얇은 연속편을 의미한다. 두께의 정확한 상한치에 대한 조건은 없지만, 바람직한 상한치는 약 0.25 mm, 보다 바람직하게는 약 0.10 mm, 더욱 바람직하게는 약 0.05 mm 이다. 필름은 통상적인 필름 제조 장비 상에서 단일층 또는 다층 필름 제조를 위한 종래 절차를 이용하여 가공될 수 있다.

본원에서 사용되는 "시이트" 란 높은 길이 대 두께비 및 높은 폭 대 두께비를 갖는, 물질의 매우 얇은 연속편을 의미하며, 여기서 물질은 약 0.25 mm 보다 더 두껍다. 시이트는 특성 및 제조의 관점에서 필름과 많은 동일한 특징을 공유하지만, 시이트는 더 딱딱하고 자가 유지성을 갖는다는 차이가 있다.

본원에서 사용되는 "섬유" 란 유연하고, 높은 길이 대 폭비 및 작은 단면적을 갖는 거시적으로 균일한 체 (body) 를 나타낸다. 본원에서 사용되는 "폼" 이란 외관 밀도가 그 벌크에 걸쳐 분포된 수많은 셀의 존재에 의해 실질적으로 감소된 본 발명의 공중합체를 나타낸다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 플라스틱 물품은 성형 물품이다. 본원에서 사용되는 "성형 물품" 이란 기체에 의해 사출, 압축 또는 취입된 조성물이 주물로 한정된 모양으로 형성되는 물체를 나타낸다. 본원에서 사용되는 "열형성 물품" 이란 유연해질 때까지 폴리히드록시알카노에이트 판지 또는 시이트를 가열한 후, 판지 또는 시이트를 적절한 모양으로 각인하거나 진공으로 찍어서 형성되는 물체를 나타낸다.

한 구현예에서, 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 농업용 물품, 예컨대 침식 조절 덮개, 땅 덮개, 뿌리 볼 덮개, 그물, 단지, 꽃병, 화관 고리, 뿌리덮개, 식물 말뚝, 울타리 말뚝, 라벨, 실 및 로프를 제조하기 위해 사용된다. 농업용 물품에는 또한 코팅되거나 캡슐화된 식물, 화학물질 또는 식물의 일부, 예컨대 중합체로 코팅된 종자 및/또는 화학물질, 종자 및/또는 화학물질을 포함하는 생분해성 테이프 또는 매트, 및 화학물질의 조절되는 방출을 위한 과립, 정제 또는 펠렛이 포함된다. 화환 고리, 말뚝 및 단지와 같은 물품은 성형되거나 열형성되는 폼 물품일 수 있는 반면, 방수모 (tarp), 그물, 땅 덮개 및 뿌리덮개와 같은 물품은 시이트 또는 필름일 수 있고, 그물, 실 및 로프와 같은 물품은 섬유일 수 있다.

바람직한 구현예에서, 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 필름의 형태이다. 필름은 뿌리덮개 또는 보호 덮개로서 사용될 수 있다. 상기 필름은 생분해성이며 우수한 유연성 및 강도를 갖고, 필요하다면 투명하거나 불투명하게 만들거나 착색시킬 수 있다. 랩, 방수모, 그물 또는 필름과 같은 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 보호 덮개는 나무, 다년생 식물, 일년생 식물 및 농작물을 포함하는 식물에 걸쳐 놓을 수 있다. 상기 생분해성 보호 덮개는 메뚜기, 딱정벌레 및 새와 같은 해충으로부터 식물을 보호할 것이다.

뿌리덮개 형태의 필름은 잡초 성장을 감소시키고 수분 보유를 증가시킬 것이다. 뿌리덮개는 고체 필름, 슬릿이나 구멍을 갖는 필름, 또는 절단된 필름의 형태일 수 있다. 생분해성 뿌리덮개 및 보호 필름은 우수한 식물 성장 촉진에 덧붙여, 상기 생분해성 물품이 제거 또는 처분을 필요로하지 않으므로 시간과 돈의 절약을 제공할 것이다. 필름 또는 뿌리덮개는 성장기가 지난 후 간단히 토양 내로 심어질 수 있다.

보다 바람직한 구현예에서, 뿌리덮개에는 추가로 농업용 화학물질, 예컨대 비료, 살충제, 제초제, 살진균제, 살백분균제, 식물을 훼손시킬 수 있는 동물에게 맛없는 화합물 또는 유용한 곤충을 유힌하는 화합물이 포함된다. 적합한 농업용 화학물질에는 요소, 질산염, 인산염, 황산철, 칼륨 및 마그네슘이 포함된다. 뿌리덮개는 느리게 생분해되므로, 농업용 화학물질은 느리게 방출될 것이다.

한 구현예에서, 공중합체는 종자 테이프 또는 종자 매트를 형성한다. 즉 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 테이프 또는 매트에 추가로 종자가 포함된다. 테이프 또는 매트는 땅 속 또는 위에 놓이며, 공중합체는 종자의 지지체로서 작용한다. 한 구현예에서, 종자 테이프 또는 종자 매트에는 추가로 농업용 화학물질이 포함된다.

농업용 화학물질을 포함하는 뿌리덮개 및 종자 테이프 또는 매트는 폴리히드록시알카노에이트 공중합체가 농업용 용도를 위한 전달 부형제로 작용할 수 있는 방식이다. 상기 전달 시스템은 종자 및/또는 화학물질의 조절되는 방출을 허용할 수 있고, 임의의 다른 편리한 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 전달 시스템은 조각, 말뚝, 정제, 과립, 침식 조절 덮개, 그물, 단지, 시이트 및 마이크로캡슐의 형태일 수 있다. 상기 전달 장치는 수많은 이점을 제공한다. 시간에 따른 농업용 화학물질의 방출을 조절하고 방출 장소를 조절하는 것에 덧붙여, 상기 전달 부형제는 활성 성분의 냄새를 포함한다. 나아가, 상기 전달 시스템은 작업자에 안전을 제공한다; 활성 화합물이 적용 도중 전달 장치 내에 포함되어 있으므로, 작업자는 활성 화합물에 덜 노출된다.

또 다른 구현예에서, 2 개의 개별 테이프 또는 매트가 땅에 적용되며, 한 테이프 또는 매트는 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 종자를 포함하고, 다른 테이프 또는 매트는 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 하나 이상의 농업용 화학물질을 포함한다. 공중합체가 생분해되면서, 농업용 제품이 방출된다. 따라서, 시간에 걸쳐 농업용 제품의 방출이 조절될 수 있다. 또한, 농업용 화학물질은 특정 부위에 전달할 수 있다. 예를 들어, 비료 또는 살충제와 같은 화학물질을 전체 들판 또는 정원에 걸쳐 넓게 분산시키는 대신, 화학물질을 포함하는 테이프 또는 매트를 식물에 가깝게 놓아서, 식물 근처로 화학물질을 배치할 수 있다.

화학물질을 폴리히드록시알카노에이트로 캡슐화시켜, 캡슐, 과립 또는 정제를 형성할 수 있다. 이와는 달리, 폴리히드록시알카노에이트를 포함하는 물품은 물품에 걸쳐 분산된 농업용 화학물질을 가질 수 있다.

전달 시스템은 상이한 분해 속도로 고안될 수 있는 2 개의 상이한 부분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 테이프는 신속히 분해되어 종자를 방출하는, 종자를 포함하는 박층, 및 시간에 걸쳐 보다 느리게 방출되는, 화학물질을 포함하는 하나 이상의 보다 두꺼운 층을 가질 수 있다. 유사하게, 뿌리덮개 또는 침식 땅 덮개는 상이한 속도로 분해되는 층을 포함하여, 상이한 시점에 또는 상이한 속도로 화학물질을 방출할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 과립형 조성물은 상이한 두께의 생분해성 코팅을 갖는 화학물질을 포함하며, 예를 들어, 조성물은 2 개 이상 유형의 상이한 과립을 포함할 수 있고, 여기서 과립의 한 유형은 다른 것보다 더 두꺼운 중합체성 코팅을 갖는다. 얇게 코팅된 화학물질이 두껍게 코팅된 화학물질보다 신속하게 방출될 것이다.

폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 조성물은 식물 처리 방법에서 사용될 수 있다. 식물 처리 방법에는 식물의 일부분 이상을 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계가 포함된다.

담체 중에 분산된 중합체 입자를 포함하는 조성물을 식물에 분무하거나 칠하거나 접촉시킬 수 있다; 조성물은 추가로 농업용 화학물질을 포함할 수 있다. 조성물과 접촉될 수 있는 식물 부분에는 뿌리, 잎, 과실, 싹, 줄기, 작은 가지, 가지, 꽃 및 종자가 포함된다.

예를 들어, 폴리알카노에이트 공중합체를 식물 보호기 중에 사용하여, 잎, 줄기 및 작은 가지 상에 분무할 수 있다. 상기 코팅은 식물의 성장, 호흡, 삼투 또는 광합성을 방해하지 않고, 식물을 통한 수분 손실량을 감소시킬 것이다. 한 구현예에서, 조성물을 사용하여 성장 중에 과실을 코팅함으로써, 과실을 과도한 수분 손실로부터 보호한다. 조성물은 용이하게 적용될 것이며, 조성물이 생분해성이므로 제거할 필요가 없을 것이다. 또한, 조성물은 농업용 화학물질, 예컨대 살충제, 제초제, 살진균제 및 살백분균제를 포함하여, 식물을 불리한 조건으로부터 더욱 보호할 수 있다.

자른 꽃을 조성물에 침지하거나 분무하여, 꽃이 더 오래 신선하게 보이도록 꽃으로부터의 수분 손실을 감소시킬 수 있다. 조성물을 사용하여 식물에 반짝이거나 깃털모양의 외관을 주어 식물의 외관을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 크리스마스 트리 또는 화환에 깃털 또는 "인공 눈" 의 외관을 주는, 폴리알카노에이트를포함하는 생분해성 조성물을 분무할 수 있다. 추가적으로, 조성물은 크리스마스 트리 또는 화환으로부터 수분 손실을 느리게할 것이다.

종자의 코팅 또는 캡슐화는 저장 도중 종자를 탈수로부터 보호할 것이다. 또한, 조성물은 종자를 식물 병원균, 예컨대 진균, 백분균, 바이러스 및 박테리아로부터 보호할 농업용 화학물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 이와는 달리, 조성물은 초기 단계 도중 식물 성장을 촉진하기 위한 비료를 포함하거나, 동물이 저장 또는 발아 도중 종자를 소비하지 않도록 동물에게 맛없는 성분을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "동물에게 맛없는 화합물" 에는 포유류, 파충류, 양서류, 곤충류, 거미류 및 조류에게 맛없는 화합물이 포함된다.

또 다른 구현예에서, 식물 및/또는 토양의 처리 방법에는 심기 전 또는 후에 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 농업용 화학물질을 포함하는 조성물을 토양의 표면 상에 분무하는 것이 포함된다. 식물을 둘러싼 토양 내로의 농업용 화학물질의 조절되는 방출은 식물의 일부분, 특히 종자, 뿌리 및 줄기와 농업용 화학물질을 접촉시킨다. 상기 방법은 특히 근채류, 예컨대 당근, 감자 및 순무의 처리 방법으로 유용할 수 있다. 농업적으로 허용가능한 토양 pH 는 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및 pH 조절제를 포함하는 조성물로부터 pH 조절 화학물질, 예컨대 석회의 느린 방출에 의해 유지될 수 있다.

바람직한 농업용 물품은 2 개의 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하는 폴리히드록시알카노에이트로부터 형성된다. 제 1 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 화학식을 가지며:

[화학식 i]

(식 중, R¹은 H 또는 C_1-2알킬이며, n 은 1 또는 2 이다); 제 2 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 화학식을 갖는다:

[화학식 ii]

(식 중, R²는 C_3-19알킬 또는 C_3-19알케닐, 바람직하게는 C_4-19알킬 또는 C_4-19알케닐이다). 또 다른 구현예에서, 폴리히드록시알카노에이트는 하기 화학식을 갖는 제 3 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하며:

[화학식 iii]

(식 중, R³은 H, C_1-19알킬 또는 C_1-19알케닐이며, m 은 1 또는 2 이다), 제 3 RRMU 는 제 1 RRMU 또는 제 2 RRMU 와 동일하지 않다. 3 개의 RRMU 를 포함하는 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 일반적으로 약 50 중량% 이상의 제 1 RRMU, 및 일반적으로 약 20 중량% 이하의 제 3 RRMU 를 포함할 것이다. 조성물은 약 4중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 8 중량% 이상, 및 약 15 중량% 이하, 바람직하게는 약 12 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 제 3 RRMU 를 포함할 수 있다. 단량체의 바람직한 수준은 물품의 목적 특성, 즉, 물품이 폼 물품, 성형 물품, 열형성 물품, 압출 물품인지, 또는 물품이 공중합체 코팅을 갖는 목재 또는 종이 기질을 포함하는지에 근거한다.

한 구현예에서, 농업용 물품, 예컨대 뿌리덮개 및 땅 덮개는 PHA 를 포함하는 필름 또는 시이트이다. 바람직하게는 PHA 를 포함하는 필름 또는 시이트는 상기 화학식 i 의 제 1 RRMU, 및 상기 화학식 ii 의 제 2 RRMU 를 포함한다. 바람직하게는 PHA 의 약 50% 내지 약 98%, 보다 바람직하게는 약 80% 내지 약 97%, 더욱 바람직하게는 약 85% 내지 약 90% 의 RRMU 는 제 1 RRMU 의 화학식을 갖는다. PHA 의 중량 평균 분자량은 약 400,000 초과이다. 한 구현예에서, 필름 또는 시이트는 전체 PHA 의 20 중량% 이하의, 상기 화학식 iii 의 제 3 RRMU 를 포함한다.

한 구현예에서, 농업용 물품, 예컨대 단지, 꽃병 및 말뚝은 PHA 를 포함하는 성형 물품이다. PHA 는 바람직하게는 상기 화학식 i 의 제 1 RRMU 및 상기 화학식 ii 의 제 2 RRMU 를 포함한다. 바람직하게는 PHA 의 약 80% 내지 약 99%, 보다 바람직하게는 약 90% 내지 약 98%, 더욱 바람직하게는 약 92% 내지 약 97% 의 배합 RRMU 는 제 1 RRMU 의 화학식을 갖는다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 500,000 이하이다. 한 구현예에서, 식품 서비스 물품은 전체 PHA 의 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 15 중량% 미만의, 상기 화학식 iii 의 제 3 RRMU 를 포함하는 성형 물품이다.

또 다른 구현예에서, 농업용 물품, 예컨대 단지, 꽃병 및 말뚝은 PHA 를 포함하는 열형성 물품이다. PHA 는 바람직하게는 상기 화학식 i 의 제 1 RRMU 및 상기 화학식 ii 의 제 2 RRMU 를 포함한다. 바람직하게는 PHA 의 약 70% 내지 약 98%, 보다 바람직하게는 약 75% 내지 약 97%, 더욱 바람직하게는 약 80% 내지 약 96% 의 배합 RRMU 는 제 1 RRMU 의 화학식을 갖는다. 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 500,000 이하, 바람직하게는 약 400,000 미만이다. 한 구현예에서, 열형성 물품은 전체 PHA 의 약 3 중량% 내지 약 15 중량% 의, 상기 화학식 iii 의 제 3 RRMU 를 포함한다.

또 다른 구현예에서, 물품, 예컨대 단지, 꽃병, 화환 고리 및 말뚝은 PHA 폼으로부터 형성된다. PHA 는 바람직하게는 상기 화학식 i 의 제 1 RRMU 및 상기 화학식 ii 의 제 2 RRMU 를 포함한다. 일반적으로, PHA 는 500,000 이하, 바람직하게는 약 400,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 한 구현예에서, PHA 폼은 전체 PHA 의 약 70 중량% 이하, 바람직하게는 약 15 중량% 미만의, 상기 화학식 iii 의 제 3 RRMU 를 포함한다.

한 구현예에서, 물품, 예컨대 끈 및 말뚝은 PHA 를 포함하는 압출 물품이다. PHA 는 바람직하게는 상기 화학식 i 의 제 1 RRMU 및 상기 화학식 ii 의 제 2 RRMU 를 포함한다. 바람직하게는 공중합체의 중량 평균 분자량은 400,000 초과이다. 한 구현예에서, 압출 물품은 전체 PHA 의 약 6 중량% 내지 약 15 중량% 의, 상기 화학식 iii 의 제 3 RRMU 를 포함한다.

한 구현예에서, 농업용 물품, 예컨대 식물이식 단지 및 말뚝에는 PHA 를 포함하는 코팅을 갖는 기질이 포함된다. 목재 기질, 예컨대 목재 말뚝을 PHA 를 포함하는 코팅물로 코팅하여, 비처리 목재에 비해 더 부드러운 표면을 갖는 목재 기질이 제공된다.

코팅물로서 사용되는 PHA 는 바람직하게는 상기 화학식 i 의 제 1 RRMU 및 상기 화학식 ii 의 제 2 RRMU 를 포함한다. 바람직하게는 공중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 초과, 바람직하게는 약 200,000 초과이다. 한 구현예에서, 코팅물로서 사용되는 PHA 는 전체 PHA 의 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 15 중량% 미만의, 상기 화학식 iii 의 제 3 RRMU 를 포함한다. 코팅물은 물품에 보다 매력적인 외관을 제공하기 위한 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 코팅물은 임의의 편리한 방식, 예컨대 분무, 침지 또는 압출 코팅으로 미리 형성된 물품에 적용될 수 있다.

한 구현예에서, PHA 를 포함하는 필름 또는 시이트를 사용하여 기질, 예컨대 말뚝이 적층된다. 바람직하게는 필름 또는 시이트는 상기 화학식 i 의 제 1 RRMU 및 상기 화학식 ii 의 제 2 RRMU 를 포함하는 PHA 를 포함한다. 바람직하게는 PHA 의 약 50% 내지 약 99%, 보다 바람직하게는 약 80% 내지 약 98%, 더욱 바람직하게는 약 90% 내지 약 97% 의 RRMU 는 제 1 RRMU 의 화학식을 갖는다. PHA 의 중량 평균 분자량은 일반적으로 100,000 초과, 바람직하게는 200,000 초과이다. 한 구현예에서, 필름 또는 시이트는 전체 PHA 의 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 15 중량% 미만의, 상기 화학식 iii 의 제 3 RRMU 를 포함한다.

또 다른 구현예에서, 농업용 물품은 PHA 및 담체, 그리고 임의로 농업용 화학물질을 포함하는, 식물 또는 토양 처리용 조성물이다. 담체는 식물을 손상시키지 않을 화합물이다. 한 구현예에서, 담체는 식물 또는 토양의 처리 후에 증발하여 PHA 의 박층을 남길 것이다. 적합한 담체에는 물, 알콜, 케톤 및 에스테르가 포함된다. 바람직하게는 PHA 는 상기 화학식 i 의 제 1 RRMU 및 상기 화학식 ii 의 제 2 RRMU 를 포함한다. 바람직하게는 PHA 의 약 50% 내지 약 99%, 보다 바람직하게는 약 70% 내지 약 90% 의 RRMU 는 제 1 RRMU 의 화학식을 갖는다. PHA 의 중량 평균 분자량은 500,000 이하이다. 한 구현예에서, 조성물은 전체 PHA 의 약 20 중량% 이하, 바람직하게는 약 15 중량% 미만의, 상기 화학식 iii 의 제 3 RRMU 를 포함한다.

PHA 를 포함하는 물품은 임의의 당업계에 인지된 공정, 예컨대 본원에 참고문헌으로 도입되는, Noda 의 미국 특허 제 5,618,885 호 및 제 5,602,227 호에 개시된 것에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 뿌리덮개 및 땅 덮개는 필름 또는 시이트의 형태일 수 있다. 필름은 통상적인 필름 제조 장비 상에서 단층 또는 다층 필름의 제조를 위한 종래 공정을 이용하여 가공될 수 있다. 본 발명의 PHA 의 펠렛은 먼저 건조 배합된 후 필름 압출기 중에서 용융 혼합될 수 있다. 이와는 달리, 필름 압출기 중에서 혼합이 불충분한 경우, 펠렛을 먼저 건조 배합한 후 예비혼합 압출기 중에서 용융 혼합하고 이어서 필름 압출 전에 재펠렛화시킬 수 있다.

본 발명의 PHA 는 주형 또는 취입 필름 압출 방법을 이용하여 필름으로 용융 가공될 수 있다. 주형 필름은 선형 슬롯 틀을 통해 압출된다. 일반적으로, 편평한 망은 큰 이동 광택 금속 롤 상에서 냉각된다. 이것은 신속히 냉각하여 상기 제1 롤을 벗겨내고 1 개 이상의 보조 냉각 롤을 거친 후 고무 코팅된 당김 (pull) 또는 끌어당김 (haul-off) 롤의 세트를 거쳐 최종적으로 와인더로 통과된다.

취입 필름 압출에서, 용융물은 얇은 환상 틀 개구를 통해 위로 압출된다. 상기 공정은 또한 관형 필름 압출로도 불린다. 공기가 틀의 중심을 통해 도입되어 관을 부풀려서 팽창시킨다. 따라서 내부 기압의 조절에 의해 일정 크기로 유지되는 이동 거품이 형성된다. 필름의 관은 공기에 의해 냉각되고, 관을 둘러싼 1 개 이상의 냉각 고리를 통해 취입된다. 이어서 관은 한 쌍의 당김 롤을 통해 편평화 프레임 내 및 와인더 내로 이것을 가져옴으로써 붕괴된다. 편평화 관형 필름은 이어서 분할되어 열리며 펴지고, 제품에서 사용하기 적절한 폭으로 더욱 분할된다.

주형 필름 및 취입 필름 필름 공정 둘 다 단층 또는 다층 필름 구조를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 단일 열가소성 물질 또는 열가소성 성분의 배합물로부터 단층 필름의 제조를 위해서는 단지 단일 압출기 및 단일 금형 틀이 필요하다. 본 발명의 다층 필름의 제조를 위해, 공압출 공정이 바람직하게 채택된다. 상기 공정은 다층 필름 구조를 얻기 위해, 1 개 이상의 압출기 및 공압출 피드블록 또는 다중금형 틀 시스템 또는 2 개의 조합을 필요로한다.

시이트는 주형 압출, 롤링 또는 캘린더링에 의해 형성될 수 있다. 롤링으로, 두께가 감소된 닙 포인트 (nip point) 부터의 필름의 가속화에 의해 우선적으로 기계 방향 방위의 필름이 제조된다. 닙 포인트에서 큰 힘이 나타나지만, 전체 방위는 다른 형태의 기계 방향 방위에 걸쳐 증가될 수 있다.

캘린더링은 고효율을 갖는 비방위 주형 필름 또는 시이트의 제조에 사용될수 있다. 캘린더링 공정은 공정 도중 서로에 대해 위치가 구부러지거나 휘어질 수 있는 방식으로 지지되는 특별히 경화된 드리븐 롤 더미를 사용한다. 이는 캘린더링된 물질의 두께를 조절하기 위한 것이다. 캘린더는 통상 3 개의 닙을 형성하는 4 개의 롤로 이루어진다. 이들 닙은 주입, 계량 및 마무리 닙이다. 주입 닙은 중합체가 공급, 혼합 및 가열되는 곳이다. 계량 닙은 시이트의 두께를 적절한 최종 두께로 감소시킨다. 마무리 닙은 제 3 또는 중간 롤의 위치를 변화시켜 시이트의 규격을 조절한다.

본 발명에 따른 그물, 실 또는 로프는 PHA 를 포함하는 섬유로 형성될 수 있다. 본 발명의 섬유는 용융 방적, 건식 방적 및 습식 방적을 포함하지만 이에 제한되지는 않는, 당분야에 널리 공지된 다양한 종래 기법을 이용하여 가공될 수 있다. 상기 3 개의 기본 공정의 조합이 종종 이용된다.

용융 방적에서, 본 발명의 PHA 는 그 용융점 초과로 가열되고 용융 PHA 는 방적 돌기 (spinneret) 를 통해 통과된다. 방적 돌기는 수, 모양 및 직경이 다양한 많은 소돌기를 갖는 틀이다. 용융 PHA 의 분출물은 PHA 가 고화되는 냉각 부위를 거친 후 후속 인취 (post-drawing) 및 조이개 장치로 전달된다.

건식 방적에서, 본 발명의 PHA 는 용해되어, 방적 돌기를 통해 가압 하에 PHA 용액이 압출된다. PHA 용액의 분출물은 용매가 증발하고 필라멘트가 고화되는 가열 부위를 거쳐 통과된다.

습식 방적에서, 본 발명의 PHA 는 또한 용해되며, 응고조 중에 반침수된 방적 돌기를 통해 통과된다. PHA 용액이 응고조 내에서 방적돌기 구멍으로부터 방출되면, PHA 는 침전하거나 화학적으로 재생된다. 통상, 모든 상기 공정은 수득될 유용한 특성, 예를 들어 직물 섬유로 작용하기 위해 더욱 인취되어야 한다. "인취" 란 비가역적 신장을 달성하고, 분자 방위을 유도하고, 섬유 미세 구조를 만들기 위한 섬유의 스트레칭 및 가늘게함을 나타낸다. 상기 미세 구조는 높은 결정도, 및 정자 (crystallite) 및 무정형 PHA 사슬 분절 둘 다의 방위를 특징으로 한다.

물품, 예컨대 단지 및 말뚝은 폼, 열형성 물품 또는 성형 물품일 수 있다. 폼은 외견 밀도가 그 벌크에 걸쳐 분포된 수많은 셀의 존재에 의해 실질적으로 감소되는 본 발명의 PHA 이다. 본 발명의 폼은 연성 및 경성 폼으로 더욱 분류될 수 있다. 상기 분류는 특정 ASTM 시험 절차에 근거한다 (ASTM D, Vol. 37, pp. 1566-1578, American Society of Testing and Materials, Philadelphia, Polyaryl., (1978) 참조). 연성 폼은 20 ×2.5 ×2.5 cm 조각이 15-25℃ 에서 1 lap/5s 의 균일한 속도로 2.5 cm 굴대 주위에 감싸질 때 파열하지 않는 폼이다. 상기 시험 하에서 파열하는 폼은 경성 폼으로 불린다.

본 발명의 폼은 당분야의 숙련자에게 널리 공지된 통상적 절차를 이용하여 가공될 수 있다. 폼 제조의 주된 방법에는 플루이드 중합체 (또는 공중합체) 상을 저밀도 세포상으로 팽창시킨 후 상기 상태를 보존하는 것이 관여된다. 다른 공정에는 미리 중합체 (또는 공중합체) 중에 분산된 물질을 유출시키고, 소립자를 소결시켜 세포성 입자를 중합체 (또는 공중합체) 중에 분산시키는 것이 포함된다. 3 개의 단계가 팽창 공정을 구성한다. 이들은 셀 개시, 셀 성장 및 셀 안정화이다.셀을 생성하고 성장시키고 안정화시키기 위해, 많은 방법이 사용된다.

팽창성 제형물은 주위에 비해 개시된 셀 내의 압력을 증가시키는 것에 의존한다. 셀은 화학물질 (예컨대 교차결합, 중합) 또는 물리적 수단 (결정화, 용융-유리 전이) 에 의해 안정화된다. 취입제, 예컨대 이성체성 펜탄 및 헥산 또는 할로탄소는 가열 및 취입제를 중합체에 침투시킴, 또는 취입제의 존재 하에 중합체를 중합시킴으로써 중합체 (또는 공중합체) 와 혼합된다. 물품의 제작은 통상 여러 단계로 수행되며, 먼저 증기, 온수 또는 더운 공기를 사용하여 저밀도의 미리형성된 비드 내로 중합체를 팽창시킨다. 상기 미리 형성된 비드는 때때로 셀 크기를 보정하기 위해 여러 단계로 노화된 후, 주형에 채워져 가열 및 후속 팽창에 의해 함께 융합된다. 안정화는 중합체를 그 유리 전이 온도 미만의 온도로 냉각하여 달성된다.

감압 팽창 공정은 공정 도중 외부압을 저하시켜 셀을 생성 및 성장시킨다. 세포성 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 종종 이러한 방식으로 제조된다. 감압 취입제는 중합체 (또는 공중합체) 와 미리 혼합되어 취입제가 부분적으로 분해되는 압력 및 승온 하에 압출기를 통해 주입된다. 물질이 압출기를 빠져나가면, 더 낮은 압력 영역에 도입된다. 동시적 팽창 및 냉각이 일어나, 중합체의 신속 결정화로 인한 안정한 세포성 구조가 얻어진다.

분산 공정은 고체 또는 기체를 중합체 (또는 공중합체) 상 내로 직접 분산시킨 후, 필요하다면 혼합물을 안정화시켜 폼을 제조한다. 상기 공정의 하나인 거품만들기 (frothing) 에서, 기체는 중합체 또는 단량체 상 중에 기계적으로 분산되어일시적 안정성을 갖는 폼을 생성한다. 이어서 상기 폼은 교차결합 또는 중합에 의해 화학적으로 안정화된다.

성형 물품은 고체 물체 또는 중공일 수 있다. 열가소제의 사출 성형은 본 발명의 PHA 가 용융될 때까지 가열한 후 모양잡힌 폐쇄 주형에 넣고, 최종적으로 냉각하여 고화시키는 다단계 공정이다. 사출 성형에 사용되는 다양한 기계들이 있다. 3 개의 일반적인 유형은 피스톤 (ram), 주입구를 갖는 스크류 소성기 (plasticator) 및 교차 스크류 장치이다. 피스톤 사출 성형기는 실린더, 스프레더 및 플런저 (plunger) 로 구성된다. 플런저는 용융물을 주형에 넣는다. 2 단계 주입구를 갖는 스크류 소성기는 소성기, 방향성 밸브, 스프레더가 없는 실린더 및 피스톤으로 구성된다. 스크류에 의한 소성 후, 피스톤이 용융물을 주형 내로 넣는다. 교차 스크류 사출기는 배럴 및 스크류로 구성된다. 스크류는 회전하여 물질을 용융 및 혼합한 후, 용융물을 주형 내로 이동시킨다.

열가소성 물질의 압축 성형은 개방 틀의 하부 절반에 본 발명의 PHA 의 양을 충전하는 것으로 구성된다. 틀의 상부 및 저부 절반을 가압 하에 함께 모은 후 용융 PHA 를 틀의 모양으로 함께 형성한다. 이어서 성형물을 냉각시켜 플라스틱을 경화시킨다.

취입 성형은 병 및 기타 중공 물질을 제조하기 위해 사용된다. 상기 공정에서, 녹인 유리 덩이 (parison) 로 알려진 용융 PHA 의 관은 폐쇄 중공 주형 내로 압출된다. 이어서 녹인 유리 덩이를 기체로 팽창시켜, PHA 를 주형의 벽으로 밀어낸다. 후속 냉각으로 플라스틱이 경화된다. 이어서 주형을 개방하고 물품을 제거한다.

취입 성형은 사출 성형에 비해 여러 장점을 갖는다. 사용하는 압력이 사출 성형에 비해 훨씬 더 낮다. 취입 성형은 전형적으로 플라스틱 및 주형 표면 간에 약 25 내지 약 100 psi 의 압력에서 수행될 수 있다. 대조적으로, 사출 성형압은 약 10,000 내지 약 20,000 psi 에 도달할 수 있다. PHA 가 주형을 통해 쉽게 흐르기에 너무 큰 분자량을 갖는 경우, 취입 성형 기법을 선택할 수 있다. 고분자량 중합체 (또는 공중합체) 는 종종 저분자량 유사체에 비해 우수한 특성을 가진다, 예를 들어 고분자량 물질은 환경적 응력에 의한 부서짐에 대해 더 높은 저항성을 갖는다. 취입 성형으로 극히 얇은 벽을 갖는 제품을 제조할 수 있다. 이는 더 적은 PHA 가 사용되며 고화 시간이 더 짧아 물질 유지 비용이 더 낮고 효율이 더 높음을 의미한다. 취입 성형의 또 다른 중요한 특징은 이것이 단지 암주형 (female mold) 만을 사용하므로, 녹인 유리 덩이 노즐의 압출 조건에 약간의 변화만으로도 벽 두께를 변화시킬 수 있다는 것이다. 이는 필요한 벽 두께가 미리 예측될 수 없는 경우의 구조물에 유리하다.

본원에서 사용되는 "열형성" 이란, 폴리히드록시알카노에이트의 판지 또는 시이트가 유연해질 때까지 가열된 후 적절한 모양으로 각인되거나 진공으로 찍히는 공정을 나타낸다. 일반적으로, 시이트는 오븐에 주입되어 열형성가능 온도로 가열된다. 시이트는 연화점으로 가열된 후 형성 위치로 진행된다. 이와는 달리, 시이트를 적절한 열형성 온도로 가열하거나 냉각할 수 있는 일련의 롤에 의해 시이트를 압출기로부터 형성 위치로 직접 이동시킬 수 있다. 형성 장소는 목적 모양의 주형또는 각인을 포함한다.

본원에서 사용되는 "부직포" 란, 방적, 직조 또는 뜨게질 이외의 공정으로 제조된, 주로 또는 전체적으로 망으로 조합된 섬유의, 통상적으로 편평한 시이트 형태인 다공성의 직물유사 물질을 의미한다. 상기 물질의 다른 이름은 결합 직물, 형성 직물 또는 가공 직물이다. 직물 시이트의 두께는 약 25 mm 내지 수 센티미터로, 중량은 약 10 g/m²내지 약 1 kg/m²로 다양할 수 있다. 부직포 직물은 망을 형성하는데 사용되는 물질 및 공정에 따라 넓은 범위의 물리적 특성을 갖는다. 직물은 종이와 같이 자가 유지성이고 딱딱하거나, 통상적 옷감 직물과 같이 드레이프성일 수 있다.

종래 직물에 비해, 모든 부직포의 기본적 구조는 어느 정도 랜덤하게 배열된 섬유의 망이다. 따라서, 중요 요소는 단일 섬유이다. 부직포의 장력, 인열 및 질감 특성은 접착제 또는 다른 화학물질 및 물리적 결합, 얽힘으로 인해 생긴 섬유간 마찰 및 다른 물질, 예컨대 폼 및 필름에 의한 강화에 의해 얻어진다.

본 발명의 부직포 직물은 당분야에 공지된 통상적 기법으로 제조될 수 있다. 부직포 직물의 제조에는 하기가 관여된다: 1) 다양한 길이 및 직경의 섬유 제조; 2) 상기 섬유의 망 제조; 및 3) 접착제로, 또는 섬유 접촉 또는 얽힘에 의해 생성되는 기계적 마찰력에 의해 망 내에 섬유 결합. 상기 단계에 덧붙여, 다른 물질 (예컨대 방사, 면포, 필름, 그물 및 비결합 망) 과의 복합물 형성에 의한 망의 강화가 때때로 바람직하다. 상기 단계의 하나 또는 여러 가지를 변형시켜, 거대한 범위의 부직포 섬유 유형을 얻을 수 있다. "기본 섬유" 라는 용어는 본래 무한길이의 필라멘트, 예컨대 실크를 제외한, 방직기에서 가공되기에 충분한 길이의 천연 유래 섬유에 적용되었다. 본 발명의 PHA 에 적용하기 위해 본 명세서에서는, "기본 섬유" 는 규칙적인 주름, 즉 3 차원의 물결무늬 모양을 갖는 비교적 균일한 길이, 약 1.3 내지 약 10.2 cm 의 것이다. 재생 및 기타 압출 섬유는 형성되면서 길이가 무한하다. 이들은 제조 공정 도중 가공 또는 시장 요구에 맞게 특정 길이로 절단된다. 압출 섬유는 또한 주름이 없이 연속 필라멘트로 제조된다. 기본 섬유로부터 망을 형성하는 공정은 연속 필라멘트를 이용하는 것과는 상이하다.

망을 형성하는 방법의 선택은 섬유 길이에 의해 결정된다. 초기에, 기본 길이 섬유 (통상적 방직 장비에 의해 취급하기 충분한 길이, 보통 약 1.2 내지 약 20 cm 길이 (무한길이가 아님) 의 섬유) 로부터 망을 형성하는 방법은 직물-소면 (carding) 공정에 근거하지만, 짧은 섬유로부터의 망 형성은 종이제조 기술에 근거한다. 상기 기술이 여전히 사용되고 있지만, 다른 방법도 후속적으로 개발되고 있다. 예를 들어, 망은 벌크 중합체로부터 직접 길고 실제로 무한길이의 필라멘트로 형성된다; 망 및 섬유 둘 다 동시적으로 제조된다. 소면, 공기 부설, 습식 형성, 방직 결합 및 용융 취입을 포함하는 다양한 망 제조 방법이 공지되어 있다.

소면 공정은 천연 기본 섬유가 바늘의 층으로 제조되는, 섬유 소면의 고대 수작업 방법에서 유래된다. 소면에서, 기본 섬유 더미는 기계적으로 개별 섬유로 분리되어, 가까이 놓인 바늘의 이동층의 기계적 작용에 의해 응집성 망으로 형성된다.

공기 부설 공정에서, 소면에 의해 생성된 방위는 기류로부터 스크린 상에 섬유를 포착하여 효과적으로 개선된다. 섬유는 이 (teeth) 또는 바늘에 의해 분리되어 기류 내로 도입된다. 전체 무작위화는 섬유가 스크린 상에 수집될 때 임의의 우선적 방위를 배제할 것이다.

망 형성 공정은 매우 짧은 섬유를 사용한다. 초기에, 망은 변형된 종이제조 기법에 의해 쇼드 (shod) 섬유로부터 형성된다. 섬유는 큰 부피의 물 중에 연속 분산되어 이동하는 무한길이의 와이어 스크린 상에 걸린다. 일단 망이 스크린 상에 걸리면 벨트 또는 펠트로 전달되어 가열 드럼 상에서 건조된다.

방적 결합 망 공정에는 벌크 중합체로부터 직접 섬유 및 망을 동시에 제조하는 것이 관여된다. 벌크 중합체는 용융, 압출 및 인취되어 (종종 마찰전기력에 의해) 무작위화되고 벨트 상이 연속 망으로서 침적된 필라멘트가 된다. 필라멘트는 실질적으로 무한길이이다. 방적 결합 공정은 약 1.7 dtex (1.5 den) 또는 약간 그 이상인 일반 직경 범위의 주름이 적은 필라멘트의 망을 제조한다. 상기 필라멘트의 복굴절 및 직경의 균일성은 표준 직물 섬유 및 필라멘트와 유사하다.

망은 또한 용융 취입 공정에 의해 벌크 중합체로부터 직접 제조된다. 용융 PHA 는 특정 틀 중 매우 미세한 구멍을 통해 고속 기류 내로 도입되어 PHA 가 불규칙하지만 매우 미세한 미결정 길이의 필라멘트로 형성된다. 필라멘트는 용융 및 재응고, 그리고 가능하게는 정전기력이 이들을 함께 유지시키는 망으로 동시에 형성된다. 망은 주로 매우 미세한 직경의 필라멘트로 구성된다.

섬유의 결합은 망에 강도를 부여하며 다른 특성에 영향을 미친다. 접착제및 기계적 수단이 둘 다 사용된다. 기계적 결합은 마찰력에 의한 섬유의 맞물림을 사용한다. 결합은 또한 화학 반응, 즉 결합제 및 섬유 간 공유 결합의 형성에 의해 달성될 수 있다.

본원에서 사용되는 "엘라스토머" 란, 응력의 적용 시 긴 범위의 변형 및 제거 시 본질적으로 완전한 회복을 둘 다 나타내는 물질을 말한다. 바람직하게는, 본 발명의 엘라스토머는 실온에서 그 본래 길이의 2 배 이상 반복적으로 늘어날 수 있고, 장력 하중의 제거 후 즉시 강력하게 대략 그 본래 길이로 회복될 것이다. 본 발명의 엘라스토머는 유리 전이 온도 (Tg) 초과이며, 비응력 상태에서 무정형으로 변형에 필요한 높은 국소적 분절 이동성을 나타낸다. 사슬은 유연하며 분자간 (사슬간) 힘은 약하다. 본 발명의 엘라스토머는 사슬 누출을 복구하기 위해, 연속 네트워크를 형성하기 위한 충분한 수의 화학물질 또는 물리적 교차결합을 보유한다.

본 발명의 열가소성 엘라스토머는 통상적 엘라스토머, 예컨대 가황처리 고무의 여러 특성을 갖지만, 열경화성 물질 (thermoset) 보다는 열가소성 물질로서 가공된다. 플루이드 용융물로부터 고체로의 전이는 가역적이다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머는 다상 (multiphase) 시스템으로, 여기서 하나 이상의 상은 부드럽고 탄력이 있으며 다른 것은 단단하다. 열가소성 엘라스토머에 있어서, 가공가능한 용융물로부터 고체인 고무 유사 물체로의 전이는 신속하고 가역적이며, 냉각시 일어난다. 바람직하게는, 엘라스토머 내로 가공되는 본 발명의 PHA 는 이들이 열가소성 엘라스토머로서 작용할 수 있게 충분히 높은 분지 함량을 가지며, 결정성부위는 딱딱한 분절로, 무정형 분절은 부드러운 분절로 작용한다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머는 통상적 플라스틱 장치, 예컨대 사출 성형기 상에서 가공될 수 있다.

열가소성 엘라스토머의 중요한 구조적 변수는 분자량, 연식 및 경식 분절의 성질 및 연식 대 경식 분절의 비이다. 경식 대 연식 분절의 비는 엘라스토머의 전체 계수에 영향을 미쳐, 경식 분절의 비율이 증가된다. 본 발명의 PHA 를 포함하는 본 발명의 엘라스토머는 또한 더 딱딱한 물질에서 충격 강도 및 질김을 증가시키기 위해, 다른 중합체 (또는 공중합체), 또한 비엘라스토머성 PHA 와의 배합 제형물로 사용될 수 있다.

본원에서 사용되는 "접착제" 란 부착물 (adherent) 로 불리는 2 개의 다른 물질을 함께 연결시키는 물질을 의미한다. 본 발명의 한 구현예에서, 접착제는 액체로서, 바람직하게는 저점도의 액체로서 적용된다. 액체 형태에서, 접착제는 부착물 표면을 적시고 부착물 표면의 균열을 따라 흐른다. 액체 형태의 접착제는 용매 중의 물질을 유동이 일어나는 점으로 가열하고 용해 또는 분산시켜서, 또는 적용 후 중합하거나 반응하는 액체 단량체 또는 올리고머로 개시하여 수득될 수 있다. 이어서 접착제는 접합점이 전단력에 저항하기 위해 필요한 강도를 수득하기 위해 냉각, 용매 증발 또는 반응에 의해 고체로의 상 변화를 겪는다. 그러나, 압력 감응 접착제는 상 변화가 일어나지 않으므로 예외이다.

본 발명의 PHA 는 고온 용융물, 용액, 분산액 및 압력 감응 접착제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 다양한 접착제로 가공될 수 있다. PHA 를 포함하는 접착제는, 예를 들어 종자를 생분해성 테이프 상에 부착시키기 위해, 및 화환 고리를 형성하는데 사용되는 성분들을 함께 부착시키기 위해 사용될 수 있다.

본원에서 사용되는 "고온 용융 접착제" 란, 유동성 점도를 갖는 액체를 수득하기 위해 가열되고, 적용 후 냉각되어 고체를 수득하는 열가소성 중합체 또는 공중합체를 나타낸다. 일반적으로, 접착제의 분자량은 용융물에 유동성을 제공하지만 적용시에 겪는 전단력에 저항하기 위해 고체 형태에서는 여전히 강하도록 맞춰진다. 이들의 열가소성 특성으로 인해, 본 발명의 PHA 는 특히 고온 용융 접착제로서 유용하다. 고온 용융 접착제의 주된 특징은 열가소성 물질이 결합의 일반 사용 온도보다 높은 특정 온도 초과에서 유동하는 능력이다. 냉각 시, 물질은 한 성분의 유리 전이 온도 또는 결정화 온도를 통과시켜 경화된다. 상기 경화는 결합의 물리적 보존을 더해준다. PHA 에서, 고화 방식은 결정화이다.

본 발명의 접착제는 수중 또는 유기 용매 중의 용액으로서, 또는 수성 분산액의 형태로서 적용될 수 있다. 두 형태 중 하나에서, 용매는 필요한 고체 형태를 얻기 위해 접착제의 적용 후 제거되어야 한다. 용액 또는 분산액은 보통 결합될 표면의 하나에 적용되며, 제 2 표면이 결합되기 전에 용매는 제거된다; 종종, 건조 단계를 촉진시키기 위해 가열이 필요하다. 다공성 기질, 예컨대 종이 또는 목재에 있어서, 최종 건조는 결합 형성 후에 일어날 수 있다. 용액의 고체 함량은 약 20% 내지 약 50% 의 값이 가장 일반적이지만, 약 5% 내지 약 95% 로 다양할 수 있다.

본원에서 사용되는 "분산액" 이란, 접착제가 실제 에멀젼 중합에 의해 제조되거나 일부 담체 플루이드 중에 더 큰 입자로 분산된 경우를 나타낸다. 이들의 경제적 이점에 덧분여, 약 40% 내지 약 50% 의 고체를 포함하는 분산액은 고체가 고분자량 중합체인 경우에라도 용액보다 더 낮은 점도를 제공한다. 본 발명의 접착성 분산액은 수상 (waterborne) 제형물을 수득하기 위해 계면활성제의 존재 하에 높은 전단으로 제조될 수 있고, 그 절차는 당분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다.

본 발명의 접착제의 또 다른 유형은 압력 감응 접착제이다. 다른 접착제와는 달리, 압력 감응 접착제는 초기 적용 부터 최종 접착 결합의 파괴까지 이들의 물리적 상태가 변화지 않는다. 이들은 영구히 변형가능하게 남아있고, 약간의 압력 적용 하에라도 변경될 수 있다. 이들은 건조 형태에서 실온에서 영구히 진득거리며, 간단한 접촉시 표면에 단단히 부착하는 접착제이다. 압력 감응 접착제의 가장 흔한 형태는 보통 테이프 형태의 뒤판 (backing) 이다.

캡슐화된 종자 및 화학물질을 포함하는 코팅된 물품은 임의의 통상적 코팅 기법을 이용하여 형성될 수 있다. 코팅 기법에는 압출 코팅, 롤러 코팅, 브러쉬 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 정전기적 코팅, 원심분리적 코팅 및 주형 코팅이 포함된다. 물품은 용융 PHA 로 코팅된 후 냉각제, 예컨대 물에, 임의의 허용가능한 방법, 예컨대 침지 또는 분무에 의해 노출될 수 있다. 본원에서 사용되는 "냉각 물품" 에는 PHA 를 포함하는 필름 또는 시이트 및 종이 기질의 적층으로부터 형성되는 물품이 포함된다.

코팅 장비는 기질에 표면 코팅을 적용하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 기질에는 다공성 망, 예컨대 종이 또는 보드지가 포함된다. 코팅은 배리어, 장식 코팅 또는 다른 목적으로 작용할 수 있다. 코팅은 한 망을 다른 것에 적층하기 위해, 또는 압력 감응 테이프 및 라벨을 제조하기 위해 접착제를 적용하여 사용될 수 있다. 또한 수분 또는 유지 침투에 대한 저항성을 개선시키거나 또는 그 강도를 개선시키기 위해, 다공성 망, 예컨대 종이의 포화를 위해 사용될 수 있다.

적용될 때의 코팅은 망에 걸쳐 균일하게 박층으로 퍼지도록 충분히 플루이드여야 한다. 따라서, 코팅은 유기 용매 중의 용액으로서, 수용액 또는 에멀젼으로서, 고온 용융물 (고체 용융물 또는 열에 의해 연화된 것) 로서, 또는 열적으로 또는 방사선에 의해 유도된 중합 반응에 의해 고화된 반응성 액체로서 적용된다. 압출 코팅은 고온 용융 코팅과 유사하다.

코팅은 기질에 직접 적용되거나, 또 다른 표면에 주조되어 건조된 후 기질에 전달될 수 있다. 상기 전달 코팅 공정은 예를 들어 압력 감응 라벨 스톡의 제조에 사용된다: 접착제는 먼저 실리콘-코팅된 방출 라이너에 적용되고, 건조된 후 라벨면 스톡에 적층된다. 코팅은 롤에 감긴 망 물질 또는 미리 절단된 시이트에 적용될 수 있다. 코팅된 물품은 형성 틀 간의 코팅된 종이보드 판지를 압착하여 형성될 수 있다.

압출 코팅에 있어서, 용융 중합체의 필름은 고무 압력 롤 및 크롬이 플레이팅된 강철 냉각 롤에 의해 생성된 닙에서 2 개의 이동 망 사이에 침적된다. 상기 연속 공정에서, 물질의 롤이 풀리고, 새로운 롤이 자동적으로 플라이 상에 잘려지며, 기질의 표면은 이를 압출 코팅 수용성으로 만들고 2 개 물질 간의 부착을 돕는화학적 기폭 (priming) 또는 기타 표면 처리에 의해 제조된다.

식물 또는 토양 처리용 조성물에는 PHA 및 담체, 그리고 임의로 농업용 화학물질이 포함될 수 있다. 조성물은 PHA 를 제조하고, PHA 를 연마 또는 분쇄하여 작은 비드를 형성하고, 비드를 담체 내로 분산시켜 제조될 수 있다. 이와는 달리, 비드는 농업용 화학물질을 PHA 로 캡슐화한 후, 비드를 담체 내로 분산시켜 형성될 수 있다.

청구되는 발명의 범위 내의 추가적 구현예 및 변형은 당분야의 통상의 기술을 가진 자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 하기 청구항의 견지에서 고려될 것이며, 명세서에 기재된 방법 또는 장치의 설명에 제한되는 것으로 이해되지 않는다.

Claims

2 개의 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하는 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 농업용 물품에 있어서, 제 1 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 화학식을 가지며:

[화학식 i]

(식 중, R¹은 H 또는 C_1-2알킬이고, n 은 1 또는 2 이다); 제 2 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 화학식을 가지고:

[화학식 ii]

(식 중, R²는 C_3-19알킬 또는 C_3-19알케닐이다); 50% 이상의 랜덤 반복 단량체 단위는 제 1 랜덤 반복 단량체 단위의 화학식을 가지고; 농업용 물품은 침식 조절 덮개, 그물, 단지, 화환 고리, 뿌리덮개, 식물 말뚝, 라벨, 실, 로프, 종자 포함 장치, 화학물질 포함 장치, 캡슐화 종자, 캡슐화 화학물질, 식물 코팅 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 물품.
제 1 항에 있어서, 생분해성 플라스틱이 하기 화학식을 갖는 제 3 랜덤 반복 단량체 단위를 추가로 포함하고:

[화학식 iii]

(식 중, R³은 H, C_1-19알킬 또는 C_1-19알케닐이며, m 은 1 또는 2 이다); 추가적 랜덤 반복 단량체 단위는 제 1 랜덤 반복 단량체 단위 또는 제 2 랜덤 반복 단량체 단위와 동일하게 않은 농업용 물품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R¹이 C_1-2알킬이고, 바람직하게는 R¹이 C₁알킬이며, n 이 1 인 농업용 물품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R¹이 H 이고, n 이 2 인 농업용 물품.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 물품에 실질적으로 가소제가 없는 농업용 물품.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학물질 포함 장치 또는 캡슐화 화학물질 중의 화학물질이 비료, 살충제, 제초제, 동물에게 맛없는 화합물, 유익한 곤충을 유인하는 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 농업용 물품.
식물의 일부분 이상을 2 개의 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하는 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 식물의 처리 방법에 있어서, 제 1 랜덤 반복 단량체 단위가 하기 화학식을 가지며:

[화학식 i]

(식 중, R¹은 H 또는 C_1-2알킬이고, n 은 1 또는 2 이다); 제 2 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 화학식을 가지고:

[화학식 ii]

(식 중, R²는 C_3-19알킬 또는 C_3-19알케닐이다); 50% 이상의 랜덤 반복 단량체 단위는 제 1 랜덤 반복 단량체 단위의 화학식을 갖는 방법.
제 7 항에 있어서, 생분해성 플라스틱이 하기 화학식을 갖는 제 3 랜덤 반복단량체 단위를 추가로 포함하고:

[화학식 i]

(식 중, R³은 H, C_1-19알킬 또는 C_1-19알케닐이며, m 은 1 또는 2 이다); 추가적 랜덤 반복 단량체 단위는 제 1 랜덤 반복 단량체 단위 또는 제 2 랜덤 반복 단량체 단위와 동일하게 않은 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 식물의 접촉 단계가 잎과 조성물의 접촉을 포함하며, 잎에 의한 수분 손실이 감소되는 방법.
하기를 포함하는 전달 부형제:

(a) 종자, 농업용 화학물질 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 성분; 및

(b) 2 개의 랜덤 반복 단량체 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 (여기서, 제 1 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 화학식을 가지며:

[화학식 i]

(식 중, R¹은 H 또는 C_1-2알킬이고, n 은 1 또는 2 이다); 제 2 랜덤 반복 단량체 단위는 하기 화학식을 가지고:

[화학식 ii]

(식 중, R²는 C_3-19알킬 또는 C_3-19알케닐이다); 50% 이상의 랜덤 반복 단량체 단위는 제 1 랜덤 반복 단량체 단위의 화학식을 갖는다).