KR20030005708A - Method of Manufacturing Solid Electrolytic Capacitor using Conductive Polymer - Google Patents
Method of Manufacturing Solid Electrolytic Capacitor using Conductive Polymer Download PDFInfo
- Publication number
- KR20030005708A KR20030005708A KR1020010041111A KR20010041111A KR20030005708A KR 20030005708 A KR20030005708 A KR 20030005708A KR 1020010041111 A KR1020010041111 A KR 1020010041111A KR 20010041111 A KR20010041111 A KR 20010041111A KR 20030005708 A KR20030005708 A KR 20030005708A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- conductive polymer
- layer
- polymer layer
- electrode
- acid
- Prior art date
Links
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 20
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 8
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 5
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical group Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- -1 sulfonic acid sodium salt Chemical class 0.000 claims description 4
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 abstract 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 67
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WEMNATFLVGEPEW-UHFFFAOYSA-N thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1.C=1C=CSC=1 WEMNATFLVGEPEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/0029—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 전도성 고분자를 이용한 고체 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전도도 및 산화제의 함침성이 우수한 전도성 고분자 전해질층을 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer, and more particularly, to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor including a conductive polymer electrolyte layer excellent in conductivity and impregnation of an oxidizing agent.
일반적으로 고체 전해 커패시터는 탄탈륨이나 알루미늄 등의 금속 포일(foil)을 에칭하여 표면적을 넓히거나, 금속 파우더를 적절한 바인더와 혼합하고, 성형 및 소결한 양극체, 상기 양극체 상부에 형성되며 유전체로서 작용하는 산화 피막층, 상기 산화 피막층 상부에 형성되어 상기 산화 피막층과 음극체의 전기적 접촉을 증대시키기 위한 고체 전해질층, 및 상기 고체 전해질층 상부에 형성된 음극체로 구성되어 있다.In general, a solid electrolytic capacitor is formed by etching a metal foil such as tantalum or aluminum to increase its surface area, or mixing a metal powder with a suitable binder, and forming a molded and sintered anode body on the anode body and serving as a dielectric. An oxide film layer, a solid electrolyte layer formed on the oxide film layer to increase electrical contact between the oxide film layer and the cathode body, and a cathode body formed on the solid electrolyte layer.
상기 고체 전해질로서 이산화망간을 사용하는 고체 전해 커패시터는 익히 공지되어 있다. 이산화망간 고체 전해질층은 먼저 묽은 농도의 질산망간 수용액을 표면에 요철이 형성된 유전체층 상부에 함침한 후, 열분해하고, 점차적으로 질산망간 수용액의 농도를 증가시키면서 함침, 열분해 공정을 반복하여 형성한다. 그러나 이와 같이 형성한 이산화망간 전해질층은 전도도가 10-2내지 10-1S/cm 정도로서, 커패시터 소자의 임피던스가 높아지고 전류 손실량이 많을 뿐만 아니라, 이산화망간 층을 형성하기 위하여 약 15회 정도의 열분해 공정을 거치므로, 전극상에 형성한 유전체 산화물 피막이 손상되기 쉽다.Solid electrolytic capacitors using manganese dioxide as the solid electrolyte are well known. The manganese dioxide solid electrolyte layer is first formed by repeatedly impregnating a thin manganese nitrate aqueous solution on top of a dielectric layer having irregularities on the surface, followed by pyrolysis, and repeating the impregnation and pyrolysis processes while gradually increasing the concentration of the manganese nitrate aqueous solution. However, the manganese dioxide electrolyte layer formed as described above has a conductivity of about 10 -2 to 10 -1 S / cm, which increases the impedance of the capacitor element and increases the amount of current loss, as well as about 15 times of pyrolysis processes to form the manganese dioxide layer. As a result, the dielectric oxide film formed on the electrode is easily damaged.
고체 전해질로서 전도성 고분자를 사용하는 커패시터는, 전도성 고분자의 전도율이 이산화망간의 수 십배 내지 수 백배이기 때문에, 이산화망간을 사용하는 커패시터에 비해 고주파수 범위에서의 특성이 우수하다. 따라서 전도성 중합체 화합물을 사용하는 커패시터는 최근 들어 전자기기의 작동주파수의 증가문제를 원활하게 처리하는 커패시터로서 많은 관심이 집중되고 있다. 전해질층으로서 전도성 고분자를 사용하는 방법으로는, 유전체 산화물 피막을 전극으로 하여 상기 유전체 산화물 피막 상부에 전기화학적 산화법으로 도전성 헤테로시클릭폴리머층을 형성하는 방법이 사용된 바 있으나(일본 특허공개 1985-244017호), 유전체 산화물 피막이 절연체이므로, 이를 전극으로 사용하는 전기화학적 산화법의 효율이 매우 낮은 단점이 있다.The capacitor using the conductive polymer as the solid electrolyte has excellent properties in the high frequency range compared with the capacitor using the manganese dioxide because the conductivity of the conductive polymer is several ten to several hundred times. Therefore, a capacitor using a conductive polymer compound has recently attracted a lot of attention as a capacitor for smoothly dealing with the problem of increasing the operating frequency of the electronic device. As a method of using a conductive polymer as an electrolyte layer, a method of forming a conductive heterocyclic polymer layer by an electrochemical oxidation method on a dielectric oxide film as an electrode has been used (Japanese Patent Laid-Open No. 1985-). 244017), since the dielectric oxide film is an insulator, there is a disadvantage in that the efficiency of the electrochemical oxidation method using the same as an electrode is very low.
이와 같은 단점을 극복하기 위하여, 유전체층 상부에 산화제와 제1 단량체를 이용하여 제1 도전성 고분자층을 화학적으로 형성한 다음, 이를 제2 단량체와 도판트가 용해되어 있는 전해액 중에 침지하고, 상기 제1 도전성 고분자층을 전극으로 하여 전기화학적으로 상기 제1 도전성 고분자층 상부에 제2 도전성 고분자층을 형성시키는 방법이 제안된 바 있다(대한민국 특허 공개 제1988-9402호). 이와 같이 제1 도전성 고분자층을 화학적으로 형성하는 방법으로는, 먼저 유전체층이 형성된 소자를 페릭클로라이드(ferric chloride) 또는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate) 등의 산화제 용액에 함침시키고, 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 티오펜(thiophene) 등의 전도성 고분자 단량체 용액에 함침하여 전도성 고분자 피막층을 형성하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 화학적 방법에 의하여 형성된 제1 전도성 고분자층은 유전체층과의 접촉성이 나쁘고, 전도도가 현저히 낮아, 커패시터의 저항 증가 요인이 되고, 어떤 경우에는 커패시터의 기본 용량 특성을 저하시키기도 한다. 또한 통상적으로 상기 산화제 용액의 용매로서 에탄올을 사용하나, 이 경우 공정 진행 중 용매의 휘발에 의한 산화제 농도변화 및 냄새발생 등의 문제가 있다.In order to overcome this disadvantage, the first conductive polymer layer is chemically formed by using an oxidizing agent and a first monomer on the dielectric layer, and then immersed in an electrolyte solution in which the second monomer and the dopant are dissolved. It has been proposed to form a second conductive polymer layer on the first conductive polymer layer electrochemically using the conductive polymer layer as an electrode (Korean Patent Publication No. 1988-9402). As such a method of chemically forming the first conductive polymer layer, first, a device in which the dielectric layer is formed is impregnated in an oxidizing agent solution such as ferric chloride or ammonium persulfate, and pyrrole and aniline A method of forming a conductive polymer coating layer by impregnating a conductive polymer monomer solution such as (aniline) or thiophene (thiophene) is generally used. However, the first conductive polymer layer formed by the chemical method is poor in contact with the dielectric layer, the conductivity is significantly low, which is a factor of increasing the resistance of the capacitor, and in some cases deteriorates the basic capacitance characteristics of the capacitor. In addition, ethanol is usually used as a solvent of the oxidant solution, but in this case, there are problems such as oxidizer concentration change and odor generation due to volatilization of the solvent during the process.
따라서, 본 발명의 목적은 전해질층의 전도도를 향상시키고, 전해질층 및 유전체층의 접촉성을 개선한 고체 전해 커패시터 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 낮은 등가직렬저항(Equivalent Series Resistance: ESR)값을 가지며, 고주파 대역에서의 정전용량(capacitance), LC(Leakage Current) 등의 주요 커패시터 특성을 획기적으로 개선하는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor which improves the conductivity of an electrolyte layer and improves contact between the electrolyte layer and the dielectric layer. Another object of the present invention is a solid electrolytic capacitor having a low equivalent series resistance (ESR) value and dramatically improving the main capacitor characteristics such as capacitance and leakage current (LC) in the high frequency band. It is to provide a manufacturing method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 유전체 산화물층을 형성하는 단계, 상기 유전체 산화물층이 형성된 제1 전극을 산화제와 유기산을 포함하는 산화제 혼합 수용액에 감압조건에서 함침시키고, 제1 전도성 고분자 단량체 용액을 함침하여 화학 중합법에 의하여 제1 전도성 고분자층을 형성하는 단계, 상기 제1 전도성 고분자층의 상부에 제2 전도성 고분자 단량체 및 전해질염을 포함하는 전해액을 함침하고, 전해 중합하여 제2 전도성 고분자층을 형성하는 단계, 및 상기 제2 전도성 고분자층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a step of forming a dielectric oxide layer on the surface of the first electrode is formed irregularities, the first electrode on which the dielectric oxide layer is formed under reduced pressure in an oxidant mixed aqueous solution containing an oxidant and an organic acid Impregnating and impregnating a first conductive polymer monomer solution to form a first conductive polymer layer by a chemical polymerization method, and impregnating an electrolyte solution containing a second conductive polymer monomer and an electrolyte salt on top of the first conductive polymer layer. And forming a second conductive polymer layer by electrolytic polymerization, and forming a second electrode on the second conductive polymer layer.
여기서, 상기 산화제는 페릭클로라이드 또는 암모늄퍼설페이트이고, 상기 유기산은 p-톨루엔설포닉산, 나프탈렌설포닉산, 도데실벤젠설포닉산인 것이 바람직하며, 상기 산화제의 농도는 0.01 내지 2.00 몰/ℓ이며, 상기 유기산의 농도는 0.01 내지 5.00몰/ℓ인 것이 더욱 바람직하다.Here, the oxidizing agent is ferric chloride or ammonium persulfate, the organic acid is preferably p-toluenesulphonic acid, naphthalenesulphonic acid, dodecylbenzenesulphonic acid, the concentration of the oxidizing agent is 0.01 to 2.00 mol / L, The concentration of the organic acid is more preferably 0.01 to 5.00 mol / L.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 고체 전해 커패시터를 제조하기 위해서는, 먼저 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성한다. 상기 제1 전극은 탄탈륨, 알루미늄 등과 같은 막형성 밸브 작용금속으로 이루어져 있으며, 탄탈륨 미세 분말을 바인더와 함께 1400 내지 1800℃에서 진공, 소결하여 다공성의 소결체를 형성하거나, 알루미늄 포일을 에칭하여 표면에 요철을 형성함으로서표면적을 증가시킨 것이다. 상기 유전체 산화물층은 상기 제1 전극 금속의 산화물층으로서, 묽은 인산, 질산 수용액 내에서 상기 제1 전극을 전기 화학적으로 산화시키는 등의 통상의 방법으로 형성할 수 있다.In order to manufacture the solid electrolytic capacitor according to the present invention, first, a dielectric oxide layer is formed on the surface of the first electrode on which the unevenness is formed by an electrochemical method. The first electrode is made of a film forming valve action metal such as tantalum, aluminum, etc., and vacuum and sinters the tantalum fine powder together with a binder at 1400 to 1800 ° C. to form a porous sintered body, or to etch an aluminum foil to uneven the surface. By increasing the surface area is increased. The dielectric oxide layer is an oxide layer of the first electrode metal, and may be formed by a conventional method such as electrochemically oxidizing the first electrode in dilute phosphoric acid or nitric acid aqueous solution.
이와 같이 형성된 유전체 산화물층 위에 산화제와 유기산을 포함하는 산화제 혼합 수용액에 감압조건에서 함침시키고, 제1 전도성 고분자 단량체 용액을 함침시켜 화학 중합하여 제1 전도성 고분자층을 형성한다. 본 발명에 사용되는 산화제는 용매로서 물을 사용하므로, 공정 진행 중 용매 휘발이나, 냄새 발생 등의 문제가 없는 장점이 있다. 상기 산화제로는 페릭클로라이드(ferric chloride) 또는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate)등을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 유기산으로는 p-톨루엔설포닉산 (p-Toluenesulfonic acid), 나프탈렌설포닉산 (Naphthalenesulfonic acid), 도데실벤젠설포닉산 (Dodecylbenzenesulfonic acid) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산화제 혼합용액 중의 산화제의 농도는 0.01 내지 2.00몰/ℓ인 것이 바람직하고, 0.05 내지 1.5몰/ℓ이면 더욱 바람직하다. 또한 상기 산화제 혼합용액 중의 유기산의 농도는 0.01 내지 5.00몰/ℓ인 것이 바람직하고, 0.05 내지 4.00몰/ℓ이면 더욱 바람직하다. 여기서 상기 산화제의 농도가 0.01몰/ℓ미만이면 중합되는 고분자의 양이 적어서 전도성 고분자층이 충분히 형성되지 않으며, 상기 산화제의 농도가 2.00몰/ℓ을 초과하면 소자 내부의 전체 유전체 표면 위에 고분자층이 균일하게 형성되지 않는다. 또한 상기 유기산의 농도가 0.01몰/ℓ미만이면 농도가 너무 낮아서 의미가 없으며, 상기 유기산의 농도가 5.00몰/ℓ을 초과하면 농도변화에 대한 특성 개선이 없으며 용액제조 및 함침 등 제조 공정상 어려움이 발생하는 단점이 있다.The oxidant mixed aqueous solution containing the oxidant and the organic acid is impregnated under the reduced pressure on the dielectric oxide layer thus formed, and the first conductive polymer monomer solution is impregnated to chemically polymerize to form the first conductive polymer layer. Since the oxidizing agent used in the present invention uses water as a solvent, there is no advantage such as solvent volatilization or odor generation during the process. As the oxidizing agent, it is preferable to use ferric chloride or ammonium persulfate, and the like, and as the organic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, Naphthalenesulfonic acid, It is preferable to use dodecylbenzenesulfonic acid or the like. The concentration of the oxidant in the oxidant mixed solution is preferably 0.01 to 2.00 mol / l, more preferably 0.05 to 1.5 mol / l. In addition, the concentration of the organic acid in the oxidant mixed solution is preferably 0.01 to 5.00 mol / l, more preferably 0.05 to 4.00 mol / l. If the concentration of the oxidant is less than 0.01 mol / l, the amount of polymer to be polymerized is small so that the conductive polymer layer is not sufficiently formed. If the concentration of the oxidant exceeds 2.00 mol / l, the polymer layer is formed on the entire dielectric surface of the device. It is not formed uniformly. In addition, if the concentration of the organic acid is less than 0.01 mol / ℓ does not mean that the concentration is too low, and if the concentration of the organic acid exceeds 5.00 mol / ℓ there is no improvement in the characteristics of the concentration change and difficulties in the manufacturing process, such as solution preparation and impregnation There is a disadvantage that occurs.
상기 제1 전도성 고분자층을 형성하기 위한 제1 전도성 고분자 단량체로는 비한정적으로 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 티오펜(thiophene), 퓨란(furan) 등을 사용할 수 있으며, 상기 제1 전도성 고분자 단량체 용액 중의 단량체의 농도는 0.01 내지 5몰/ℓ인 것이 바람직하다. 여기서 상기 단량체의 농도가 0.01 몰/ℓ 미만일 경우에는 제1 전도성 고분자층이 너무 엷게 형성되며, 상기 단량체의 농도가 5몰/ℓ을 초과하면 유전체층에 대한 함침성이 저하되고, 필요 이상으로 제1 전도성 고분자층이 두껍게 형성된다. 이와 같이 형성된 제1 전도성 고분자층은 전도도가 높을 뿐 만 아니라, 유전체층 및 후술하는 제2 전도성 고분자층과의 접촉성이 우수하여 커패시터의 제반 특성을 향상시킨다.As the first conductive polymer monomer for forming the first conductive polymer layer, non-limiting examples may include pyrrole, aniline, thiophene, furan, and the like. It is preferable that the density | concentration of the monomer in a high molecular monomer solution is 0.01-5 mol / L. In this case, when the concentration of the monomer is less than 0.01 mol / l, the first conductive polymer layer is formed too thin, and when the concentration of the monomer exceeds 5 mol / l, the impregnation of the dielectric layer is lowered, and the first is more than necessary. The conductive polymer layer is formed thick. The first conductive polymer layer formed as described above not only has high conductivity, but also has excellent contact between the dielectric layer and the second conductive polymer layer, which will be described later, thereby improving various characteristics of the capacitor.
이와 같이 형성된 제1 전도성 고분자층의 상부에 제2 전도성 고분자층을 형성하기 위하여, 상기 제1 전도성 고분자층이 형성된 소자 표면에 전극을 연결하고 제2 전도성 고분자 단량체를 포함하는 전해액에 함침시킨 후, 전류를 인가함으로써 전기화학적으로 제2 전도성 고분자층을 형성한다. 이와 같이 전해중합을 함으로서 제1 고분자층의 전기화학적 도핑이 추가로 진행되어 커패시터의 전기적 특성이 더욱 개선된다. 이때 상기 제2 전도성 고분자단량체를 포함하는 전해액은 통상적인 전해중합에 사용되는 고분자 단량체 및 전해액을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 0.01 내지 5몰/ℓ 농도의 제2 전도성 고분자 단량체, 0.01 내지 2몰/ℓ농도의 도판트(전해질염) 및 필요에 따라 0.001 내지 0.2몰/ℓ의 농도의 각종 첨가제를 포함한다. 상기 전해액에 포함되는 제2 전도성 고분자 단량체로는 비한정적으로 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 티오펜(thiophene), 퓨란(furan) 등을 사용할 수 있으며, 전해질염으로 작용하는 도판트로는 파라톨루엔설포네이트 소듐염, 나프탈렌설포네이트 소듐염, 도데실벤젠설포네이트 소듐염 등 설포닉산 소듐염류를 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 전도성 고분자의 중합반응을 촉진시키고 균일하게 위한 것으로서, 대표적으로는 옥살릭산 등을 사용할 수 있다. 여기서 상기 제2 전도성 고분자층을 형성하기에 적합한 전해중압 적용 전류는 0.01㎃ 내지 1㎃/소자인 것이 바람직하나, 이는 소자의 크기, 전해 중합되는 단량체의 종류 및 농도에 따라 적절히 변경될 수 있다.In order to form a second conductive polymer layer on top of the first conductive polymer layer formed as described above, the electrode is connected to the surface of the device on which the first conductive polymer layer is formed and impregnated in an electrolyte solution including a second conductive polymer monomer. By applying a current, the second conductive polymer layer is formed electrochemically. By electrolytic polymerization as described above, the electrochemical doping of the first polymer layer is further performed to further improve the electrical characteristics of the capacitor. In this case, the electrolyte solution including the second conductive polymer monomer may include a polymer monomer and an electrolyte solution used in a conventional electrolytic polymerization, but preferably, the second conductive polymer monomer having a concentration of 0.01 to 5 mol / L, 0.01 to 2 mol dopant (electrolyte salt) at a concentration of / l and various additives at a concentration of 0.001 to 0.2 mol / l, if necessary. As the second conductive polymer monomer included in the electrolyte, pyrrole, aniline, thiophene, furan, and the like may be used without limitation. Sulfonic acid sodium salts, such as toluenesulfonate sodium salt, naphthalenesulfonate sodium salt, and dodecylbenzenesulfonate sodium salt, can be used. The additive is to promote and uniformly polymerize the polymerization of the conductive polymer, and typically, oxalic acid may be used. In this case, the electrolytic pressure applied current suitable for forming the second conductive polymer layer is preferably 0.01 mA to 1 mA / element, but may be appropriately changed according to the size of the element, the type and concentration of the monomer to be electropolymerized.
이와 같이 형성된 제2 전도성 고분자층 상부에 커패시터의 제2 전극을 형성한다. 상기 제2 전극으로는 상기 제2 전도성 고분자층의 상부에 그래파이트 페이스트를 코팅, 건조하여, 전기 접촉성을 개선하기 위한 그래파이트층을 형성하고, 다음으로 은 또는 니켈 등의 전도성 금속 페이스트를 코팅, 건조하여 전도성 금속층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 그래파이트층은 통상적으로 5 내지 30 g/100ml H2O의 그래파이트 용액에 소자를 약 1분간 함침한 후, 110 내지 130℃에서 5 내지 15분간 건조하여 형성할 수 있다. 상기 전도성 금속층은 금속을 유기 용매에 용해시킨 금속 페이스트에 소자를 약 10초간 함침한 다음, 110 내지 130℃에서5 내지 15분간 건조하고, 140 내지 160℃에서 20 내지 40분간 건조하여 형성할 수 있다. 이와 같은 공정을 통하여 본 발명에 따른 고체 전해 커패시터가 완성되면 제1 및 2 전극으로부터 양극 및 음극 도선을 인출하고 에폭시 수지 등의 성형수지로 성형한다.A second electrode of the capacitor is formed on the second conductive polymer layer formed as described above. As the second electrode, a graphite paste is coated and dried on the upper portion of the second conductive polymer layer to form a graphite layer for improving electrical contact. Next, a conductive metal paste such as silver or nickel is coated and dried. It is preferable to form a conductive metal layer. The graphite layer may be formed by impregnating a device in a graphite solution of 5 to 30 g / 100ml H 2 O for about 1 minute and then drying at 110 to 130 ° C. for 5 to 15 minutes. The conductive metal layer may be formed by impregnating a device into a metal paste in which a metal is dissolved in an organic solvent for about 10 seconds, then drying at 110 to 130 ° C. for 5 to 15 minutes, and drying at 140 to 160 ° C. for 20 to 40 minutes. . Through such a process, when the solid electrolytic capacitor according to the present invention is completed, the positive and negative lead wires are taken out from the first and second electrodes and molded into a molding resin such as an epoxy resin.
다음으로 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Next, preferred examples and comparative examples are presented to aid in understanding the present invention. However, the following examples are provided to more easily understand the present invention, and do not limit the present invention.
[실시예 1]Example 1
요철이 형성된 탄탈 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성한 다음, 상기 유전체 산화물층 위에 1몰/ℓ의 암모늄 퍼설페이트와 3몰/ℓ의 p-톨루엔설포닉산을 포함하는 수용액(산화제 혼합용액)을 30분간 함침한 후 건조하고, 다음으로 3몰/ℓ의 아닐린을 포함하는 용액(용매: 아세토니트릴)을 30분간 함침하고 건조, 세척하여 제1 전도성 고분자층을 형성하였다. 다음으로 상기 제1 전도성 고분자층이 형성된 소자를 3몰/ℓ의 아닐린(aniline), 1몰/ℓ의 p-톨루엔설포네이트 소듐염 및 0.1몰/ℓ의 옥살릭산을 포함하는 전해액에 침지하고, 상기 제1 전도성 고분자층을 전극으로 하여 0.1㎃의 전류를 가함으로서 전기화학적 전해중합방법으로 제2 전도성 고분자층을 형성하였다.After forming a dielectric oxide layer on the surface of the tantalum electrode having the unevenness formed by an electrochemical method, an aqueous solution containing 1 mol / l ammonium persulfate and 3 mol / l p-toluenesulphonic acid on the dielectric oxide layer (oxidizing agent) Mixed solution) was impregnated for 30 minutes and then dried, followed by impregnation for 30 minutes with a solution (solvent: acetonitrile) containing 3 mol / L of aniline, followed by drying and washing to form a first conductive polymer layer. Next, the device on which the first conductive polymer layer is formed is immersed in an electrolyte solution containing 3 mol / l of aniline, 1 mol / l of p-toluenesulfonate sodium salt, and 0.1 mol / l of oxalic acid, The second conductive polymer layer was formed by an electrochemical electropolymerization method by applying a current of 0.1 mA using the first conductive polymer layer as an electrode.
제1, 2 전도성 고분자층이 형성된 소자를 20g/100ml H2O의 그래파이트 용액에 소자를 약 1분간 함침한 후, 120℃에서 10분간 건조하여 그래파이트층을 형성하였으며, 여기에 은(Ag) 페이스트를 도포한 다음, 120℃에서 10분간 건조하고, 다시 150℃에서 30분간 건조하여 음극 전극을 형성하였다. 상기 전극으로부터 양극 및 음극 도선을 인출하고 에폭시 수지 등의 성형수지로 성형하여 커패시터를 완성한 다음, 1kHz의 교류를 인가하는 조건에서 정전용량, 탄젠트 손실각(tanδ) 및 L.C. (Leakage current)특성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.After impregnating the device in which the first and second conductive polymer layers were formed with a graphite solution of 20g / 100ml H 2 O for about 1 minute, the device was dried at 120 ° C. for 10 minutes to form a graphite layer. After coating, the film was dried at 120 ° C. for 10 minutes and further dried at 150 ° C. for 30 minutes to form a cathode electrode. After drawing the positive and negative lead wires from the electrode and molding with a molding resin such as epoxy resin to complete the capacitor, the capacitance, tangent loss angle (tanδ) and LC (Leakage current) characteristics were measured under the condition of applying an alternating current of 1 kHz. The results are shown in Table 1.
[실시예 2]Example 2
p-톨루엔설포닉산 대신에 나프탈렌설포닉산을 사용하여 제1 전도성 고분자층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커패시터를 제조하였으며, 1kHz의 교류를 인가하는 조건에서 정전용량, 탄젠트 손실각(tanδ) 및 L.C. (Leakage current)특성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Capacitors were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first conductive polymer layer was formed by using naphthalenesulphonic acid instead of p-toluenesulphonic acid. Angle (tanδ) and LC (Leakage current) characteristics were measured, and the results are shown in Table 1.
[비교예][Comparative Example]
p-톨루엔설포닉산을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커패시터를 제조하였으며, 1kHz의 교류를 인가하는 조건에서 정전용량, 탄젠트 손실각(tanδ) 및 L.C. (Leakage current)특성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Capacitors were prepared in the same manner as in Example 1, except that p-toluenesulphonic acid was not used, and the capacitance, tangent loss angle (tanδ), and L.C. (Leakage current) characteristics were measured, and the results are shown in Table 1.
상기 표 1에서 Cap는 커패시터의 정전용량, tanδ는 탄젠트 손실각, L.C.는 누설전류(Leakage Current)를 나타낸다. 상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법의 따라 제조한 커패시터는 전도성 고분자층의 함침성 및 전도도가 높으므로 정전용량이 증가하고, 탄젠트 손실각이 낮아지는 특성을 나타내며, L.C.값은 종래의 커패시터와 동등 이상의 우수한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 고체 전해 커패시터는 종래의 화학 중합시 산화제만을 사용하여 제조하였을 때 보다 커패시터가 갖는 전기적 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.In Table 1, Cap denotes the capacitance of the capacitor, tanδ denotes the tangent loss angle, and L.C. denotes the leakage current. As can be seen from Table 1, the capacitor prepared according to the method of the present invention has a high impregnability and conductivity of the conductive polymer layer, the capacitance is increased, the tangent loss angle is lowered, the LC value is Excellent characteristics equivalent to those of conventional capacitors. Therefore, it can be seen that the solid electrolytic capacitor manufactured according to the present invention has improved electrical characteristics of the capacitor than when manufactured using only an oxidizing agent in the conventional chemical polymerization.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명은 화학중합시 산화제에 일정량의 유기산을 혼합하여 사용함으로써, 전도성 고분자의 도핑정도가 크게 증가되어 전도도가 증가되는 효과가 있으며, 또한 산화제의 함침성도 개선되며, 이어서 전해중합을 시행할 경우 고분자 중합과 동시에 도판트(전해질염)에 의한 전기화학적인 도핑이 추가로 이루어지므로 커패시터의 고주파대역에서의 용량 구현율, 등가직렬저항, 탄젠트 손실각 등의 커패시터의 특성이 크게 개선되는 효과가 있다. 또한 전도성 고분자 전해질층을 화학중합법 및 전해중합법의 2단계 이상의 공정으로 형성함으로서 높은전기전도도 등 우수한 전기적 특성을 가지는 커패시터를 제조할 수 있다.As described above, according to the present invention, by using a certain amount of organic acid mixed with the oxidizing agent during chemical polymerization, the degree of doping of the conductive polymer is greatly increased, thereby increasing the conductivity, and also impregnation of the oxidizing agent is improved, followed by electrolysis. In the case of polymerization, electrochemical doping by dopant (electrolyte salt) is additionally performed at the same time as polymer polymerization, so the characteristics of capacitors such as capacitance realization ratio, equivalent series resistance, and tangent loss angle in capacitor are high. There is an improvement effect. In addition, by forming the conductive polymer electrolyte layer by two or more steps of chemical polymerization and electrolytic polymerization, a capacitor having excellent electrical characteristics such as high electrical conductivity can be manufactured.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020010041111A KR100753615B1 (en) | 2001-07-10 | 2001-07-10 | Method of Manufacturing Solid Electrolytic Capacitor using Conductive Polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020010041111A KR100753615B1 (en) | 2001-07-10 | 2001-07-10 | Method of Manufacturing Solid Electrolytic Capacitor using Conductive Polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20030005708A true KR20030005708A (en) | 2003-01-23 |
| KR100753615B1 KR100753615B1 (en) | 2007-08-29 |
Family
ID=27714174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020010041111A KR100753615B1 (en) | 2001-07-10 | 2001-07-10 | Method of Manufacturing Solid Electrolytic Capacitor using Conductive Polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100753615B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050089476A (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-08 | 파츠닉(주) | Manufacturing method of tantalum condenser |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101426493B1 (en) | 2013-05-09 | 2014-08-05 | 국민대학교산학협력단 | Fablication method of conductive polymeric hollow nanospheres for pseudo-capacitor |
| KR102259542B1 (en) | 2019-11-05 | 2021-06-02 | 주식회사 수산에너솔 | Method for manufacturing customizable aluminum polymer capacitor |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6424410A (en) * | 1987-07-21 | 1989-01-26 | Asahi Glass Co Ltd | Manufacture of solid electrolytic capacitor |
| JPH07135126A (en) * | 1993-11-10 | 1995-05-23 | Nec Corp | Solid electrolytic capacitor and its manufacture |
| JP2001044080A (en) * | 1999-07-30 | 2001-02-16 | Nec Corp | Solid electrolytic capacitor and manufacture thereof |
-
2001
- 2001-07-10 KR KR1020010041111A patent/KR100753615B1/en active IP Right Grant
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050089476A (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-08 | 파츠닉(주) | Manufacturing method of tantalum condenser |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100753615B1 (en) | 2007-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100334918B1 (en) | Solid electrolytic capacitor using a conducting polymer and method of making same | |
| JPH0745481A (en) | Solid electrolytic capacitor and manufacture thereof | |
| JP2765453B2 (en) | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor | |
| KR20000053593A (en) | Method for producing a solid electrolytic capacitor | |
| KR100753615B1 (en) | Method of Manufacturing Solid Electrolytic Capacitor using Conductive Polymer | |
| JP2001148330A (en) | Method for forming conductive polymer film on metal oxide electrode and manufacturing method for solid electrolytic capacitor using it | |
| JP3255091B2 (en) | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor | |
| KR100861500B1 (en) | Method of Manufacturing a Solid Electrolytic Capacitor | |
| KR100753612B1 (en) | Solid Electrolyte Capacitor and Method for Producing the Same | |
| KR970005086B1 (en) | Tantalium electrolytic condenser producing method | |
| KR100809080B1 (en) | Method of Manufacturing a Solid Electrolytic Capacitor | |
| KR100753609B1 (en) | Method of Manufacturing a Polymer Electrolytic Capacitor | |
| KR101363339B1 (en) | A method of Solid electrolytic capacitor | |
| JPH0677093A (en) | Solid-state electrolytic capacitor and manufacture thereof | |
| JP4668140B2 (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| KR100834858B1 (en) | Method of Manufacturing a Solid Electrolytic Capacitor | |
| KR20060020148A (en) | Method for manufacturing a small size ta capacitor | |
| JP2000297142A (en) | Polymerization liquid for forming solid electrolyte, its preparation, and preparation of solid electrolytic capacitor using same | |
| KR100590986B1 (en) | Manufacture method of aluminum solid electrolytic capacitor | |
| JP2001167980A (en) | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor | |
| JPH11307396A (en) | Manufacture of solid electrolytic capacitor | |
| JPH10303075A (en) | Manufacture of solid electrolytic capacitor | |
| KR100753618B1 (en) | Method of Manufacturing a Solid Electrolytic Capacitor | |
| KR100671820B1 (en) | Method of manufacturing electrode and capacitor using conductive polymer | |
| KR20050089483A (en) | Method for manufacturing a capacitor using conducting polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120720 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130719 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140721 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150721 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160722 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170725 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190801 Year of fee payment: 13 |