KR101426493B1 - Fablication method of conductive polymeric hollow nanospheres for pseudo-capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 의사-커패시터용 전도성 고분자 중공 나노구 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 의사 캐패시터용으로 적용가능한 전도성 고분자를 중공 구조를 갖는 나노구 형태로 제조하여 표면적을 극대화하고 적층이 가능하여 정전용량을 높인 의사-커패시터용 전도성 고분자 중공 나노구 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a conductive polymer hollow nano-spheres for pseudo-capacitors, and more particularly, to a method for manufacturing a conductive polymer nanoparticles for a pseudo-capacitor by preparing a conductive polymer applicable as a pseudo capacitor in a nanoparticle structure having a hollow structure, And more particularly, to a method for producing a conductive polymer hollow nanoparticle for a pseudo-capacitor.
각종 휴대기기와 전자제품의 전자회로 기판에 장착되는 커패시터는 평상시엔 전기를 축전했다가 정전이나 필요 시 방출함으로써 회로의 흐름을 안정화 하는 역할을 한다. 이러한 커패시터가 대용량화됨에 따라 기존의 전지들을 대체하거나 혼용하여 사용할 수 있는 새로운 에너지원으로 각광받고 있다. Capacitors mounted on electronic circuit boards of various portable devices and electronic products normally store electricity and stabilize the circuit flow by discharging power when necessary. As these capacitors become larger in capacity, they are attracting attention as a new energy source that can be used in place of or in combination with existing batteries.
수퍼 캐패시터는 전극재료에 따라서 활성탄소계, 전극/전해질 계면에서의 가역적인 Faradaic 산화/환원반응(reversible faradaic surface redox reaction)에 의한 금속산화물계 의사-캐패시터 및 산화환원이 가능한 전기전도성 고분자계 커패시터 등으로 크게 분류할 수 있다. 이러한 전기화학적 캐패시터는 초소형 의료장비 및 휴대용 이동 통신 기기용 전원 등에 단독 또는 이차전지와 복합화 되어 사용되는 것이 가능하며, 전기자동차 및 하이브리드 자동차의 전원으로 활용될 수 있다. 의사캐패시턴스의 특성을 나타내는 소재로는 IrO2와 RuO2와 같은 전이금속 산화물(transition metal oxide)을 들 수 있는데, 현재까지 RuO2가 수퍼캐패시터용 전극으로 우수한 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. The supercapacitor is a metal oxide pseudo-capacitor by a reversible faradaic surface redox reaction at the electrode / electrolyte interface, and an electroconductive polymeric capacitor capable of oxidation and reduction depending on the electrode material It can be broadly classified. Such an electrochemical capacitor can be used as a single or a secondary battery in combination with a power supply for a micro medical device and a portable mobile communication device, and can be used as a power source for electric vehicles and hybrid vehicles. Transition metal oxides such as IrO 2 and RuO 2 are known to exhibit the characteristics of pseudo-capacitance. To date, RuO 2 has been known to exhibit excellent properties as an electrode for a supercapacitor.
일반 커패시터보다 전력밀도가 약 20~200배가 되는 용량을 가지는 의사-커패시터는 전극, 활성물질, 전해질, 격리막으로 이루어져 있다. 전극 활성물질로는 금속산화물이나 전도성 고분자가 사용되는데, 의사-커패시터의 경우 전해액내의 이온들이 전기장을 따라 활성물질의 표면에 흡착되어 산화-환원의 화학적 메커니즘을 통해서 작동된다. 이때, 산화-환원이 많이 일어 날수록 정전용량이 커지는데 이는 표면적에 비례하는 것으로 알려져 있다.A pseudo-capacitor having a capacity of about 20 to 200 times the power density of a conventional capacitor is composed of an electrode, an active material, an electrolyte, and a separator. As the electrode active material, a metal oxide or a conductive polymer is used. In the case of a pseudo-capacitor, the ions in the electrolyte are adsorbed on the surface of the active material along the electric field and operated through a chemical mechanism of oxidation-reduction. At this time, the larger the oxidation-reduction, the larger the capacitance is, which is known to be proportional to the surface area.
이에 보다 향상된 정전용량을 얻기 위해 나노구조체를 이용하여 표면적을 극대화 시키는 연구가 진행되고 있다. 이를 위해서는 우수한 전기전도 특성을 유지하면서, 큰 비표면적과 다공성의 구조를 동시에 유지할 수 있는 산화루테늄의 제조 공정이 중요하다. 그 일예로 표면적 증대를 통한 화학반응성을 높여주기 위해 애노다이징 알루미늄 옥사이드(Anodic Aluminum Oxide, AAO)를 템플레이트로 이용하여 나노와이어 구조체를 가진 산화루테늄을 만드는 연구들이 일부 보고가 되고 있다. 구체적으로, 대한민국 특허 제1534845호에서는 AAO를 주형으로 하여 수십에서 수백 나노의 직경을 가지는 금속산화물 전극의 제조방법을 제시하고 있다. 또한, 대한민국 특허 제947892호에는 집전체와,상기 집전체의 적어도 일면에, 나노그레인(nano-grain) 또는 나노입자(nano particle)를 포함하여 이루어진 나노섬유(nano-fiber)들이 네트워크 구조를 갖는 산화루테늄(RuO2) 막층, 및 상기 산화루테늄(RuO2) 막층 표면에, 비정질 산화루테늄(RuO2)의 코팅층이 포함되어 이루어진 것임을 특징으로 하는 다공성 도체금속산화물 전극이 개시되어 있다.In order to obtain more improved electrostatic capacity, studies are being conducted to maximize the surface area using a nanostructure. For this purpose, it is important to manufacture a ruthenium oxide which can maintain a large specific surface area and a porous structure simultaneously while maintaining excellent electric conduction characteristics. For example, some studies have been made on making ruthenium oxide with a nanowire structure using anodic aluminum oxide (AAO) as a template in order to increase the chemical reactivity by increasing the surface area. Specifically, Korean Patent No. 1534845 discloses a method for producing a metal oxide electrode having a diameter of several tens to several hundred nanometers using AAO as a template. Korean Patent No. 947892 discloses a nano-fiber comprising a current collector and nano-grains or nano-particles on at least one side of the current collector. A ruthenium oxide (RuO 2 ) film layer, and a ruthenium oxide (RuO 2 ) film layer on the surface of which a coating layer of amorphous ruthenium oxide (RuO 2 ) is contained.
그러나, 산화루테늄과 같은 금속산화물의 경우 높은 정전용량에도 불구 하고, 비싼 가격 때문에 상용화가 어렵고 또한 활성물질이 전극에서 이탈하는 문제가 있다. 반면 전도성 고분자의 경우, 유연성, 친환경성, 안정성 및 가격 등의 면에서 금속산화물보다 유리하지만, 정전용량이 작다. However, in the case of metal oxides such as ruthenium oxide, it is difficult to commercialize metal oxides in spite of high capacitance, because of high cost, and also there is a problem that the active material is separated from the electrodes. Conductive polymers, on the other hand, are more advantageous than metal oxides in terms of flexibility, environmental friendliness, stability and price, but have low capacitance.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 의사-커패시터용 전도성 고분자의 표면적을 극대화 시켜 정전용량을 증대시킬 수 있도록 속이 빈 중공 나노구 형태의 전도성 고분자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a hollow nanoparticle-type conductive polymer for maximizing a surface area of a conductive polymer for a pseudo-capacitor, thereby increasing electrostatic capacitance.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 속이 빈 전도성 고분자 나노구조체를 합성하는 방법에 있어서, i)도판트로 이용되는 양성자산과 산화제 존재하에 고분자 나노구를 주형으로 하여 그 표면상에서 전도성 고분자의 단량체를 중합하여 전도성 고분자를 형성하는 단계 및; ii)유기용매를 이용하여 상기 고분자 나노구를 용해하여 제거하는 단계를 포함한 의사-커패시터용 전도성 고분자 중공 나노구 제조방법을 제공한다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for synthesizing a hollow conductive polymer nanostructure, comprising the steps of: i) forming a polymer nanoparticle as a template in the presence of a positive substance used as a dopant and an oxidizing agent, To form a conductive polymer; and ii) dissolving and removing the polymer nanoparticles using an organic solvent. The present invention also provides a method for manufacturing a conductive polymer hollow nanoparticle for a pseudo-capacitor.
또한, 본 발명은 상기 산화제가 염화 제2철 (FeCl3), 과산화황산암모늄 ((NH4)2S2O8), 과산화수소 (H2O2) 및 중크롬산칼륨 (K2Cr2O7)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이고 몰(mole)비로 전도성 고분자 단량체와 1:1 내지 1:1.2 의 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 의사-커패시터용 전도성 고분자 중공 나노구 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for the production of a fermentation product wherein the oxidant is ferric chloride (FeCl 3 ), ammonium peroxodisulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and potassium bichromate (K 2 Cr 2 O 7 ) Wherein the conductive polymeric monomers are added in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.2 with respect to the conductive polymeric monomer.
또한, 본 발명은 상기 고분자 나노구가 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴산인 것을 특징으로 하는 의사-커패시터용 전도성 고분자 중공 나노구 제조방법을 제공한다.Also, the present invention provides a method for producing a conductive polymer hollow nanoparticle for a pseudo-capacitor, wherein the polymer nanosphere is polystyrene or polymethyl methacrylic acid.
또한, 본 발명은 상기 전도성 고분자의 단량체가 아닐린, 피롤, 싸이오펜 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 의사-커패시터용 전도성 고분자 중공 나노구 제조방법을 제공한다.Also, the present invention provides a method for producing a conductive polymer hollow nanoparticle for a pseudo-capacitor, wherein the monomer of the conductive polymer is at least one selected from the group consisting of aniline, pyrrole, thiophene and derivatives thereof.
또한, 본 발명은 상기 도판트가 양성자산인 것을 특징으로 하는 의사-커패시터용 전도성 고분자 중공 나노구 제조방법을 제공한다.Also, the present invention provides a method for manufacturing a conductive polymer hollow nanoparticle for a pseudo-capacitor, wherein the dopant is a positive substance.
본 발명의 의사-커패시터용 전도성 고분자 중공 나노구 제조방법에 의하면 전도성 고분자를 중공 형태로 제조하여 표면적을 극대화하며 다층구조로 적층이 가능하여 정전용량을 높일 수 있으면서도 대량생산이 가능한 전도성 고분자 중공 나노구를 얻을 수 있어 이를 의사-커패시터에 쉽게 이용할 수 있다.According to the method for producing a conductive polymer hollow nanorods for pseudo-capacitors according to the present invention, the conductive polymer can be manufactured into a hollow shape to maximize the surface area, and the multilayered structure can be laminated to increase the capacitance, Which can be easily used for the pseudo-capacitor.
도 1은 본 발명의 전도성 고분자 중공 나노구의 합성과정을 설명하기 위한 공정 이해도
도 2는 도판트의 양에 따른 전도성 고분자 중공 나노구의 전자주사현미경의 사진(염소산을 10ml를 넣고 고분자 중합을 수행한 경우(도2-a) 및 과염소산을 5ml를 넣고 수행한 경우(도2-b))
도 3a는 폴리스티렌 나노구가 기판에 배열된 전자주사현미경의 사진이고, 도 3b는 PS 나노구에 전도성 고분자가 중합되어 있는 사진
도 4는 과염소산의 몰농도 (도4-a: 0.1M, 도4-b: 1.5M)에 따른 고분자 나노구조체의 표면사진
도 5는 고분자 나노구가 제거되어 중공 구조를 갖는 전도성 고분자 중공 나노구 단일층의 전자주사현미경 사진
도 6은 다중층의 고분자 나노구조체의 전자주사현미경 사진
도 7은 전도성 고분자 중공 나노구의 층수에 따른 정전용량 변화를 측정한 그래프
도 8은 다중층 전도성 고분자 중공 나노구의 층수에 따른 기재의 단위 면적당 정전용량 변화를 측정한 그래프Brief Description of the Drawings Fig. 1 is a schematic diagram for explaining a process of synthesizing a conductive polymer hollow nanosphere of the present invention
Fig. 2 is a photograph of a scanning electron microscope of a conductive polymer hollow nanorod according to the amount of a dopant (when the polymer was polymerized with 10 ml of chloric acid (Fig. 2-a) and 5 ml of perchloric acid was added b))
FIG. 3A is a photograph of a scanning electron microscope in which polystyrene nanospheres are arranged on a substrate, FIG. 3B is a photograph of a PS nanoparticle in which a conductive polymer is polymerized
4 is a photograph of the surface of the polymer nanostructure according to the molar concentration of perchloric acid (Fig. 4-a: 0.1M, Fig. 4-b: 1.5M)
Fig. 5 is a scanning electron micrograph of a single layer of a conductive polymer hollow nanorod having a hollow structure with the removal of polymer nanosphere
6 is an electron micrograph of a multi-layer polymer nanostructure
7 is a graph showing a change in capacitance according to the number of layers of the conductive polymer hollow nanorod
8 is a graph showing the change in capacitance per unit area of the substrate according to the number of layers of the multilayer conductive polymer hollow nanorod
이하에서 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described in detail with reference to the drawings attached hereto.
본 명세서에 있어서 상기 고분자 나노구는 전도성 고분자 중공 나노구의 주형 역할을 하는 1 내지 1,000 nm 범위의 지름을 갖는 고분자 구(ball)를 의미하며, 전도성 고분자 중공 나노구는 1 내지 1,000 nm 범위의 지름을 갖는 구형의 전도성 고분자로서 내부가 비어있는 중공 형태의 것을 의미한다. In the present specification, the polymer nanosphere refers to a polymer ball having a diameter in the range of 1 to 1,000 nm, which serves as a template for the conductive polymer hollow nanoparticles. The conductive polymer hollow nanoparticles have a spherical shape with a diameter in the range of 1 to 1,000 nm Conductive polymer " means a hollow polymer having hollow interior.
도1 은 본 발명의 의사-캐패시터 전도성 고분자 중공 나노구의 합성과정을 설명하기 위한 공정 흐름도이다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 의사-커패시터용 전도성 고분자 중공 나노구 제조방법은 i)도판트와 산화제 존재하에 고분자 나노구를 주형으로 하여 그 표면상에서 전도성 고분자의 단량체를 중합하여 전도성 고분자를 형성하는 단계 및; ii)유기용매를 이용하여 상기 고분자 나노구를 용해하여 제거하는 단계를 포함한다. 1 is a process flow diagram illustrating a process of synthesizing a pseudo-capacitor conductive polymer hollow nanosphere of the present invention. 1, the method for producing a conductive polymer hollow nanoparticle for a pseudo-capacitor according to the present invention comprises the steps of: i) polymerizing a monomer of a conductive polymer on the surface of a polymer nanoparticle as a template in the presence of a dopant and an oxidant, Forming a polymer; ii) dissolving and removing the polymer nanospheres using an organic solvent.
본 발명은 i)도판트와 산화제 존재하에 고분자 나노구를 주형으로 하여 그 표면상에서 전도성 고분자의 단량체를 중합하여 전도성 고분자를 형성하는 단계를 포함한다. 도 1에 나타난 바와 같이, 전도성 고분자의 본격적인 중합 전에 주형으로써의 고분자 나노구를 물에 충분히 분산시킨 후 전도성 고분자의 단량체를 상기 용액에 넣어 다시 분산 시킨 후, 양성자 산과 산화제를 일정한 비율로 넣어 전도성 고분자 중합을 진행한다. 전도성 고분자 중합이 완전히 끝난 후, 원심분리기 또는 필터를 이용하여 코어-고분자 나노구와 쉘-전도성 고분자의 혼합체를 얻어낸다. The present invention includes i) a step of polymerizing a monomer of a conductive polymer on the surface of a polymer nanoparticle as a template in the presence of a dopant and an oxidizing agent to form a conductive polymer. As shown in FIG. 1, the polymer nanoparticles as a template were thoroughly dispersed in water before the conductive polymer was fully polymerized. Then, the monomer of the conductive polymer was dispersed in the solution and dispersed again. The protonic acid and the oxidant were added at a constant ratio, The polymerization proceeds. After the conductive polymer is completely polymerized, a mixture of the core-polymer nanoparticles and the shell-conductive polymer is obtained by using a centrifuge or a filter.
본 발명에 있어서 상기 고분자 나노구는 전도성 고분자의 주형으로 사용된다. 고분자 나노구의 종류 등은 특별히 제한되는 것은 아니나 중공 구조를 갖는 전도성 고분자 중공 나노구의 표면적을 높이기 위해서는 크기가 일정한 것이 바람직하고 추후 유기용매에 의해 제거되어야 한다. 따라서, 상기 고분자 나노구는 유기용매에 용해도가 높고 단분산성이 높으며 그 크기 조절이 용이한 것으로 알려진 폴리스티렌(polystyrene(PS)) 또는 폴리메틸메타크릴산(poly methylmethacrylate(PMMA))가 가장 바람직하다. 고분자 나노구 표면에 형성되는 전도성 고분자 물질은 특별히 제한되는 것은 아니며 선형 전도성 고분자의 경우 모두 가능하다. 전도성 고분자의 단량체의 바람직한 예로 아닐린, 피롤, 싸이오펜 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 표면 중합반응은 나노구에 전도성 고분자의 단량체를 붙여 수행할 수 있다. 이 단계에서 나노구에 전도성 고분자를 완전히 접착시켜야 속이 빈 전도성 고분자 나노구조체가 잘 형성되는데, 1시간 이상의 교반이 필요하다. 또한 전도성 고분자의 단량체가 지나치게 많을 경우나 나노구가 적을 경우 정확한 나노구조체를 얻기 힘들다. 본 발명의 실시예에서는 상기 나노구로 PS를, 전도성 고분자 단량체는 아닐린을 사용하였고, 물과 나노구의 비율은 무게비로 25:1, 나노구와 전도성 고분자 단량체의 비율이 무게비로 1:4의 범위에서 실행하였다.In the present invention, the polymer nanosphere is used as a template of a conductive polymer. The kind of the polymer nanoparticles is not particularly limited, but the size of the conductive polymer hollow nanoparticles having a hollow structure is preferably constant in order to increase the surface area and should be removed by an organic solvent in the future. Therefore, the polymer nanoparticles are most preferably polystyrene (PS) or poly methylmethacrylate (PMMA), which is highly soluble in an organic solvent and has high monodispersibility and is easy to control its size. The conductive polymer material formed on the surface of the nanoparticles of the polymer is not particularly limited and can be applied to all of the linear conductive polymers. Preferable examples of the monomer of the conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of aniline, pyrrole, thiophene and derivatives thereof. The surface polymerization can be carried out by attaching a monomer of a conductive polymer to the nanoparticles. In this step, the conductive polymer should be completely adhered to the nano-spheres to form a hollow conductive polymer nanostructure, which requires stirring for 1 hour or more. It is also difficult to obtain a precise nanostructure when the monomer of the conductive polymer is excessively large or when the nanoparticles are small. In the examples of the present invention, the nanoglo PS was used and the conductive polymer monomer was aniline. The ratio of water to nano-spheres was 25: 1 by weight, and the ratio of nanosphere and conductive polymer monomer was 1: 4 by weight Respectively.
상기 산화제의 경우 특별히 제한되는 것은 아니고, 일반적인 전도성 고분자 중합에 사용되는 것이면 모두 사용가능하다. 상기 산화제의 바람직한 예로는 염화 제2철 (FeCl3), 과산화황산암모늄 ((NH4)2S2O8), 과산화수소 (H2O2) 및 중크롬산칼륨 (K2Cr2O7)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 실시 예에서는 상기 산화제로 과산화황산암모늄을 사용하였고, 몰(mole)비로 전도성 고분자 단량체와 1:1 내지 1:1.2 의 범위인 것이 바람직하다. The oxidizing agent is not particularly limited, and any oxidizing agent can be used as long as it is used in general conductive polymer polymerization. Preferable examples of the oxidizing agent include ferric chloride (FeCl 3 ), ammonium peroxodisulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and potassium dichromate (K 2 Cr 2 O 7 ) And at least one selected from the group consisting of In an embodiment of the present invention, ammonium peroxodisulfate is used as the oxidizing agent, and it is preferably in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.2 with the conductive polymer monomer.
또한, 도판트의 경우, 양성자산이나 유기산 모두 가능하나 유기산의 경우엔 양성자산을 도판트로 사용했을 때보다 전도성 고분자의 전도도가 좋지 않으며 이는 정전용량에 영향을 미친다. 따라서, 상기 도판트로서는 양성자산이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 나노구조체가 가장 잘 나타나는 과염소산(HClO4)을 이용하였고, 전체 용액에서 1.0M이 넘지 않는 범위에서 실시하였다. 상기 반응은 특별한 반응조건을 요하지 않으나, 저온(0℃ 이하)에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 상온에서 반응을 진행할 경우, 고분자의 사슬이 길어지지 않아서 전기 전도도가 감소하게 되고, 결국엔 의사-커패시터의 정전용량에 영향을 미친다.In the case of dopants, both positive and organic acids can be used. However, the conductivity of the conductive polymer is lower than that of the positive acid as a dopant in the case of organic acids, which affects the capacitance. Therefore, a positive asset is preferable as the dopant. In the examples of the present invention, perchloric acid (HClO 4 ), in which the nanostructure is most visible, was used and the total solution was used in a range of not more than 1.0M. The reaction does not require special reaction conditions, but it is more preferably performed at a low temperature (0 DEG C or less). When the reaction is carried out at room temperature, the chain of the polymer is not elongated, the electric conductivity is decreased, and finally, the capacitance of the pseudo-capacitor is affected.
본 발명의 ii)유기용매를 이용하여 상기 고분자 나노구를 용해하여 제거하는 단계를 포함한다. 상기 유기용매는 주형으로 사용된 고분자 나노구를 용해하여 제거하면서 전도성 고분자는 용해하지 않아야 하는 역할을 수행하기 때문에 고분자 나노구에 대한 용해도가 높으면서 전도성 고분자에 대한 용해도가 낮은 특성을 갖는 것을 선택하여 사용하여야 한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 주형으로 사용되는 고분자 나노구의 재질과 전도성 고분자의 재질을 고려하여 적절한 유기용매를 선택할 수 있을 것이다.And ii) dissolving and removing the polymer nanospheres using an organic solvent of the present invention. Since the organic solvent plays a role of dissolving and removing the polymer nanoparticles used as a template while not dissolving the conductive polymer, the organic solvent is selected so that the solubility of the polymer nanoparticles is high and the solubility to the conductive polymer is low. shall. Those skilled in the art will be able to select suitable organic solvents in consideration of the material of the polymer nanoparticles used as the template and the material of the conductive polymer.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention.
실시예 1 및 비교예 1(폴리아닐린 나노구조체)Example 1 and Comparative Example 1 (polyaniline nanostructure)
고분자 나노구로서 폴리스티렌(Polystyrene) 나노구(평균입경 580 나노미터)를 증류수에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 분산시킨다. 이때, 증류수와 나노구의 비율은 무게비로 25:1로 하여 진행하였다. 또한, 아닐린 단량체와 증류수를 1:50의 무게비로 섞어 분산시킨다. 상기 두 용액을 섞고 자석 교반기를 이용하여 얼음 수조에서 1시간 교반한다. 이때, 아닐린 단량체가 PS 나노구의 표면에 붙게 된다. 충분한 분산과 교반을 진행함으로써 PS 나노구의 표면에 아닐린 단량체가 충분히 결합할 시간을 확보해준다. 1시간이 지난 후, 도판트로서 과염소산(70%)을 10ml 혼합용액에 넣고, 10분후 산화제로 과산화황산암모늄을 증류수 10ml에 녹여 천천히 용액에 넣어주고 24시간 얼음 수조 안에서 반응시킨다. 과산화황산암모늄의 양은 아닐린 단량체의 mol수 기준으로 1:1 내지 1:1.2로 맞춘다. 과염소산의 농도가 나노구조체의 영향에 미치는 비교예1을 위하여 5ml 과염소산의 결과와 대비하였다. 24시간 후 감압 여과장치를 이용 물과 1.0M 과염소산으로 여과한다. 이렇게 얻어진 파우더를 전자주사현미경으로 관찰하였다. 도 2는 도판트의 양에 따른 나노구조체의 전자주사현미경의 사진이다. 두 경우 모두 고분자 중합이 완료된 상태에서 측정된 것으로, 전도성 고분자를 관찰할 수 있다. 그러나 과염소산을 10ml를 넣고 고분자 중합을 수행한 경우(도2-a)가 과염소산을 5ml를 넣고 수행한 것(도2-b)보다 좀 더 확실한 나노구조체를 관찰할 수 있다. 즉, 충분하지 않은 도판트를 사용했을 경우가 충분한 도판트를 사용했을 경우보다 나노구조체가 잘 형성되지 않는다는 것을 알 수 있다.
Polystyrene nano spheres (average particle diameter 580 nm) as polymer nano spheres are put into distilled water and dispersed by an ultrasonic washing machine. At this time, the ratio of distilled water to nano-spheres was 25: 1 by weight. Further, the aniline monomer and distilled water are mixed and dispersed at a weight ratio of 1:50. The two solutions are mixed and stirred in an ice water bath for 1 hour using a magnetic stirrer. At this time, the aniline monomer sticks to the surface of the PS nanosphere. Sufficient dispersion and agitation are carried out to ensure sufficient time for the aniline monomer to sufficiently bond to the surface of the PS nanosphere. After 1 hour, 10 ml of perchloric acid (70%) as a dopant is added to the mixed solution. After 10 minutes, ammonium peroxodisulfate is dissolved in 10 ml of distilled water with an oxidizing agent, and slowly added to the solution. The amount of ammonium peroxodisulfate is adjusted from 1: 1 to 1: 1.2 on the number of moles of aniline monomer. For comparison example 1 in which the concentration of perchloric acid is influenced by the nanostructure, the results are compared with those of 5 ml perchloric acid. After 24 hours, filtrate with water and 1.0 M perchloric acid using a vacuum filter. The thus obtained powder was observed with an electron scanning microscope. 2 is a photograph of a scanning electron microscope of a nanostructure according to the amount of a dopant. In both cases, the polymer was measured in the state where the polymerization was completed, and the conductive polymer can be observed. However, more stable nanostructures can be observed when 10 ml of perchloric acid is added and the polymer is polymerized (Fig. 2-a) and 5 ml of perchloric acid is added (Fig. 2-b). In other words, it can be seen that the nanostructure is not formed well when a sufficient dopant is used when a sufficient dopant is used.
실시예2Example 2
PS 나노구를 기판에 배열하고 상기 실시예1과 같은 방법으로 진행한다. 하지만, 초음파 세척의 경우 PS 나노구를 기판과 분리시킬 수 있는 가능성이 있으므로 하지 않는다. The PS nano spheres are arranged on the substrate and proceed in the same manner as in the first embodiment. However, ultrasonic cleaning does not do because there is a possibility of separating the PS nanosphere from the substrate.
도 3-a는 PS 나노구가 기판에 배열된 전자주사현미경의 사진이다. 도-3b는 PS 나노구에 전도성 고분자가 중합되어 있는 사진이다. 물에 분산된 상태와 마찬가지로 전도성 고분자의 나노구조체가 잘 관찰 됨을 확인 할 수 있다. 3 (a) is a photograph of a scanning electron microscope in which a PS nanosphere is arranged on a substrate. Fig. 3 (b) is a photograph of a PS nano structure in which a conductive polymer is polymerized. It can be confirmed that the nanostructure of the conductive polymer is well observed as in the state of being dispersed in water.
기판에 배열된 나노구조체도 실시예1과 마찬가지로 도판트의 영향이 크게 나타난다. 도4는 과염소산의 몰농도 (도4-a: 0.1M, 도4-b: 1.5M)에 따른 고분자 나노구조체의 표면사진이다. 0.1M의 농도에서는 확실한 나노구조체가 관찰되지 않는다. 반면 1.5M의 농도에서는 나노구조체가 관찰되긴 하지만, 1.0M (실시예2)의 농도보다 나노구조체가 굵은 것을 확인 할 수 있다. 또한, 전기전도도가 1.0M농도에서의 구조체보다 확연히 떨어지는 것을 관찰 할 수 있다. (1.0M: 3.1kΩ, 0.1M: 153931kΩ, 1.5M: 832kΩ)
The effect of the dopant is also great in the nanostructure arranged on the substrate as in the case of the first embodiment. 4 is a photograph of the surface of the polymer nanostructure according to the molar concentration of perchloric acid (Fig. 4-a: 0.1M, Fig. 4-b: 1.5M). No reliable nanostructures were observed at a concentration of 0.1M. On the other hand, although the nanostructure is observed at the concentration of 1.5M, it can be confirmed that the nanostructure is thicker than the concentration of 1.0M (Example 2). It can also be seen that the electrical conductivity is significantly lower than that at the 1.0 M concentration. (1.0 M: 3.1 kΩ, 0.1 M: 153931 kΩ, 1.5 M: 832 kΩ)
실시예3Example 3
1.0M에서 만들어진 나노구조체를 유기용매에 넣어 안쪽의 PS 나노구를 제거하였다. 도 5는 고분자 나노구가 제거되어 속이 비어있는 전도성 고분자 나노구의 전자주사현미경의 사진이다. 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 전도성 고분자 중공 나노구는 속이 빈 상태로 나노구조를 유지하고 있는 것이 관찰된다. 또한 단일층뿐만 아니라 다중층의 나노구조체에 적용할 수 있다. 도 6은 다중층의 전도성 고분자 중공 나노구의 전자주사현미경 사진이다. 단일층과 마찬가지로 중공 나노구가 잘 형성되어 있음을 관찰할 수 있다. 도 7 및 도 8은 각각 전도성 고분자 중공 나노구의 층수에 따른 정전용량 변화를 측정한 그래프 및 다중층 전도성 고분자 중공 나노구의 층수에 따른 기재의 단위 면적당 정전용량 변화를 측정한 그래이다. 도 7및 도 8에 나타난 바와 같이, 단위 면적당 정전용량이 층 수에 따라 균일하게 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 7층의 전도성 고분자 중공 나노구는 두께가 4μm 정도로 매우 얇은 커패시터를 만들 수 있고, 고분자이기 때문에 휘어지는 소자에 적용할 수 있다. 또한 적층되는 층수를 조절하여 원하는 정전용량을 조절할 수 있다는 장점을 가진다. The nanostructure formed at 1.0 M was put into an organic solvent to remove the inner PS nano structure. 5 is a photograph of a scanning electron microscope of a conductive polymer nanowire in which polymer nano spheres are removed and hollow. As can be seen from FIG. 5, it is observed that the conductive polymer hollow nano-spheres retain their nanostructures in a hollow state. It can be applied not only to a single layer but also to multi-layered nanostructures. 6 is an electron micrograph of a conductive polymer hollow nano structure in multiple layers. It can be observed that hollow nanospheres are well formed as in the single layer. FIGS. 7 and 8 are graphs showing changes in capacitance according to the number of layers of conductive polymer hollow nano spheres, and changes in capacitance per unit area of the substrate according to the number of layers of the multilayer conductive polymer hollow nano spheres. As shown in FIGS. 7 and 8, it can be seen that the electrostatic capacity per unit area increases uniformly with the number of layers. Conductive polymer hollow nanospheres on the 7th layer can be very thin capacitors with a thickness of about 4μm and can be applied to bending devices because they are polymers. Also, it has an advantage that the desired capacitance can be controlled by controlling the number of layers to be stacked.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art will be able to modify the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, such improvements and modifications will fall within the scope of the present invention as long as they are obvious to those skilled in the art.
Claims (5)
ii)유기용매를 이용하여 상기 고분자 나노구를 제거하는 단계를 포함한 의사-커패시터용 전도성 고분자 중공 나노구 제조방법.i) polymerizing the monomer of the conductive polymer on the surface of the polymer nanoparticles as a template in the presence of a dopant and an oxidizing agent to form a conductive polymer;
and ii) removing the polymer nanoparticles by using an organic solvent.
상기 산화제는 염화 제2철 (FeCl3), 과산화황산암모늄 ((NH4)2S2O8), 과산화수소 (H2O2) 및 중크롬산칼륨 (K2Cr2O7)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이고 몰(mole)비로 전도성 고분자 단량체와 1:1 내지 1:1.2 의 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 의사-커패시터용 전도성 고분자 중공 나노구 제조방법.The method according to claim 1,
The oxidant is selected from the group consisting of ferric chloride (FeCl 3 ), ammonium peroxodisulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and potassium bichromate (K 2 Cr 2 O 7 ) Wherein the conductive polymeric monomer is added in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.2.
상기 고분자 나노구는 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴산인 것을 특징으로 하는 의사-커패시터용 전도성 고분자 중공 나노구 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polymer nanoparticles are polystyrene or polymethyl methacrylic acid. ≪ Desc / Clms Page number 20 >
상기 전도성 고분자의 단량체는 아닐린, 피롤, 싸이오펜 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 의사-커패시터용 전도성 고분자 중공 나노구 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the monomer of the conductive polymer is at least one selected from the group consisting of aniline, pyrrole, thiophene, and derivatives thereof.
상기 도판트는 양성자산인 것을 특징으로 하는 의사-커패시터용 전도성 고분자 중공 나노구 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the dopant is a benign asset. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10818440B2 (en) | 2018-05-03 | 2020-10-27 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Pseudocapacitive conductive composite, composite including sub-nanoscale particles, and aqueous hybrid capacitor including the same as electrode active material |
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| KR20030000642A (en) * | 2001-06-26 | 2003-01-06 | 파츠닉(주) | Electrolyte layer forming method tantalum capacitor |
| KR100753615B1 (en) | 2001-07-10 | 2007-08-29 | 에스케이케미칼주식회사 | Method of Manufacturing Solid Electrolytic Capacitor using Conductive Polymer |
| KR100812063B1 (en) | 2006-05-12 | 2008-03-07 | 주식회사 엘지화학 | Highly electron conductive polymer and electrochemical energy storgage device with high capacity and high power using the same |
-
2013
- 2013-05-09 KR KR1020130052290A patent/KR101426493B1/en active IP Right Grant
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