KR100753612B1 - Solid Electrolyte Capacitor and Method for Producing the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전도성 고분자 화합물을 전해질로 사용하는 고체 전해 커패시터에 관한 것으로서, 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성하고, 형성된 유전체 산화물층의 상부에 그래파이트층을 형성하고, 그래파이트층이 형성된 소자를 전해액에 함침시킨 후, 전해중합을 실시하여 그래파이트층의 상부에 도전성 고분자층을 형성한 다음, 상기 전도성 고분자층의 상부에 제2 전극을 형성하는 공정을 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공한다. 이와 같은 공정에 의하여 제조된 커패시터는 제조 공정 중 유전체층이 손상되지 않아, 전극, 유전체층 및 전해질층의 접촉이 양호하며, 종래의 공정과 비교하여 상대적으로 간단하다.
The present invention relates to a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer compound as an electrolyte, wherein the dielectric oxide layer is formed on the surface of the first electrode on which the unevenness is formed by an electrochemical method, and the graphite layer is formed on the formed dielectric oxide layer. And impregnating the device having the graphite layer in the electrolyte, followed by electrolytic polymerization to form a conductive polymer layer on the graphite layer, and then forming a second electrode on the conductive polymer layer. Provided is a method of manufacturing a capacitor. Capacitors manufactured by such a process do not damage the dielectric layer during the manufacturing process, and thus the contact between the electrode, the dielectric layer and the electrolyte layer is good, and is relatively simple as compared with the conventional process.

고체 전해 커패시터, 그래파이트, 전도성 고분자, 전기화학적 산화, 전해중합, 니켈Solid Electrolytic Capacitors, Graphite, Conductive Polymers, Electrochemical Oxidation, Electropolymerization, Nickel

Description

고체 전해 커패시터 및 그 제조방법{Solid Electrolyte Capacitor and Method for Producing the Same}Solid Electrolytic Capacitor and Method for Producing the Same

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해 커패시터 소자를 포함하는 완성된 커패시터의 단면도이고, 1A is a cross-sectional view of a completed capacitor including a solid electrolytic capacitor device according to an embodiment of the present invention,

도 1b는 도 1a에 도시된 고체 전해 커패시터의 주요부분(A)의 단면도이다.
FIG. 1B is a cross-sectional view of the main portion A of the solid electrolytic capacitor shown in FIG. 1A.

본 발명은 고체 전해 커패시터 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전도성 고분자 화합물을 전해질로 사용하는 고체 전해 커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method of manufacturing the same, and more particularly to a solid electrolytic capacitor using a conductive polymer compound as an electrolyte and a method of manufacturing the same.

커패시터는 저항, 코일 등과 함께 전자 회로를 구성하는 기본적인 회로 소자로서, 두 금속 전극판을 대향시키고, 상기 전극판 사이에 기체, 액체, 또는 고체상의 절연성을 가지는 유전체층을 삽입시켜 제조하며, 이와 같이 유전체층으로 분리된 두 전극판 사이에 전하를 축적하는 기능을 한다. 커패시터의 정전(靜電) 용량은 사용되는 전극판의 면적에 비례하므로, 전극판을 요철 형태로 가공하거나, 금속 파우더를성형, 소결하여 표면적을 넓히고, 요철 형태의 전극판에 전기화학적 또는 화학적으로 유전체 막을 형성함으로서, 커패시터의 정전 용량을 증가시키는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 이와 같이 요철형태의 극판에 유전체막을 형성한 경우에는 유전체막과 다른 전극판과의 전기적 접촉 면적을 증가시키기 위하여, 이들 사이에 전해질을 충진하며, 이때 사용되는 전해질의 종류에 따라 커패시터를 액체 전해 커패시터와 고체 전해 커패시터로 분류한다.A capacitor is a basic circuit element that constitutes an electronic circuit together with a resistor and a coil. The capacitor is formed by opposing two metal electrode plates, and inserting a dielectric layer having an insulating property in gas, liquid, or solid state between the electrode plates. It functions to accumulate charge between two electrode plates separated by. Since the capacitance of the capacitor is proportional to the area of the electrode plate used, the electrode plate may be processed into an uneven shape, or a metal powder may be molded and sintered to increase the surface area, and an electrochemical or chemical dielectric may be applied to the uneven electrode plate. By forming a film, a method of increasing the capacitance of a capacitor is commonly used. When the dielectric film is formed on the uneven electrode plate as described above, an electrolyte is filled therebetween in order to increase the electrical contact area between the dielectric film and the other electrode plate, and the capacitor is a liquid electrolytic capacitor according to the type of electrolyte used. And solid electrolytic capacitors.

액체 전해 커패시터는 액체 전해질의 이온 전도성을 이용하는 것으로서, 고주파 영역에서 액체 전해질의 저항이 현저하게 증대되어 커패시터의 임피던스가 증가는 단점이 있을 뿐만 아니라, 소자의 부피가 커지고, 사용 중 전해액이 누설될 위험성이 있다.The liquid electrolytic capacitor utilizes the ion conductivity of the liquid electrolyte, and the resistance of the liquid electrolyte in the high frequency region is remarkably increased, which increases the impedance of the capacitor. There is this.

고체 전해 커패시터는 전해질로서 고체상의 이산화망간 또는 도전성 고분자층을 형성한 것으로서, 요철이 형성된 유전체층 상부에 이산화망간 또는 도전성 고분자층을 형성하는 다양한 방법이 알려져 있다. 불용성의 이산화망간을 전해질층으로 형성하기 위해서는 유전체층 상부에 질산망간을 코팅하고 이를 열분해하여 이산화망간 유전체층을 형성하는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 그러나, 형성된 이산화망간층의 비저항이 비교적 높고, 이산화망간층을 형성하기 위하여 다수의 열분해 공정을 거치므로 커패시터 소자의 임피던스가 비교적 높아질 뿐만 아니라, 전극상에 형성한 유전체 산화물 피막이 손상되기 쉬우며, 이에 따라 커패시터의 전류 손실량이 커지는 문제점이 있다.The solid electrolytic capacitor is a solid manganese dioxide or a conductive polymer layer formed as an electrolyte, and various methods of forming a manganese dioxide or a conductive polymer layer on an uneven dielectric layer are known. In order to form insoluble manganese dioxide as an electrolyte layer, a method of coating a manganese nitrate on the dielectric layer and thermally decomposing the manganese dioxide dielectric layer is commonly used. However, since the resistivity of the formed manganese dioxide layer is relatively high, and a plurality of pyrolysis processes are performed to form the manganese dioxide layer, not only the impedance of the capacitor element is relatively high, but also the dielectric oxide film formed on the electrode is easily damaged. There is a problem that the amount of current loss increases.

전해질층으로서 도전성 고분자를 사용하는 방법으로는, 유전체 산화물 피막 을 전극으로 하여 상기 유전체 산화물 피막상부에 전기화학적 산화법으로 도전성 헤테로시클릭폴리머층을 형성하는 방법이 사용된 바 있으나(일본 특허공개 1985-244017호), 유전체 산화물 피막이 절연체이므로, 이를 전극으로 사용하는 전기화학적 산화법의 효율이 매우 낮아지는 단점이 있다.As a method of using a conductive polymer as an electrolyte layer, a method of forming a conductive heterocyclic polymer layer by electrochemical oxidation on a dielectric oxide film as an electrode has been used (Japanese Patent Laid-Open No. 1985-). 244017), since the dielectric oxide film is an insulator, there is a disadvantage that the efficiency of the electrochemical oxidation method using the same as the electrode is very low.

이와 같은 단점을 극복하기 위하여, 유전체 산화물 피막에 산화제를 함침한 후 건조하고, 다음으로 고분자 단량체를 함침하고 건조, 세척함으로서 엷은 제1 도전성 고분자층을 화학적 방법으로 형성한 다음, 제1 도전성 고분자층이 형성된 유전체 산화물을 단량체와 도판트가 용해되어 있는 전해액 중에 침지하고, 상기 제1 도전성 고분자층을 전극으로 연결하여 전류를 인가함으로서, 전기화학적 산화법으로 상기 제1 도전성 고분자층 상부에 제2 도전성 고분자층을 형성시키는 방법이 제안된 바 있으나(대한민국 특허 공개 1988-9402호), 이와 같은 방법은 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 화학적 방법에 의하여 형성된 제1 도전성 고분자의 기계적 강도가 약해, 양호한 물성의 커패시터를 제조할 수 없다는 문제점이 있다.In order to overcome this disadvantage, the dielectric oxide film is impregnated with an oxidizing agent and then dried, and then a thin first conductive polymer layer is formed by a chemical method by impregnating, drying and washing the polymer monomer, and then the first conductive polymer layer. The formed dielectric oxide is immersed in the electrolyte solution in which the monomer and the dopant are dissolved, and the first conductive polymer layer is connected to the electrode to apply an electric current, thereby applying a current to the second conductive polymer on the first conductive polymer layer by electrochemical oxidation. Although a method of forming a layer has been proposed (Korean Patent Publication No. 1988-9402), such a method not only has a complicated process but also has a weak mechanical strength of the first conductive polymer formed by a chemical method, and thus has a good physical property capacitor. There is a problem that can not be prepared.

또한, 유전체 산화물 피막이 형성된 밸브금속 위에 질산망간 수용액을 함침하고 열분해하여 엷은 두께의 이산화망간층을 형성한 후, 이를 고분자 단량체와 도판트가 용해되어 있는 전해액 중에 침지하고, 상기 도전성 이산화망간층을 전극으로 연결하여 전류를 인가함으로서, 전기화학적 산화법으로 도전성 고분자층을 형성하는 방법이 알려져 있으나, 이 방법 또한 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 질산망간의 열산화 과정중 유전체 산화물 피막이 훼손되어 등가직렬저항(Equivalent Series Resistance: ESR)이 커지는 등 커패시터의 특성이 악화되는 문제점이 있다.In addition, a thin manganese dioxide layer is formed by impregnating and thermally decomposing an aqueous solution of manganese nitrate on the valve metal on which the dielectric oxide film is formed, and immersing it in an electrolyte solution in which a polymer monomer and a dopant are dissolved, and connecting the conductive manganese dioxide layer to an electrode. The method of forming a conductive polymer layer by electrochemical oxidation is known, but this method is not only complicated but also the dielectric oxide film is damaged during the thermal oxidation of manganese nitrate. : There is a problem that the characteristics of the capacitor deteriorate, such as larger ESR.

따라서, 본 발명의 목적은 제조 공정 중 유전체층이 손상되지 않아, 전극, 유전체층 및 전해질층의 접촉이 양호한 고체 전해 커패시터를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 전도도가 높고, 낮은 등가직렬저항 값을 가지며 LC(Leakage Current: 누설전류) 특성이 우수한 고체 전해 커패시터를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 도전성 고분자층의 화학적 합성이나, 질산 망간의 열산화 공정을 수행하지 않고, 간단한 방법으로 전도성 고분자 전해질층을 형성할 수 있는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공하는 것이다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a solid electrolytic capacitor in which the dielectric layer is not damaged during the manufacturing process, so that the electrode, the dielectric layer and the electrolyte layer have good contact. Another object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor having high conductivity, low equivalent series resistance, and excellent LC (leakage current) characteristics. Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor capable of forming a conductive polymer electrolyte layer by a simple method without performing chemical synthesis of a conductive polymer layer or a thermal oxidation process of manganese nitrate.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 밸브작용금속으로 이루어져 있으며, 표면에 요철이 형성된 제1 전극; 상기 제1 전극의 상부에 형성된 유전체 산화물층; 상기 유전체 산화물층의 상부에 형성된 그래파이트층; 상기 그래파이트층의 상부에 형성된 도전성 고분자층; 및 상기 도전성 고분자층의 상부에 형성된 제2 전극을 포함하는 고체 전해 커패시터를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is made of a valve action metal, the first electrode formed with irregularities on the surface; A dielectric oxide layer formed on the first electrode; A graphite layer formed on the dielectric oxide layer; A conductive polymer layer formed on the graphite layer; And a second electrode formed on the conductive polymer layer.

본 발명은 또한 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성하는 공정; 형성된 유전체 산화물층의 상부에 그래파이트층을 형성하는 공정; 그래파이트층이 형성된 소자를 전해액에 함침시킨 후, 전해중합을 실시하여 그래파이트층의 상부에 도전성 고분자층을 형성하는 공정; 및 상기 전도성 고분자층의 상부에 제2 전극을 형성하는 공정을 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a step of forming a dielectric oxide layer on the surface of the first electrode on which the unevenness is formed by an electrochemical method; Forming a graphite layer on top of the formed dielectric oxide layer; Impregnating a device having a graphite layer in an electrolyte solution, and then performing electrolytic polymerization to form a conductive polymer layer on the graphite layer; And it provides a method for producing a solid electrolytic capacitor comprising the step of forming a second electrode on the conductive polymer layer.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해 커패시터 소자를 포함하는 완성된 커패시터의 단면도이고, 도 1b는 도 1a에 도시된 고체 전해 커패시터의 주요부분(A)을 나타낸 것이다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해 커패시터(20)는 밸브작용금속으로 이루어져 있으며, 표면에 요철이 형성된 제1 전극(22), 상기 제1 전극(22)의 상부에 형성된 유전체 산화물층(24), 상기 유전체 산화물층(24)의 상부에 형성된 그래파이트층(26), 상기 그래파이트층(26)의 상부에 형성된 도전성 고분자층(28) 및 상기 도전성 고분자층(28)의 상부에 형성된 제2 전극(30)을 포함한다.FIG. 1A is a cross-sectional view of a completed capacitor including a solid electrolytic capacitor device according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B shows a main portion A of the solid electrolytic capacitor shown in FIG. 1A. As shown in FIG. 1A, the solid electrolytic capacitor 20 according to an exemplary embodiment of the present invention is formed of a valve working metal, and has a first electrode 22 and an uneven surface formed thereon. The dielectric oxide layer 24 formed on the top, the graphite layer 26 formed on the dielectric oxide layer 24, the conductive polymer layer 28 formed on the graphite layer 26 and the conductive polymer layer 28 It includes a second electrode 30 formed on the top.

여기서 상기 도전성 고분자층(28)은 단일층 또는 2이상의 층으로 형성될 수 있으나, 바람직하기로는 폴리피롤과 같은 상대적으로 도전성이 낮은 고분자로 이루어진 제1 도전성 고분자층(28a)과, 폴리티오펜과 같은 상대적으로 도전성이 높은 고분자로 이루어진 제2 도전성 고분자층(28b)의 이중층 구조를 가지는 것이 좋다. 상기 제2 전극(30)은 그래파이트층(30a)을 먼저 형성하고, 상기 그래파이트층(30a)의 상부에 니켈 금속층(30b)을 형성한다. 보통의 경우에는 니켈층을 형성하는 대신 은층을 사용하였으나, 은(Ag)은 가격이 비싸다는 단점이 있으므로, 본 발명에서는 가격이 상대적으로 저렴한 니켈층을 사용한다.Here, the conductive polymer layer 28 may be formed as a single layer or two or more layers, but preferably, the first conductive polymer layer 28a made of a relatively low conductivity polymer such as polypyrrole and polythiophene It is preferable to have a double layer structure of the second conductive polymer layer 28b made of a relatively high conductivity polymer. The second electrode 30 first forms a graphite layer 30a and then forms a nickel metal layer 30b on the graphite layer 30a. In general, although a silver layer was used instead of forming a nickel layer, silver (Ag) has a disadvantage in that the price is high. Therefore, in the present invention, a nickel layer having a relatively low price is used.

제1 전극(22)은 외부로 연장된 도선(11) 및 상기 도선(11)에 용접된 양극 도 선(7)에 연결되어 외부로 인출되고, 제2 전극(30)은 전도성 접착제(12) 및 음극 도선(8)에 연결되어 외부로 인출된다. 도 1a에 있어서, 도면 부호 13은 고체 전해 커패시터(20)를 보호하기 위한 성형수지를 나타낸다.
The first electrode 22 is connected to the lead 11 extending to the outside and the anode lead 7 welded to the lead 11 and drawn out to the outside, and the second electrode 30 is connected to the conductive adhesive 12. And it is connected to the cathode lead 8 is drawn out. In FIG. 1A, reference numeral 13 denotes a molding resin for protecting the solid electrolytic capacitor 20.

본 발명에 따른 고체 전해 커패시터를 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다. Referring to the method of manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the present invention.

먼저, 요철이 형성된 제1 전극(22)의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층(24)을 형성한다. 상기 제1 전극(22)은 탄탈 또는 알루미늄과 같은 막형성 밸브 작용금속으로 이루어져 있으며, 탄탈 미세 분말을 바인더와 함께 혼합하여 성형하고, 성형된 소자를 1400 내지 1800℃에서 소결하여 많은 기공을 지닌 소자를 형성하거나, 알루미늄 포일을 에칭하여 표면에 요철을 형성함으로서 표면적을 증가시킨 것이다. 상기 유전체 산화물층(24)은 화성 용액 내에서 상기 제1 전극(22)을 양극산화시키는 등의 통상의 방법으로 형성할 수 있다.First, the dielectric oxide layer 24 is formed on the surface of the first electrode 22 having irregularities formed by an electrochemical method. The first electrode 22 is formed of a film-forming valve working metal such as tantalum or aluminum, and is formed by mixing tantalum fine powder with a binder and sintering the formed device at 1400 to 1800 ° C. Or by etching the aluminum foil to form irregularities on the surface to increase the surface area. The dielectric oxide layer 24 may be formed by a conventional method such as anodizing the first electrode 22 in a chemical solution.

다음으로, 이와 같이 형성된 유전체 산화물층(24)을 진공상태에서 그래파이트 페이스트를 함침시키거나, 그래파이트 페이스트를 도포하여, 유전체 산화물층(24)의 표면에 그래파이트 페이스트층을 형성한 다음, 상온에서 건조하여 그래파이트층(26)을 형성한다. 이 때 사용되는 그래파이트 페이스트는 Acheson사 제품 등 상업적으로 얻을 수 것을 사용할 수 있으며, 상기 페이스트의 농도는 0.1 내지 5 g페이스트/100ml H2O 인 것이 바람직하다. 만일 그래파이트 페이스트의 농 도가 0.1g 페이스트/100ml H2O 미만일 경우에는 유전체 산화물층(24) 상부에 그래파이트층(26)이 완전하게 형성되지 않을 우려가 있으며, 만일 그래파이트 페이스트의 농도가 5g 페이스트/100ml H2O를 초과하면 유전체 산화물층(24)의 요철부 내부로 그래파이트 페이스트가 충분히 함침되지 않아, 유전체 산화물층(24)과 그래파이트층(26)사이에 공극이 형성되어, 임피던스가 커지는 등 최종 커패시터의 특성이 나빠지는 단점이 있다.
Next, the dielectric oxide layer 24 thus formed is impregnated with graphite paste in a vacuum state, or the graphite paste is applied to form a graphite paste layer on the surface of the dielectric oxide layer 24 and then dried at room temperature. The graphite layer 26 is formed. The graphite paste used at this time may be commercially available, such as Acheson's product, the concentration of the paste is preferably 0.1 to 5g paste / 100ml H 2 O. If the concentration of the graphite paste is less than 0.1 g paste / 100 ml H 2 O, there is a concern that the graphite layer 26 may not be completely formed on the dielectric oxide layer 24. If the concentration of the graphite paste is 5 g paste / 100 ml, When H 2 O is exceeded, the graphite paste is not sufficiently impregnated into the uneven portion of the dielectric oxide layer 24, so that a gap is formed between the dielectric oxide layer 24 and the graphite layer 26, resulting in a large impedance, such as a final capacitor. There is a disadvantage of deteriorating characteristics.

다음으로, 그래파이트층(26)이 형성된 소자 표면에 전극을 연결하고 전해액 에 함침시킨 후, 전류를 인가함으로서 그래파이트층(26)의 상부에 도전성 고분자층(28)을 전해중합 방법으로 형성한다. 도전성 고분자층(28)을 형성하기 위한 전해액은 0.01 내지 5 몰/ℓ 농도의 도전성 고분자의 단량체와 0.1몰/ℓ 내지 1몰/ℓ 농도의 도판트(전해질 염)를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 도전성 고분자층(28)은 단일층 또는 2이상의 층으로 형성될 수 도 있으며, 바람직하기로는 먼저 그래파이트층(26)의 상부에 폴리피롤층(28a)과 같이 상대적으로 도전성이 적은 고분자층을 형성하고, 동일한 전해중합 방법으로 상기 폴리피롤층(12a) 상부에 폴리피롤보다 전도성이 높은 폴리티오펜층(28b)을 형성하는 것이 바람직하다. 도전성 고분자층(28)을 형성하기에 적합한 전해중합 적용 전류는 0.01mA 내지 1mA/소자 정도이나, 이는 전해 중합되는 단량체의 종류 및 농도에 따라 적절히 변경될 수 있다. Next, after the electrode is connected to the surface of the element on which the graphite layer 26 is formed and impregnated in the electrolyte, the conductive polymer layer 28 is formed on the graphite layer 26 by electrolytic polymerization by applying a current. It is preferable that the electrolyte solution for forming the conductive polymer layer 28 contains a monomer of the conductive polymer at a concentration of 0.01 to 5 mol / l and a dopant (electrolyte salt) at a concentration of 0.1 mol / l to 1 mol / l. The conductive polymer layer 28 of the present invention may be formed of a single layer or two or more layers, preferably, a relatively low conductivity polymer layer such as a polypyrrole layer 28a is formed on the graphite layer 26. It is preferable to form a polythiophene layer 28b having a higher conductivity than polypyrrole on the polypyrrole layer 12a by the same electrolytic polymerization method. The electrolytic polymerization application current suitable for forming the conductive polymer layer 28 is about 0.01 mA to 1 mA / element, but this may be appropriately changed according to the type and concentration of the monomer to be electropolymerized.                     

본 발명에 사용될 수 있는 도판트로는 비한정적으로 헥사플로오로인산리튬, 헥사플로오로인산나트륨, 헥사플로오로인산칼륨, 과염소산리튬, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 테트라부틸암모늄 톨루엔설포네이트, 소듐 파라톨루엔설포네이트, 파라톨루엔설포닉엑시드, 나프탈렌설포닉엑시드, 벤젠설포닉엑시드, 소듐벤젠설포네이트 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 소듐 파라톨루엔설포네이트, 파라톨루엔설포닉엑시드, 나프탈렌설포닉엑시드, 벤젠설포닉엑시드, 소듐벤젠설포네이트 등을 사용한다.The dopants that may be used in the present invention include, but are not limited to lithium hexafluorophosphate, sodium hexafluorophosphate, potassium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, sodium iodide, potassium iodide, tetrabutylammonium toluenesulfo Nate, sodium paratoluenesulfonate, paratoluenesulphonic acid, naphthalenesulphonic acid, benzenesulphonic acid, sodium benzenesulfonate, and the like, and more preferably sodium paratoluenesulfonate, paratoluenesulphonic acid, Naphthalene sulfonate, benzene sulfonate, sodium benzene sulfonate, etc. are used.

상기 전해중합 공정을 통하여 도전성 고분자층(28a, 28b)을 형성한 후에는 재화성 공정을 실시하여, 전해중합 공정에서 손상된 화성피막을 수복하고, 커패시터의 내전압과 LC 특성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 재화성 공정은 0.05 내지 1 M의 톨루엔설포닉엑시드 또는 황산수소암모늄 용액에 도전성 고분자층(28)이 형성된 전극을 함침시키고 전류를 인가하여 수행한다.
After the conductive polymer layers 28a and 28b are formed through the electrolytic polymerization process, it is preferable to perform the rehydration process to repair the damaged chemical film in the electrolytic polymerization process and to improve the breakdown voltage and LC characteristics of the capacitor. This reprocessing process is performed by impregnating an electrode in which the conductive polymer layer 28 is formed in a toluenesulphonic acid or ammonium bisulfate solution of 0.05 to 1 M and applying a current.

이와 같이 형성된 전도성 고분자층(28)의 상부에 커패시터의 제2 전극(30)을 형성한다. 상기 제2 전극(30)은 상기 전도성 고분자층(28)의 상부에 그래파이트 페이스트를 코팅, 건조하여, 전기 접촉성을 개선하기 위한 그래파이트층(30a)을 형성하고, 다음으로 니켈 페이스트를 코팅, 건조하여 니켈 금속층(30b)을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 제2 전극(30)을 형성하기에 적합한 그래파이트 페이스트는 전해 커패시터에서 통상적으로 적용되는 커패시터 등급의 페이스트를 구입하여 적 용하고, 바람직하게는 5 내지 30 g/100ml H2O의 그래파이트 용액에 소자를 약 1분간 함침한 후, 110 내지 130℃에서 5 내지 15분간 건조하여 그래파이트층(30a)를 형성할 수 있다. 니켈 금속층(30b)은 유기 용매에 용해시킨 니켈 페이스트에 소자를 약 10초간 함침한 다음, 110 내지 130℃에서 5 내지 15분간 건조하고, 140 내지 160℃에서 20 내지 40분간 건조하여 형성할 수 있다.The second electrode 30 of the capacitor is formed on the conductive polymer layer 28 formed as described above. The second electrode 30 is formed by coating and drying a graphite paste on the conductive polymer layer 28 to form a graphite layer 30a for improving electrical contact, and then coating and drying a nickel paste. It is preferable to form the nickel metal layer 30b. Graphite paste suitable for forming the second electrode 30 is purchased by applying a capacitor grade paste commonly applied in electrolytic capacitors, preferably in a graphite solution of 5 to 30 g / 100ml H 2 O After impregnating for about 1 minute, it may be dried for 5 to 15 minutes at 110 to 130 ℃ to form a graphite layer (30a). The nickel metal layer 30b may be formed by impregnating an element in a nickel paste dissolved in an organic solvent for about 10 seconds, then drying at 110 to 130 ° C. for 5 to 15 minutes, and drying at 140 to 160 ° C. for 20 to 40 minutes. .

이와 같은 공정을 통하여 본 발명에 따른 고체 전해 커패시터가 완성되면 제1 및 2 전극(22, 30)으로부터 양극 및 음극 도선(7,8)을 인출하고 에폭시 수지 등의 성형수지(13)로 성형한다.
Through the above process, when the solid electrolytic capacitor according to the present invention is completed, the positive and negative lead wires 7 and 8 are taken out from the first and second electrodes 22 and 30 and molded into a molding resin 13 such as an epoxy resin. .

이상 상술한 바와 같이, 본 발명은 유전체층 상부에 그래파이트 도전층을 상온에서 형성함에 의하여, 유전체층의 손상을 억제할 수 있고, 따라서 전극, 유전체층 및 전해질층의 접촉이 양호한 고체 전해 커패시터를 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 고체 전해 커패시터는 전도도가 높고, 낮은 등가직렬저항 값을 가질 뿐만 아니라, 도전성 고분자층의 화학적 합성이나, 질산 망간의 열산화 공정을 수행하지 않고, 간단한 방법으로 제조되어 공정 생산성이 높은 장점이 있다.As described above, in the present invention, by forming a graphite conductive layer on the dielectric layer at room temperature, damage to the dielectric layer can be suppressed, and thus a solid electrolytic capacitor having good contact between the electrode, the dielectric layer, and the electrolyte layer can be manufactured. . In addition, the solid electrolytic capacitor according to the present invention has a high conductivity, has a low equivalent series resistance value, and is manufactured by a simple method without performing chemical synthesis of a conductive polymer layer or thermal oxidation of manganese nitrate, thereby improving process productivity. There is a high advantage.

Claims (7)

밸브작용금속으로 이루어져 있으며, 표면에 요철이 형성된 제1 전극;A first electrode made of a valve metal and having irregularities formed on its surface; 상기 제1 전극의 상부에 형성된 유전체 산화물층;A dielectric oxide layer formed on the first electrode; 상기 유전체 산화물층의 상부에 형성된 그래파이트층;A graphite layer formed on the dielectric oxide layer; 상기 그래파이트층의 상부에 형성된 도전성 고분자층; 및A conductive polymer layer formed on the graphite layer; And 상기 도전성 고분자층의 상부에 형성된 제2 전극을 포함하는 고체 전해 커패시터.And a second electrode formed on the conductive polymer layer. 제1항에 있어서, 상기 도전성 고분자층은 상대적으로 도전성이 낮은 제1 도전성 고분자층과 상기 제1 도전성 고분자층의 상부에 형성되며, 상대적으로 도전성이 높은 제2 도전성 고분자층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.The method of claim 1, wherein the conductive polymer layer is formed on the first conductive polymer layer having a relatively low conductivity and the first conductive polymer layer, characterized in that consisting of a second conductive polymer layer having a relatively high conductivity. Solid electrolytic capacitors. 제2항에 있어서, 상기 제1 도전성 고분자층은 폴리피롤로 이루어진 것이고, 상기 제2 도전성 고분자층은 폴리티오펜으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.The solid electrolytic capacitor of claim 2, wherein the first conductive polymer layer is made of polypyrrole, and the second conductive polymer layer is made of polythiophene. 제1항에 있어서, 상기 제2 전극은 그래파이트층 및 상기 그래파이트층의 상부에 형성된 니켈 금속층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터.The solid electrolytic capacitor of claim 1, wherein the second electrode is formed of a graphite layer and a nickel metal layer formed on the graphite layer. 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성하는 공정;Forming a dielectric oxide layer on the surface of the first electrode on which the unevenness is formed by an electrochemical method; 형성된 유전체 산화물층의 상부에 그래파이트층을 형성하는 공정;Forming a graphite layer on top of the formed dielectric oxide layer; 그래파이트층이 형성된 소자를 전해액에 함침시킨 후, 전해중합을 실시하여 그래파이트층의 상부에 도전성 고분자층을 형성하는 공정; 및Impregnating a device having a graphite layer in an electrolyte solution, and then performing electrolytic polymerization to form a conductive polymer layer on the graphite layer; And 상기 전도성 고분자층의 상부에 제2 전극을 형성하는 공정을 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.Method of manufacturing a solid electrolytic capacitor comprising the step of forming a second electrode on the conductive polymer layer. 제5항에 있어서, 상기 그래파이트층은 상기 유전체 산화물층을 그래파이트 페이스트에 함침시키거나, 그래파이트 페이스트를 상기 유전체 산화물층에 도포하고, 상온에서 건조하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.The method of claim 5, wherein the graphite layer is formed by impregnating the dielectric oxide layer with a graphite paste, or applying a graphite paste to the dielectric oxide layer and drying at room temperature. 제5항에 있어서, 상기 그래파이트 페이스트의 농도는 0.1 내지 5 g페이스트/100ml H2O 인 것을 특징으로 하는 고체 전해 커패시터의 제조방법.The method of claim 5, wherein the graphite paste has a concentration of 0.1 to 5 g paste / 100 ml H 2 O. 7.
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