KR20030000901A - 불균일계 촉매를 이용한 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체의제조방법 - Google Patents

불균일계 촉매를 이용한 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌 함량 2~45 중량% 조성을 가지는 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체의 제조방법은 티타늄과 마그네슘으로 이루어진 고체상 티타늄계 촉매(A), 유기알루미늄 화합물(B)과 전자주게인 유기실란화합물(C)로 구성된 촉매계에 의한 중합으로 소량의 결정성 프로필렌 고분자를 생성하는 제 1단계와, 상기 단계에 의해 생성된 반응 생성물에 상기 촉매인 (A), (B), (C)와 단량체의 추가적인 첨가에 의한 중합으로 결정성 프로필렌 고분자를 생성하는 제 2단계와; 상기 단계에 의해 생성된 반응 생성물과 제 2단계에서 기술한 촉매 존재하에서의 프로필렌과 에틸렌의 공중합 또는 에틸렌 중합을 실시하여 고무성 프로필렌 공중합체와 결정성 에틸렌 고분자 또는 공중합체를 형성시키는 제 3단계로 구성된다.
본 발명에 의한 블록공중합체는 현탁공정에서 뿐만 아니라, 벌크공정 및 기상공정에서도 중합이 가능하여 개선된 물성과 에틸렌 함량을 높임으로써 기존 설비의 큰 변형없이 우수한 저온 내충격성을 가지는 폴리프로필렌 블록공중합체의 대량생산이 가능하다.

Description

불균일계 촉매를 이용한 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체의 제조방법{Method for Block Copolymerization of Propylene and Ethylene Using Heterogeneous Catalyst}
본 발명은 불균일계 촉매를 이용한 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것으로 마그네슘 담지 티타늄계 촉매(A)와 유기 알루미늄 화합물(B), 그리고 구조식(I)로 표시되는 전자주게인 유기실란화합물(C)와의 조합에 의해 중합된 에틸렌 조성을 가지는 화학적 혼합 프로필렌 고분자로 구성된 블록공중합체 열가소성 수지의 제조방법이다.
구조식 (I)
상기 구조식에서 R1: 트리메틸실릴메틸 또는 2-페닐프로필,
R2: 씨클로펜틸 또는 씨클로헥실,
R3: 탄소 수 1~3개인 C1-C3알킬기
보다 상세히 설명하면 액체상의 용매와 상이 다른 고체상의 촉매를 이용하여 고분자를 합성하면 현탁을 형성하는 현탁공정(Slurry Process)에서의 열가소성수지의 합성에 관한 것으로 더 상세히 설명하면 우수한 충격 강도를 가지는 열가소성수지를 단일 폴리올레핀과 고무성 폴리올레핀의 물리적 혼합으로 제조하는 것이 아니라 반응기 내에서의 화학적 혼합에 의해 생산하는 것으로 이를 앞서 기술한 현탁공정(Slurry Process)에서 에틸렌 함량 2~45 중량%와 그 이상의 조성을 가지는 화학적 혼합 프로필렌 블록공중합체 고분자에 관한 것으로 3단계 공정에 걸쳐 중합된다.
일반적으로 폴리프로필렌 수지는 비교적 값이 싸고 우수한 특성을 가지고 있기 때문에 다양한 분야에서 사용되고 있으나, 저온에서 충격강도가 약하여 이를 향상시키기 위한 몇가지 방법들이 제안되었다.
첫번째 방법은 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 고무성 수지(EPR)와 같은 탄성체를 압출기에서 혼합하여 열가소성수지를 만드는 방법으로 프로필렌 매트리스에고무성 입자들을 얼마나 잘 분산시키는지가 가장 중요한 핵심이다. 하지만 폴리프로필렌과 고무성 수지가 가지는 비상용성으로 인하여 분산이 잘 되지 않아 내충격성을 가지기 위해서 고무성 수지의 함량을 높여야만 하기 때문에 폴리프로필렌의 장점인 작업성이 줄어들고, 표면이 매끄럽지 못하고, 색상이 좋지 않으며, 도장성과 흐름성도 떨어지게 되는 단점(일본공개특허 평1-14984, 평6-263961)등 있다.
두 번째 방법은 반응 중에 어느 정도 성장한 폴리프로필렌 사슬에 에틸렌과 프로필렌을 함께 넣어 블록공중합체가 폴리프로필렌 사슬에 생성되게 하는 방법이다. 즉 고무성 수지 부분을 반응기 내에서 폴리프로필렌 사슬에 화학결합으로 직접 붙여 넣어 분산성이 향상된 열가소성수지의 제조방법으로 첫번째 방법보다 적은 양의 고무성 수지로 충분한 내충격성 향상뿐만 아니라 작업성, 도장성을 유지할 수 있다.
전술한 바와 같이 화학적으로 혼합된 프로필렌 블록공중합체의 열가소성수지는 일반적으로 먼저 프로필렌 단일 고분자에 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 도입하여 생산하는 방법이 널리 사용되어졌으나, 프로필렌 블록공중합체는 폴리프로필렌에 비해 충격강도는 개선되지만 경도, 강도 및 내열성은 좋지않다. 이러한 단점을 개선하기 위한 기술(일본특허공개번호 평 5-117342)에서 첫번째 중합단계와 두번째 중합단계의 용융지수를 특정화하는 방법이 제안되어 널리 채택되었고 이 방법에 의한 프로필렌 블록공중합체는 자동차, 가정용품과 같은 다양한 산업분야에 적용되어 왔으며 또한 이와 유사한 화학적 결합에 의한 프로필렌 블록공중합체의 사례가 미국특허 제6005034호, 제4547552호 및 제4128606호 등에 잘 나타나 있다.
한편 몬텔(Montell)의 MRGT(Multi Reactor Granule Technology, WO96/11218)방법과 같이 1단계는 티타늄 또는 바나듐계 촉매를 이용하여 단일중합한 후, 2단계는 1단계 중합한 후 남아있는 촉매를 비활성화시킨 다음 1단계 생성물에 메탈로센계 촉매를 입히고, 3단계는 2단계에서 얻어진 생성물에 하나 이상의 다른 올레핀의 중합에 의해 열가소성수지를 제조한다고 소개하고 있는데 이는 앞서 기술한 화학적 결합에 의한 열가소성수지의 제조와는 차이가 있다.
이와 같이 종래의 현탁공정은 다른 공정들에 비해 비교적 낮은 압력과 온도에서 중합이 가능하다는 장점이 있는 반면에, 용매로 사용되는 하이드로카본으로의 생성물 용해현상이 심할 경우 전체 공정상 운전의 어려움이 발생하는 단점이 있다. 특히 고활성의 불균일계 촉매를 이용하여 에틸렌-프로필렌 공중합을 현탁공정에서 행할 경우 용매에 의해 용해되는 중합체의 량이 증가하게 되므로 작업성과 도장성 등의 폴리프로필렌 고유의 특성을 유지하면서 충분한 저온 내충격성을 가질 수 있는 프로필렌 블록공중합체를 생산하기 위해 에틸렌 함량을 높이는 데 공정상 어려움이 있다.
화학적으로 혼합된 프로필렌 블록공중합체 열가소성수지는 전술한 바와 같이 통상적으로 제 1단계에서 먼저 폴리프로필렌 중합한 후, 제 2단계에서 에틸렌-프로필렌 블록공중체를 도입하여 생산하는 방법이 널리 사용되어지고 있는 데 하이드로카본을 용매로 사용하는 현탁중합 공정은 에틸렌-프로필렌 블록공중합시 다량의 랜덤공중합체 및 비교적 저분자량의 고분자가 용매에 녹기 때문에 에틸렌 함량을 높이는데 어려움이 있다. 또한 종래의 티타늄트리클로라이드 형태의 촉매를 사용하면 촉매 활성이 충분히 높지 않아 중합한 후, 생성물 중 촉매잔사를 제거해야 하는 단점이 있다.
본 발명은 현탁중합 공정의 단점을 극복하기 위하여 유기 실란 화합물을 외부 전자주게로 사용하는 고활성 마그네슘 담지 티타늄 촉매계(한국특허 제0139089호 및 미국특허 제5556822호)와 외부 전자주게인 다음의 구조(I)로 표현되는 유기 실란 화합물과의 조합에 의해 상당히 높은 중합 활성과 높은 I.I지수(Isotactic Index)를 가지는 고분자가 생성됨을 제시하였다.
구조(I)
상기 구조식에서 R1: 트리메틸실릴메틸 또는 2-페닐프로필,
R2: 씨클로펜틸 또는 씨클로헥실,
R3: 탄소 수 1~3개인 C1-C3알킬기
따라서 본 발명은 현탁중합 공정에서 에틸렌 함량이 2~45 중량%인 프로필렌블록공중합체 열가소성 수지를 제조하기 위하여 높은 촉매 활성의 지속적인 유지와 하이드로카본 용매에 용해되는 랜덤공중합체를 포함한 비교적 저분자량의 고분자를 5 중량% 이하로 최소화하기 위하여 상기한 구조(I)의 유기 실란 화합물을 외부 전자주게로 사용하여 1, 2단계의 프로필렌 중합 및 3단계인 에틸렌-프로필렌 공중합 단계에서 하이드로카본 용매상에 용해되는 부분의 함량을 조절하는 것을 내용으로 한다.
도 1은 본 발명의 제조공정도 이다.
본 발명은 불균일계 촉매를 이용한 현탁공정에서 화학적으로 혼합되어 개선된 물성을 가진 에틸렌 함량이 2~45 중량%인 프로필렌 블록공중합체의 제조방법 및 그 조성에 관한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 촉매계로서 고활성 마그네슘 담지 티타늄 촉매 성분(A)은 마그네슘이 18~20 중량%, 티타늄이 1.6~2.0 중량%, 염소가 63~66 중량%, 전자주게인 유기 에스테르가 10~14 중량%로 구성되어 있으며 중합 활성을 나타내는 티타늄 성분이 2.0 중량% 이하인 것이 특징이며, 공촉매로 사용되는 유기알루미늄화합물(B)은 디에틸알루미늄클로라이드, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등이 있지만 이 중에서 트리에틸알루미늄이 가장 많이 사용된다. 그리고 조촉매로 사용되는 유기실란화합물(C)은 디알킬디알콕시실란으로서 상기에서 언급한 구조식(I)과 같다. 일반적으로 많이 사용하는 유기실란화합물은 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란,디페닐디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸티메톡시실란 등이 있으나 본 발명에서는 시클로펜틸(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란, 시클로펜틸(2-페닐프로필)디메톡시실란, 시클로헥실(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란, 시클로헥실(2-페닐프로필)디메톡시실란 등을 사용한다.
한편 상기에서 언급한 전자주게인 유기실란 화합물(C)는 상기의 구조식(I)로 표시되는 화합물을 단독 사용하거나 또는 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 1개 이상의 디알킬디메톡시실란 화합물, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필피페리딜디메톡시실란 중에서 선택된 1군과 혼합하여 사용할 수 있다.
R1R2Si(OMe)2로 ......구조식(Ⅱ)
상기 구조식 (Ⅱ)에서 R1은 메틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실과 같은 탄소수 1~10개인 C1~C10의 직쇄형, 고리형, 혹은 가지달린 직쇄형의 알킬기를 나타내며,
R2는 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실과 같은 탄소 수 3~10개인 C3~C10의 직쇄형, 고리형, 혹은 가지 달린 직쇄형의 알킬기이다.
본 발명의 제조 및 그 공정은 도 1과 같이 상기의 촉매 구성요소 (A), (B), (C) 존재 하에 호모중합 혹은 공중합이 다단계 중합형태로 수행되는 것을 특징으로한다.
제 1단계 중합에서는 프로필렌을 0~60℃의 온도와 0.5~3.0 Kg/cm2압력하에서 호모중합하여 촉매 그램(g)당 결정성 폴리프로필렌을 0.5~50g 생성시키고 중합 용매로서 노르말펜탄, 노르말헥산, 노르말옥탄, 이소옥탄, 노르말데칸 등과 같은 탄화수소가 사용된다. 촉매 구성 요소간의 몰비는 촉매성분(A)의 티타늄 1몰 기준으로 유기 알루미늄 성분(B)는 1.5~30 몰비, 유기 실란 성분(C)는 0.01~10 몰비가 적당하다.
제 2단계 중합에서는 1단계에서 중합한 반응생성물에 추가적으로 촉매 구성요소 (A), (B), (C)를 성분(A)의 티타늄 1몰당 성분(B)는 50~1000 몰비, 성분(C)는 0.1~100 몰비가 되도록 연속적으로 공급하고 30~100℃의 온도 및 1~20 Kg/cm2의 압력하에서 프로필렌을 다단계 중합하여 결정성 프로필렌 고분자의 아이소택틱 인덱스(Isotactic Index, I.I.)는 95% 이상 이며, 물리적으로 잘 섞여진 현탁상태의 고결정성 폴리프로필렌을 생성한다.
제 2단계에서 촉매성분 (B), (C)의 몰비, 즉 Al/Si 몰비는 촉매 활성과 생성되는 고분자의 물성에 중요한 영향을 끼친다. Al/Si 몰비가 어느 수준 이상이 되면 활성은 증가하지만 입체규칙성이 감소하는 현상이 일어나므로 Al/Si 몰비는 0.5~20 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 생성되는 결정성 폴리프로필렌의 MFR(MeltFlow Rate)은 주로 반응기 내의 기체상의 수소/프로필렌의 몰비에 의해 조절되며 3단계 공중합에서의 에틸렌 함량에 따라 다르지만 보통 0.01~5.0 사이에서 유지된다.
제 3단계 중합에서는 제 2단계에서 중합한 반응생성물과 제 2단계에서 기술한 촉매 존재하에 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소 수 4∼8개인 C4∼C8알파 올레핀을 30~100℃의 온도, 1~20 Kg/cm2압력하에서 다단계 공중합하여 고무성 프로필렌 공중합체와 결정성 에틸렌 고분자 또는 공중합체를 생성한다.
제 3단계 에틸렌/프로필렌의 공중합 단계에서의 에틸렌 함량은 반응기 내의 기체상의 에틸렌/프로필렌의 몰비로 조절하고, 그 몰비는 프로필렌 공급량을 변화시켜 조절할 수 있으며 몰비 범위는 보통 0.05~10 사이에서 유지된다. 또한 3단계 공중합 단계에서의 MFR은 주로 반응기내의 기체상의 수소 농도에 의해 조절되며 범위는 보통 0.01~10 몰% 사이에서 유지된다.
한편 상기 제 2단계 및 제 3단계에서 현탁공정 이외에 벌크공정 또는 기상공정에 적용시에는 다양한 온도 및 압력조건에서 실험한바 중합온도는 30∼120℃, 압력 1∼60 Kg/cm2범위로 실시하는 것이 좋다.
본 발명은 다음의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있고, 다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 지나지 않으며 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
(a) 제 1단계 중합
자석교반기를 장착한 내용적 2L의 스테인레스 오토클레이브 내부를 질소로 충분히 치환시킨 후 노르말헥산 900㎖를 넣었다. 그 후 촉매 성분(B)인 트리에틸알루미늄 0.5g을 넣고 10분 이내로 교반한 후, 촉매 성분(C)인 시클로펜틸(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(CTSDMS) 0.05g과 촉매성분(A)인 마그네슘 담지 티타늄촉매(티타늄 1.8 중량% 함유) 1g을 순서대로 넣고 질소로 충진된 반응기에서 불활성 기체를 제거한 후 상온에서 12g의 프로필렌을 4시간에 걸쳐 공급하면서 중합하여 결정성 폴리프로필렌 8g을 얻어 수율은 67 % 이었다.
(b) 제 2단계 중합
자석교반기를 장착한 내용적 50ℓ의 스테인레스 오토클레이브 내부를 질소로 충분히 치환시킨 후 노르말헥산 25ℓ를 넣었다. 그 후 촉매성분(B)인 트리에틸알루미늄 2.5g을 넣고 10분 이내로 교반한 다음 촉매성분(C)인 시클로펜틸(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(CTSDMS) 0.75g과 상기의 제 1단계에서의 중합 생성물인 결정성 폴리프로필렌 2g을 차례대로 넣고 불활성 기체를 제거한 후 반응기의 온도를 75 ℃까지 올려 프로필렌과 수소를 연속적으로 공급한다. 반응기 내부 전체 압력은 8Kg/cm2이고 기체상의 수소/프로필렌의 몰비는 0.27로 유지시키면서 중합을 2시간 동안 수행하였다. 중합 후 프로필렌 공급을 중단하고 반응기의 온도를 상온까지 냉각시킨 후 수소와 미반응 프로필렌을 공지의 방법으로 제거한다.
(c) 제 3단계 중합
제 2단계 중합의 연속중합으로서 반응기의 온도를 60℃까지 올리고 에틸렌, 프로필렌, 그리고 수소를 연속적으로 공급한다. 전체압력은 3 Kg/cm2정도로 하고 에틸렌/프로필렌의 몰비는 0.45로, 기체상의 수소 농도는 2.5 몰%로 유지시키면서 중합을 2시간 동안 수행한 후 에틸렌, 프로필렌, 수소 등의 공급을 중단하고 반응기의 온도를 30℃까지 냉각한 다음 생성물을 압송하여 여과하고 건조시켜 최종 공중합체를 5.2 Kg 얻었다. 중합 결과로서 활성은 20,800 g-PP/g-Cat.이고 노르말헥산 중에 용해되어 있는 폴리머 분율은 2.8 중량%, 겉보기 비중은 0.46 g/㎖, MFR은 10.1 g/10min 전체 에틸렌 함량은 15.0 중량%, 랜덤 공중합체 부분의 에틸렌 함량은 56.0 중량%로 나왔으며, 사출물성은 경도가 76 R scale, 저온 충격강도(-20℃, Izod)는 13 Kgfcm/cm2, 굴곡탄성율(F/M)은 10,400 Kgf/cm2등으로 나타났다.
<실시예 2>
제 2단계 중합(b)과정에서 수소/프로필렌의 몰비를 0.27 대신에 0.20으로 변경 유지하였고 제 3단계 중합(c)과정에서는 에틸렌/프로필렌의 몰비를 0.45 대신0.31로, 수소농도를 2.5 몰% 대신에 2.7 몰% 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 수행하여 공중합체를 5.0Kg 얻었다. 중합 결과로서 활성은 20,000 g-PP/g-Cat.이고 노르말헥산 중에 용해되어있는 폴리머 분율은 2.5 중량%, 겉보기 비중은 0.46 g/mL, MFR은 20.0g/10min, 전체 에틸렌 함량은 10.0 중량%, 블록공중합체 부분의 에틸렌 함량은 51.0중량%로 나왔으며, 사출물성은 경도가 85 R scale, 저온 충격강도(-20℃, Izod)는 7Kgfcm/cm2, 굴곡탄성율(F/M)은 10,900Kgf/cm2등으로 나타났다.
<실시예 3>
촉매성분(c)로서 전자주게인 시클로펜틸(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란 (CTSDMS) 대신에 시클로펜틸(2-페닐프로필)디메톡시실란(CPPDMS)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 수행하여 공중합체 4.8Kg을 얻었다. 중합결과로서 활성은 19,200 g-PP/g-Cat. 이고 헥산 중에 용해되어 있는 폴리머 분율은 3.2 중량%, 겉보기 비중은 0.45 g/㎖, MFR은 10.3 g/10min, 전체 에틸렌 함량은 14.5 중량%, 블록공중합체 부분의 에틸렌 함량은 54.0 중량%로 나왔으며, 사출물성은 경도가 72 R scale, 저온 충격강도(-20℃, Izod)는 12 Kgfcm/cm2, 굴곡탄성율(F/M)은 10,500 Kgf/cm2등으로 나타났다.
<실시예 4>
제 3단계 중합(c)과정에서 에틸렌/프로필렌의 몰비를 0.45 대신에 0.27로, 수소 농도를 2.5 몰% 대신에 3.0 몰%로 변경한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 중합을 수행하여 공중합체 4.8 Kg을 얻었다. 중합결과로서 활성은 18,800 g-PP/g-Cat. 이고 헥산 중에 용해되어있는 폴리머 분율은 3.0 중량%, 겉보기 비중은 0.46 g/㎖, MFR은 26.0 g/10분, 전체 에틸렌 함량은 7.0 중량%, 공중합체 부분의 에틸렌 함량은 50.0 중량%로 나왔으며, 사출물성은 경도가 72 R scale, 저온 충격강도(-20℃, Izod)는 4.0 Kgfcm/cm2, 굴곡탄성율(F/M)은 12,100 Kgf/cm2등으로 나타났다.
<실시예 5>
제 2단계 중합(b)과정에서 50의 스테인레스 오토클레이브 내부를 프로필렌으로 충분히 치환시킨 후 10Kg의 프로필렌을 채웠다. 그 후 촉매성분(B)인 트리에틸알루미늄 2.5g, 촉매성분(C)인 시클로펜틸(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(CTSDMS) 0.75g과 상기 실시예 1의 제 1단계에서로부터 얻은 중합생성물인 결정성 폴리프로필렌 2g을 차례로 넣은 다음 4.9ℓ의 수소를 채운 후 반응기의 온도를 75℃까지 올려 중합을 2시간 동안 수행하였다. 미반응 프로필렌 액을 제거한 후 제 3단계 중합(c)과정에서 에틸렌/프로필렌의 몰비는 0.45로, 기체상의 수소 농도는 2.5 몰%로 유지시키면서 제 2단계 중합 생성물에 기체상의 프로필렌과 에틸렌, 수소를 연속적으로 공급하고 60℃에서 중합을 2시간 동안 수행하였다. 중합 후 모든 공급을중단하고 반응기의 온도를 상온까지 냉각시킨 후 수소와 미반응 에틸렌, 프로필렌을 제거한다.
중합 결과로서 최종생성물의 활성은 14,000 g-PP/g-Cat. 겉보기 비중은 0.44 g/mL, MFR은 12.0 g/10min, 전체 에틸렌 함량은 13 중량%, 블록공중합체 부분의 에틸렌 함량은 49.1 중량%로 나왔으며, 사출물성은 경도가 79 R scale, 저온 충격강도(-20℃, Izod)는 12.5 Kgfcm/cm2, 굴곡탄성율(F/M)은 9,800 Kgf/cm2등으로 나타났다.
<실시예 6>
제 2단계 중합(b)과정에서 50ℓ의 스테인레스 오토클레이브 내부를 프로필렌으로 충분히 치환시킨 후 촉매성분(B)인 트리에틸알루미늄 2.5g, 촉매성분(C)인 시클로펜틸(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(CTSDMS) 0.75g과 상기 실시예 1의 제 1단계에서 얻은 중합 생성물인 결정성 폴리프로필렌 2g을 차례로 넣은 다음 반응기의 온도를 75℃까지 올려 프로필렌과 수소를 기체상으로 연속적으로 공급하면서 수소/프로필렌의 몰비는 0.27로 유지시키면서 2시간 동안 중합한 것 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 중합을 수행하였다.
중합 결과로서 최종생성물의 활성은 16,500 g-PP/g-Cat. 겉보기 비중은 0.46 g/mL, MFR은 9.7 g/10min, 전체 에틸렌 함량은 15.3 중량%, 블록공중합체 부분의 에틸렌 함량은 49.8 중량%로 나왔으며, 사출물성은 경도가 82 R scale, 저온 충격강도(-20℃, Izod)는 12.8 Kgfcm/cm2, 굴곡탄성율(F/M)은 10,200 Kgf/cm2등으로 나타났다.
<비교예 1>
촉매성분(C)로서 전자주게인 시클로펜틸(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란 (CTSDMS)대신에 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 수행하여 공중합체 3.0Kg을 얻었다. 중합결과로서 얻은 공중합체의 활성은 12,000 g-PP/g-Cat. 이고 헥산 중에 용해되어있는 폴리머 분율은 9.0 중량%, 겉보기 비중은 0.42 g/㎖, MFR은 10.6 g/10min, 전체 에틸렌 함량은 6.0 중량%, 공중합체 부분의 에틸렌 함량은 50.0 중량%로 나왔으며, 사출물성은 경도가 79 R scale, 저온 충격강도(-20℃, Izod)는 3.2 Kgfcm/cm2, 굴곡탄성율(F/M)은 14,500 Kgf/cm2등으로 나타났다.
<비교예 2>
촉매성분(C)로서 전자주게인 시클로펜틸(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란 (CTSDMS)대신에 디이소프로필디메톡시실란(DiPDMS)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 수행하여 공중합체 3.8Kg을 얻었다. 중합결과얻은 공중합체의 활성은 15,200 g-PP/g-Cat. 이고 헥산 중에 용해되어있는 폴리머 분율은 4.5 중량%, 겉보기 비중은 0.45 g/㎖, MFR은 10.0 g/10min, 전체 에틸렌 함량은 14.0중량%, 공중합체 부분의 에틸렌 함량은 52.0 중량%로 나왔으며, 사출물성은 경도가 75 R scale, 저온 충격강도(-20℃, Izod)는 10.0 Kgfcm/cm2, 굴곡탄성율(F/M)은 10,000Kgf/cm2등으로 나타났다.
<비교예 3>
촉매성분(A)으로서 티타늄과 마그네슘으로 이루어진 고체상 티타늄계 촉매 대신에 저활성의 티타늄트리클로라이드(TiCl3)를, 촉매성분(C)로서 시클로펜틸(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란(CTSDMS) 대신에 메틸파라톨루에이트(MPT)를 사용하고, 그리고 제 3단계 중합 후 30℃로 냉각하여 곧 바로 압송하는 것 대신에 미반응 가스를 제거한 후 메탄올 5ℓ와 20 중량% 가성소오다 50㎖를 넣고 온도를 60℃로 올려 30분간 교반시켜 압송한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 수행하여 공중합체를 0.6Kg 얻었다. 중합결과로서 활성은 2,400 g-PP/g-Cat. 이고 노르말헥산 중에 용해되어있는 폴리머 분율은 9.5 중량%, 겉보기 비중은 0.41 g/㎖, MFR은 17.0 g/10min, 전체 에틸렌 함량은 5.5 중량%, 블록공중합체 부분의 에틸렌 함량은 57.2 중량%로 나왔으며, 사출물성은 경도가 88 R scale, 저온 충격강도(-20℃, Izod)는 2.3 Kgfcm/cm2, 굴곡탄성율(F/M)은 15,600 Kgf/cm2으로 나타났다.
상기의 실시예와 비교예의 중합 결과 및 얻어진 고분자의 물성 결과를 다음 표 1에 요약하였다.
<표 1> 물성비교표
항 목 A* B C D E F G
실시예 1 CTSDMS** 20,800 2.8 10.1 15.0 13.0 10,400
실시예 2 CTSDMS 20,000 2.5 20.0 10.0 7.0 10,900
실시예 3 CPPDMS 19,200 3.2 10.3 14.5 12.0 10,500
실시예 4 CPPDMS 18,800 3.0 26.0 7.0 4.0 12,100
실시예 5 CTSDMS 14,000 - 12.0 13.0 12.5 9,800
실시예 6 CTSDMS 16,500 - 9.7 15.3 12.8 10,200
비교예 1 CMDMS 12,000 9.0 10.6 6.0 3.2 14,500
비교예 2 DiPDMS 15,200 4.5 10.0 14.0 10.0 10,000
비교예 3 MPT 2400 9.05 17.0 5.5 2.3 15,600
* A : 유기실란 화합물(전자주게 화합물),B : 촉매활성(g-PP/g-Cat.)
C : 헥산 용해분(중량%), D : MFR(g/10min), E : 전체 에틸렌 함량(중량%)
F : 저온충격강도(-20℃ Izod, kgf·cm/cm2), G : 굴곡탄성률(F/M, kgf/cm2)
**CTSDMS : 시클로펜틸(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란
CPPDMS : 시클로펜틸(2-페닐프로필)디메톡시실란
CMDMS : 시클로헥실메틸디메톡시실란
DiPDMS : 디이소프로필디메톡시실란
MPT : 메틸파라톨루에이트
본 발명은 기존의 고활성의 불균일계 촉매를 사용한 현탁공정에서의 중합방법에 의하여 화학적으로 혼합되어 개선된 물성과 우수한 저온 충격강도를 갖는 블록공중합체 열가소성수지를 제조하는 데 있다. 따라서 본 발명은 전술한 구조(1)의유기실란화합물을 외부전자주게로 사용하여 용매로 용해되는 중합체의 양을 조절함으로써 상기한 공정상의 문제점을 개선하여 에틸렌 함량을 높임으로써 우수한 저온 내충격성을 가지는 폴리프로필렌 블록공중합체를 현탁공정상에서 생산할 수 있으므로 기존 설비의 큰 변형없이 우수한 저온 내충격성을 가지는 폴리프로필렌 블록공중합체의 대량생산이 가능하다.

Claims (11)

  1. 불균일계 촉매를 이용한 프로필렌/에틸렌 블록공중합에 있어서, 티타늄과 마그네슘으로 이루어진 고체상 티타늄계 촉매(A), 유기 알루미늄 화합물(B)와 하기 구조식(I)로 표현되는 유기 실란 화합물(C)로 구성된 촉매계에 의한 중합으로 소량의 결정성 프로필렌 고분자를 생성시키는 제 1단계와,
    제 1단계에서의 반응 생성물에 상기 촉매 구성요소 (A), (B), (C)의 추가적인 첨가에 의한 중합으로 결정성 프로필렌 고분자를 생성시키는 제 2단계와,
    제 2단계에서의 반응 생성물과 제 2단계와 같은 촉매 존재하에서 프로필렌과 에틸렌의 공중합 또는 에틸렌을 중합하여 고무성 프로필렌 공중합체와 결정성 에틸렌 고분자 또는 공중합체를 형성하는 제 3 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 불균일계 촉매를 이용한 에틸렌 함량이 2~45 중량%인 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체의 제조방법
    구조식 (I)
    상기 구조식에서 R1: 트리메틸실릴메틸 또는 2-페닐프로필,
    R2: 씨클로펜틸 또는 씨클로헥실,
    R3: 탄소 수 1~3개인 C1-C3알킬기
  2. 제 1항에 있어서, 제 1단계의 프로필렌 단독중합으로 촉매 그램(g)당 결정성 프로필렌 고분자를 0.1~30g 생성시키고, 촉매 구성 요소간의 몰비는 촉매성분(A)의 티타늄 몰 기준으로 유기알루미늄 성분(B)는 1.5~30 몰비, 유기실란성분(C)는 0.01~10 몰비로 유지하는 것을 특징으로 하는 불균일계 촉매를 이용한 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체의 제조방법
  3. 제 1항에 있어서, 제 2단계의 단독중합 혹은 다단계중합에 의해 생성된 결정성 프로필렌 고분자량은 50~96 중량%이고, 촉매 구성 요소간의 몰비는 촉매성분(A)의 티타늄 몰 기준으로 유기알루미늄 성분(B)는 50~1,500 몰비, 유기실란성분(C)는 0.1~150 몰비로 유지하는 것을 특징으로 하는 불균일계 촉매를 이용한 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체의 제조방법
  4. 제 1항에 있어서, 제 3단계의 단독중합 혹은 다단계중합에 의해 고무성 프로필렌 공중합체와 결정성 에틸렌 고분자 혹은 공중합체가 각각 별개의 방법에 의해형성된 고무성 프로필렌 공중합체량은 2~45 중량%이고 결정성 에틸렌 고분자 혹은 공중합체량은 2~45 중량%인 것을 특징으로 하는 불균일계 촉매를 이용한 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체의 제조방법
  5. 제 1항에 있어서, 촉매 구성 요소의 유기알루미늄 화합물(B)와 유기실란 화합물(C)의 몰비로서 Al/Si 몰비는 0.5~20 범위로 유지되는 것을 특징으로 하는 불균일계 촉매를 이용한 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체의 제조방법
  6. 제 1항에 있어서, 촉매구성요소의 전자주게인 유기실란 화합물(C)는 상기의 구조식(I)로 표시되는 화합물을 단독 사용하거나 또는 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 1개 이상의 디알킬디메톡시실란 화합물과 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 불균일계 촉매를 이용한 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체의 제조방법
    R1R2Si(OMe)2로 ......구조식(Ⅱ)
    상기 구조식 (Ⅱ)에서 R1은 메틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실과 같은 탄소수 1~10개인 C1~C10의 직쇄형, 고리형, 혹은 가지달린 직쇄형의 알킬기를 나타내며,
    R2는 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실과 같은 탄소 수 3~10개인 C3~C10의 직쇄형, 고리형, 혹은 가지 달린 직쇄형의 알킬기이다.
  7. 제 1항에 있어서, 촉매구성 요소의 전자주게인 유기실란화합물(C)는 상기의 구조식(I)로 표시되는 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란 또는 3,3,3-트리플루오로프로필피페리딜디메톡시실란과 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 불균일계 촉매를 이용한 프로필렌/에틸렌 블록공중합체의 제조방법
  8. 제 1항에 있어서, 제 2단계에서 형성된 결정성 프로필렌 고분자의 아이소택틱 인덱스(Isotactic Index, I.I.)는 95% 이상인 것을 특징으로 하는 불균일계 촉매를 이용한 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체의 제조방법
  9. 제 1항에 있어서, 제 3단계에서 사용되는 공단량체는 에틸렌 외에 탄소 수 4∼8개인 C4∼C8알파 올레핀인 것을 특징으로 하는 불균일계 촉매를 이용한 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체의 제조방법
  10. 제 1항에 있어서, 현탁공정중 중합온도는 30∼100℃, 압력은 0.1∼20.0 Kg/cm2범위로 유지하는 것을 특징으로 하는 불균일계 촉매를 이용한 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체의 제조방법
  11. 제 1항에 있어서, 현탁공정 이외에 벌크공정 또는 기상공정에 적용하여 중합온도는 30∼120℃, 압력 1∼60 Kg/cm2범위인 것을 특징으로 하는 불균일계 촉매를 이용한 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체의 제조방법.
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