KR20020095589A

KR20020095589A - 일액형 상온 경화형의 실리콘 실란트 고무 조성물

Info

Publication number: KR20020095589A
Application number: KR1020010033732A
Authority: KR
Inventors: 송지섭; 정봉식; 이상신; 최진호; 권현; 송상욱
Original assignee: 주식회사 고제
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2002-12-27
Also published as: KR100407414B1

Abstract

본 발명은 상온 경화형 실리콘 실란트 고무에 관한 것으로 자세하게는 탈옥심형의 상온 경화형 실리콘 실란트 고무의 조성물로 초기 경화 속도와 신장율이 다른 제품보다 나아진 형태의 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 탈옥심형의 중점도(中粘度) 실란트의 경우 작업을 했을 때 발생하는 고립된 기포가 실란트의 물성을 저하시키는 요인이 되는데 이 실란트의 조성에서 탈기제의 역할을 할 수 있는 첨가제인 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트를 첨가하여 공정 중에 생길 수 있는 기포의 발생을 효과적으로 줄임으로써 경화 후에 신장율이 크고, 빠른 경화 특성을 갖는 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 이 실리콘 실란트 고무를 이용해 신축성이 있는 유동성을 필요로 하는 부분, 자동차용, 기계용, 전기전자용 등에 유용하게 사용될 수 있는 실리콘 실란트 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

일액형 상온 경화형의 실리콘 실란트 고무 조성물{One component room temperature vulcanizable silicone sealant rubber composition}

본 발명은 유동성의 기계적 스트레스를 받는 부품이나, 건축자재, 전기 전자재료, 자동차 부품 등의 접착 및 고정에 사용하기에 유용한 일액형 상온 경화형의 실리콘 실란트 고무의 조성물에 관한 것이다.

상온 경화형의 실리콘 실란트 고무 조성물은 종래에 접착의 용도로 다양한 분야에서 쓰여왔다. 일액형 상온 경화형의 실리콘 실란트 고무는 공기와의 접촉이 되지 않으면 점도가 높은 오일 혼합물의 형태로 존재하고, 공기 중에 노출되었을 때에 공기 중의 수분에 의해 경화가 진행되어 고무상의 형태로 경화되는 접착 및 폿팅재이다. 이에 대한 개발은 1957년 프랑스 특허 1,188,495호에서 최초로 일액형 실리콘 실란트 고무를 개발한 이래로 많은 문헌들이 소개되고 있다. 분자의 양 말단에 하이드록사이드기로 끝맺음된 폴리다이메틸실록산 생고무에 경화제인 메틸트라이아세톡시실란을 사용하여 공기 중의 수분과 만났을 때에 실란에 결합된 아세톡시 작용기가 아세트산으로 빠져나오고, 하이드록사이드 작용기가 결합된 실란으로형성이 되며 이것이 생고무의 말단에 하이드록사이드 작용기와 연속적으로 축합되어 경화가 된다. 경화제는 메틸트라이아세톡시실란 외에 다양한 반응성이 있는 실란 화합물이 응용이 되는데 반응성의 작용기로 알콕시인 경우 미국 특허 3334067, 4871847, 4652624, 5051455, 5565541 등이 있고, 옥심형인 경우는 미국 특허 4514529, 4847396, 4978706, 5679725 등이 있다. 탈아세트산형의 실리콘 실란트 고무는 우수한 접착력과 낮은 가격으로 인해 건축용 등의 분야에서 많이 활용이 되고 있으나, 밀폐 공간에서의 작업시에 유독한 아세트산의 냄새와 콘크리트에 접착시에 접착불량 등 사용시 불편한 문제점이 있다. 탈알콜형의 경우 저독성, 저부식성 등의 장점을 가지고 있지만, 느린 경화시간을 가지고 있으며 저장 안정성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 탈옥심형의 경우 현재 가장 범용적으로 사용이 되는데 접착력과, 경화시간, 안정성 등에서 고른 장점을 갖지만 밀폐된 공간에서 사용시에 부식성이 있는 단점이 있다.

또한, 현재 사용되고 있는 실리콘 실란트 고무의 점도는 최저 10,000cps에서 최고 1,000,000cps의 범위를 가지고 있다. 실리콘 실란트 고무를 이용해서 작업할 때에 위와 같은 점도 범위를 가지고 있으므로 작업할 때에 불필요한 기포들이 다량 포함이 될 수 있다. 기포를 포함하고 있는 액상 실리콘 실란트 고무가 공기 중의 수분과 접촉으로 인해서 경화가 되면 경화된 실리콘 고무 속에 포함된 작은 기포들에 의해 실리콘 고무의 물성이 저하되는 원인이 된다. 특히 실리콘 실란트 고무가 처리된 곳이 기계적인 스트레스나, 열에 의한 쇼크를 많이 받는 곳일 경우, 이에 대한 영향은 더 크다고 할 수 있다. 불필요한 독립 기포에 의한 영향은 접착 불량및 장기간 사용에서 내후성이 저하 될 수 있는 주요 원인 중 하나가 된다.

본 발명은 이러한 단점을 해결하기 위한 것으로 경화시에 기포를 제거하기 위해서는 실리콘 실란트 고무를 작업 후 경화되기 전에 진공을 통해 기포를 제거해야 하지만 이 방법은 현장 적용에 불가능하므로 이를 해결할 수 있는 방법은 화학적인 방법 밖에는 없으므로 본 발명에서는 화학적으로 처리할 수 있는 방법으로 탈기력을 나타내는 첨가제를 응용하여 일액형 상온 경화형의 실리콘 실란트 고무를 제조하는데 그 목적이 있다.

이러한 목적을 달성하기 위하여 탈기력을 나타내는 화합물로 비극성인 실리콘 오일 화합물과 혼용성이 있는 것으로 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트를 활용함으로써 일액형 액상 실리콘 실란트의 경화시에 독립기포의 생성을 억제하여 경화된 실리콘 실란트 고무의 성능을 개선시키고, 또한 고가의 원재료비가 소요되는 실리카를 대치할 수 있는 충진제로 사용될 수 있는 것에 특징이 있다.

본 발명을 구체적으로 설명하면 양 말단이 반응성이 있는 작용기인 하이드록사이드로 끝맺음 되어 있고, 25℃에서 점도가 10,000cps부터 40,000cps사이의 α,ω-다이하이드록사이드 폴리다이알킬실록산을 기본 오일로 하고, 가소제로 25℃에서 점도가 50cps에서 500cps사이에 있는 폴리실록산 오일을 사용하며 여기에 충진제로는 표면이 소수성으로 처리된 실리카를 보강성 충진제로 사용하고, 비보강성 충진제로는 스테아린산으로 처리된 탄산칼슘을 사용한다. 가교제로 사용하는 실란 화합물은 반응성이 있는 에틸메틸케톡심 작용기를 가진 실란 화합물을 사용하며, 촉매로는 주석이 유기 카르복시산에 결합된 주석 화합물을 사용하고 첨가제로 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트를 사용하여 상온 경화형의 실리콘 실란트 고무의 조성물을 제조한다.

본 발명에 사용된 기본 오일인 폴리다이알킬실록산의 구조식은 화학식 1과 같은 구조식을 가지고 있는 실리콘 오일 화합물이다.

점도가 25℃에서 15,000 ~ 20,000cps사이의 범위에 있어야 좋은 성능을 유지할 수 있다. 실록산 골격의 유기치환기 R로는 메틸, 에틸, 페닐, 트라이플루오로프로필기 등이 치환될 수 있고, 가장 적합한 것은 메틸기이다. 이 오일 화합물의 양끝에는 축합 반응이 가능한 하이드록사이드 작용기가 치환된 오일로써 α,ω-다이하이드록사이드 폴리다이메틸실록산을 100중량부를 사용한다. 가소제로 사용되는폴리실록산 오일은 25℃에서 점도 50 ~ 500cps이며, 실록산의 유기치환기로는 메틸, 에틸, 페닐, 트라이플루오로프로필기 등이 치환될 수 있고 메틸기가 치환된 것을 10 ~ 30중량부를 사용하는 것이 좋다. 가소제는 실리콘 실란트 고무의 성질을 부드럽고 유동적일 수 있도록 하고, 고무가 지나치게 경직되어 굳는 것을 막아준다. 하지만 다량의 가소제의 첨가는 경화 후에 끈적거림을 남게 할 수 있으며, 인장강도를 저하시키는 요인이 된다.

본 발명에 사용된 충진제로는 상기된 보강성 충진제인 실리카와 비보강성 충진제인 탄산칼슘이 있는데, 보강성 충진제로는 흄드 실리카를 사용한다. 실리카는 고무의 물성에서 인장강도를 증진 시켜주는 역할을 하며, 액상 실리콘 실란트 고무에서 적절한 점도를 유지시켜준다. 실리카가 많이 첨가되면 인장강도는 증가하지만, 실란트의 점도가 지나치게 상승하는 영향을 주어서 실리콘 실란트 작업시에 토출속도가 저하되므로 적절한 첨가량을 찾아야 한다. 실리카는 평균 입자의 크기가 5 ~ 20nm이고, 표면적이 200 ~ 300㎡/g인 것으로, 실리카의 표면에는 트라이메틸실릴 작용기로 처리된 소수성의 실리카로 5 ~ 15중량부를 첨가한다. 비보강성 충진제로는 시판되는 스테아린산이 처리된 탄산칼슘을 10 ~ 50중량부 첨가한다. 탄산칼슘 충진제는 실란트의 밀도와 경도를 적절하게 조절해주는 역할을 하며, 실란트가 오일에 접촉했을 때 오일에 의한 침투로 실란트가 부풀어서 물성이 저하되는 현상을 막아주는 역할을 한다. 충진제의 경우는 실온에서의 수분 함량이 많으므로 사용 전에 120℃ 건조 오븐에서 하루 동안 충분히 건조한 후에 사용한다.

본 발명에서 특징적인 것으로 탈기력을 나타낼 수 있는 첨가제인 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트를 첨가하는 것인데, 여기에 사용된 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트는 흰색 결정 분말로 분자식은 Al(OH)_n(OCOC₁₇H₃₅)_3-n이다. 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트는 종종 광유를 기본으로 하는 오일형의 탈기제에서 탈기력을 향상시키기 위해 응용이 되는 물질이다. 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트도 사용전에 충분히 건조가 된 상태에서 첨가되어야 한다. 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트는 흡습성의 성질이 약간 존재하며, 기본적인 수분 함량이 많으면 3%까지 수분을 함유하는 경우도 있으므로 사전에 충분한 건조시간을 거쳐야 한다. 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트는 녹는점이 140 ~ 165℃로 녹는점이 비교적 낮으므로 녹는점 이하에서 건조가 필요하다. 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트는 5 ~ 50중량부를 사용한다. 5중량부 이하에서는 기대할 수 있는 탈기력의 효과는 거의 없고, 50중량부 이상에서는 실리콘 오일과의 혼용성이 나빠지므로 혼합에 많은 시간이 소요된다. 가장 적절한 수준은 10 ~ 30중량부의 수준에서 첨가하는 것이 좋은 효과를 기대할 수 있다.

본 발명에 사용된 경화제로는 반응성이 있는 실란 화합물로 에틸메틸케톡심 작용기를 1 ~ 4개의 작용기를 가지는 화합물이다. 일반적인 에틸메틸케톡심 작용기의 구조식은 화학식 2와 같다.

여기에서 R, R', R''은 메틸, 에틸, 비닐, 트라이플루오로프로필, 페닐 등이 치환될 수 있고, 본 발명에서 R은 비닐이 가장 적합하고, R', R''에는 메틸, 에틸기 등이 치환될 때 좋은 효과를 나타낸다. n은 1 ~ 3으로 1일 경우가 가장 적합하다. 가교제를 5 ~ 20중량부를 첨가하는데, 이 경우 경화된 실리콘 고무에서 좋은 물성을 유지할 수 있는 가장 적절한 범위는 8 ~ 15중량부이다.

본 발명에서 공기중의 수분과 경화 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 첨가하는데, 촉매는 루이스 산(Lewis acid)으로서 백금, 티타늄, 주석이 유기 카르복시산에 결합된 화합물을 사용하는데, 주로 주석 화합물 촉매인 다이부틸주석 다이라울레이트를 사용한다. 촉매는 0.1 ~ 0.8중량부의 조성이 적합하며 적게 첨가될 때에는 경화가 진행되는 속도가 느려지고, 많이 첨가되면 미량의 수분 존재하에서 경화가 진행되므로 보존 안정성이 낮아진다.

<실시예 1>

점도 20,000cps의 α,ω-다이하이드록사이드 폴리다이메틸실록산 100중량부와 폴리다이메틸실록산 오일 점도 100cps인 폴리다이메틸실록산 오일을 TurelloTMD Mixer기에서 30분간 균일하게 혼합하고 혼합후 오일 혼합물에 포함되어 있는 기포 및 수분의 제거를 위해서 추가로 30분 동안 진공을 걸어서 교반하였다. 진공을 풀면서 공기보다 무거운 불활성 기체인 아르곤을 채웠다. 이 실리콘 오일 혼합물에 소수성의 실리카를 5중량부 첨가하고, 스테아린산 처리된 탄산칼슘을 13중량부 첨가했다. 충분히 교반하여 첨가된 실리카와 탄산칼슘 충진제들이 충분히 습윤 된 후 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트를 5중량부 첨가했다. 교반을 하고 1시간 30분 동안 진공을 걸어서 교반하고 아르곤으로 충진시켜서 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트를 포함한 충진제 중의 수분을 충분히 제거한다. 이후에 가교제 비닐트라이(에틸메틸케톡시모)실란 12중량부를 30분 동안 적가하여 첨가하고, 40분 동안 교반하였다. 촉매로 다이부틸주석 다이라울레이트로 0.2중량부를 첨가하고 1시간 동안 교반하여 시제품을 제조하였다.

<실시예 2 ~ 4>

실시예 1과 같은 방법으로 제조하고 원료 조성을 표1과 같이 변경하여 시제품을 제조하였다.

< 표 1 >

원료조성실시예	α,ω-다이하이드록사이드 폴리다이메틸실록산	폴리다이메틸실록산	비닐트라이(에틸메틸케톡시모)실란	다이부틸주석 다이라울레이트	실리카	탄산칼슘	알루미늄하이드록사이드스테아레이트
실시예 1	100	30	12	0.2	5	13	5
실시예 2	100	30	12	0.2	5	13	20
실시예 3	100	30	12	0.2	5	13	25
실시예 4	100	30	12	0.2	10	13	20
비교예 1	100	30	12	0.2	5	13	0

※ 단위 : 중량부

<비교예 1>

본 실험의 비교예로서 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트를 넣지 않고 기타 다른 조성과 방법은 실시예 1과 동일하게 하여 시제품을 만들었다. 이것은 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트(이하 "알루미늄 스테아레이트"라 칭함.)의 첨가로 인한 물성의 변화를 알아보기 위한 것이다.

위와 같이 제조한 실시예들의 시제품과 비교예 1의 시제품의 인장 및 신장율 등을 비교하기 위해 실험시편을 제작하였다. 직사각형모양의 시편을 만들기 위하여 바닥에 가로 100mm, 세로300mm, 두께 3mm의 평평한 알루미늄 판을 깔고, 그 위에는실리콘 실란트 조성물이 완전 경화되었을때 알루미늄 판으로부터 잘 이탈되도록 같은 크기의 폴리에틸렌 필름을 펴놓고, 동일한 크기로 그 가운데 부분이 가로 50mm, 세로 150mm로 파진 알루미늄 판을 그 위에 놓아 경화 틀을 완성하였다. 완성된 경화 틀의 가운데 파인 부분에 실시예 1 내지 4와 비교예 1의 실리콘 실란트 조성물을 붓고, 알루미늄 자로 긁어서 경화 틀 주위의 실란트 용액을 제거한다. 실란트의 경화는 7일 이상 가열을 하지 않고 상온에서 완전 경화시켰다.

상기와 같이 제조되어 완전히 굳은 경화 시편을 가로/세로=25mm/75mm로 잘라서 직사각형 시편을 준비하여 Zwick Z2.5 인장 시험기로 신장율과 인장 측정 시험을 하였다.

< 표 2 >

No.	지촉건조시간(min)	인장(psi)	신장율(%)
실시예 1	30	44.4	294
실시예 2	30	51.0	310
실시예 3	30	56.4	345
실시예 4	35	67.0	295
비교예 1	35	45.2	292

위 실험 결과 비교예 1의 알루미늄 스테아레이트를 첨가하지 않은 경우 인장과 신장율이 각각 45.2psi, 292%의 결과값을 나타내지만, 알루미늄 스테아레이트를 25중량부 첨가한 실시예 3의 경우 인장은 56.4psi로 11.2psi증가하였고 신장율은 345%로 53%증가함을 나타낸다. 그러나, 알루미늄 스테아레이트를 5중량부 첨가한 실시예 1의 경우에는 44.4psi, 294%로 알루미늄 스테아레이트를 첨가하지 않은 경우와 거의 차이가 없다.

한편, 실시예 2와 4를 비교해 볼 때 실리카를 5에서 10중량부로 증가시킨 경우 인장력은 51.0psi에서 67.0psi로 증가했지만 신장율이 310%에서 295%로 오히려 감소한 결과를 나타내며 지촉건조시간(min)이 늦어져 경화시간이 길어지는 단점을 나타낸다. 따라서 신축성이 있는 죠인트의 접착시에는 실리카를 과량 첨가하지 않는 것이 좋다.

<실시예 5>

실시예 1과 동일한 조성과 방법으로 실리콘 실란트 고무 조성물을 제조하고 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트의 첨가량만 10중량부로 하여 시제품을 제조하였다.

<비교예 2>

비교예 2에서는 현재 시판되고 있는 일액형 상온 경화형의 실리콘 실란트 중에서 비슷한 범위 내의 점도와 같은 경화 메카니즘을 갖는 액상 실리콘 실란트를경화시켜서 위의 실시예 5와 비교를 하기 위하여 경화 시편을 만들었다. 액상 실리콘 실란트 시료를 두께 3mm로 경화시켜서 준비하였다.

실시예 5와 비교예 2에서는 보다 정밀한 신장율의 비교를 위하여 기존의 분석했던 직사각형의 시편 대신 ASTM DIE C형에 맞는 덤벨형의 시편으로 경화 시편을 만들어 비교했다.

각각 3mm두께로 7일 이상 상온에서 완전히 경화시켜서 준비하고 경화된 실리콘 고무 시료를 미국 표준 규격 D638의 규격에 맞게 덤벨형으로 잘라내었다. 덤벨형의 시편은 인장 시험기의 시편을 잡아주는 그립 부분에서 크기가 크고 분석시에 늘어나는 부분에서는 얇아지므로 보다 정밀한 신장율의 측정이 가능하다. 이 덤벨형의 경화 시편을 Zwick Z2.5 인장 시험기에서 신장율 측정실험을 실시하였다.

< 표 3 >

	알루미늄 스테아레이트(중량부)	신장율(%)
실시예 1	5	270
실시예 5	10	290
비교예 2	0	230

위 실험결과 알루미늄 스테아레이트의 첨가로 인한 효과를 잘 볼 수 있는데,알루미늄 스테아레이트가 첨가되지 않은 현재 시판되고 있는 비교예 2의 경우보다 알루미늄 스테아레이트가 10중량부 첨가된 경우인 실시예 5의 신장율이 60%증가됨을 볼 수 있다.

본 발명은 탈기력이 있는 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트를 사용하여 경화시 저기포성을 나타나게 하였다. 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트가 첨가된 실리콘 실란트 조성물의 경우 첨가되지 않은 것에 비해서 인장과 신장율이 증가함을 알수 있다. 표 2의 비교예 1과 실시예 1, 2, 3을 비교해 볼 때 알루미늄 스테아레이트가 5중량부 첨가된 실시예 1의 경우에는 큰 차이를 보이지 않으나, 실시예 2와 3의 경우 인장강도는 각각 5.8psi, 11.2psi가 증가하고, 신장율의 결과값은 각각 18%, 53%가 증가함을 보여주고 있다. 또한 현재 시판되고 있는 실리콘 실란트와 신장율을 비교한 표 3에서는 비교예 2의 신장율이 230%이고 실시예 1과 5의 신장율 값이 270%와 290%로 알루미늄 스테아레이트를 첨가한 경우 신장율이 증가된 효과를 얻을 수 있다.

Claims

기본 오일로 점도가 25℃에서 15,000 ~ 20,000cps의 α,ω-다이하이드록사이드 폴리다이메틸실록산 오일 100중량부와, 가소제로서 25℃에서 점도가 80 ~ 150cps인 폴리다이메틸실록산 오일 10 ~ 30중량부와, 가교제 비닐트라이(에틸메틸케톡시모)실란 8 ~ 15중량부와, 충진제로서 평균 입자의 크기가 5 ~ 20nm이고 표면적이 200 ~ 300㎡/g인 것으로 실리카의 표면을 소수성으로 처리한 실리카 5 ~ 15중량부, 스테아린산이 처리된 탄산칼슘 10 ~ 50중량부, 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트 5 ~ 30중량부와, 촉매로서 다이부틸주석 다이라울레이트 0.2 ~ 0.4중량부로 이루어진 일액형 상온 경화형의 실리콘 실란트 고무 조성물.
제 1항에 있어서, 알루미늄 하이드록사이드 스테아레이트는 분자식으로 Al(OH)_n(OCOC₁₇H₃₅)_3-n이고 여기서 n은 0에서 3사이의 정수인 일액형 상온 경화형의 실리콘 실란트 고무 조성물.