KR20020091621A

KR20020091621A - 고 비표면적 원료의 세라믹 하니컴 과 그 제조방법

Info

Publication number: KR20020091621A
Application number: KR1020010030449A
Authority: KR
Inventors: 조항근; 이승범; 허진; 송병팔
Original assignee: (주) 세라컴
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2002-12-06
Also published as: KR100535299B1

Abstract

목적 : 본 발명은 큰 표면적을 갖는 원료를 이용하여 기하학적으로 표면적이 큰 세라믹 하니컴의 기존 특성을 더 향상시키는 대형 사이즈의 하니컴을 제조하는 데 있어 비표면적 원료의 세라믹 하니컴 제조 방법과 그 조성물을 제공하는 데 목적이 있다.

구성 : 이 고 비표면적 원료의 세라믹 하니컴 제조 방법은, 비표면적의 값이 50㎡/㏄이상인 세라믹 원료를 조합하여 반죽하는 원료공정; 이 원료공정에서 반죽된 세라믹 원료에 첨가제를 혼합하는 첨가제공정; 이 첨가제공정을 거친 원료를 각종 형상의 하니컴으로 성형하는 성형공정; 이 성형공정을 거친 하니컴 구조체를 균열이 없는 조건으로 건조하는 건조공정; 이 건조공정을 거친 하니컴 구조체가 적당한 강도를 가지면서 비표면적이 최대가 되도록 열처리하는 열처리공정을 포함하며, 특히 상기 건조공정이 고주파 건조로에서 급속한 연속 건조 후, 항온 항습 건조하는 공정으로 이루어지고; 상기 열처리공정이 열처리로에서 500~700℃ 범위에서 열처리하도록 이루어지며, 이 제조 방법에 사용되는 고 비표면적 원료의 세라믹 하니컴의 조성물은, 비표면적의 값이 50㎡/㏄이상인 세라믹 원료; 결합제로 분말인 메틸셀룰로스, 가소제로 액상인 트리에틸렌글리콜, 그리고 윤활제로 액상인 왁스와 같은 유기 첨가제; 강도를 보강하는 유리섬유, 반죽특성 강도를 보강하는 세피오라이트, 무기바인다인 점토류의 벤토나이트와 졸류인 실리카와 알루미나의 무기 첨가제로 구성된다.

효과 : 본 발명은 고 비표면적의 세라믹 원료에 유기 및 무기 첨가제를 적절히 첨가하고, 건조공정 시 고주파 건조 및 항온 항습 건조를 병행하며, 열처리공정을 비교적 저온인 500℃∼700℃ 범위 내에서 진행함으로서 대형 사이즈의 세라믹 하니컴을 제조할 수 있다.

Description

고 비표면적 원료의 세라믹 하니컴 제조 방법과 그 조성물 {manufacturing method and composition of ceramics honey comb is made from material having high specific surface area}

본 발명은 높은 비표면적을 갖는 세라믹 하니컴 구조체를 대형으로 제조하여 새로운 촉매 담체의 응용분야에 적용될 수 있는 고 비표면적 원료의 세라믹 하니컴 제조 방법과 그 조성물에 관한 것이다.

세라믹 하니컴은 일종의 다공성 재료이므로 구조적으로 강도를 증진시키고 형태적으로 비표면적을 증가시켜 활성을 높이고, 통기성이 좋아 압력 손실을 낮추며, 그리고 단열 효과를 높인다. 또한 세라믹 하니컴은 그 용도에 따라 3각형, 4각형, 6각형, 원형, 파형 등 다양한 모양의 셀(cell)로 형성되며, 셀의 형태, 크기 및 벽의 두께에 따라서 그 기능적 특성이 달라진다.

세라믹 하니컴의 형태에는 원주형, 각주형, 블록형, 판상형, 타원주형 등이 있으며, 자동차 배기가스용으로는 원주형과 타원주형이, 탈취 촉매용으로는 블럭형이나 판상형이, 그리고 탈질 촉매용으로는 각주형이 많이 사용되고 있다.

하니컴을 제조할 때 각 원료별 특징적인 사항을 응용하여 열팽창이 낮은 물질은 주로 고온에서 온도 변화가 심한 자동차 배기가스 정화용이나 회전식 열교환기 등에 적용되고 있으며, 뮬라이트 등과 같은 내열성 재료는 용융 금속용 필터, 내화갑 등의 고온에 적용되고 있다. 고 비표면적을 갖는 물질은 입자의 구조적인 장점을 이용하여 촉매 담체 및 제습제, 가스흡착제, 그리고 가스 분리막 등에 응용될 수 있으며, 이미 환경 촉매 담체에 사용되고 있다.

일반적으로 세라믹 하니컴의 응용분야는 자동차 배기가스 정화용 촉매 담체이나, 최근 대기환경규제가 강화되면서 다른 분야로 파급되고 있다. 그 대표적인 예는 발전소 및 소각로, 선박용 엔진 등의 연소 시에 발생하는 질소산화물을 무해하게 전환시키는 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction : SCR)의 핵심 부품인 SCR촉매, 반도체 제조공정에서 발생하는 각종 유해가스를 제거하는 흡착로타, 그리고 각종 휘발성 유기 용제(Volatile Organic Compounds : VOC) 제거용 촉매 등이다.

이 세라믹 하니컴은 촉매 담체로 사용되기 위해서 촉매 활성을 보유하면서도 선택성과 기계적 강도를 가져야 하고, 비표면적이 크며, 세공구조가 잘 발달되어야만 한다. 기존 자동차 배기가스 정화용 촉매 담체로 사용되는 코디에라이트 질 원료의 세라믹 하니컴은 고온의 이동원(Mobile source)에 장착되는 관계로 열 충격에 강하고 기계적 강도가 비교적 크다는 이점이 있는 반면, 비표면적이 1㎡/cc이하의 낮은 값을 갖기 때문에 촉매 담체로서 사용할 경우 비표면적을 증가시키는 감마 알루미나와 같은 높은 비표면적을 갖는 원료로 워시코팅하여 촉매 캐리어로 사용되고 있다.

하니컴 구조체가 산업에 널리 응용되기 위해서는 고 비표면적을 가지면서 사용 온도에서 적당한 강도를 유지하는 경우가 가장 바람직하지만, 강도와 고 비표면적과는 서로 상반되는 특성을 갖기 때문에 둘 다 만족되기는 어렵다. 따라서 이동원과 같이 기계적 강도가 요구되는 경우를 배제하고 고정원(Stationary Source)에서 촉매 담체로 사용하기 위해서는 기계적 강도는 다소 떨어지더라도 보다 큰 비표면적 값을 갖는 경우가 필요하다.

비표면적이 큰 물질로 하니컴을 제조할 때에는 해결해야 할 여러 가지 문제점이 있다. 그 중 핵심적인 사항은 원료 선택과 반죽의 조건에 따른 첨가제의 영향, 건조 조건의 규명, 그리고 열처리 조건에 대한 최적 조건 등을 들 수 있다. 또 이렇게 제조된 하니컴은 적절한 물성을 가져야만 한다.

세라믹 하니컴의 제조공정은 원료를 분쇄 ·조합하고, 가소제 등 첨가제를 혼합한 후, 각종 성형조작을 통하여 하니컴 구조체를 만들고, 건조 및 소성하여 강고한 단일체로 만드는 것이다.

가압 성형은 원료 분말의 가소성이 크게 문제되지 않지만, 압출 성형은 원료를 성형하기 좋은 배토(또는 반죽)로 만들기 위하여, 결합제, 윤활제, 가소제, 해교제 등 각종 성형조제를 필요로 한다. 성형 조제는 대부분이 유기 화합물로서 메틸셀룰로스(Methyl Cellulose : MC), 폴리비닐아크릴(Poly Vinyl Acryle : PVA), 카복실메틸셀룰로스(Carboxyl Methyle cellulose : CMC), 그리고폴리에틸렌글리콜(Poly Ethylen Glycole : PEG)을 주로 사용한다.

성형 조제를 사용하여 압출 성형된 성형품은 건조공정을 거쳐, 성형 시, 첨가되었던 첨가제 중 일부를 건조로 제거하여, 소성이 가능한 상태로 강도를 유지하게 된다. 이러한 반제품은 용도에 맞게 가공 절단되고 고온에서 열처리됨으로 완제품으로 된다.

고 비표면적을 갖는 원료의 압출 성형에서는 원료의 압출을 원활히 하기 위하여, 원료에 용매와 첨가제를 대체로 다량 투입함으로서, 건조와 열처리 시에 발생되는 결함을 어떻게 제어하느냐가 제조상의 주요 관리 인자이며, 또한 성형기 내부의 원료의 유동 특성을 고려하여 원료가 금형을 어떻게 통과하느냐와 이러한 유동 흐름과 관련된 금형의 설계가 중요한 관리 인자이다.

그러나 지금까지 고 비표면적을 갖는 원료로 압출할 때의 압출 조건인 성형 첨가제, 건조, 및 열처리 상의 관리등에 대해서는 아직까지 알려진 바가 없다.

세라믹 하니컴 구조체는 그 형상 및 기능적인 특성을 충분히 살려 다양한 분야에 적용되고 있으며, 특히 환경오염 제거 분야에서 주로 사용되고 있고, 향후에도 다양한 재료를 사용하여 그 기능적인 측면을 보강하면 매우 광범위하게 사용될 것이다.

본 발명은 상기와 같은 추세를 감안한 것으로서, 큰 표면적을 갖는 원료를 이용하여 기하학적으로 표면적이 큰 세라믹 하니컴의 기존 특성을 더 향상시키는 대형 사이즈의 하니컴을 제조하여 세라믹 하니컴의 응용분야를 더욱 넓힐 수 있게하는 고 비표면적 원료의 세라믹 하니컴 제조 방법과 그 조성물을 제공하는 데 목적이 있다.

이 목적을 달성하는 본 발명의 고 비표면적 원료의 세라믹 하니컴 제조 방법은,

비표면적의 값이 50㎡/㏄이상의 세라믹 원료를 조합하여 반죽하는 원료공정;

이 원료공정에서 반죽된 세라믹 원료에 첨가제를 혼합하는 첨가제공정;

이 첨가제공정을 거친 원료를 각종 형상의 하니컴으로 성형하는 성형공정;

이 성형공정을 거친 하니컴 구조체를 균열이 없는 조건으로 건조하는 건조공정;

이 건조공정을 거친 하니컴 구조체가 적당한 강도를 가지면서 비표면적이 최대가 되도록 열처리하는 열처리공정을 포함하며,

상기 건조공정은 고주파 건조기에서 급속한 연속 건조 후, 항온 항습 건조하는 공정으로 이루어지고,

상기 열처리공정은 열처리로에서 500~700℃ 범위에서 열처리함을 특징으로 한다.

이 열처리공정은, 건조공정을 거친 하니컴 구조체에서 잔여수분을 완전히 제거하기 위하여 110℃까지 0.5℃/분으로 승온하는 제1단계;

110℃에서 60분 유지하는 제2단계;

1℃/분 속도로 유기물이 완전히 제거되는 420℃까지 승온하는 제3단계;

420℃에서 60분 유지하는 제4단계;

최종온도인 500℃∼700℃까지 1℃/분으로 승온하는 제5단계;

최종 온도에서 120분 유지하는 제6단계; 그리고

상온까지 2℃/분의 속도로 냉각하는 제7단계로 이루어진다.

또한, 본 발명에 따른 고 비표면적 원료의 세라믹 하니컴의 조성물은,

비표면적의 값이 50㎡/㏄이상인 세라믹 원료;

결합제로 분말인 메틸셀룰로스, 가소제로 액상인 트리에틸렌글리콜, 그리고 윤활제로 액상인 왁스와 같은 유기 첨가제;

강도를 보강하는 유리섬유, 반죽특성 강도를 보강하는 세피오라이트, 무기바인다인 점토류의 벤토나이트와 졸류인 실리카와 알루미나의 무기 첨가제를 포함한다.

상기 제오라이트 원료는, 평균 입도가 2~4(㎛)이고, 강열감량이 21±2(wt%), PH(1%현탁)가 11.0±0.5이며, 비표면적이 300-500(㎡/cc)이고, 결정상이 A타입 또는 X 타입 또는 Y타입의 합성 제오라이트 또는 천연 제오라이트로 구성된다.

이 제오라이트는, 조합비가 제오라이트-70%이상, 벤토나이트-1-5%, 세피오라이트-10-20%이며, 첨가제로서는 유리섬유-5-15p, 실리카 졸-10-30p, 메틸셀룰로스-0.5-5p, 폴리에틸렌글리콜-0.5-3p, 왁스-0.5-13, 물-40-50p로 이루어진다. 이 제오라이트의 반죽 강도는 페니트로미터(penitrometer)로 0.7-1.0 inch 이다.

또, 티타니아 원료는, 평균 입도가 20~30(㎚)이고, 강열감량이 2(wt%)미만이며, PH(1%현탁)가 3.5~4.5이며, 비표면적이 50-65(㎡/cc)이고, 결정상이 아나타제 또는 루틸 또는 아나타제와 루틸의 혼합인 티타니아로 구성된다.

이 티타니아는, 조합비가 티타니아-100%이며, 첨가제로서는 유리섬유-10-20p, 메틸셀룰로스-0.5-5p, 폴리에틸렌글리콜-0.5-3p, 왁스-0.5-3p, 물-50-60p로 이루어진다. 이 티타니아의 반죽 강도는 페니트로미터로 1-1.25 inch 이다.

또, 비정질 실리카 원료는, 평균 입도가 68.9(㎛)이고, 강열감량(1000℃에서)이 12(wt%), PH(1%현탁)가 6.5~7.5이며, 비표면적이 280-350(㎡/cc)이고, 결정상이 비정질 실리카 또는 침강형 실리카로 구성된다.

이 실리카는, 조합비가 실리카:80-95%, 벤토나이트:5-20%이며,첨가제로서 유리섬유:10-30p, 알루미나 졸:20-30p, 메틸셀룰로스:0.5-5p, 폴리에틸렌글리콜:0.5-3p, 왁스:0.5-3p, 물:80-120p로 이루어진다. 이 실리카의 반죽 강도는 페니트로미터로 0.7-1.2 inch 이다.

유리섬유는, 평균입도가 단축 13(㎛), 장축 100-300(㎛)이며, 그 조성(wt%)이 강열감량-0.1, SiO₂-52.0, Al₂O₃-14.2, MgO-6.0, Fe₂O₃-0.75, TiO₂-0.75, CaO-25.0, Na₂O & K₂O-1.0으로 이루어진다.

세피오라이트는 평균입도가 장축 150-250(㎛)이며, 그 조성(wt%)이 강열감량 26.43, SiO₂-39.9, MgO-15.98, CaO-17.78, Na₂O & K₂O-1.0으로 이루어진다.

벤토나이트는 비중이 2.43이며, 그 조성(wt%)이 강열감량-6.19, SiO₂-69.21, Al₂O₃-16.74, MgO-2.25, Fe₂O₃-2.60, TiO₂-0.08, CaO-1.50, Na₂O & K₂O-1.42, MnO-0.01로 이루어진다.

콜로이달 실리카는 비중이 1.2~1.22이고, 고형분 함량이 30%로 이루어진다.

콜로이달 알루미나는 비중이 1.09~1.22이고, 고형분 함량이 10%로 이루어진다.

도 1은 온도별 각 원료의 수축율.

도 3은 각 원료로 제조된 소형 하니컴의 실제 사진.

도 3은 각 원료로 제조된 대형 하니컴의 실제 사진.

도 4는 티타니아의 열처리 온도에 따른 비표면적과 강도와의 관계를 도시한 그래프.

도 5는 티타니아의 열처리 온도별 X-선 회절 피크를 도시한 그래프.

도 6은 티타니아의 열처리 온도별 기공율과 흡수율과의 관계를 도시한 그래프.

도 7은 제오라이트의 열처리 온도별 X-선 회절 피크를 도시한 그래프.

도 8은 제오라이트의 열처리 온도에 따른 비표면적과 강도와의 관계를 도시한 그래프.

도 9는 제오라이트의 열처리 온도별 기공율과 흡수율과의 관계를 도시한 그래프.

도 10은 비정질 실리카의 입자 구성도.

도 11은 실리카의 열처리 온도에 따른 비표면적과 강도와의 관계를 도시한 그래프.

도 12는 실리카의 열처리 온도별 X-선 회절 피트를 도시한 그래프.

도 13은 실리카의 열처리 온도별 기공율과 흡수율과의 관계를 도시한 그래프.

도 14는 500℃에서 열처리한 시편의 조직 사진.

도 15는 700℃에서 열처리한 시편의 조직 사진.

본 발명의 이점과 장점은 이하의 바람직한 실시예를 도면 및 실험 데이터에 의거하여 상세히 설명함으로서 보다 명확하게 될 것이다.

먼저, 본 실시 예에서는 소형 하니컴 구조체(50×50×50mm)의 제조에는 스크류 타입을, 대형 하니컴 구조체(150×150×300mm)의 제조에는 피스턴 타입의 압출 성형기를 사용한다.

이 고 비표면적 하니컴 구조체는 반도체 제조공정에서 발생하는 각종 가스를 제거하기 위해 사용되는 흡착용 로타를 비롯하여, 화력 발전소에서 사용하는 화석연료의 연소 시에 발생하는 질소산화물(NO_x) 가스 정화용 촉매 담체 등 환경소재로서 다양한 재질의 것이 적용되고 있다.

본 실시 예는 다양한 고 비표면적 원료를 출발 물질로 하여 대형 크기(150×150×100mm이상)의 하니컴 형상을 제조하는 것을 예시한다. 이를 시행하기 위해서는 고 비표면적 원료의 함량과 하니컴의 제조 크기에 따른 복잡한 관계가 예상되므로, 우선적으로 소형 크기(50×50×50mm)의 하니컴을 제조하여 그 기초 물성을 파악한 후, 대형 사이즈(150×150×100mm이상)의 하니컴 제조 방안을 살펴보기로 한다.

여기서, 사용되는 출발 원료는 비표면적 값이 50㎡/㏄이상인 제오라이트, 티타니아, 그리고 실리카이다. 이들 원료의 기본 사양은 표 1에 개시되어 있다.

고 비표면적 원료의 기본 사양

	평균입도(㎛)	연소 손실(wt%)	PH(1%현탁)	비표면적(㎡/cc)	결정상
제오라이트	2-4	21±2	11.0±0.5	390	Na-XZeolite
티타니아	20-30nm	<2	3.5-4.5	55	아나타제/루틸
실리카	68.9*	13(1000℃)	6.5-7.5	288	비정질 실리카

여기서, *는 프라이머리 입자(primary particle)의 사이즈가 나노미터 단위이므로 에그리게이트(aggregate)된 상태의 2차 입자의 크기를 나타내고 있다.

그러나, 이들 출발 원료만으로 압출 성형을 하기에는 가소성이 부족하여 적절한 유기 결합제, 가소제 및 윤활제의 도입이 필요하다. 따라서 표 2에 개시된 바와 같이 성형공정에서 일반적으로 사용하는 메틸셀룰로스, 트리에틸렌글리콜, 그리고 왁스와 같은 유기 첨가제가 각각 사용된다.

고 비표면적 하니컴 제조에 사용되는 유기 첨가제

종류	첨가제	형상
결합제	메틸셀루로스	분말
가소제	트리에틸렌글리콜	액상
윤활제	왁스	액상

또한, 성형공정 후, 하니컴 구조체는 건조 및 열처리 공정에서 적당한 취급강도를 가져야 하면서도 균열이 생기지 말아야 하므로 다양한 무기 첨가제가 사용된다. 고 비표면적의 압출 시편 건조 과정에서 수축에 의한 크랙을 방지할 수 있도록 유리섬유 및 섬유 상으로 존재하는 광물인 세피오라이트가 사용되며, 열처리 후, 기계적 강도를 유지하면서도 높은 기공율을 유지할 수 있도록 저온 소결제인 콜로이드 상의 졸류와 점토류가 사용된다.

무기 첨가제는 사용된 원료별로 그 적용을 달리하여야 하므로, 졸의 경우에는 알루미나 및 실리카의 2종이 적용되고, 점토류의 경우에는 벤토나이트와 일반 점토가 각각 적절한 조합으로 적용된다. 이들 무기 첨가제의 특성은 표 3에 개시된 바와 같다.

무기 첨가제의 특성

	유리섬유	세피오라이트	벤토나이트	졸
	유리섬유	세피오라이트	벤토나이트	실리카	알루미나
평균 입도	단축	13㎛
평균 입도	장축	120㎛	150-250㎛
비중	2.54		2.43	1.2-1.22	1.09-1.14
고형분 함량				30%	10%
조성(wt%)	강열감량	0.1	26.42	6.19
	SiO₂	52.0	39.90	69.21
	Al₂O₃	14.4		16.54
	MgO	6.0	15.98	2.25
	Fe₂O₃	0.75		2.60
	TiO₂	0.75		0.08
	CaO	25.0	16.7	1.50
	Na₂O&K₂O	1.0		1.42
	MnO			0.01
역할	강도 보강	무기바인다	무기바인다	무기바인다

한편, 소형 알루미나 유발 작업을 통하여 용매의 적절한 첨가량과 유기 및 무기 첨가제의 영향을 조사한 후, 압출 성형이 가능한 조합비를 구할 수 있다.

이 조합비를 근거로 각 원료별로 5Kg씩 조합하여 고속 전단 믹서로 3분간 건식 혼합하고, 그 후 용매인 물을 첨가하여 습식 믹서로 5분간 추가 혼합한다.

수분이 균일하게 분포되도록 혼합한 원료를 비닐 용기에 밀봉하여 24시간 숙성시킨 후, 스크류 타입의 압출 성형기로 20셀과 50셀의 50×50×100mm 소형 하니컴 형상의 시편을 제조한다. 그리고 150×150×300mm 대형 사이즈의 시편은 피스턴 타입의 압출 성형기로 제조한다.

이렇게 제조된 시편의 건조 조건을 확인하기 위하여 다양한 건조방법이 사용된다. 즉, 110℃의 전기 오븐에서 24시간, 전자렌지 건조로에서 10분간, 그리고 열풍으로 70℃에서 72시간 각각 건조하여 균열이 없는 조건을 조사한다. 또한 최종목표인 대형 사이즈의 하니컴을 건조하기 위해서는 추가적으로 고주파 건조기로 급속한 연속 건조 후, 항온 항습 건조로 최종 건조한다.

시편이 적당한 강도를 유지하면서도 최대의 비표면적을 가질 수 있는 적정한 열처리 온도를 조사하기 위해 열팽창 측정기가 사용된다. 이 측정기는 열처리 기간동안 시편의 급격한 변화가 진행되는 온도 영역을 조사케 한다. 측정용 시편을 5×5×L25mm(±0.05mm)로 가공하여 20℃∼700℃온도 범위까지 측정한다.

소형 시편의 경우는 팽창 곡선을 확인한 후에 수축이 급격히 발생하기 전(前) 단계인 500℃∼700℃범위에서 100℃간격으로 전기로를 이용하며, 대형 시편의 경우는 소형 시편 결과를 토대로 대형 가스로를 사용하여 열처리한다.

각 원료별로 제조된 시편의 비표면적 값을 조사하기 위하여, 비표면적 측정기를 사용하여 200℃에서 1시간 전처리하여 배트(BET)법으로 측정한다.

하니컴 형상의 기계적 강도를 조사하기 위하여, 만능재료시험기를 사용하여 하니컴 형상의 주축 방향의 압축 강도(S) 값을 측정하여 다음의 식으로서 값을 구한다.

(Kgf/㎠)

여기서 P는 압력, A는 하니컴의 면적이다.

고 비표면적 하니컴을 제습 및 흡착제로 사용할 경우는, 하니컴의 기공율 및 흡수율이 중요한 인자가 될 수 있다. 겉보기 기공율과 흡수율은 한국공업기준(KS L3114)을 참고로하여 다음과 같이 각각 측정한다.

측정방법은 시편을 110℃로 24시간 완전 건조 후에 무게(W1)를 달고, 이 시편을 증류수 속에서 24시간 유지시킨 후 수중에 매달아 중량(W2)을 측정한다. 그 후 포수된 시편을 꺼내 하니컴 표면의 과잉 수분을 제거하기 위해 손으로 힘차게 3회 털어 낸 후 쥐어짠 젖은 습포로 닦아내어 중량(W3)을 측정하여 다음 식으로 구한다.

겉보기 기공율(%)=

흡수율(%)=

제조된 각 시편을 열처리한 후 생성된 결정상과 미세조직을 관찰하기 위하여, X-선 회절분석기를 사용하여 10∼90°의 2θ 범위 내에서 X-선 피크를 조사한다. 그리고 미세조직은 시편에 금(Au)을 코팅한 후 주사전자현미경으로 관찰한다.

상기와 같은 제조 방법을 통하여 다음과 같은 것들을 알 수 있다.

먼저, 각 원료별로 용매 첨가량을 알아본다.

각 원료별 압출이 가능한 용매 첨가량 조건을 살펴보기 위해, 순수한 고 표면적 원료와 일반적인 하니컴 유기 첨가제들을 사용하여, 실험한 용매(물) 첨가량은 표 4에 개시되어 있다.

각 원료별 적정 용매 첨가량 및 유기 첨가제량

원료비표면적(㎡/cc)	제오라이트	실리카	티타니아	코디에라이트
원료비표면적(㎡/cc)	390	288	55	<1
메틸셀룰로스	0.5-5part
트리에틸렌글리콜	0.5-5part
왁스	0.5-5part
용매 량(%)	90-100	150-170	50-60	20-30

가장 큰 특징은 예상했던 대로 용매(물) 첨가량이 많이 필요함을 알 수 있다. 하니컴 제조 시, 가장 일반적인 원료인 코디에라이트는 용매가 약 20∼30% 첨가되는데 비하여, 본 실시 예인 제오라이트, 실리카, 그리고 티타니아는 각각 90~100, 150~170, 50~60(%)으로 상당히 많은 양의 용매를 필요로 한다. 그 이유는, 용매로 둘러싸여야 할 제오라이트, 실리카, 그리고 티타니아의 표면적이 코디에라이트의 표면적보다 크기 때문이다.

표 4은, 비표면적이 큰 원료일수록 용매 첨가량이 증가하는 현상을 보여주고 있다. 특히, 실리카는 제오라이트 보다도 표면적이 작음에도 불구하고 분말의 약 170part의 용매를 필요로 한다. 그 이유는 실리카의 원료로 미분의 비정질 실리카를 사용하기 때문이다. 이 비정질 실리카는, 프라이머리 입자(Primary particle)가 나노미터단위로 구성되고, 프라이머리 입자가 에그리게이트되어 최종입자를 구성하므로, 겉보기 표면적 값이 제오라이트보다 크지 않더라도 첨가된 용매가 1차 입자인 프라이머리 입자들 사이의 공극을 채워야 할뿐만 아니라 프라이머리 입자들로 에그리게이트된 2차 입자들을 둘러싸야만 하기 때문에 가장 많은 용매가 투입되어야만 반죽을 형성하게 된다.

그러나, 고 표면적의 원료는 이처럼 많은 양의 용매가 첨가되더라도 압출을진행하기에는 다소 가소성과 윤활성이 부족하다. 이렇게 되면 압출 탈형 시, 실린더 내벽과의 마찰력이 커져 길이 방향의 제품 끊어짐 현상이나 보 형성이 부족하게 된다. 따라서 이 같은 형상을 방지하기 위해 일반적인 가소제와 윤활제인 트리에틸렌글리콜 및 왁스를 사용하며, 이 경우 용매 첨가량에는 별 다른 변화가 없으므로 각 원료에 0.5-5part씩을 첨가하여 반죽 특성을 개선한다. 반죽의 특성은 반죽 후 강도를 측정하는 페니트로미터를 사용하여 가압했을 때 그 침투깊이가 0.7∼1.3인치 범위에 존재할 때를 적정조건으로 한다. 그러나 용매 첨가량도 무기질 원료의 첨가로 인해 달라질 수 있으므로 각 원료별로 무기 첨가제의 영향을 살펴보고 이에 알맞은 용매의 양을 선정해야 한다.

무기 첨가제의 선정과 그 첨가량을 알아본다.

본 실시 예에 사용된 각 원료는 하니컴 형상으로 제조되었을 때, 큰 비표면적을 갖으면서도 기계적인 강도가 유지되어야 하고 적절한 기공율을 보유하여야 하므로, 이를 만족시키기 위하여, 적절한 무기질 소결조제 및 보강제를 필요로 한다.

먼저, 티타니아는 상대적으로 가장 작은 표면적을 갖고 있을 뿐만 아니라 원료의 입자크기가 나노미터 단위로 매우 미립자화 되어 있어 예비실험 결과 유기 첨가제만으로도 저온 소결 가능성을 나타내고 있어 별도의 무기 소결조제를 사용하지 않으며, 단지 건조 및 열처리 시 균열을 방지하기 위하여 유리 섬유만을 도입하는 것으로 충분히 하니컴 형상을 제조할 수 있다. 따라서 용매의 첨가량도 예비실험 결과와 비교하여 크게 변하지 않은 50-60part로 하고, 이때 페니트로미터 강도 값도 1-1.25로서 적절한 반죽강도를 얻을 수 있다. 또한 순수한 아나타제 상의 티타니아는 광촉매 특성을 나타내고 있다고 알려져 있기 때문에 광촉매용으로 사용하기 위해서는 가능한 고 함량의 티타니아 질 하니컴 제조가 바람직하므로 유리섬유의 첨가량을 최대 20part 이하로 한다.

그러나, 실리카는 표 4에서 알 수 있듯이 순수한 비정질 실리카로 구성되어 있고 입자의 크기도 조대하여 유기 가소제만으로 불충분하다고 판단되어 무기 첨가제를 도입하는데 가능한 출발 원료 성분과 동일한 실리카 베이스 원료를 첨가하는 것이 바람직하여, 점력이 우수하면서 Na성분이 함유되어 있고 저온에서 소결 촉진에 도움이 될 수 있는 벤토나이트를 사용한다. 그러나 벤토나이트는 일반적으로 수분을 흡수하면 자기 부피의 약 5배 이상으로 팽윤하는 특성이 있어 하니컴 형상을 제조한 후에 수분에 노출되면 급격한 팽창으로 파괴가 일어날 소지가 있어 그 양을 5%이하로 하고, 이때에도 건조 및 열처리 시, 발생할 수 있는 크랙을 예방하기 위해 콜로이드의 알루미나 졸과 유리섬유를 도입하며, 각각의 첨가량은 최대 30part를 넘지 않는 것으로 하여 실리카의 함량을 가능한 고 함량으로 한다. 실리카의 소결조제로서 알루미나 졸을 사용한 이유는 다음에 물성 평가 내용에서 알 수 있지만 실리카의 최종열처리 온도는 사용된 다른 원료들에 비해 높은 온도인 700℃로 하였을 때 알루미나가 실리카와의 저온 소결반응으로 보다 높은 강도를 나타내기 때문이다.

이렇게 무기 첨가제를 도입할 때 용매의 첨가량이 유기 첨가제만을 사용할 때보다 상당히 줄어든 80-120part로 적절한 반죽강도를 얻을 수 있는데 이는 점력과 가소성이 있는 무기 첨가제가 도입됨으로서 반죽의 가소성이 증가하기 때문이다.

한편, 가장 비표면적이 큰 원료인 제오라이트는 순수한 제오라이트만으로 볼 때는 많은 양의 용매가 필요하지만 세피오라이트라는 첨가제를 사용함으로서 용매 사용량을 유기 첨가제만을 사용할 때 보다 약 절반으로 대폭적으로 감소시켜 하니컴 형상을 제조할 수 있다. 제오라이트는 실리카와 마찬가지로 가소성이 부족하고 소결 자체도 800℃이상이 되어야 일어나므로 적절한 무기 바인더 및 보강제의 선택이 중요하다. 본 발명에서는 제오라이트의 무기 첨가제로서 세피오라이트 첨가 외에도 소결 촉진제로서는 콜로이드 상태의 졸을 사용하는데 본 실시 예에서는 실리카 졸을 사용한다. 그 이유는 실리카 졸이 비교적 고형분의 함량이 높은 콜로이드로 제조하기가 쉽고 졸이 고형분 함량이 높으면 소결촉진에 더 큰 도움을 줄 수 있고, 또한 제오라이트가 주로 실리카 기초로 구성되어 있기 때문에 소결촉진에 효과적이기 때문이며 가격도 알루미나 졸에 비하여 저렴하여 상업 생산 시 유리하기 때문이다. 그 외에 비정질 실리카에서 사용한 유리섬유를 사용함으로서 하니컴 제조 후에 균열이 발생하는 문제점도 해결 할 수 있다.

제오라이트에서만 적용된 세피오라이트는 섬유상의 α-세피오라이트로서 길이가 약150∼250㎛정도의 섬유상을 형성하고 있으며, 그 성분이 함수 규산염(Hydro aluminosilicate)으로 구성되어 있어 용매의 첨가량을 줄여줄 수 있을 뿐만 아니라 가소성도 증가시키고 섬유상의 구조적인 특성 때문에 강도 보강제의 역할을 한다. 제오라이트의 경우도 역시 첨가제의 함량을 세피오라이트는 최대 20%, 유리섬유는 최대 15파트를 넘지 않도록 하여 가능한 고 함량인 70%이상의 제오라이트 하니컴을제조한다.

상기 실험을 통하여 얻어진 각 원료별 적정한 성형 조합비는 표 5에 도시된 바와 같다.

각 원료별 성형 조합비 및 반죽강도

티타니아	제오라이트	실리카
원료명	조합비	원료명	조합비	원료명	조합비
티타니아	100%	제오라이트	>70%	비정질실리카	80-95%
		벤토나이트	1-5%	벤토나이트	5-20%
		세피오라이트	10-20%
유리섬유	10-20P	유리섬유	5-15p	유리섬유	10-30p
메틸셀룰로스	0.5-5p	실리카 졸	10-30p	알루미나 졸	20-30p
폴리에틸렌글리콜	0.5-5p	메틸셀룰로스	0.5-5p	메틸셀룰로스	0.5-5p
왁스	0.5-5p	폴리에틸렌글리콜	0.5-5p	폴리에틸렌글리콜	0.5-5p
		왁스	0.5-5p	왁스	0.5-5p

물	50-60p	물	40-50p	물	80-120p
페니트로미터 강도 값(인치)	1-1.25	페니트로미터 강도 값(인치)	0.7-1	페니트로미터 강도 값(인치)	0.7-1.2

표 5와 같은 조합비로 원료를 고속 전단 믹서로 건식 및 습식 혼합하여 실온에서 24시간 숙성시킨 후, 소형 스크류 타입의 압출 성형기로 50×50×50mm의 하니컴을, 피스턴 타입의 압출 성형기로 대형(150×150×300mm) 하니컴을 각각 압출 성형하며, 압출 속도는 0.3m/min으로 한다. 이때 사용한 금형은 20셀 및 50셀로 형성되어 있다.

압출 성형 시편의 균일한 건조를 위하여, 열풍건조와 고주파 건조방법 및 항온 항습 건조 방법을 사용하여 수분을 제거하며, 특히 대형 크기의 하니컴은 고주파 건조 방법과 항온 항습 건조를 병행하여 최적의 조건을 찾는다. 그 이유는 대형하니컴을 제조할 경우 연속적인 공정이 필요하고, 하니컴의 특성상 셀벽 두께가 얇기 때문에 균일하고 급속한 건조가 진행되어야만 크랙과 같은 결함을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 향후 대량 생산 시 공정의 경제적 가치가 있기 때문이다.

사용 방법별로 살펴보면, 항온 항습 건조는 제어되는 수분 증발속도에 의하여 응력 발생이 상대적으로 작아서 균열을 줄일 수 있는 우수한 건조 방법이지만, 건조 속도가 느려서 완전한 건조를 위해서는 최소한 10일 이상의 시간이 필요하고 온도 및 습도 관리에 매우 신중해야 하므로 대량 생산 시에 적용하기가 어렵고, 또한 커다란 적재 공간을 필요로 하므로 설치비용이 높고 경제적인 측면에서 양산조건에 적당하지 않다.

열풍 건조는 하니컴 내, 외부의 수분 증발 속도를 일정하게 하는데 어려운 점이 있으므로 건조과정에서 심한 균열이 자주 발생되어 제품의 수율을 저하시키는 문제점이 있다.

고주파 건조방법은 균일한 건조조건을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 건조 속도가 매우 빨라 하니컴 형상과 같은 제품에는 적당하여 일반적인 코디에라이트 하니컴 제조 시, 널리 사용되고 있는 방법이다. 본 실시 예에서도 대형의 하니컴(150×150mm)의 건조를 위하여 적용하는데 주파수 및 전극판과 시편간의 간격을 일정하게 고정시키고 벨트 이동속도 변화에 따라 연속적인 건조 조건을 살펴 본 결과 벨트 이동 속도가 100mm/분으로 반복 건조할 때, 하니컴 크기에 따라 큰 차이가 발생함을 알 수 있다. 소형 시편(50×50×50mm)에서는 고주파 건조 시, 전혀 문제가 발생하지 않고 대형 시편에서도 140×150×50mm 크기까지는 균열이 발생하지 않으며, 하니컴 셀 별로도 차이가 없다. 그러나 시편의 크기가 150×150×300mm를 초과할 경우 건조과정에서 하니컴 셀의 평행 방향으로 균열이 발생하며, 이 현상은 비표면적이 큰 제오라이트 및 실리카에서 더욱 심하다. 이것은 고 비표면적 원료가 압출 성형 시, 수분이 많이 첨가되어 있으므로 급속한 건조에 의한 수분 증발과정에서 더 큰 응력 발생이 생기기 때문이다. 이 현상은 시편의 크기가 커질수록 더욱 심하고 또한 수분 증발이 일어나는 과정에서 부분적으로 급속히 건조가 진행되어 하니컴의 에지 부위에서 우선적으로 타는 현상(burning)도 나타난다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 대형 시편은 고주파 건조기에서 수분의 탈출이 서서히 진행되도록 조절 한 후, 이 시편을 즉시 70℃의 항온 건조기로 이송하여 24시간 유지시킨 결과 결함이 없는 대형 제품을 얻을 수 있다. 이렇게 건조된 시편은 큰 비표면적을 갖는 관계로 대기 중에 노출되면 수분을 급격히 다시 흡수하므로 열처리 전까지 수분 흡수가 없도록 보관한다.

이 성형 품을 적절한 온도로 열처리하기 위하여 각 원료별로 수축 곡선을 살펴본 후 이를 참조하여 열처리한다. 그 결과는 도 1에 도시된 바와 같다.

즉, 티타니아는 700℃까지 수축 곡선을 조사한 결과 200℃부근에서부터 유기 첨가제의 연소로 약간의 수축이 발생하고, 550℃부터는 입자간의 소결 및 상전이(아나타제-루틸)에 의한 커다란 수축을 보이고 있으므로 최종 열처리 온도는 550℃보다는 변화가 심하지 않은 온도인 500℃가 바람직하다.

이에 따른 열처리공정은 7단계로 이루어진다. 즉, 1단계는 잔여수분의 완전제거를 위하여 110℃까지는 0.5℃/분으로 승온한다. 2단계는 110℃에서 60분 유지한다. 3단계는 110℃에서 1℃/분 속도로 유기물이 완전 제거되는 420℃까지 승온한다. 4단계는 420℃에서 60분 유지한다. 5단계는 420℃에서 최종온도인 500℃까지 1℃/분으로 승온한다. 6단계는 최종온도인 500℃에서 120분 유지한다. 7단계는 500℃에서 상온까지 2℃/분의 속도로 냉각하여 가능한 급속한 가열 및 냉각을 피한다.

한편, 비표면적이 가장 큰 제오라이트는 3단계에 걸쳐 급격한 수축을 나타내고 있는데, 1단계의 수축은 완전 건조된 시편일지라도 대기 중에 노출로 인하여 흡습한 수분의 증발로 인해 150℃이하에서 발생하는 수축이고, 2단계는 성형 시 첨가된 유기물의 연소에 의한 수축과 제오라이트의 결정수(crystal water)가 제거되는 과정에서의 수축이 일어나는 온도인 350℃∼400℃부근에서의 수축이며, 마지막 단계는 소결조제의 역할에 의해 입자 계면에서 소결이 진행되기 시작하는 온도라고 예상되는 550℃부터 급격하게 수축이 일어남을 알 수 있다.

따라서, 제오라이트도 티타니아와 같은 500℃ 온도로 열처리하는 것이 바람직하며, 열처리 조건은 티타니아와 동일하게 수행하지만 단지 결정수가 제거되는 온도까지인 350℃까지 0.5℃/분으로 행한다.

실리카는 계속하여 수축이 큰 폭으로 진행되고 있으므로 적정 열처리 온도를 정하기가 매우 곤란하다. 400℃부근에서는 역시 첨가된 유기물의 연소로 인한 수축과 이와 동시에 소결조제로 사용된 무기 첨가제가 입자 계면에서 반응함으로써 에그리게이트된 2차 입자들 사이의 공극을 없애주는 액상 소결 기구에 의한 것이며, 500℃이후에는 나노미터 단위의 1차 입자들끼리의 소결이 진행되는 수축이 일어나지만 보다 정확한 여부를 확인하기 위하여 시편을 500℃∼900까지 100℃간격으로각각 열처리한 후에 비표면적 값과 강도 값이 서로 충족하는 온도인 700℃로 결정하며 각 구간별 열처리 조건은 제오라이트와 동일하게 수행한다. 이렇게 열처리하여 제조된 제품의 사진은 도 2,4에 도시된 바와 같다.

도 2는 각 원료로 제조된 소형(50×50×100mm, 20셀, 50셀) 하니컴의 실제 사진이다.

도 3은 각 원료로 제조된 대형 하니컴의 실제 사진이다. 좌측(도 3에서, 이하 생략)은 제오라이트 재질 하니컴(150×150×300mm, 50셀), 중앙은 티타니아 재질 하니컴(150×150×300mm, 20셀, 150×150×100mm, 50셀), 그리고 우측은 실리카 재질 하니컴(150×150×300mm, 20셀, 150×150×100mm, 50셀)을 각각 나타내고 있다.

이와 같이 제조된 세라믹 하니컴의 각 원료별 물성을 살펴보면 다음과 같다.

본 실시 예에 사용된 티타니아는 초기 분말의 비표면적 값이 56㎡/g이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 티타니아는 500℃까지 큰 변화가 없다가 그 후 700℃까지는 비표면적 값이 매우 급격히 감소한다. 이처럼 급격한 비표면적의 감소는 앞의 수축 곡선에서와 그 경향이 일치하는데, 그 원인은 입자간의 소결에 의한 치밀화에 기인한 것이다.

표 1과 도 4에서 도시된 바와 같이, 티타니아는 그 입자 크기가 20∼30 나노미터 규모의 극 미립자이기 때문에 표면 에너지가 높아 일반적인 티타니아의 아나타제에서 루틸로의 상전이 온도인 915℃ 보다도 훨씬 낮은 약 550℃∼600℃부근에서 상전이에 의한 급격한 비표면적의 감소가 나타나고 있다. 따라서 본 실시 예에서는 비표면적 값이 원료 초기 상태와 유사한 500℃에서의 열처리가 바람직하고, 그 결과 강도 값이 약 32Kgf/㎠로서 원하고자 하는 목표치를 초과하고 있다.

또한, 티타니아 하니컴 제품은 개발 후에 광촉매로 적용하고자 한다. 이를 위하여 최종 열처리 후, 티타니아 결정상이 아나타제 상으로 남아 있는 것이 바람직하므로 열처리 후의 결정 상을 확인한다. 시편을 500~900℃까지 100℃간격으로 열처리 한 후 X선 회절 분석한 결과는 도 5에 도시된 바와 같다. 이 결과에 따르면 티타니아는 500℃에서는 아나타제가 주 결정 상으로 되어 있고 일부 루틸 결정이 존재하고 있으나, 600℃부근에서 결정상이 아나타제에서 루틸로 대부분 변화되는 것을 알 수 있고, 그 이상 온도에서는 모두 루틸 상으로 변화됨을 나타내고 있다. 따라서 최적의 열처리 조건은 500℃이며 이 경우에 비표면적과 강도 값이 최종 목표 달성된다.

한편, 도 6에 도시된 바와 같이, 열처리 온도에 따른 겉보기 기공율과 흡수율은 비슷한 양상을 보이고 있으며, 500℃열처리 결과 약47%의 기공율을 나타내고 있으며, 이 후 600℃부터는 기공율이 크게 줄어드는 것을 보이고 있으므로 이 역시 500℃의 열처리가 본 실시 예에서 설정한 목표 값 이상을 얻을 수 있는 온도임을 알 수 있다.

제오라이트는 Na-X 타입이며 비표면적이 400㎡/g으로 본 실시 예의 원료 중에서 가장 큰 값을 가지고 있다. 이 제오라이트를 이용한 하니컴은 제습용 및 촉매 담체로서 사용될 수 있으므로 이 용도로 사용하기 위한 인자들인 비표면적, 기공율, 흡수율 및 압축강도 값을 알아본다.

먼저, Na-X 타입의 제오라이트는 500℃ 열처리에서는 비표면적 값이 270㎡/g로 상당히 높은 상태가 유지되나, 그 이후부터는 변화의 정도가 커지고 있음을 보이고 있다. 상기한 바와 같이 비표면적이 감소하는 이유는 소결조제에 의한 입자 계면에서의 소결이 진행됨으로서 입자간의 치밀화가 진행되기 때문이지만, 여전히 큰 비표면적을 유지하는 이유는 제오라이트구조가 갖고 있는 독특한 3차원의 망목상의 구조가 여전히 존재하고 있기 때문이다. 900℃온도에서는 결정구조가 일부 크리스토발라이트(cristobalite)로 바뀌는 것은 도 7에 도시된 바와 같이, X-선 회절 결과로 알 수 있다. 이로 인하여 도 8에 도시된 바와 같이, 비표면적의 큰 감소가 수반되면서 강도 값이 급격히 증가됨을 알 수 있다.

제오라이트의 열처리 온도별 압축강도 값은 500℃∼ 700℃까지는 소폭으로 증가하다가 700℃부터는 그 값이 급격히 증가됨을 보이고 있다. 이 온도에서 비표면적 값이 거의 절반 수준으로 감소하고 있으며, 특히 기공율은 현저히 낮아지는 결과가 발생하는 것으로 볼 때, 이는 Na-x 타입의 제오라이트가 소결이 시작되는 것으로, 이를 확인 하고자 X-선 회절 패턴을 조사한 결과 역시 700℃에서 결정 피크가 생성됨을 알 수 있다. 따라서 하니컴을 제조할 때 수축이 크게 발생하지 않는 온도인 500℃로 열처리하는 것이 보다 적절하다.

도 9는 제오라이트의 열처리 온도에 따른 겉보기 기공율과 흡수율을 나타내고 있다. 즉, 500℃에서는 기공율 및 흡수율 모두 60%정도로 큰 값을 보이고 있다. 600℃에서는 흡수율은 비슷하게 유지되고 있으나 기공율은 큰 감소를 나타내고 있다. 이것은 소결조제로 인한 입자계면에서의 소결이 진행되었으나 입자 하나 하나의 내부에 존재하는 분자체(morecular sieve)속의 동공이 아직 존재하고 있기 때문이다. 일반적으로 기공율과 흡수율은 같은 세공 구조에 의해 결정되는 것이나 제오라이트의 경우는 특이한 입자 속의 결정구조로 인하여 차이가 있는 것이다. 따라서 상기한 비표면적과 강도 데이터를 고려할 때 600℃ 열처리가 바람직하나 이 온도에서의 급격한 기공율이 감소되는 관계로 최종적으로 열처리를 500℃에 수행한다.

한편, 고 비표면적의 실리카로는 비정질의 화이트 카본(White Carbon)이라 불려지는 침강형 실리카를 사용하며, 개발 후에 용도를 경량의 촉매 담체로 사용한다. 이를 위해서 고 비표면적과 기계적 강도가 필요하며 기공 특성이 중요하다.

비정질 실리카는 도 10에 도시된 바와 같이, 입자 형성 구조가 특이하다. 즉, 엘리멘터리 파티클(a)의 입자 크기가 10~40nm로 구성되어 있고, 이들 엘리멘터리 파티클(a)이 2차로 에그리게이트(b)되어 100~400nm정도의 크기를 이루고 있으며, 최종의 입자는 이들 2차 입자가 다시 뭉쳐진 상태로서 1~2mm정도의 크기로 이루어진다.

도 11은 실리카의 열처리 온도에 따른 비표면적과 강도와의 관계를 도시하고 있다. 초기 원료의 비표면적은 약 300㎡/g이었으나 600℃까지 열처리 한 후에도 사용한 3가지 원료 중에서 가장 높은 비표면적 값을 보이고 있는 점이 특이하다. 상기한 바와 같이, 실리카의 독특한 입자 구조에 기인한다. 즉, 소결조제가 반응하여 최종입자의 계면에서는 액상 소결이 발생하였으나 전체적인 표면적으로 볼 때 극히 미미하고 2차 입자 및 1차 입자사이에 존재하는 기공의 양이 워낙 많아서 표면적은 크게 줄지 않는다. 그러나 700℃부터는 급격히 비표면적이 감소되는 현상을 보이고있는데 비정질의 실리카가 알루미나 졸의 첨가로 인하여 뮬라이트 결정 상으로 바뀌면서 야기되고 있으나, 도 12에 도시된 바와 같이, X-선 회절 분석결과 명확한 결정 피크를 나타내지 않는다. 이는 알루미나 졸의 고형분이 10%로 미량이므로 충분한 결정화가 진행되지 않는 것이다. 따라서 이것은 2차 입자들끼리의 계면에서 소결조제에 의한 액상 소결에 기인된 것이다. 한편 강도 값은 700℃이하에서는 목표로 하는 20Kgf/㎠보다도 낮은 값을 나타내고 있으며 700℃에서도 겨우 목표치에 다다르는 값을 나타낸다. 상기 결과로만 볼 때 열처리온도를 700℃이상에서 처리 하는 것이 바람직해 보인다. 그러나 도 13에 도시된 바와 같이, 기공율과 흡수율의 관계를 보면 700℃이상에서는 급격하게 기공율이 저하되는 관계로 최종열처리 온도는 700℃로 하여 하니컴 구조체를 성형하는 것이 바람직하다.

도 14, 16은 500℃와 700℃에서 열처리한 뒤, 티타니아, 제오라이트, 실리카(도면상에서 좌측에서 순서대로)의 하니컴 구조체의 전자 현미경으로 관찰한 미세 조직의 실제 사진이다.

티타니아와 제오라이트 는 사진 상으로 볼 때 모두 유리섬유가 적절히 잘 분산되어 균열 방지에 도움을 준 것으로 보이며, 500℃에서 보다는 700℃에서 소결이 많이 진행되어 치밀함을 보이고 있다. 이것은 앞서 보인 기공율 및 강도 데이터를 볼 때 700℃에서 급격한 변화를 보이고 있는 것과 일치한다.

그러나, 실리카의 경우는 500℃에서 상당히 엉성한 조직을 보이지만 700℃에서는 매우 조직이 치밀해진 것을 알 수 있는데 이 역시 다른 물성과 일치함을 알 수 있다.

이와 같이 본 발명은 고 비표면적을 갖는 다양한 원료를 사용하여 기초적인 예비 실험을 통해 물성을 평가하고 이를 근거로 실제 응용하여 대형 사이즈(150×150×300mm)의 하니컴을 제조할 수 있다.

특히, 고 비표면적의 원료 사용 시, 적절한 유기 및 무기 첨가제를 사용하여 용매 첨가량의 최적 조건을 찾을 수 있으며, 이로 인하여 용매 첨가량을 최대 절반까지 줄일 수 있다. 또 각 원료별로 적절한 첨가제를 사용하여 결함이 없는 고 함량의 대형 하니컴(150×150×300mm)을 제조할 수 있다. 고 비표면적 하니컴 건조 시, 다양한 건조 방법중 대형 사이즈의 건조에는 고주파 건조 및 항온 항습 건조를 병행하여야 결함이 없다. 각 원료별 최적 열처리 조건은 비교적 저온인 500℃∼700℃가 적절하다.

따라서, 본 발명은 아래와 같은 물성을 가지는 대형 하니컴 구조체를 성형할 수 있다.

목표 물성	티타니아	제오라이트	실리카
비표면적(㎡/g)	50이상	55	170	129
압축강도(Kg/㎠)	20이상	32	24	23
기공율(%)	46이상	47	55	60

Claims

비표면적의 값이 50(㎡/㏄)이상의 세라믹 원료를 조합하여 반죽하는 원료공정;

상기 원료공정에서 반죽된 세라믹 원료에 첨가제를 혼합하는 첨가제공정;

상기 첨가제공정을 거친 세라믹 원료를 각종 형상의 하니컴으로 성형하는 성형공정;

상기 성형공정을 거친 하니컴 구조체를 균열이 없는 조건으로 건조하는 건조공정;

상기 건조공정을 거친 하니컴 구조체가 적당한 강도를 가지면서 비표면적이 최대가 되도록 열처리하는 열처리공정을 포함하는 고 비표면적 원료의 세라믹 하니컴 제조 방법에 있어서,

상기 건조공정은 고주파 건조로에서 급속한 연속 건조 후, 항온 항습 건조를 시행하고,

상기 열처리공정은 500~700(℃)에서 열처리함을 특징으로 하는 고 비표면적 원료의 세라믹 하니컴 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 열처리공정은, 상기 건조공정을 거친 상기 하니컴 구조체에서 잔여수분을 완전히 제거하기 위하여 110(℃)까지 0.5(℃/분)로 승온하는 제1단계;

상기 110(℃)에서 60분 유지하는 제2단계;

상기 110(℃)에서 1(℃/분) 속도로 유기물이 완전히 제거되는 420(℃)까지 승온하는 제3단계;

상기 420(℃)에서 60분 유지하는 제4단계;

상기 420(℃)에서 최종온도인 500(℃)까지 1(℃/분)로 승온하는 제5단계;

상기 최종 온도인 500(℃)에서 120분 유지하는 제6단계; 그리고

상기 500(℃)에서 상온까지 2(℃/분)의 속도로 냉각하는 제7단계로 이루어지는 고 비표면적 원료의 세라믹 하니컴 제조 방법.
비표면적의 값이 50(㎡/㏄)이상인 세라믹 원료;

상기 세라믹 원료에 첨가되는 결합제로 분말인 메틸셀룰로스, 가소제로 액상인 트리에틸렌글리콜, 그리고 윤활제로 액상인 왁스로 구성되는 유기 첨가제;

상기 유기 첨가제가 첨가된 세라믹 원료에 첨가되어 강도를 보강하는 유리섬유, 반죽 특성 강도를 보강하는 세피오라이트, 무기바인다인 점토류의 벤토나이트와 졸류인 실리카와 알루미나로 구성되는 무기 첨가제를 포함하는 고 비표면적 원료의 세라믹 하니컴의 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 세라믹 원료는 비표면적이 50㎡/g 이상인 제오라이트로서 천연 제오라이트 또는 결정상이 A 타입,X타입,Y타입의 어느것이라도 좋다. 조합비가 제오라이트-70%이상, 벤토나이트-1-5%, 세피오라이트-10-20%이며, 첨가제로서 유리섬유-5-15파트, 실리카 졸-10-30파트, 메틸셀룰로스-0.5-5파트, 폴리에틸렌글리콜-0.5-5파트, 왁스-0.5-5파트, 물-40-50파트로 이루어짐을 특징으로 하는 고 비표면적 원료의 세라믹 하니컴의 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 세라믹 원료는 비표면적이 50㎡/g 이상인 티타니아로서 결정상이 아나타제 또는 루틸 또는 아나타제와 루틸의 혼합 결정상의 어느것이라도 좋다. 조합비가 티타니아-100%이며, 첨가제로서 유리섬유-10-20파트, 메틸셀룰로스-0.5-5파트, 폴리에틸렌글리콜-0.5-5파트, 왁스-0.5-5파트, 물-50-60파트로 이루어짐을 특징으로 하는 고 비표면적 원료의 티타니아 하니컴의 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 세라믹 원료는 비표면적이 50㎡/g 이상인 비정질 실리카 또는 침강형 실리카(화이트 카본)로서, 조합비가 실리카-80-95%, 벤토나이트-5-20%이며, 첨가제로서 유리섬유-10-30파트, 알루미나 졸-20-30파트, 메틸셀룰로스-0.5-5파트, 폴리에틸렌글리콜-0.5-5파트, 왁스-0.5-5파트, 물-80-120파트로 이루어짐을 특징으로 하는 고 비표면적 원료의 세라믹 하니컴의 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 유리섬유는, 평균입도가 단축 10-20(㎛), 장축 100-300(㎛)으로 이루어짐을 특징으로 하고 그 첨가량이 5-30파트로서 이루어진 고 비표면적 원료의 세라믹 하니컴의 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 세피오라이트는, 평균입도가 장축 150-250(㎛)으로 이루어진 섬유상을 특징으로 하고 그 첨가량이 5-30파트로서 이루어진 비표면적 원료의 세라믹 하니컴의 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 벤토나이트는 첨가량이 1-20파트로 이루어진 고 비표면적 원료의 세라믹 하니컴의 조성물.