KR20020085794A - 다성분계 박막 및 그 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

다성분계 박막 및 그 형성 방법에 관해 개시되어 있다. 개시된 본 발명은 반응 챔버에 기판을 로딩한 다음, 상기 기판 상에 형성하고자 하는 박막을 구성하는 단위 물질층을 형성하되, 상기 단위 물질층은 적어도 상기 박막을 구성하는 물질 성분을 포함하는 두 종류의 전구체들로 구성된 모자이크 원자층(MAL)으로 형성하는 제1 단계와, 상기 반응 챔버 내부를 퍼지하는 제2 단계 및 상기 모자이크 원자층을 화학 변화시키는 제3 단계를 통해 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법 및 이 방법을 통해 형성된 박막을 제공한다.

Description

다성분계 박막 및 그 형성 방법{Thin film comprising multi components and method for forming the same}
본 발명은 박막 및 그 형성 방법에 관한 것으로써, 자세하게는 박막을 구성하는 단위 물질층이 상기 박막을 구성하는 성분들로 구성된 모자이크 원자층(Mosaic Atomic Layer, 이하 MAL이라 한다)인 다성분계 박막 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
원자층 증착(Atomic Layer Deposition) 기술은 통상적으로 사용되고 있는 전자빔(E-beam) 증착법, 열증착법, Sputter 증착법과 같은 물리적 증착법과 매우 다른 개념의 박막 증착법이다. ALD는 반응 가스들의 화학반응을 이용한다는 점에서 화학증착법(chemical vapor deposition:CVD)과 유사하나 통상적인 CVD가 반응 가스들이 동일 시간에 공급되어 표면이나 기상에서 화학반응을 일으키는 방법인데 비하여, ALD는 이종의 반응 가스들을 시분할하여 개별적으로 공급하여 표면 반응을 일으킨다는 점에서 크게 다르다. ALD 공정에서 금속 원소를 포함한 유기 금속 화합물(이하 전구체)이 기판 표면에 흡착되어 있는 상태에서 다른 반응가스를 공급하면 반응 가스와 전구체들이 표면에서 서로 만나서 반응함으로써 박막을 형성하게 된다. 그러므로 ALD용 전구체는 반응온도에서 스스로 분해하지 않아야 하고 표면에 흡착된 전구체와 공급되는 반응가스간의 반응이 표면에서 매우 빠른 속도로 일어날 수 있어야 한다.
ALD 공정이 표면 반응을 이용함으로써 얻게 되는 가장 큰 장점은 두께의 균일도와 스텝 커버리지(step coverage)라 할 수 있다.
한 종류의 전구체 증기가 공급되어 웨이퍼 표면에 흡착할 때, 화학흡착(chemisorption)이 가능한 사이트(site)에는 모두 흡착되며, 과량의 전구체 증기가 공급되더라도 나머지는 상기 화학 흡착된 전구체에 화학 흡착에 비해 상대적으로 결합력이 약한 물리 흡착을 이루게 된다. 상기 물리 흡착된 전구체들은 퍼지 가스에 의해 제거되고, 이어서 다른 종류의 전구체가 공급되어 상기 화학 흡착된 전구체 표면에 화학 흡착된다. 이러한 과정이 반복되어 상기 웨이퍼 상에 일정한 속도로 박막이 성장된다.
예를 들면, A-전구체와 B-반응가스를 사용하는 ALD에서는 A-전구체 공급 →N₂(또는 Ar) 퍼지 →B-반응가스 공급 →N₂(또는 Ar) 퍼지의 과정을 한 사이클로 하여 이를 계속 반복함으로써 박막을 성장하게 되며 성장 속도는 한 사이클 당 증착되는 막 두께로 표시한다. 이와 같은 성장 원리에 의해 박막이 증착되므로 노출되어 있는 모든 표면은 거칠기(roughness)에 무관하게 전구체 분자가 흡착할 확률은 거의 비슷하다. 따라서 공급되는 전구체가 충분하기만 하면 항상 일정한 속도로 표면 구조의 종횡비(aspect ratio)의 크기와 무관하게 균일한 두께의 박막이 증착된다. 또한 한 층씩 쌓아나가는 방식을 취하므로 두께와 조성의 정밀한 조절이 가능하다.
이와 같은 장점에도 불구하고, ALD는 다음과 같은 문제점들을 내포하고 있다.
첫째, 세 가지 성분 이상의 다성분을 포함하는 박막을 형성하는 경우에 기존의 CVD에 비해 증착 속도가 느리다.
예를 들어, SrTiO3막을 ALD로 형성하는 경우의 한 사이클은 도 1에 도시한 바와 같이 Sr을 포함하는 전구체를 공급하는 제1 단계(10)와 퍼지 가스를 공급하여 반응 챔버를 1차 퍼지하는 제2 단계(20)와 제1 단계(10)에서 형성된 Sr원자층의 산화를 위해 산소를 포함하는 반응가스를 공급하는 제3 단계(30)와 퍼지 가스를 공급하여 상기 반응 챔버를 2차 퍼지하는 제4 단계(40)와 Ti를 포함하는 전구체를 공급하는 제5 단계(50)와 퍼지 가스를 공급하여 상기 반응 챔버를 3차 퍼지하는 제6 단계(60)와 제5 단계(50)에서 형성된 Ti원자층을 산화시키기 위해 산소를 포함하는 반응가스를 공급하는 제7 단계(70) 및 퍼지 가스를 공급하여 상기 반응 챔버를 4차 퍼지하는 제8 단계(80)로 이루어진다. 따라서, 박막을 구성하는 성분의 전구체들이 동시에 공급되는 기존의 CVD에 비해 박막 증착 속도가 현저히 느리게 된다.
둘째, 만족할 만한 결정상을 얻기 어려워 후속 열처리가 필요하다.
구체적으로, 도 2에서 가로축은 켈빈 온도(K)를, 세로축은 활성도(activity)를 나타내고, 참조 부호 G1 내지 G11은 각각 TiO2, BaTiO3, SrTiO3, Sr4Ti3O14, TiO2S, SrCO3, BaCO3, H2, CO2, H2O 및 Sr2TiO4에 대한 활성도(activity) 그래프를 나타낸다.
도 2를 참조하면, 예를 들어 SrTiO3막을 증착하기 위해 기존의 ALD방식으로 SrO와 TiO2를 교대로 적층할 경우 각각의 상이 600K 이상의 고온까지 안정하게 존재하여 원하는 SrTiO3막을 형성할 수 없다. 다시 말하면, 형성된 SrTiO3막은 SrO와 TiO2의 혼합상에 불과하며 이를 원하는 결정상인 SrTiO3로 전환하기 위해서는 별도의 열처리가 필요하다. 이상의 결과는 3성분계 이상에서 공통으로 적용되는 상황으로 개별 금속 원소의 산화막이 안정화할 경우 이를 복합막으로 키우기 위해서는 열처리가 필요하다.
이와 같이 3 성분 이상의 박막을 ALD로 형성하는 경우, 원하는 결정 구조를갖는 박막으로 형성하기 위해 별도의 열처리가 필요하므로, 박막의 수득율이 현저히 낮아지게 된다.
본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, ALD에 비해 박막 증착률을 빠르게 하면서 결정 상태로 형성할 수 있기 때문에, 결정화를 위한 후속 열처리가 불필요하여 박막 수득율을 높일 수 있는 다성분계 박막 형성 방법을 제공함에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 방법으로 형성된 박막을 제공함에 있다.
도 1은 종래 기술에 의한 원자층 증착 방식을 이용한 다성분계 박막 형성 방법의 한 사이클을 단계별로 나타낸 블록도이다.
도 2는 다성분계 박막의 하나인 SrTiO3막의 열역학적 평형 상태에 대한 시뮬레이션 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시예에 의한 다성분계 박막 형성 방법의 한 사이클을 단계별로 나타낸 블록도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예에 의한 박막 형성 방법의 한 사이클에서 1차 퍼지 후 기판 상에 형성된 물질층의 평면도로써, 박막을 구성하는 서로 다른 물질 성분들이 기판 표면에 화학 흡착되어 만들어진 모자이크 원자층의 평면도이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시예에 의한 다성분계 박막 형성 방법의 한 사이클을 단계별로 나타낸 블록도이다.
도 6 내지 도 8은 각각 본 발명의 제2 실시예에 의한 박막 형성 방법의 한 사이클에서 1차 퍼지 후 기판 상에 화학 흡착되어 있는, 박막의 제1 물질 성분을 포함하는 제1 전구체로 구성되는 원자층의 다양한 평면 형태를 보여주는 평면도들이다.
도 9 내지 도 11은 각각 본 발명의 제2 실시예에 의한 박막 형성 방법의 한 사이클에서 2차 퍼지 후의 기판 상에 형성된 물질층의 구성을 개념적으로 나타낸 평면도들로써, 박막의 제1 물질 성분을 포함하는 제1 전구체 사이에 박막의 제2 물질 성분을 포함하는 제2 전구체가 기판 상에 흡착되어 만들어진 모자이크 원자층의 구성을 개념적으로 보여주는 평면도들이다.
도 12는 본 발명의 제1 및 제2 실시예에 의한 박막 형성 방법에 적용된 박막 형성용 소오스 가스의 공급 영역을 설명하기 위한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 제5 실시예에 의한 다성분계 박막 형성 방법의 한 사이클을 보여주는 도면이다.
도 14 및 도 15는 각각 종래의 원자층 증착 방식을 이용한 박막 형성 방법 및 본 발명의 실시예에 의한 다성분계 박막 형성 방법으로 형성한 박막에 대한 엑스선(X-ray)회절 분석 결과를 비교하기 위한 그래프들이다.
도 16 및 도 17은 각각 본 발명의 실시예에 의한 다성분계 박막 형성 방법으로 형성한 박막에 대한 산화 정도를 알기 위해 탄소 함량을 측정한 그래프들이다.
도 18 내지 도 20은 본 발명의 실시예에 의한 박막 형성 방법으로 형성된 박막의 제1 내지 제3 실시예를 나타낸 단면도들이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호설명*
130:제1 물질 성분을 포함하는 전구체
132:제2 물질 성분을 포함하는 전구체
134, 206:기판 202:제1 이산(離散) 원자층
204, 208:제1 및 제2 전구체 210:모자이크 원자층(MAL)
500:소오스 가스 공급 단계 510:제1 퍼지 단계
520:반응가스 공급 단계 530:제2 퍼지 단계
800, 900, 1000:박막 L, L1, L2:단위 물질층
L1a, L1b:제1 및 제2 모자이크 원자층
L2a:모자이크 원자층 L2b:원자층
p1, p22, p31:제1 물질 성분(전구체)
p2, p22, p32:제2 물질 성분(전구체)
S:포화영역 S0:초기영역
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 반응 챔버에 기판을 로딩한 다음, 상기 기판 상에 형성하고자 하는 박막을 구성하는 단위 물질층을 형성하되, 상기 단위 물질층은 적어도 상기 박막을 구성하는 물질 성분을 포함하는 두 종류의 전구체들로 구성된 모자이크 원자층(MAL)으로 형성하는 제1 단계와, 상기 반응 챔버 내부를 퍼지하는 제2 단계 및 상기 모자이크 원자층을 화학 변화시키는 제3 단계를 거쳐서 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법을 제공한다. 이때, 상기 모자이크 원자층은 적어도 한 종류의 전구체의 표면 흡착율이 포화되는 양보다 적게 한 후 두 종류의 전구체들을 동시에 공급하여 형성하거나, 상기 두 종류의 전구체들을 시분할 공급하여 순차적으로 형성한다.
상기 전구체들을 시분할 공급하여 형성하는 경우, 상기 적어도 두 종류의 전구체들 중 선택된 제1 전구체를 상기 반응 챔버에 공급하는 단계와, 상기 반응 챔버를 1차 퍼지하는 단계 및 상기 적어도 두 종류의 전구체들 중 선택된 제2 전구체를 상기 반응 챔버에 공급하는 단계를 더 포함한다.
또, 상기 반응 챔버를 2차 퍼지하는 단계 및 상기 적어도 두 종류의 전구체들 중 선택된 제3 전구체를 상기 반응 챔버에 공급하는 단계를 더 포함한다.
상기 제1 모자이크 원자층은 상기 적어도 두 종류의 전구체들 중 적어도 선택된 제1 및 제2 전구체들로 형성하고, 상기 제2 모자이크 원자층은 상기 적어도두 종류의 전구체들 중 적어도 선택된 제1 및 제3 전구체들로 형성한다.
상기 제2 모자이크 원자층은 상기 제1 및 제2 전구체들로 형성하되, 상기 제1 및 제2 전구체들 중 선택된 어느 하나의 성분비를 다르게 하여 형성한다.
상기 제1 모자이크 원자층은 상기 선택된 제1 및 제2 전구체들을 동시에 또는 시분할 공급하여 형성한다.
또한, 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 반응 챔버에 기판을 로딩한 다음, 상기 기판 상에 형성하고자 하는 박막을 구성하는 단위 물질층을 형성하되, 상기 단위 물질층은 상기 박막을 구성하는 물질 성분을 포함하는 적어도 두 종류의 전구체들로 구성된 모자이크 원자층(MAL)과 상기 모자이크 원자층 상에 형성된 비 모자이크 원자층으로 순차적으로 형성하는 제1 단계와, 상기 반응 챔버 내부를 퍼지하는 제2 단계 및 상기 제1 단계에서 형성한 결과물을 화학 변화시키는 제3 단계를 한 사이클로 하고, 상기 제1 내지 제3 단계를 통해서 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 제3 단계에서 상기 제1 단계에서 형성한 결과물은 유입되는 산소 공급원에 의해 산화되는데, 상기 산화 후에 생성되는 부산물을 제거하기 위해 다음 공정을 진행한다.
곧, 챔버에 불활성 가스를 주입함과 동시에 기판에 직류 바이어스(DC-bias)를 인가하여 상기 불활성 가스가 플라즈마 상태가 되도록 한다. 이렇게 해서, 챔버에 불활성 가스 플라즈마가 생성되고, 이를 이용함으로써 모자이크 원자층 표면으로부터 상기 부산물이 제거된다.
한편, 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 적어도 두 물질 성분들을 함유하는 다성분계 박막에 있어서, 상기 박막은 복수의 단위 물질층들로 구성되고, 상기 단위 물질층은 상기 적어도 두 물질 성분들과 관련된 서로 다른 전구체들로 구성된 모자이크 원자층인 것을 특징으로 하는 다성분계 박막을 제공한다. 이때, 상기 모자이크 원자층은 제1 및 제2 모자이크 원자층으로 구성된 이중의 모자이크 원자층이다.
또한, 본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 적어도 두 물질 성분들을 함유하는 다성분계 박막에 있어서, 상기 박막은 복수의 단위 물질층들로 구성되고, 상기 단위 물질층은 상기 적어도 두 물질 성분들과 관련된 서로 다른 전구체들 중 적어도 선택된 두 전구체들로 구성된 모자이크 원자층; 및 상기 서로 다른 전구체들 중 선택된 어느 한 전구체로 구성된 비 모자이크 원자층으로 구성된 것을 특징으로 하는 다성분계 박막을 제공한다. 이때, 상기 비 모자이크 원자층은 상기 모자이크 원자층 상에 구성되어 있거나 그 반대이다.
상기 모자이크 원자층은 복층으로써, 상기 관련된 모든 전구체들로 구성된 제1 모자이크 원자층 및 상기 관련된 전구체들 중 적어도 선택된 두 전구체들로 구성된 제2 모자이크 원자층으로 구성된 것, 복수의 상기 관련된 모든 전구체들로 구성된 제1 모자이크 원자층으로 구성된 것 또는 전구체 구성은 동일하되, 각 모자이크 원자층에서의 상기 전구체의 구성비가 다르게 구성된 것을 특징으로 한다.
또, 상기 복층의 모자이크 원자층은 상기 관련된 전구체들 중 선택된 제1 및 제2 전구체들로 구성된 제1 모자이크 원자층과 상기 제1 모자이크 원자층 상에 구성되어 있고, 상기 관련된 전구체들 중 선택된 제1 및 제3 전구체들로 구성된 제2 모자이크 원자층으로 구성된 것이다.
이와 같은 본 발명에 의한 다성분계 박막 형성 방법을 이용하면 종래의 ALD방식의 장점에 더해서 종래의 ALD방식을 이용할 때보다 공정 단계를 줄일 수 있기 때문에 박막 형성에 소요되는 시간을 줄일 수 있다. 또한, 저온에서 박막을 형성하면서 결정화가 이루어지기 때문에 박막 형성 후에 결정화를 위한 별도의 열처리 공정이 필요하지 않다. 이에 따라 박막 수득율이 종래에 비해 현저히 높아진다.
이하, 본 발명의 실시예에 의한 다성분계 박막 및 그 형성 방법을 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 이때, 반응 챔버에 기판은 로딩되어 있는 것으로 간주한다. 그리고, 상기 반응 챔버에 대해서도 특별한 제한을 두지 않는다. 즉, 원자층 증착이 가능한 반응 챔버이면 어떠한 반응 챔버라도 무방하다.
먼저, 박막 형성 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 박막 형성 방법은 박막의 단위 물질층을 MAL로 형성하는 것에 특징이 있으며, 제1 및 제2 실시예로 나누어 설명한다.
<제1 실시예>
도 3을 참조하면, 먼저 기판 상에 박막의 단위 물질층이 되는 MAL을 형성한다(100). 상기 MAL은 상기 박막을 구성하는 물질 성분들을 포함하는 전구체들로 형성한다. 따라서, 상기 박막이 세 물질 성분들로 구성된 경우, 상기 MAL도 상기 세 물질 성분들을 각각 포함하는 세 전구체들로 형성하고, 상기 박막이 네 물질 성분 이상으로 구성된 경우, 상기 MAL도 상기 물질 성분들을 각각 포함하는 네 전구체이상으로 형성한다.
이러한 MAL은 상기 박막을 구성하는 물질 성분들 모두를 조성비를 고려하여 반응 챔버에 소정양 주입한 다음, 상기 기판에 동시에 화학 흡착시켜 형성한다. 이와 같이 상기 MAL은 상기 박막을 구성하는 복수의 물질 성분들로 구성된 단일의 원자층이다.
상기 MAL 형성에 대한 구체적인 예로써, 상기 박막이 삼성분계 산화막, 예컨대 STO막이라 할 때, 상기 MAL은 Sr을 포함하는 전구체 및 Ti를 포함하는 전구체로 형성한다. 곧, 반응 챔버에 상기 Sr을 포함하는 전구체 및 Ti를 포함하는 전구체의 소정량을 동시에 공급한다. 이때, 상기 두 전구체의 공급량은 두 전구체 각각의 원자층을 형성할 때보다 적은 양인 것이 바람직하다. 이에 대해서는 후술한다.
BST막과 같이 3가지 금속 원소를 포함하는 박막인 경우, 상기 MAL은 Ba을 포함하는 전구체, Sr을 포함하는 전구체 및 Ti을 포함하는 전구체들의 소정량을 상기 반응 챔버에 동시에 공급하여 형성한다. 이때, 상기 세 종류의 전구체들이 상기 기판 표면에 화학 흡착될 수 있도록 상기 기판을 소정의 반응 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 박막으로는 상기 예로든 STO막이나 BST막외의 산화막, 질화막 또는 붕소화막 등이 있을 수 있다. 예를 들면, PZT막, YBCO막, SBTO막, HfSiON막, ZrSiO막, ZrHfO막, LaCoO막, 또는 TiSiN막 등이 있을 수 있다.
이와 같이, 상기 박막이 산화막, 질화막 또는 붕소화막 등인 경우에, 상기 형성된 MAL은 산화, 질화 또는 붕소화되지 않은 상태이므로, 후속 공정에서 산화,질화 또는 붕소화한다. 이에 대해서는 후술한다.
한편, 상기 MAL을 형성하기 위해 반응 챔버에 공급된 상기 여러 종류의 전구체들 중에서 상기 기판 상에 상기 MAL을 형성하고 남은 여분의 전구체들은 상기 MAL 상에 물리 흡착될 수 있다. 상기 MAL 상에 흡착된 전구체들은 후속 공정에서 파티클로 작용할 수 있고, 후속 산화, 질화 또는 붕소화 공정 등에서 상기 MAL이 산화, 질화 또는 붕소화되는 것을 방해할 수 있다. 따라서, 상기 MAL에 물리 흡착된 전구체들은 제거하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 상기 MAL을 형성한 후, 반응 챔버를 불활성 가스, 예컨대 질소가스 또는 알곤가스 등을 사용하여 퍼징한다(110). 상기 퍼징 후에는 상기 기판 상에 단일 원자층으로써 상기 박막을 구성하는 단위 물질층인 상기 MAL만이 남게 되는데, 그 결과의 일 예는 도 4에서 볼 수 있다.
도 4에서 (a)도는 상기 MAL의 평면도를, (b)도는 (a)도를 b-b'방향으로 절개한 단면도를 나타낸다. 또, 참조번호 130은 박막을 구성하는 물질 성분들 중 제1 물질 성분을 포함하는 전구체를, 132는 제2 물질 성분을 포함하는 전구체를, 134는 기판을 각각 나타낸다. 도 4에서 볼 수 있듯이, 상기 MAL은 상기 박막을 구성하는 서로 다른 물질 성분을 포함하는 서로 다른 전구체들(130, 132)로 구성됨을 알 수 있다.
상기 반응 챔버에 소정의 반응 가스를 공급하여 상기 MAL을 화학적으로 변화시킨다(120), 예컨대, 상기 MAL을 산화, 질화 또는 붕소화 한다. 이때, 상기 기판은 상기 반응가스와 상기 MAL사이의 반응을 위한 소정의 온도로 가열된다.
한편, 상기 기판의 가열 온도를 낮추면서 상기 반응 가스의 반응 활성도를 높이기 위해, 상기 반응가스에 외부에서 에너지를 공급할 수 있다. 상기 외부 에너지의 공급 방식에 따라, 상기 MAL을 산화, 질화 또는 붕소화하는 방식은 달라진다.
예를 들어, 상기 MAL을 산화시키는 경우에, 상기 반응 챔버에 산소를 포함하는 O2, O3, H2O, H2O2 등의 반응 가스를 공급하는 동안에 상기 반응 가스에 고주파(RF), DC전압 또는 마이크로파를 인가하는 경우, 상기 산화를 위한 반응 가스는 플라즈마화되므로, 결국 상기 MAL은 플라즈마를 이용하여 산화한 것이 된다.
또, 상기 외부 에너지로써 자외선을 이용하는 경우, 자외선의 오존(O3) 분해 반응을 이용하여 상기 MAL을 산화시키게 된다. 곧, 상기 MAL은 자외선-오존 방식으로 산화된다.
상기 MAL에 대한 화학 변화를 완료한 다음에, 상기 박막이 원하는 두께가 될 때까지 상기 MAL형성에서부터 상기 MAL 화학 변화까지의 제1 내지 제3 단계를 반복한다.
<제2 실시예>
박막을 구성하는 물질 성분들을 시분할 방식으로 공급하여 기판 상에 상기 박막의 단위 물질층을 MAL층으로 형성하는데 특징이 있다. 이때 상기 박막은 제1 실시예에서 기술한 박막들이다.
도 5를 참조하면 제1 단계(200)는 원자층을 구성하는 전구체들이 소정의 간격으로 이격된 제1 원자층(이하, 제1 이산 원자층이라 한다)을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 종래의 원자층이 기판의 전면(기판 상에 어떠한 구조물이 형성되어 있다면, 그 구조물 전면)을 완전히 덮는 형태로 형성되어 비 이산 원자층인 반면, 본 발명의 상기 제1 이산 원자층은 형성하고자 하는 박막을 구성하는 물질 성분들 중 제1 물질 성분을 포함하는 전구체들을 기판 상에 이산시켜 형성하되, 상기 기판 전 영역에 걸쳐 균일하게 분산되도록 형성한다. 이렇게 함으로써, 후속 공급되는 상기 박막을 구성하는 제2 물질 성분들이 상기 제1 물질 성분들 사이에 균일하게 화학 흡착될 수 있다. 이때, 상기 기판은 공급되는 성분들이 기판에 화학 흡착될 수 있는 반응 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 물질 성분들은 유입되는 과정에서 이미 상기 반응 온도 또는 그에 가까운 온도로 가열될 수 있다.
한편, 도 6은 상기 제1 물질 성분들을 포함하는 전구체들로 구성된 본 발명의 상기 제1 이산 원자층을 개념적으로 나타낸 것으로써, (a)도는 평면도를, (b)도는 (a)도를 b-b'방향으로 절개한 단면도이다. 여기서, 참조번호 202는 상기 제1 이산 원자층을, 204는 상기 제1 이산 원자층을 구성하는 상기 제1 물질 성분을 포함하는 전구체(이하, 제1 전구체라 한다)를, 206은 표면에 제1 이산 원자층(202)이 화학 흡착되는 기판을 나타낸다. 기판(206) 상에 형성되는 박막은 적어도 세 물질 성분들을 포함하고, 이중에서 적어도 두 물질 성분은 기판 상에 화학적으로 흡착되는 성분들이다.
예를 들어, 상기 박막이 SrTiO3막 또는 BaTiO3막 등과 같이 세 물질 성분들로 구성된 다성분계 박막인 경우, 제1 전구체(204)는 스트로튬(Sr) 또는 바륨(Ba)을 포함하는 전구체이거나 티타늄(Ti)을 포함하는 전구체이다. 그리고 제1 성분의 원자층(202)은 스트로튬(Sr) 또는 바륨(Ba)을 포함하는 전구체들이 기판 상에 화학흡착된 층이다.
이러한 사실은 네 물질 성분 이상으로 구성된 박막에도 그대로 적용된다. 이때, 제1 전구체(204)는 상기 네 물질 성분 중에 산소가 포함되어 있으면, 산소 성분을 제외한 나머지 성분들 중 어느 하나의 물질 성분을 포함하는 전구체이고, 제1 이산 원자층(202)은 상기 전구체들이 기판 상에 균일하게 이산되어 화학 흡착된 원자층이 된다.
도 6에서 볼 수 있듯이, 제1 이산 원자층(202)을 구성하는 제1 전구체(204)는 종래의 비 이산 원자층을 구성하는 전구체들과 달리 이산된 형태로 널리 분포되어 있다. 도 6의 (b)도를 참조하면 이러한 사실은 보다 명확해진다. 도 6에서 참조번호 208은 후속 공정에서 제1 전구체(204) 사이에 형성될 제2 전구체들을 나타낸다.
한편, 제1 전구체(204)의 분포 형태는 제1 전구체(204)의 종류나 후속 형성될 제2 전구체의 원자층을 고려하여 다양한 분포 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 제1 이산 원자층(202)은 도 7 및 도 8에 각각 도시한 바와 같이 전구체들이 사선으로 배열된 형태 또는 육각형으로 분포된 전구체들 중심에 하나의 전구체를 더 갖는 분포 형태를 가질 수 있다.
이러한 제1 이산 원자층(202)의 형태적 성질, 곧 제1 전구체들(204)사이의 간격 등은 제1 전구체(204)의 공급량에 의해 정해진다. 예를 들어, 상기 박막이 SrTiO3막일 때, 제1 이산 원자층(202)은 Sr 전구체들로 구성된 원자층이고, 이것의 분포 형태는 상기 반응 챔버에 공급하는 상기 Sr 전구체 양에 의해 결정되는데, 바람직하게는 종래의 원자층 형성 방식으로 SrTiO3막을 형성하기 위해 공급하는 Sr 전구체 양보다 적은 양을 공급한다.
구체적으로, 도 12의 그래프(G12)는 종래의 원자층 형성 방식으로 SrTiO3막을 형성할 때의 시간에 따른 Sr 전구체의 공급 양의 변화를 개념적으로 나타낸 것으로써, 참조부호 S는 포화 영역을 나타낸다. 곧, 포화 영역(S)은 기판의 전면에 Sr 전구체가 흡착될 수 있을 정도로 충분한 양의 상기 Sr 전구체가 공급되는 영역이다. 그리고 참조부호 S0는 초기 영역으로써, 상기 Sr 전구체가 막 공급되기 시작해서 포화 영역(S)으로 도달해 가는 영역이다. 따라서, 초기 영역(S0)에서 공급되는 Sr 전구체의 양은 포화영역(S)에서 공급되는 Sr 전구체의 양에 비해 적고, 그 결과 초기 영역(S0)에서 공급되는 Sr 전구체의 양으로는 상기 기판의 전면은 덮여지지 아니한다. 상기 반응챔버에 공급되는 Sr 전구체가 공급되는 과정에서 상기 Sr 전구체가 기판의 특정 영역에만 흡착되도록 하는 요인은 없다. 즉, 이것은 어느 한 단계에서 상기 반응 챔버에 공급되는 상기 Sr 전구체들이 상기 기판의 어느 한 영역에 흡착될 확률은 상기 Sr 전구체들에 대해 동일함을 의미한다. 이에 따라, 초기 영역(S0)에서 공급되는 상기 Sr 전구체는 기판 상에 이산된 형태로 분포될 것이 분명하다.
이렇게 해서, 초기 영역(S0)에서 상기 기판 상으로 공급되는 전구체의 양을 조절함으로써, 상기 기판 상에 상기한 바와 같은 다양한 분포 형태를 갖는 제1 물질 성분의 원자층(202)을 형성할 수 있고, 제1 물질 성분 원자층(202)의 제1 전구체(204) 사이에 후속 공급되는 제2 물질 성분을 포함하는 제2 전구체가 흡착될 수있는 빈 기판 영역(208)이 존재하게 된다.
상기한 바와 같이, 반응 챔버에 공급하는 전구체 양을 초기 영역(S0)에 공급하는 전구체들의 양으로 제한함으로써, 제1 물질 성분의 원자층(202)의 형태를 결정할 수 있는데, 이 경우에도 박막을 구성하는 성분들의 수에 따라, 성분들의 조성비에 따라, 그리고 성분들이 형성되는 순서, 곧 어느 성분이 먼저 형성되는냐에 따라 제1 물질 성분의 원자층(202)을 형성하는데 필요한 전구체의 공급양은 다르게 하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 제1 물질 성분의 원자층(202)이 세 성분으로 구성되는 박막을 형성하는 과정에서 형성되는 것이고, 도 12의 참조부호 AN가 이때 공급되는 전구체의 양이라 하면, 적어도 네 성분 이상으로 구성되는 박막을 형성하는 과정에서 기판 상에 최초로 형성되는 원자층을 위한 전구체 공급량은 상기 원자층이 상기 네 성분 중 어느 성분을 포함하는 전구체층이냐에 따라, 곧 상기 최초 형성되는 원자층을 구성하는 전구체에 포함된 물질 성분이 상기 네 성분에서 차지하는 성분비에 따라 상기 전구체 공급량은 상기 AN보다 적거나 많거나 같을 수 있다.
도 5를 계속 참조하면, 제2 단계(300)는 1차 퍼지 단계이다.
제1 단계(200)에서 상기 반응 챔버에 공급된 제1 전구체들(204)이 모두 제1 물질 성분의 원자층(202)을 형성하는데 기여하는 것이 바람직하나, 제1 전구체들(204) 중 일부는 원자층(202) 형성에 사용되지 않을 수 있다. 이러한 제1 전구체들(204)이 상기 반응 챔버에 잔류하는 경우, 후속 공급되는 다른 전구체들과 섞여 원하지 않는 형태의 박막이 형성될 수 있다. 이에 따라 제1 전구체들(204) 중원자층(202) 형성에 사용되지 않은 것들은 상기 반응 챔버로부터 배기하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 원자층(202)을 형성한 다음, 화학 반응을 일으키지 않는 가스를 이용하여 상기 반응 챔버 내부를 퍼징한다. 이때, 상기 비활성 가스로써 알곤 가스(Ar), 질소가스(N2), 산소가스(O2) 등이 사용된다.
제3 단계(400)는 상기 기판 상에 제2 물질 성분을 포함하는 전구체들로 구성되는 제2 이산 원자층을 형성하는 단계이다. 이때, 상기 제2 이산 원자층을 구성하는 전구체(이하, 제2 전구체라 한다)는 제1 이산 원자층(202) 사이의 기판에 화학 흡착된다.
구체적으로 설명하면, 상기 1차 퍼징(300)을 실시한 후, 상기 제2 전구체를 상기 반응 챔버에 소정량 공급한다. 이때, 상기 제2 전구체는 상기 박막을 구성하는 물질 성분들 중 선택된 상기 기판에 화학 흡착될 수 있는 제2 물질 성분을 포함한다.
상기 SrTiO3막이나 BaTiO3막의 경우를 예로 들면, 상기 제2 전구체는 Ti을 포함하는 전구체이다. 상기 제1 전구체가 Ti을 포함하는 전구체인 경우, 상기 제2 전구체는 Sr 또는 Ba을 포함하는 전구체가 된다. 이러한 논리는 네 물질 성분 이상을 포함하되, 적어도 세 성분 이상의 물질 성분이 기판에 화학 흡착되는 박막에도 적용할 수 있다.
상기 제2 전구체는 다음 사항을 고려하면서 공급하는 것이 바람직하다.
곧, 상기 제2 전구체가 상기 박막에 포함된 물질 성분들 중에서 화학적으로 흡착되는 마지막 물질 성분을 포함하는 전구체인 경우, 상기 제2 전구체는 상기 기판의 상기 제1 물질 성분의 원자층(202)의 빈 곳, 곧 상기 기판의 상기 제1 전구체들이 흡착되지 않은 영역에 모두 흡착될 수 있을 정도의 충분한 양을 공급하는 것이 바람직하다.
반면, 상기 제2 전구체가 상기 박막을 구성하는 마지막 물질 성분이 아니라면, 상기 제2 전구체가 공급된 후에 화학적으로 흡착되는 제3, 제4의 전구체가 계속 공급될 것이므로, 이를 감안하여 후속 공급되는 전구체들이 앞서 공급된 전구체들 사이의 기판에 화학 흡착될 수 있도록, 상기 기판에 소정의 빈 영역이 존재할 수 있을 정도의 양을 공급하는 것이 바람직하다. 이것은 상기 기판 표면에 상기 제1 및 제2 전구체가 흡착된다고 하더라도, 상기 제1 및 제2 전구체들 사이에 후속 공급될 전구체들이 화학적으로 흡착될 수 있음을 의미한다. 따라서 후자의 경우, 상기 제2 전구체들의 공급량은 상기 제1 전구체들을 공급할 때와 마찬가지로 초기 영역(S0, 도 12 참조)에서 공급되는 양으로 결정하는 것이 바람직하다. 하지만, 상기 제2 전구체에 포함된 물질 성분이 상기 박막에서 차지하는 조성비에 따라 제2 전구체들의 공급량은 상기 제1 전구체들의 공급량에 보다 많거나 적을 수 있다. 물론, 상기 박막에서 제1 및 제2 전구체에 포함된 물질 성분의 성분비가 동일하고, 화학적으로 흡착될 수 있는 전구체가 상기 제1 및 제2 전구체들로 한정되는 경우, 상기 제1 및 제2 전구체들의 공급량은 초기 영역(S0)에서 동일하게 하는 것이 바람직하다.
제1 내지 제3 단계(200, 300, 400)를 통해서, 도 6에 도시한 바와 같이 제1 이산 원자층(202)을 구성하는 제1 전구체들(204) 및 상기 제2 이산 원자층(도 4의제1 이산 원자층(202)과 동등하게 나타낼 수 있음)으로 구성하는 제2 전구체들(208)로 구성된 모자이크 원자층(210), 곧 MAL이 상기 박막을 구성하는 단위 물질층으로써 기판(206) 상에 형성된다. MAL(210)이 제1 및 제2 전구체들(204, 208)만으로 구성되는 경우, 제1 및 제2 전구체들(204, 208)은 접촉되게 도시하는 것이 바람직하나, 도 9에서 이들을 이격되게 도시한 것은 도시의 편의를 위한 것이다. 이러한 사실은 제1 전구체들(204)의 다양한 배열 형태에 따른 MAL(210)의 다양한 예를 도시한 도 10 및 도 11에도 적용된다.
제4 단계(500)는 2차 퍼지 단계이다. 제2 단계(300)의 실시 이유와 동일한 이유로 MAL(210)을 형성한 후에 불활성 가스를 사용하여 상기 반응 챔버 내부를 퍼징한다.
제5 단계(600)는 MAL(210)을 화학 변화 시키는 단계로써, 여러 반응 가스들을 사용하여 MAL(210)을 산화, 질화 또는 붕소화시키는 단계이다. 이러한 화학 반응을 통해 큰 부피를 차지하고 있던 리간드들이 분해, 제거되면서 리간드에 의해 가려져 있던 새로운 화학 흡착점이 노출될 수 있다.
MAL(210)을 산화시키는 경우를 예로 들면, 상기 반응 챔버에 산소(O2), 오존(O3), 수증기(H2O), 과산화수소(H2O2) 등과 같은 반응 가스들을 소정량 공급하여 MAL(210)과 반응시킴으로써 MAL(210)을 산화시킨다. 이때, 상기 반응 가스들의 활성도를 높이기 위해 상기 반응 가스를 상기 반응 챔버에 주입함과 동시에 상기 반응 가스에 고주파(RF)나 마이크로파를 인가하거나 상기 반응 가스를 사이에 두고 DC를 인가하여 상기 반응 챔버에 상기 반응 가스의 플라즈마를 형성할 수 있다. 상기 반응가스가 오존인 경우에는 반응 가스의 활성도를 높이기 위해 자외선(UV)을 사용한다. 곧, 자외선-오존(UV-O3)을 이용하여 MAL(210)을 산화시킨다.
제6 단계(700)는 3차 퍼지 단계로써, 제5 단계(600)이후에 상기 반응 챔버내에 남아 있는 가스들을 상기한 불활성 가스를 사용하여 퍼징하는 단계이다.
이후, 상기 박막이 원하는 두께로 형성될 때까지 상기 제1 내지 제6 단계(200, 300, 400, 500, 600, 700)를 반복한다.
한편, 2차 퍼지 단계(500) 이후에 상기 기판에 화학적으로 흡착시킬 제3, 제4의 전구체들이 더 있는 경우, 곧 형성하고자 하는 박막이 비산화막으로써 적어도 세 성분의 물질 성분을 포함하거나, 산화막으로써 네 성분 이상의 물질 성분을 포함하는 경우에 제6 단계(700)를 실시하기 전에, 제3 전구체로 구성된 제3 물질 성분의 원자층을 형성하는 단계와 제3 퍼지 단계와 제4 전구체로 구성된 제4 물질 성분의 원자층을 형성하는 단계와 제4 퍼지 단계를 순차적으로 실시한다.
한편, 상기 MAL층을 반복하여 상기 박막을 형성함에 있어서 반복되는 MAL간에 성분비를 다르게 할 수 있다. 곧, 후속 형성되는 MAL을 구성하는 성분들이 앞서 형성된 MAL의 구성과 동일하되, 양자를 구성하는 전구체들 중의 어느 하나의 성분비, 곧 상기 박막을 구성하는 물질 성분들 중 어느 하나의 성분비를 다르게 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 박막이 소정의 두께를 갖는 STO막 일 때, STO막은 Sr 전구체와 Ti 전구체로 구성되는 단위 물질층, 곧 Sr-Ti MAL을 반복해서 원하는 두께로 형성할 수 있는데, 편의 상 3개의 Sr-Ti MAL을 순차적으로 형성하여 상기 STO막을형성한다고 하면, 두 번째 또는 세 번째 형성되는 Sr-Ti MAL을 구성하는 전구체들의 성분비는 첫 번째 형성된 Sr-Ti MAL을 구성하는 전구체들의 성분비와 다르게 형성한다. 이러한 성분비의 조절은 반응 챔버에 유입되는 전구체의 양을 조절함으로써 가능하다.
다른 한편으로, 제3 단계(400)에서 상기 제2 이산 원자층은 2차에 걸쳐 상기 제2 전구체들을 공급하는 방법으로 형성할 수 있다. 이 경우는 상기 제2 전구체들의 1차 공급으로 상기 제2 이산 원자층의 형성이 미흡할 때, 상기 제2 이산 원자층의 완전 형성을 위한 경우로써, 1차로 상기 제2 전구체들을 소정량 공급하여 상기 제2 이산 원자층을 형성한다. 이어서, 퍼징을 실시한 다음, 2차로 상기 제2 전구체들을 소정량 공급하여 상기 제2 이산 원자층의 완성도를 높인다. 상기 2차 공급 후에도 상기 제2 이산 원자층이 완전히 형성되지 않은 경우에는 3차 공급을 시도할 수 있고, 상기 1차 및 2차 공급에서 상기 제2 전구체들의 공급량을 다르게 할 수도 있다.
이러한 박막 형성 방법은 STO막 뿐만 아니라 세 물질 성분 이상을 포함하는 상기 제1 실시예에 언급한 박막들 모두에 적용할 수 있다.
<제3 실시예>
단위 물질층을 두 MAL층으로 형성한다.
구체적으로, 형성하고자 하는 박막이 적어도 세 물질 성분을 포함하는 물질막일 때, 상기 적어도 세 물질 성분을 둘로 나누고, 각각을 MAL로 순차적으로 형성하는 것이다.
예를 들어, 상기 박막이 세 물질 성분을 포함하는 소정의 물질막으로써, A1-X-YBXCY라 하면, 먼저 기판 상에 A 성분을 포함하는 전구체(이하, A전구체라 한다) 및 B 성분을 포함하는 전구체(이하, B전구체라 한다)로 구성된 제1 MAL(A1-XBX)을 형성한다. 이어서, 상기 제1 MAL 상에 A전구체 및 C 성분을 포함하는 전구체(이하, C전구체라 한다)로 구성된 제2 MAL(A1-YCY)을 형성한다. 이때, 상기 제1 및 제2 MAL은 제1 실시예 또는 제2 실시예에 따라 형성할 수 있다. 또 상기 제2 MAL을 형성하기 전에, 제1 MAL을 산화시켜 상기 제2 MAL이 상기 제1 MAL에 화학 흡착될 수 있게 한다. 상기 제1 MAL의 산화는 제1 실시예 또는 제2 실시예에 기술된 산화 과정을 따른다. 또, 상기 제2 MAL을 형성하기까지의 각 단계 사이에 퍼징을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 제2 MAL을 형성한 후, 제2 MAL을 상기 제1 MAL의 산화 공정에 따라 산화시킨다. 이렇게 형성된 상기 제1 및 제2 MAL은 상기 박막을 구성하는 단위 물질층이 된다. 계속해서, 상기 산화된 제2 MAL 상에 상기 제1 및 제2 MAL 형성 과정을 반복하여 상기 박막을 원하는 두께로 형성한다.
이와 같은 본 발명의 제3 실시예에 의한 박막 형성 방법으로 형성될 수 있는 박막은 상기 제1 실시에에 의한 박막 형성 방법을 설명하는 과정에서 기술한 모든 박막이 해당될 수 있다.
일 예로, 상기 박막이 PZT막인 경우에, 상기 A 내지 C 전구체는 각각 Pb를 포함하는 전구체, Zr을 포함하는 전구체 및 Ti을 포함하는 전구체이고, 상기 제1 및 제2 MAL은 각각 상기 Pb 전구체와 상기 Zr 전구체로 구성된 MAL 및 상기 Pb전구체와 상기 Ti전구체로 구성된 MAL이 된다. 또한, 상기 박막이 BST막인 경우에, 상기 A 내지 C전구체는 각각 Ba을 포함하는 전구체, Sr을 포함하는 전구체 및 Ti을 포함하는 전구체이고, 상기 제1 및 제2 MAL은 각각 상기 Ba 전구체와 상기 Sr 전구체로 구성된 MAL 및 상기 Ba 전구체와 상기 Ti 전구체로 구성된 MAL이 된다.
<제4 실시예>
박막을 구성하는 물질 성분들 중 일부는 MAL로 형성하고, 나머지 물질 성분은 상기 MAL 상에 원자층(AL)으로 형성한다. 곧, 상기 박막을 이루는 단위 물질층을 MAL과 원자층으로 형성한다. 이때, 상기 원자층은 비 모자이크 원자층이다.
구체적으로, 상기 박막이 적어도 세 성분 이상의 물질 성분을 포함하다고 할 때, 예컨대 상기한 바와 같이 상기 박막이 A, B 및 C 성분을 포함하는 물질막인 경우, 상기 박막을 형성하기 위해, 먼저 기판 상에 A 및 B 성분을 포함하는 A 전구체 및 B 전구체로 구성된 MAL을 형성한다. 이때, 상기 MAL은 제1 내지 제3 실시예에 따라 형성한다. 이후, 반응 챔버를 퍼징한다. 상기 MAL 상에 상기 C 성분을 포함하는 C 전구체로 구성된 원자층을 형성한다. 이때, 상기 MAL 상에 상기 C 전구체로 구성된 원자층을 형성하기 위해, 바람직하게는 화학 흡착시키기 위해, 상기 MAL을 산화시킨 다음에 상기 원자층을 형성하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 MAL은 제2 실시예에 따라 산화시키는 것이 바람직하다.
이렇게 해서, 상기 기판 상에 상기 A 및 B 전구체로 구성된 MAL과 상기 C 전구체로 구성된 원자층으로 이루어진 단위 물질층이 형성된다. 상기 MAL은 상기 A 및 B 전구체로 형성하는 대신, 상기 A 및 C 전구체로 형성할 수 있기 때문에 상기 원자층은 상기 B 전구체로 형성할 수도 있다.
상기 MAL 상에 상기 C 전구체로 구성된 원자층을 형성한 다음, 상기 MAL을 산화할 때와 동일한 방법으로 상기 원자층을 산화시킨다. 이렇게 산화된 상기 원자층 상에 이전 단계를 반복하여 상기 박막을 원하는 두께로 형성한다.
<제 5 실시예>
상기한 실시예들에 따라 적어도 두 가지 성분, 예를 들면 Sr과 Ti을 포함하는 MAL을 형성하는 과정에서 화학 흡착된 전구체와의 반응을 위해 산화가스 또는 환원가스를 공급하게 된다. 이 과정에서 생성된 부산물, 예컨대 탄화수소 계열의 부산물이 MAL 표면에 존재할 수 있다.
MAL 공정 또는 ALD를 이용하여 적어도 서로 다른 두 종류의 금속 원자를 포함하는 다성분계 박막을 형성하는 공정에서, 이러한 부산물에 의해 MAL 공정 또는 ALD의 후속 사이클은 진행하기 어렵게 된다. 따라서, 상기 부산물은 제거할 필요가 있고, 본 발명의 제5 실시예는 이에 대한 것이다.
구체적으로, 도 13을 참조하면, MAL 형성을 위한 소오스 가스 공급 단계(500), 소오스 가스 공급후의 미흡착 잔류물을 퍼지하기 위한 1차 퍼지 단계(510) 및 반응가스(산화 또는 환원가스)를 공급하여 형성된 MAL을 산화 또는 환원시키는 반응가스 공급 단계(520)를 순차적으로 실시한다. 이후, 상기 MAL과 상기 반응 가스의 반응 결과로 생성되는 부산물을 제거하기 위한 2차 퍼지 단계(530)를 실시한다. 2차 퍼지 단계(530)에서 불활성 가스, 예를 들면 아르곤가스(Ar), 헬륨가스(He), 네온가스(Ne) 또는 질소가스(N2) 등이 퍼지가스로 사용된다. 이러한 퍼지 가스를 이용한 2차 퍼지 단계(530)에서, 상기 부산물의 제거 효율을 높이기위해 기판에 직류 바이어스(DC-bias)를 인가하여 상기 불활성 가스가 플라즈마 상태가 되도록 한다. 곧, 불활성 가스 플라즈마를 형성하고 이를 2차 퍼지 단계(530)에서 퍼지 가스로 사용한다. 상기 불활성 가스 플라즈마의 양이온은 상기 MAL 표면과 충돌되고, 그 결과 상기 MAL 표면에 흡착된 상기 부산물이 제거된다.
이와 같이, 반응가스 공급후에 실시되는 2차 퍼지 가스로 불활성 가스 플라즈마를 이용하여 불순물 오염이 적은 박막을 형성할 수 있는데, 특히 높은 에너지를 가진 이온을 MAL 표면에 흡착된 부산물과 충돌시킴으로써, 저온 증착임에도 불구하고 고온에서 증착한 것과 동등한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 제5 실시예는 상기한 바와 같은 MAL 증착 공정뿐만 아니라 서로 다른 두 종류 이상의 성분을 포함하는 ALD 공정에도 적용할 수 있다.
다음에는 상기한 본 발명의 실시예에 의한 다성분계 박막 형성 방법 및 종래 기술에 의한 다성분계 박막 형성 방법으로 각각 형성한 박막에 대한 엑스선(X-ray)회절 분석 결과를 설명한다. 이때, 상기 다성분계 박막으로써 SrTiO3막을 이용하였다.
구체적으로, 도 14는 종래 기술에 따라, 도 15는 상기한 본 발명의 실시예에 따라 형성한 박막의 X-ray 회절 분석 결과를 나타낸 것으로써, 도 14에 나타나는 피크들은 단지 루테늄(Ru)과 실리콘(Si) 결정에 의한 피크들이고, 도 15에 나타나는 피크들은 상기 결정들에 의한 피크들과 SrTiO3결정에 의한 피크이다. 참조 부호 Ps가 SrTiO3결정에 의한 피크를 나타낸다.
이와 같이 종래 기술에 따른 박막 형성 방법으로 형성된 다성분계 박막에 대해서는 상기 형성된 박막이 결정화되었음을 확인할 수 있는 피크가 나타나지 않는 반면, 본 발명의 실시예에 따른 박막 형성 방법으로 형성된 다성분계 박막에 대해서는 형성된 박막이 결정화되었음을 확인할 수 있는 명확한 피크가 나타난다.
따라서, 상기한 본 발명의 실시예에 따라 다성분계 박막을 형성하는 경우, 종래 기술과 달리 상기 다성분계 박막을 형성한 후 형성된 박막의 결정화를 위한 별도의 열처리는 필요하지 않게 된다.
도 16 및 도 17은 각각 상기한 본 발명의 실시예에 따라 형성한 다성분계 박막의 산화 가능성을 간접적으로 알아보기 위해, 기판 상에 티타늄 층을 형성한 다음 그 결과물을 산화시킨 후 성분 함량 분석 결과를 나타낸 그래프들로써, 도 16은 기판 상에 티타늄 원자층이 형성되어 있고, 상기 티타늄 원자층 상에 물리적으로 흡착된 티타늄 층이 형성되어 있는 상태의 결과물을 산화시키는 공정을 반복적으로 수행한 후의 결과를 나타내고, 도 17은 기판 상에 티타늄 원자층만 형성된 상태에서 산화시키는 공정을 반복적으로 수행한 후의 결과물을 나타낸다. 도 16 및 도 17 각각에서 참조 부호 Go, Gti, Gsi 및 Gc는 각각 산소, 티타늄, 실리콘 및 탄소 성분의 함량 변화를 나타낸 그래프들인데, 기판 상에서 티타늄 층이 모두 산화됨을 알 수 있고, 탄소 성분도 0.5%이하인 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 기판 상에 제1 및 제2 MAL을 형성한 다음, 이들을 동시에 산화시키더라도 이들이 충분히 산화될 수 있음을 의미한다. 또는 기판 상에 원자층을 형성하는 한 사이클에서 상기 기판 상에 적어도 두 MAL을 형성한 후, 이들을 동시에 산화시킬 수 있음을 의미한다.
다음에는 상기한 본 발명의 실시예에 의한 박막 형성 방법으로 형성된 박막에 대해 설명한다.
<제1 실시예>
도 18에 도시한 바와 같이, 기판(206) 상에 형성된 박막(800)은 복수의 단위 물질층(L)으로 구성되어 있다. 단위 물질층(L)은 제1 물질 성분(p1)과 제2 물질 성분(p2)으로 구성된 MAL이다. 이때, 상기 박막은 산화막, 질화막 또는 붕소화막이다. 또, 상기 박막은 STO막, PZT막, BST막, YBCO막, SBTO막, HfSiON막, ZrSiO막, ZrHfO막, LaCoO막, 또는 TiSiN막이다.
단위 물질층(L)은 상기 박막을 구성하는 물질 성분들로 구성된 MAL인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 박막이 제1 내지 제3 물질 성분으로 구성되는 경우, 단위 물질층(L)은 상기 제1 내지 제3 물질 성분으로 구성된 MAL이고, 상기 박막이 제1 내지 제4 물질 성분으로 구성되는 경우, 단위 물질층(L)도 상기 제1 내지 제4 물질 성분으로 구성된 MAL이 된다.
<제2 실시예>
제2 실시예에 의한 박막은 소정 성분비의 세 물질 성분들로 구성된 물질막에 대한 것으로써, 도 19에 도시한 바와 같이, 박막(900)은 반복되는 단위 물질층(L1)이 이중 MAL로 구성되어 있다. 곧, 단위 물질층(L1)은 순차적으로 형성된 제1 및 제2 MAL(L1a, L1b)인데, 제1 MAL(L1a)은 상기 박막을 구성하는 제1 물질 성분(p21)과 제2 물질 성분(p22)으로 구성되어 있고, 제2 MAL(L1b)은 상기 박막을 구성하는 제1 물질 성분(p21)과 제3 물질 성분(p23)으로 구성되어 있다.
<제3 실시예>
도 20에 도시한 바와 같이, 박막(1000)은 단위 물질층(L2)이 MAL(L2a)과 원자층(L2b)으로 구성되어 있다. MAL(L2a)은 상기 박막을 구성하는 제1 및 제2 물질 성분들(p31, p32)로 구성되어 있고, 원자층(L2b)은 상기 박막을 구성하는 제3 물질 성분들(p33)로 구성되어 있다.
상기 제1 내지 제3 실시예에 의한 박막의 단위 물질층을 구성하는 단일 MAL(L), 이중 MAL(L1) 중의 어느 한 MAL 또는 MAL과 원자층으로 구성된 단위 물질층(L2) 중의 MAL(L2a)은 적어도 서로 다른 두 물질 성분으로 구성된 원자층이다. 따라서, 도 18 내지 도 20에 도시하지는 않았지만, 상기 각 실시예의 박막의 단위 물질층을 구성하는 MAL은 상기 박막을 구성하는 물질 성분의 수에 따라 서로 다른 세 개 또는 내 개 이상의 물질 성분(을 포함하는 전구체들)으로 구성된 모자이크 원자층일 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 예들 들어 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 박막을 구성하는 성분들의 수가 많은 경우 이원화된 방법으로 박막을 형성할 수 있을 것이다. 곧, 박막을 구성하는 모든 성분들에 대한 MAL을 형성한 다음 이들 층을 모두 산화시키는 대신, 조성비를 고려하여 상기 성분들 중 일부 성분에 대한 MAL(적어도 두 층 이상)을 형성하고 이들을 먼저 산화시킨다. 이어서, 나머지 성분들에 대한 MAL을 형성하고 이들을 산화시킨다. 또, 본 발명의 실시예에 따른 방법을 조합하여 상기 상세한 설명에서 언급하지 않은 다른 실시예를 구현할 수 있을 것이다. 예컨대,기판 상에 형성되는 최초 MAL은 제1 실시예에 의한 박막 형성 방법으로 형성하고, 이후 형성되는 MAL중 선택된 어느 하나는 제2 실시예에 의한 박막 형성 방법으로 형성할 수 있을 것이다. 이러한 본 발명의 다양한 적용성 때문에 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 다성분계 박막 형성 방법은 박막을 구성하는 단위 물질층을 MAL로 형성하거나 적어도 하나의 성분을 다르게 한 두 MAL로 형성한다. 또, 다른 실시예에서 상기 단위 물질층을 MAL과 상기 박막을 구성하는 물질 성분 중 선택된 어느 한 물질 성분만으로 구성된 원자층으로 구성한다. 따라서, 종래의 원자층 형성 방식의 장점은 그대로 확보하면서 종래의 원자층 형성 방법을 이용할 때보다 공정 단계를 줄일 수 있다. 따라서 박막 형성에 소요되는 시간을 줄일 수 있다. 또, 저온에서 박막을 형성하면서 결정화가 이루어지기 때문에 박막 형성 후에 결정화를 위한 별도의 열처리 공정이 필요하지 않다. 이에 따라 박막 수득율이 종래에 비해 현저히 높아진다.

Claims (55)

  1. 반응 챔버에 기판을 로딩한 다음, 상기 기판 상에 형성하고자 하는 박막을 구성하는 단위 물질층을 형성하되, 상기 단위 물질층은 적어도 상기 박막을 구성하는 물질 성분을 포함하는 두 종류의 전구체들로 구성된 모자이크 원자층(MAL)으로형성하는 제1 단계;
    상기 반응 챔버 내부를 퍼지하는 제2 단계; 및
    상기 모자이크 원자층을 화학 변화시키는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 모자이크 원자층은 상기 적어도 두 종류의 전구체들을 동시에 공급하여 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 모자이크 원자층은 상기 적어도 두 종류의 전구체들을 시분할 공급하여 순차적으로 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 적어도 두 종류의 전구체들 중 선택된 제1 전구체를 상기 반응 챔버에 공급하는 단계;
    상기 반응 챔버를 1차 퍼지하는 단계; 및
    상기 적어도 두 종류의 전구체들 중 선택된 제2 전구체를 상기 반응 챔버에 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 각 전구체는 상기 기판의 전면에 원자층을 형성할 수 있는 공급량보다 적은 양을 공급하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 반응 챔버를 2차 퍼지하는 단계; 및
    상기 적어도 두 종류의 전구체들 중 선택된 제3 전구체를 상기 반응 챔버에 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 모자이크 원자층은 제1 및 제2 모자이크 원자층으로 구성된 이중의 모자이크 원자층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 제1 모자이크 원자층 상에 상기 제2 모자이크 원자층을 형성하기에 앞서 상기 제1 모자이크 원자층을 화학 변화시키는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 제1 모자이크 원자층은 상기 적어도 두 종류의 전구체들 중 적어도 선택된 제1 및 제2 전구체들로 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제2 모자이크 원자층은 상기 적어도 두 종류의 전구체들 중 적어도 선택된 제1 및 제3 전구체들로 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 제2 모자이크 원자층은 상기 제1 및 제2 전구체들로 형성하되, 상기 제1 및 제2 전구체들 중 선택된 어느 하나의 성분비를 다르게 하여 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 제1 모자이크 원자층은 상기 선택된 제1 및 제2 전구체들을 동시에 공급하여 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 제1 모자이크 원자층은 상기 선택된 제1 및 제2 전구체들을 시분할하여 순차적으로 공급하여 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 제2 모자이크 원자층은 상기 선택된 제1 및 제3 전구체들을 동시에 공급하여 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 제2 모자이크 원자층은 상기 선택된 제1 및 제3 전구체들을 시분할하여 순차적으로 공급하여 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 제3 단계는 상기 모자이크 원자층을 산화, 질화 또는 붕소화시키는 단계인 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 모자이크 원자층은 H2O, O2, O3, H2O2 등을 산소 공급원으로 하는 플라즈마 또는 자외선-오존을 이용하여 산화시키는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  18. 제 17 항에 있어서 상기 산소 공급원은 불활성 가스를 이용하여 퍼지하되, 이 과정에서 기판에 직류 바이어스(DC-bias)를 인가하여 상기 불활성 가스를 플라즈마 상태가 되도록 하여 불활성 가스 플라즈마를 형성한 다음, 이를 이용하여 상기 모자이크 원자층 표면에 흡착된 부산물을 제거하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 플라즈마는 고주파(rf) 또는 마이크로파를 이용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  20. 제 8 항에 있어서, 상기 제1 모자이크 원자층의 화학 변화는 상기 제1 모자이크 원자층을 산화, 질화 또는 붕소화시키는 것임을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  21. 제 4 항에 있어서, 상기 제2 전구체를 공급한 다음에 상기 제2 전구체를 추가로 더 공급하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  22. 제 6 항에 있어서, 상기 제3 전구체를 공급한 다음에 상기 제3 전구체를 추가로 더 공급하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 박막은 산화막, 질화막 또는 붕소화막인 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 박막은 STO막, PZT막, BST막, YBCO막, SBTO막, HfSiON막, ZrSiO막, ZrHfO막, LaCoO막, 또는 TiSiN막인 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  25. 반응 챔버에 기판을 로딩한 다음, 상기 기판 상에 형성하고자 하는 박막을 구성하는 단위 물질층을 형성하되, 상기 단위 물질층은 상기 박막을 구성하는 물질 성분을 포함하는 적어도 두 종류의 전구체들로 구성된 모자이크 원자층(MAL)과 상기 모자이크 원자층 상에 형성된 비 모자이크 원자층으로 순차적으로 형성하는 제1 단계;
    상기 반응 챔버 내부를 퍼지하는 제2 단계; 및
    상기 제1 단계에서 형성한 결과물을 화학 변화시키는 제3 단계를 통해서 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 모자이크 원자층은 상기 적어도 두 종류의 전구체들을 동시에 공급하여 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 모자이크 원자층은 상기 적어도 두 종류의 전구체들을 시분할하여 순차적으로 공급하여 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 적어도 두 종류의 전구체들 중 선택된 제1 전구체를 상기 반응 챔버에 공급하는 단계;
    상기 반응 챔버를 1차 퍼지하는 단계; 및
    상기 적어도 두 종류의 전구체들 중 선택된 제2 전구체를 상기 반응 챔버에 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 반응 챔버를 2차 퍼지하는 단계; 및
    상기 적어도 두 종류의 전구체들 중 선택된 제3 전구체를 상기 반응 챔버에 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 상기 제2 전구체를 공급한 다음에 상기 제2 전구체를 추가로 더 공급하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 상기 제3 전구체를 공급한 다음에 상기 제3 전구체를 추가로 더 공급하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  32. 제 25 항에 있어서, 상기 박막은 산화막, 질화막 또는 붕소화막인 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  33. 제 25 항에 있어서, 상기 박막은 STO막, PZT막, BST막, YBCO막, SBTO막, HfSiON막, ZrSiO막, ZrHfO막, LaCoO막, 또는 TiSiN막인 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  34. 제 25 항에 있어서, 상기 제3 단계는 상기 모자이크 원자층을 산화, 질화 또는 붕소화시키는 단계인 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 모자이크 원자층은 O2, O3, H2O, H2O2 등을 산소 공급원으로 하는 플라즈마 또는 자외선-오존을 이용하여 산화시키는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 플라즈마는 고주파(rf) 또는 마이크로파를 이용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  37. 제 35 항에 있어서 상기 산소 공급원은 불활성 가스를 이용하여 퍼지하되, 이 과정에서 상기 불활성 가스를 플라즈마 상태로 유도하여 불활성 가스 플라즈마를 형성한 다음, 이를 이용하여 상기 모자이크 원자층 표면에 흡착된 부산물을 제거하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  38. 제 25 항에 있어서, 상기 모자이크 원자층은 상기 적어도 두 종류의 전구체들을 시분할 공급하여 형성하는 과정에서 상기 각 전구체는 상기 각 전구체만으로 상기 기판의 전면을 덮을 수 있는 공급량보다 적은 양을 공급하여 형성하는 것을 특징으로 하는 다성분계 박막 형성 방법.
  39. 적어도 두 물질 성분들을 함유하는 다성분계 박막에 있어서,
    상기 박막은 복수의 단위 물질층들로 구성되고, 상기 단위 물질층들의 각각은 상기 적어도 두 물질 성분들과 관련된 서로 다른 전구체들로 구성된 모자이크 원자층인 것을 특징으로 하는 다성분계 박막.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 모자이크 원자층은 제1 및 제2 모자이크 원자층으로 구성된 이중의 모자이크 원자층인 것을 특징으로 하는 다성분계 박막.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 모자이크 원자층들을 구성하는 전구체들은 동일하되, 각 모자이크 원자층에서의 상기 전구체들의 구성비가 다른 것을 특징으로 하는 다성분계 박막.
  42. 제 40 항에 있어서, 상기 제1 모자이크 원자층은 상기 서로 다른 전구체들 중 선택된 제1 및 제2 전구체들로 구성된 것을 특징으로 하는 다성분계 박막.
  43. 제 42 항에 있어서, 상기 제2 모자이크 원자층은 상기 제1 전구체 및 상기 서로 다른 전구체들 중 선택된 제3 전구체들로 구성된 것을 특징으로 하는 다성분계 박막.
  44. 제 39 항에 있어서, 상기 박막은 산화막, 질화막 또는 붕소화막인 것을 특징으로 하는 다성분계 박막.
  45. 제 39 항에 있어서, 상기 박막은 STO막, PZT막, BST막, YBCO막, SBTO막, HfSiON막, ZrSiO막, ZrHfO막, LaCoO막, 또는 TiSiN막인 것을 특징으로 하는 다성분계 박막.
  46. 적어도 두 물질 성분들을 함유하는 다성분계 박막에 있어서,
    상기 박막은 복수의 단위 물질층들로 구성되고, 상기 단위 물질층의 각각은 상기 적어도 두 물질 성분들과 관련된 서로 다른 전구체들 중 적어도 선택된 두 전구체들로 구성된 모자이크 원자층; 및
    상기 서로 다른 전구체들 중 선택된 어느 한 전구체로 구성된 비 모자이크 원자층으로 구성된 것을 특징으로 하는 다성분계 박막.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 비 모자이크 원자층은 상기 모자이크 원자층 상에 구성된 것을 특징으로 하는 다성분계 박막.
  48. 제 46 항에 있어서, 상기 모자이크 원자층은 상기 비 모자이크 원자층 상에 구성된 것을 특징으로 하는 다성분계 박막.
  49. 제 46 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모자이크 원자층은 복층인 것을 특징으로 하는 다성분계 박막.
  50. 제 49 항에 있어서, 상기 모자이크 원자층은 상기 관련된 모든 전구체들로 구성된 제1 모자이크 원자층 및 상기 관련된 전구체들 중 적어도 선택된 두 전구체들로 구성된 제2 모자이크 원자층으로 구성된 것을 특징으로 하는 다성분계 박막.
  51. 제 49 항에 있어서, 상기 모자이크 원자층은 복수의 상기 관련된 모든 전구체들로 구성된 제1 모자이크 원자층으로 구성된 것을 특징으로 하는 다성분계 박막.
  52. 제 49 항에 있어서, 상기 복층의 전구체 구성은 동일하되, 각 층에서의 상기 전구체의 구성비가 다른 것을 특징으로 하는 다성분계 박막.
  53. 제 49 항에 있어서, 상기 복층은 상기 관련된 전구체들 중 선택된 제1 및 제2 전구체들로 구성된 제1 모자이크 원자층과 상기 제1 모자이크 원자층 상에 구성되어 있고, 상기 관련된 전구체들 중 선택된 제1 및 제3 전구체들로 구성된 제2 모자이크 원자층으로 구성된 것을 특징으로 하는 다성분계 박막.
  54. 제 46 항에 있어서, 상기 박막은 산화막, 질화막 또는 붕소화막인 것을 특징으로 하는 다성분계 박막.
  55. 제 46 항에 있어서, 상기 박막은 STO막, PZT막, BST막, YBCO막, SBTO막, HfSiON막, ZrSiO막, ZrHfO막, LaCoO막, 또는 TiSiN막인 것을 특징으로 하는 다성분계 박막.
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