KR20020082750A

KR20020082750A - 저 발포성 ｎ,ｎ'-디알킬타르타르아미드 습윤제

Info

Publication number: KR20020082750A
Application number: KR1020020017301A
Authority: KR
Inventors: 마이어잉그리드크리스틴; 라실라케빈로드니; 슬론캐롤린사사노
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2002-10-31
Also published as: KR20050006096A; JP3694677B2; EP1245648A3; JP2003027007A; DE60203962D1; CN1379070A; EP1245648A2; ATE294841T1; EP1245648B1; US6399543B1; ES2237628T3; KR100474148B1; DE60203962T2

Abstract

본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 타르타르산의 N,N'-디알킬아미드의 표면 장력 감소량을 도입하여 평형 표면 장력을 줄인, 수계 조성물, 특히 코팅, 잉크, 습수액, 접착제, 농업용 조성물 및 전자용 세정 조성물을 제공한다.

상기 식에서, R¹및 R²는 C4-C8 알킬기이고, R¹및 R²중 적어도 하나는 분지쇄 C4-C8 알킬기이다.

Description

저 발포성 Ｎ,Ｎ'-디알킬타르타르아미드 습윤제{LOW FOAM N,N'-DIALKYLTARTARAMIDE WETTING AGENTS}

본 발명은 수계 시스템에서 표면 장력을 줄이는 데 사용하는 디알킬타르타르아미드의 용도에 관한 것이다.

물의 표면 장력이 감소되면 실제 제제 중에서 기재의 습윤성이 개선되기 때문에 물의 표면 장력을 줄이는 능력은 수계 코팅, 잉크, 접착제, 습수액 및 농업용 제제에서 매우 중요하다. 수계 시스템에서 표면 장력은 일반적으로 계면활성제를 첨가하여 감소시킨다. 계면활성제를 첨가하여 생기는 성능 특성으로는 표면 피복율 증가, 결함 감소 및 분포의 균일성 증가 등이 있다. 평형 표면 장력 성능은 시스템이 정지 상태일 때 수성계에서 표면 장력을 줄이는 계면활성제의 능력을 나타내는 중요한 척도이다.

통상적인 비이온성 계면활성제, 예컨대 알킬페놀 또는 알코올 에톡실레이트와 에틸렌 옥시드(EO)/프로필렌 옥시드(PO) 공중합체, 및 음이온성 계면활성제, 예컨대 나트륨 디알킬 설포숙시네이트는 평형 표면 장력 성능이 양호하다. 그러나, 이들 계면활성제 중 다수는 발포성이고, 이로 인해서 코팅, 잉크, 접착제, 습수액,농업용 제제, 전자용 화학물질 및 세정제와 같은 용도, 그리고 발포체가 표면 결함, 불량한 접착력 및 처리의 난점을 유발할 수 있는 기타 용도에서 문제가 야기될 수 있다. 또한, 음이온성 계면활성제는 물에 대한 민감성을 마감 코팅에 부여할 수 있다.

고성능 계면활성제를 개발하는 것 외에도, 환경 특성이 개선된 계면활성제가 산업 분야에서 상당한 관심의 대상이 되고 있다. 대체품이 이용가능해짐에 따라 환경적 관심은 환경 적합성 계면활성제의 이용 증가를 초래하고 있다. 또한, 알킬페놀 에톡실레이트(APE) 계면활성제와 같이 덜 바람직한 생성물을 사용하는 것은 지양되고 있다. 이것은, 부분적으로는 APE 계면활성제의 환경 특성이 불량하기 때문이다. 예컨대 APE 계면활성제는 생분해가 불완전하고 내분비를 모방하는 기능을 할 수 있다는 의혹이 있다. 고성능의 환경 친화적 계면활성제에 대한 요구로 새로운 계면활성제 개발에 대한 노력이 계속되고 있다. 이러한 연구로부터, 알킬 폴리글리코시드(APG) 계면활성제로서 명명되는 신규 부류의 계면활성제가 기존의 계면활성제에 비해 쉽게 생분해가능하고 환경 친화적인 대체품으로서 대두되고 있다. 이들 물질은 발포성일 수 있으며, 따라서 여러 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 및 전자용 화학물질 및 세정 용도 등 발포체의 형성이 바람직하지 않은 용도에 적합하지 않다.

따라서, 표면 장력을 줄이는 능력이 우수하고 발포성이 낮은 계면활성제를 얻을 수 있는 것도 바람직하지만, 이러한 신규 계면활성제가 환경 친화적이라는 것은 더욱 바람직하다. 더구나, 환경 친화적 계면활성제의 개발에 상당한 관심이 있기 때문에, 필수적인 특징은 이들 신규 계면활성제가 전술한 바람직한 성능 특성을 보유할 뿐 아니라 자연 발생적 화합물 또는 이의 합성 등가물로부터 유도되어야 한다는 것이다.

코팅, 잉크, 접착제, 농업용 제제와, 전자용 화학물질 및 세정제와 같은 용도에서 표면 장력을 줄이는 것이 중요하다는 것은 당업계에 잘 알려져 있다. 발포체를 형성하지 않고 수성 매체의 표면 장력을 낮추는 능력은, 저 에너지 또는 오염된 기재를 습윤시키고자 하는 경우 중요하다. "Additives for Water-based Coatings - A Polymer Chemist's View" 라는 표제의 J.C. Padget 문헌[Additives for Water-based Coatings, D.R. Karsa, ed., Cambridge UK; Royal Society of Chemistry, 1990, p1-29]에서는, 수성계의 표면 장력을 낮추어 플라스틱 및 오일성 강철과 같은 저 에너지 재료를 습윤시키는 데 있어서 계면활성제의 중요성을 강조하였다.

그래픽 분야에서, 계면활성제가 수성 매체의 표면 장력을 낮추어, 플라스틱, 코팅된 종이, 코팅된 판지 및 호일 등의 저 에너지 기재로의 인쇄와, 분산액을 제조하기 위해서 안료를 습윤시키는 것을 보조한다는 것은 잘 알려져 있다. 문헌[Dispersions: Characterization, Testing and Measurement, Marcel Dekker, Inc., 1990]에서, 전체 장(章)에서는 작은 안료 입자 주변으로부터 공기를 배기시키고 안료 표면에 습윤 및 살포시키기 위해서 습윤성과 표면 장력을 낮추어야 하는 필요성을 주제로 하고 있다. 계면 활성제는 오프셋 인쇄에서 인쇄판의 소수성 영역을 습윤화시키는 습윤제로서 작용하는 것으로 알려져 있으며(R. Kuber, "PrintingInks, "inUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A22, 1993, pp143-156), 일부 계면활성제는 플렉소그래픽 및 로토그라뷰어 인쇄용 잉크에서 잉크 습수액에서의 발포체 형성을 줄이는 데 유리하다(R.W.Bassemir et al., "Inks", inKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4^thEdition, Vol. 14, p482-503).

또한, 반도체 제작 산업의 요구로 포토레지스트 현상 제제용 고성능 계면활성제와 습윤제가 필요하게 되었다. 라인 특성이 더욱 작은 크기로 줄고 포토레지스트 기판 재료가 실제로 더욱 지방족 재료(즉, 표면 에너지가 더 낮음)가 되어감에 따라, 현상제 수용액을 표면 장력 감소제와 함께 배합하는 일이 늘고 있다. 더 거대한 웨이퍼 크기로의 이동에 의해 강조되는 이들 현상제에 대한 추가의 요구는, 이들 현상제의 발포성이 낮아야 한다는 것이다. 이는, 현상제 용액을 적용하는 데 있어서 소위 말하는 스프레이 퍼들 기법이 사용되는 경우 특히 중요한데, 이 기법에서는 점점 확대되는 영역 상에 현상제를 분무한다. 퍼들 또는 침지 기법이 사용되는 경우에도, 포토레지스트 표면 상에 용액을 살포하는 과정에서 미세기포 포집으로 결함이 생길 수 있다. 수성 가공 매체를 사용한 전자 산업 분야의 기타 용도에서도 양호한 습윤성과 저 발포성은 유리하다.

테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)는 문헌[Microlithography, Science and Technology, J.R. Sheats and B.W.Smith, editors, Marcel Dekker, Inc., 1998, pp551-553]에 따라 포토레지스트 현상용 알카리 수용액 내에서 사용되는 선택된 화학물질이다. 계면활성제를 TMAH 수용액에 첨가하여 현상 시간과 찌꺼기를 줄이고 표면 습윤을 개선시킨다.

타르타르아미드라고 알려진 타르타르산(2,3-디히드록시 부탄2산)의 아미드가 알려져 있다. L-타르타르산은 포도에서 자연적으로 생기며, 와인 제조 과정에서 발효통에 침착된 잔여물로부터 생성된다. L-타르타르산은 미국 식품 의약국에서 GRAS(Generally Recognized As Safe; 일반적으로 안전한 것으로 인식됨)로서 분류되며, 식품, 약제 및 포도재배 산업에서 통상적으로 이용된다. 라세미체인 DL-타르타르산도 공지되어 있다. 이는 말레산 산화 또는 L-타르타르산의 라세미화로 생긴다.

문헌에는 타르타르산 아미드가 공지되어 있다. 그러나, 수성 매체 중에서 표면 장력을 낮추는 타르타르아미드의 능력은 인식하지 못하였다.

미국 특허 제4,782,005호는 자외선 조사에 민감한 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 산소 억제를 감소시키기 위한 첨가제로서 사용되는 일부 N,N'-디알킬 타르타르아미드[여기서 알킬기는 2∼20개의 탄소 원자를 함유함]의 용도를 개시하고 있다.

Konig 등의 문헌[Synthesis, 1993년 12월, pp 1233-1234]에는 N-t-부틸글리옥실아미드의 제조시 중간체로서 사용되는 N,N'-비스-(t-부틸)타르타르아미드의 제법을 개시하고 있다. 염화메틸렌 용액 60 당량 중 NaIO₄2 당량 및 물 11 당량을 사용하여 반응시켰다.

Dermer 및 George 등의 문헌[Proceedings of the Oklahoma Academy of Science, 1972, 52, p66-69]은 1차 아민과 타르트레이트 에스테르의 반응을 통한 몇몇 타르타르아미드의 제조에 관해 개시하고 있다. 메틸, 에틸, n-부틸, 시클로헥실 및 히드록시에틸 아민과의 반응을 통해 제조된 타르타르아미드를 분리 및 특성 규명하였다.

DE 4424533A1은 피부 관리 제품에서 합성 차단층 지질로서 지방 알킬 아민으로부터 유도된 일부 타르타르아미드를 비롯한 올리고히드록시 디카르복실산 유도체를 개시하고 있다.

DE 4041184A1은 제지 분야에서 오일 소포제로서 사용되는 타르타르산의 C1-C26 아미드의 용도를 개시하고 있다.

미국 특허 제5,776,494호는 약학 조성물에서 겔화제로서 사용되는 디카르복실산 및 트리카르복실산의 알킬 아미드의 용도를 개시하고 있다.

본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 타르타르산의 N,N'-디알킬아미드(본 명세서에서 타르타르아미드로도 언급함)의 유효량을 도입하여 표면 장력을 줄인, 유기 또는 무기 화합물을 함유하는 수계 조성물, 특히 수성 유기 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 조성물 및 전자용 세정 조성물을 제공한다.

또한, 타르타르아미드의 수용액은, Wilhelmy 플레이트법을 사용하여 측정시 25℃에서 수중 5 중량% 이하의 농도에서 평형 표면 장력이 52 dynes/cm 이하인 것이 바람직하다. 표면 장력을 측정하는 Wilhelmy 플레이트법은 본 명세서에서 참고로 인용한 L.Wilhelmy의 문헌[Ann. Phys.1863, 119, 177]에 개시되어 있다.

본 발명에서 "수계", "수성" 또는 "수성 매체"란 물을 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상 포함하는 용매 또는 액체 분산매를 의미한다. 모든 물 매체를 포함하는 것은 명백하다.

이들 타르타르아미드 화합물을 도입하여 이러한 수성 조성물의 평형 표면 장력을 낮추는 방법도 제공된다.

무기 또는 유기 화합물을 함유하는 수계 조성물의 코팅을 표면에 적용하여 수계 조성물로 표면을 부분적으로 또는 완전히 코팅하는 방법도 제공된다. 이 때 조성물은 수계 조성물의 평형 표면 장력을 감소시키기 위해서 상기 화학식의 타르타르아미드의 유효량을 함유한다.

수계 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 제제, 및 전자용 화학물질 및 세정제, 예컨대 포토레지스트 현상제 조성물 등의 유기 화합물 함유 수계 조성물 중에서 이들 타르타르아미드의 사용과 관련하여 상당한 장점이 있으며, 이들 장점의 예는 다음과 같다:

·기재 표면에 우수한 습윤성을 제공하면서 각종 기재에 적용할 수 있는 수계 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 제제 및 전자용 화학물질 제제;

·오렌지 박리 및 유동/균염 결함과 같은 코팅 또는 인쇄 결함 감소;

·양호한 습윤성과 매우 낮은 발포성을 제공하는, 포토레지스트 현상제 용액을 비롯한 저 표면 장력 전자용 세정 및 가공 수용액;

·표면 장력을 줄일 수 있는 저 발포성 계면활성제;

·천연의 재생가능한 자원으로부터 유도된 계면활성제를 사용하여, 환경적으로 바람직한 제제를 만들 수 있는 수계 조성물.

계면활성제 성질 및 발포체를 제어하는 능력 때문에, 이들 물질은 표면 장력의 감소와 저 발포성이 중요한 여러 용도에서 이용성을 발견할 수 있을 것 같다. 저 발포성이 중요한 이러한 용도로는 각종 습식 공정 텍스타일 조작, 예컨대 섬유 염색, 섬유 정련(scouring) 및 키어 정련(kier boiling) 등이 있으며, 여기서 저 발포 특성은 특히 유용하다. 이들은 비누, 수계 방향제, 샴푸, 세제, 화장품 및 식품 가공 등 표면 장력을 낮추고, 동시에 발포체를 거의 또는 전혀 생성하지 않는 현저한 능력이 매우 바람직한 용도에서 유용성을 가질 수 있다.

본 발명은 유기 화합물을 함유하는 수계 조성물, 특히 중합체 수지, 세제, 제초제, 살진균제, 살충제 또는 식물 성장 변형제 등과 같은 유기 화합물을 함유하는 코팅, 잉크, 습수액, 접착제, 농업용 제제 및 포토레지스트 현상제 조성물 중에서 평형 표면 장력을 감소시키는 데 사용되는 다음 화학식의 N,N'-디알킬아미드 화합물의 용도에 관한 것이다. 타르타르아미드의 수용액은, Wilhelmy 플레이트법을 사용하여 측정시 25℃에서 수중 5 중량% 이하의 농도에서 52 dynes/cm 이하의 평형 표면 장력을 나타내는 것이 좋다.

상기 식에서, R¹및 R²는 C4-C8 알킬기이고, R¹및 R²중 적어도 하나는 분지쇄 C4-C8 알킬기이며, C5-C8이 더욱 바람직하고, C6-C8이 가장 바람직하다.

본 발명의 한 측면에서, 상기 화학식으로 표시되는 타르타르아미드는 거의 또는 전혀 발포체를 형성하지 않으면서 평형 표면 장력을 감소시키는 우수한 능력을 나타낸다.

이들 물질은 타르타르산 또는 타르타르산 에스테르와 1차 아민의 반응으로 제조할 수 있다. 이 반응은 하기에 예시되어 있다.

아민화 반응은 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,4^thEd, Vol 2, pp 348-351]에 개시된 바와 같은 각종 조건을 이용하여 실시할 수 있다. 바람직한 방법은 양성자 용매 중에서 타르타르산 에스테르와 2 당량 이상의 아민을 반응시키는 것을 포함한다.

하나 이상의 C4-C8 분지쇄 알킬 아민을 함유하는 모든 1차 아민 또는 1차 아민의 혼합물을 본 발명의 N,N'-디알킬타르타르아미드의 제조에 이용할 수 있으며, 5∼8개의 탄소 알킬기를 함유하는 아민이 바람직하고, 6∼8개의 탄소를 함유하는 아민이 특히 바람직하다. 본 발명의 N,N'-디알킬타르타르아미드는 총 8∼16개의 아미드 알킬 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 총 10∼16개의 아미드 알킬 탄소를 함유하는 것이 바람직하고, 총 12∼16개의 아미드 알킬 탄소를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 적절한 알킬기는 충분한 탄소를 보유하여 물질에 표면 활성(즉, 물의 표면 장력을 줄이는 능력)을 부여할 수 있어야 하지만, 표면 장력을 줄이는 물질의 능력이 특정 용도에 불충분한 정도로 가용성을 감소시키기에 충분한 탄소를 보유해서는 안된다. 일반적으로, 본 발명의 실시에 있어서, 생성되는 N,N'-디알킬타르타르아미드가 목적하는 표면 장력 감소를 제공하는 가용성을 갖도록 아미드 알킬기를 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 타르타르아미드의 알킬기는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 단, 알킬기 중 하나 이상이 분지쇄 알킬기여야 한다. 적절한 분지쇄 알킬기의 예로는 이소부틸, sec-부틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸-2-부틸, 2-헥실, 3-헥실, 2-에틸부틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-에틸헥실, 1-메틸헥실, 1,5-디메틸헥실, 1-메틸헵틸 등이 있다. 타르타르아미드 유도체 중에서 총 8∼16개의 아미드 알킬 탄소를 함유하는 것이 바람직하며, 10∼16개의 알킬 탄소를 함유하는 것이 가장 바람직하며, R¹= R²= 1,5-디메틸헥실,2-에틸헥실, 1-메틸헥실 및 1-메틸헵틸인 경우 특히 바람직하다.

무기 또는 유기 화합물을 함유하는 수계 조성물의 평형 표면 장력을 줄이는데 효과적인 N,N'-디알킬타르타르아미드의 양을 첨가한다. 이러한 유효량은 수성 조성물의 0.001∼20 중량%, 바람직하게는 0.01∼10 중량%, 가장 바람직하게는 0.05∼5 중량%일 수 있다. 당연히, 최적 유효량은 특정 용도와 타르타르아미드의 용해도에 따라 다르다.

디알킬타르타르아미드는 무기 광석 또는 안료인 무기 화합물 또는 안료, 중합성 단량체(예, 부가, 축합 및 비닐 단량체), 올리고머 수지, 중합체 수지, 세제, 가성 세정제, 제초제, 살진균제, 살충제 또는 식물 성장 변형제인 유기 화합물을 수중에 포함하는 수성 조성물에서 사용하기 적절하다.

본 발명에 따른 디알킬타르타르아미드를 함유하는 하기의 수계 유기 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 조성물 및 포토레지스트 현상제 조성물에서, 이러한 조성물 중 기타 제시된 성분은 관련 분야의 업자들에게는 공지된 물질이다.

본 발명의 디알킬타르타르아미드 계면활성제를 첨가할 수 있는 통상적인 보호성 또는 장식용 수계 유기 코팅 조성물은 다음 성분을 함유하는 코팅 조성물 30∼80 중량%를 수성 매체 중에 포함한다:

수계 유기 코팅 조성물
0∼50 중량%	안료 분산제/그라인드 수지
0∼80 중량%	착색 안료/증량 안료/내식성 안료/기타 유형의 안료
5∼99.9 중량%	수계/수분산성/수용성 수지
0∼30 중량%	슬립 첨가제/항균제/가공 조제/소포제
0∼50 중량%	복합 용매 또는 기타 용매
0.01∼10 중량%	계면활성제/습윤제/유동 및 균염제
0.01∼20 중량%,바람직하게는 0.01∼5 중량%	디알킬타르타르아미드

본 발명의 디알킬타르타르아미드 계면활성제를 첨가할 수 있는 통상적인 수계 잉크 조성물은 수성 매체 중에서 하기의 성분을 함유하는 잉크 조성물 20∼60 중량%를 포함한다.

수계 잉크 조성물
1∼50 중량%	안료
0∼50 중량%	안료 분산제/그라인드 수지
0∼50 중량%	적절한 수지 용액 부형제 중 점토 기제
5∼99.9 중량%,바람직하게는 5∼99 중량%	수계/수분산성/수용성 수지
0∼30 중량%	복합 용매 또는 기타 용매
0.01∼10 중량%	계면활성제/습윤제
0.01∼10 중량%	가공 조제/소포제/가용화제
0.01∼5 중량%	디알킬타르타르아미드

본 발명의 디알킬타르타르아미드 계면활성제를 첨가할 수 있는 통상적인 수계 농업용 조성물은 수성 매체 중에서 하기의 성분을 함유하는 농업용 조성물 0.01∼80 중량%를 포함한다.

수계 농업용 조성물
0.1∼50 중량%	농약, 살충제, 제초제 또는 식물 성장 변형제
0.01∼10 중량%	계면활성제
0∼5 중량%	염료
0∼20 중량%	증점제/안정화제/공동계면활성제/겔 억제제/소포제
0∼25 중량%	부동액
0.01∼50 중량%	디알킬타르타르아미드

평판 인쇄용의 전형적인 수계 습수액은 다음 성분을 포함한다.

수계 습수액
0.05∼10 중량%	필름 형성성, 수용성 거대분자
1∼25 중량%	수용성이거나 또는 수용성을 만들 수 있는 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 글리콜 또는 폴리올
0.01∼20 중량%	수용성 유기산, 무기산 또는 이의 염
30∼70 중량%	물
0.01∼5 중량%	디알킬타르타르아미드

본 발명의 디알킬타르타르아미드 계면활성제를 첨가할 수 있는 통상적인 수계 접착제 조성물은 하기의 성분을 함유하는 접착제 조성물 30∼65 중량%를 수성 매체 중에 포함한다.

수계 접착제
50∼99 중량%	중합체 수지(SBR, VAE, 아크릴)
0∼50 중량%	점착성 부여제
0∼0.5 중량%	소포제
0.5∼2 중량%	디알킬타르타르아미드

본 발명의 N,N'-디알킬타르타르아미드 계면활성제를 첨가할 수 있는 통상적인 수계 포토레지스트 현상제 또는 전자용 세정 조성물은 하기의 성분들을 포함한다.

수계 포토레지스트 현상제
0.1∼3 중량%	테트라메틸암모늄 히드록시드
0∼4 중량%	페놀 수지
88∼99 중량%	물
10∼10,000 ppm,바람직하게는 10∼5000 ppm	디알킬타르타르아미드

실시예 1 내지 5는 본 발명의 각종 N,N'-디알킬타르타르아미드의 합성을 예시한다. 모든 N,N'-디알킬타르타르아미드를 합성한 다음, 핵자기공명(NMR) 분광기로 특성규명하였다. 제조된 모든 타르타르아미드는 순도가 ∼50% 내지 >99% 범위였다.

실시예 1

N,N'-디-이소-펜틸 L-타르타르아미드는 이소-펜틸 아민과 디에틸 L-타르트레이트를 반응시켜 제조하였다. 둥근 바닥 플라스크에 디에틸 L-타르트레이트(5.133 g, 1.0 당량), 메탄올(30 ㎖) 및 이소-펜틸 아민(4.338 g, 2.0 당량)을 첨가하였다. 투명한 연황색 용액을 실온에서 16시간 동안 교반한 후에, 가열하면서(< 100℃) 진공 하에서 메탄올과 에탄올을 제거하였다(6.01 g, 84% 수율).

실시예 2

N,N'-디-1-메틸헵틸 L-타르타르아미드는 1-메틸-헵틸 아민과 디에틸 L-타르트레이트를 반응시켜 제조하였다. 둥근바닥 플라스크에 디에틸 L-타르트레이트(10.008 g, 1 당량), 메탄올(32 ㎖) 및 1-메틸헵틸 아민(12.548 g, 2.0 당량)을 첨가하였다. 투명한 연황색 액체를 5.5 시간 동안 75℃에서 가열하고, 이 때 메탄올과 에탄올을 제거하였다. 오렌지색 밀랍을 얻었다(14.07 g, 78% 수율). GC/MS 결과 목적하는 생성물 외에도 유리 아민, N-1-메틸헵틸 L-타르타르이미드와, 반은 에스테르 반은 아미드인 중간체 소량이 존재함을 확인하였다.

실시예 3

N,N'-디-1,5-디메틸헥실 L-타르타르아미드는 1,5-디메틸헥실 아민과 디에틸 L-타르트레이트를 반응시켜 제조하였다. 둥근바닥 플라스크에 디에틸 L-타르트레이트(10.036 g, 1 당량), 메탄올(32 ㎖) 및 1,5-디메틸헥실 아민(12.589 g, 2.0 당량)을 첨가하였다. 투명한 연황색 액체를 10 시간 동안 75℃에서 가열하고, 이 때 메탄올과 에탄올을 제거하였다. 오렌지색 점성 액체를 얻었다(9.25 g, 51% 수율). GC/MS 결과 목적하는 생성물 외에도 유리 아민, N-1,5-디메틸헥실 L-타르타르이미드와, 반은 에스테르 반은 아미드인 중간체가 소량 존재함을 확인하였다.

실시예 4

N,N'-디-1-메틸헥실 L-타르타르아미드는 2-아미노헵탄과 디에틸 L-타르트레이트를 반응시켜 제조하였다. 둥근바닥 플라스크에 디에틸 L-타르트레이트(10.020 g, 1 당량), 메탄올(32 ㎖) 및 2-아미노헵탄(11.198 g, 2.0 당량)을 첨가하였다. 실온에서 24시간 동안 교반한 후에, 메탄올 및 에탄올을 진공 하에 제거하여 투명한 연황색 액체를 얻었다. 이 액체를 8시간 동안 60℃에서 가열한 다음 8시간 동안 70℃로 가열하였으며, 이 때 메탄올과 에탄올을 제거하였다. 오렌지색 점성 액체를 얻었다. GC/MS 결과 목적하는 생성물 외에도 유리 아민, N-1-메틸헥실 L-타르타르이미드와, 반은 에스테르 반은 아미드인 중간체 소량이 존재함을 확인하였다.¹³C NMR 결과 일부 종의 존재를 확인하였는데, 이는¹H NMR 및 GC/MS 결과와 일치하며, 혼합물 중에 존재하는 N,N'-디-1-메틸헥실 L-타르타르아미드의 양은 7개의 카르보닐 탄소 피크의 적분을 기초로 ∼54%인 것으로 계산되었다.

실시예 5

N,N'-디-2-에틸헥실 L-타르타르아미드는 2-에틸헥실 아민과 디에틸 L-타르트레이트를 반응시켜 제조하였다. 테플론 코팅된 자기 교반 막대가 구비된 250 ㎖ 둥근바닥 플라스크 내로 디에틸 L-타르트레이트(19.147 g, 1.0 당량) 및 HPLC 등급 메탄올(40 ㎖)을 칭량하였다. 2-에틸헥실 아민(24.005 g, 2.0 당량)을 교반 중인 디에틸 L-타르트레이트 용액에 서서히 부었다. 약간의 연기와 물 백색에서 연황색으로의 색상 변화가 관찰되었다. 반응 플라스크 내로 메탄올(10 ㎖)을 더 사용하여 모든 아민을 세정하였다. 상온에서 밤새 용액을 교반한 후에, 가온하면서(<100 ℃) 진공 하에 용매를 제거하여 점성 오일을 얻었으며, 이는 냉각시 밀랍으로 고화되었다(31.26 g, 83.9 mmol, 90% 수율). 생성물 순도는 ∼90%였다.

실시예 6

N,N'-디-n-프로필 L-타르타르아미드는 n-프로필 아민과 디에틸 L-타르트레이트를 반응시켜 제조하였다. 테플론 코팅된 자기 교반 막대가 구비된 250 ㎖ 둥근바닥 플라스크 내로 디에틸 L-타르트레이트(20.027 g, 1.0 당량) 및 HPLC 등급 메탄올(40 ㎖)을 칭량하였다. n-프로필 아민(12.038 g, 2.0 당량)을 교반 중인 디에틸 L-타르트레이트 용액에 서서히 부었다. 약간의 연기와 물 백색에서 연황색으로의 색상 변화가 관찰되었다. 반응 플라스크 내로 메탄올(10 ㎖)을 더 사용하여 모든 아민을 세정하였다. 상온에서 30분 동안 용액을 교반한 후에, 생성물이 용액으로부터 결정화되기 시작하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 상온에서 정치시켰다. 편평하고 백색인 결정을 여과하고, 메탄올(2 ×50 ㎖)과 디에틸 에테르(2 ×30 ㎖)로 차례로 세척하고, 진공 하에 건조하였다. 생성물의 제1 수확물을 35% 수율로 얻었다(7.977 g, 34.34 mmol). 이어서, 결정인 제2 수확물(1.80 g, 7.75 mmol)을 모액으로부터 분리하였다.

실시예 7

N,N'-디-n-부틸 L-타르타르아미드는 n-부틸 아민과 디에틸 L-타르트레이트를 반응시켜 제조하였다. 테플론 코팅된 자기 교반 막대가 구비된 250 ㎖ 둥근바닥 플라스크 내로 디에틸 L-타르트레이트(20.010 g, 1.0 당량) 및 HPLC 등급 메탄올(40 ㎖)을 칭량하였다. n-부틸 아민(14.906 g, 2.0 당량)을 교반 중인 디에틸 L-타르트레이트 용액에 서서히 부었다. 약간의 연기와 물 백색에서 연황색으로의 색상 변화가 관찰되었다. 반응 플라스크 내로 메탄올(10 ㎖)을 더 사용하여 모든 아민을 세정하였다. 상온에서 30분 동안 용액을 교반한 후에, 플라스크에 마개를 하고 약 45 ℉(7℃)에서 냉장하였다. 냉장 30분 후에 생성물을 결정화하고, 3일 동안 냉장고 안에 두었다. 백색 침상 결정을 여과하고, 메탄올(∼150 ㎖)로 세척한 다음 디에틸 에테르(2 ×30 ㎖)로 세척하고, 진공 하에 건조하였다. 생성물을 56% 수율로 얻었다(14.275 g, 54.8 mmol).

실시예 8

N,N'-디-n-헥실 L-타르타르아미드는 n-헥실 아민과 디에틸 L-타르트레이트를 반응시켜 제조하였다. 테플론 코팅된 자기 교반 막대가 구비된 250 ㎖ 둥근바닥 플라스크 내로 디에틸 L-타르트레이트(20.007 g, 1.0 당량) 및 HPLC 등급 메탄올(40 ㎖)을 칭량하였다. n-헥실 아민(20.614 g, 2.0 당량)을 교반 중인 디에틸 L-타르트레이트 용액에 서서히 부었다. 약간의 연기와 물 백색에서 연황색으로의 색상 변화가 관찰되었다. 반응 플라스크 내로 메탄올(10 ㎖)을 더 사용하여 모든 아민을 세정하였다. 상온에서 30분 동안 용액을 교반한 후에 생성물을 침전시켰다. 백색의 밀랍성 고체를 여과하고, 메탄올(3 ×30 ㎖)과 디에틸 에테르(2 ×30 ㎖)로 차례로 세척하고, 진공 하에 건조하였다. 생성물의 제1 수확물을 14% 수율로 얻었다(4.366g, 13.80 mmol). 이어서, 혼합된 여과물을 물 50 ㎖에 첨가하여 생성물의 제2 수확물을 얻었다. 여과하고, 디에틸 에테르(2 ×30 ㎖)로 세척하고, 진공 하에 건조한 후에 백색 밀랍성 고체 9.382 g을 얻었다. 혼합된 반응 수율은 45%였다.

실시예 9

N,N'-디-시클로헥실 L-타르타르아미드는 시클로헥실 아민과 디에틸 L-타르트레이트를 반응시켜 제조하였다. 테플론 코팅된 자기 교반 막대가 구비된 250 ㎖ 둥근바닥 플라스크 내로 디에틸 L-타르트레이트(19.997 g, 1.0 당량) 및 HPLC 등급 메탄올(40 ㎖)을 칭량하였다. 시클로헥실 아민(20.205 g, 2.0 당량)을 교반 중인 디에틸 L-타르트레이트 용액에 서서히 부었다. 약간의 연기와 물 백색에서 연황색으로의 색상 변화가 관찰되었다. 반응 플라스크 내로 메탄올(10 ㎖)을 더 사용하여 모든 아민을 세정하였다. 30분 동안 용액을 교반한 후에, 플라스크를 마개로 막고 약 45 ℉(7℃)에서 냉장하였다. 45℉(7℃)에서 3일 후에 생성물을 결정화하였다. 백색 결정을 여과하고, 메탄올(2 ×15 ㎖)로 세척한 다음, 진공 하에 건조하였다. 이러한 방식으로 제1 수확물 3.952 g(12.65 mmol, 13% 수율)을 얻었고, 제2 수확물 16.063 g은 진공 하에 용매를 제거하여 얻었다. 총 수율은 66%였다.

실시예 10 내지 18

증류수 중 실시예 1 내지 9의 물질을 함유하는 포화 용액을 제조하였다.∼24시간 동안 용액을 진탕한 후에, 용해되지 않은 물질을 여과시켜 제거하였다. Wilhelmy 플레이트법을 사용하여 평형 표면 장력(EST) 데이타를 얻었다. 65∼72 dyne/cm의 평형 표면 장력 값은 표면 활성의 결여(즉, 계면활성 결여)를 나타내는 것으로 간주된다.

한계 평형 표면 장력 데이타는 표 1에 제시되어 있다. 한계 표면 장력은, 사용된 계면활성제의 양과 무관하게 제공된 계면활성제에 대해 얻을 수 있는 수중 최저 표면 장력을 나타내며, 계면활성제의 효과를 평가하는 데 사용된다. 표면 장력이 낮으면 제제를 저 에너지 표면에 적용시에 결함을 제거할 수 있다.

실시예	화합물	한계 EST(dyne/cm)	용액 중 계면활성제 농도
10	디-이소펜틸 L-타르타르아미드(실시예 1)	48.0	<1.5 중량%
11	디-1-메틸헵틸 L-타르타르아미드(실시예 2)	39.5	<0.1 중량%
12	디-1,5-디메틸헥실 L-타르타르아미드(실시예 3)	38.0	<0.1 중량%
13	디-1-메틸헥실 L-타르타르아미드(실시예 4)	41.5	<0.1 중량%
14	디-2-에틸헥실 L-타르타르아미드(실시예 5)	41.4	<0.1 중량%
15	디-n-프로필 L-타르타르아미드(실시예 6)	67.7	<1.0 중량%
16	디-n-부틸 L-타르타르아미드(실시예 7)	65.0	<1.0 중량%
17	디-n-헥실 L-타르타르아미드(실시예 8)	67.8	<0.1 중량%
18	디-시클로헥실 L-타르타르아미드(실시예 9)	67.9	<0.1 중량%

표 1에 제시된 데이타는 일부 N,N'-디알킬타르타르아미드가 수성 조성물의 표면 장력을 줄이는 능력이 있지만, 다른 것은 그렇지 않다는 것을 예시한다. 실시예 10 내지 14는 분지쇄 C5-C8 알킬기를 함유하는 N,N'-디알킬타르타르아미드의 표면 장력 값이 25℃, 수중 ≤1.5 중량% 농도에서 52 dyne/cm 이하임을 보여준다. N,N'-디-1-메틸헵틸 L-타르타르아미드(실시예 11), N,N'-디-1,5-디메틸헥실 L-타르타르아미드(실시예 12), N,N'-디-1-메틸헥실 L-타르타르아미드(실시예 13) 및 N,N'-디-2-에틸헥실 L-타르타르아미드(실시예 14)는 물의 평형 표면 장력을 낮추는데 특히 효과적이다. 따라서, 탄소 원자가 5∼8개인 분지쇄 알킬기를 함유하는 N,N'-디알킬타르타르아미드는 유기 화합물을 함유하는 수계 조성물, 예컨대 수계 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 제제 및 전자용 화학물질 제제에서 물의 표면 장력을 줄이는 데 가장 바람직하다. 그러나, 궁극적으로 N,N'-디알킬타르타르아미드는 용도에 따라 선택한다.

실시예 19 내지 22

N,N'-디-이소펜틸 L-타르타르아미드(실시예 1), N,N'-디-2-에틸헥실 L-타르타르아미드(실시예 5)의 수용액과 2종의 대표적인 비이온성 계면활성제, 즉 시판용 노닐페놀 15 몰 에톡실레이트 계면활성제와 시판용 C8 알킬 글루코시드 계면활성제의 발포 특성을 ASTM D 1173-53에 근거한 절차에 따라 시험하였다. 결과는 표 2에 제시되어 있다.

이 시험에서, 타르타르아미드의 수성 혼합물을 제조하고, 임의의 용해되지 않은 고체를 여과하고, 여과물을 융기형 유리 피펫으로부터 동일한 여과물을 함유하는 유리 수용기로 첨가하였다. 시판용 물질의 경우, 계면활성제 0.1 중량% 용액을 융기형 유리 피펫으로부터 동일한 용액을 함유하는 유리 수용기로 첨가하였다. 발포체 높이를 첨가 완료시에 측정하고("초기 발포체 높이"), 공기-액체 계면에서 발포체를 없애는 데 필요한 시간("발포체 높이가 0이 되는 시간")을 기록하였다. 이 테스트로 각종 계면활성제의 발포 특성들을 비교할 수 있다. 일반적으로, 코팅,잉크, 접착제, 농업용 제제 및 전자용 세정제에서, 발포체는 취급을 곤란하게 하고, 코팅 및 인쇄 결함과 농업용 물질의 무용화를 유발할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

실시예	계면활성제	초기 발포체 높이(cm)	5분 후의 발포체 높이(cm)	발포체 높이가 0이 되는 시간
19	디-이소펜틸 L-타르타르아미드(실시예 1)	0.5 cm	0 cm	≤5 초
20	디-2-에틸헥실 L-타르타르아미드(실시예 5)	1.5 cm	0 cm	∼3초
21	노닐페놀 15몰 에톡실레이트	5 cm	4 cm	>5 분
22	C8 알킬 글루코시드	1.9 cm	1.0 cm	37분

표 2에 제시된 데이타는 본 발명의 화합물이 초기 발포체를 거의 형성하지 않으며 형성된 발포체는 매우 신속하게 제거됨을 보여준다. N,N'-디알킬타르타르아미드 계면활성제는, 유기 함유 수성계의 표면 장력을 감소시키는 능력 외에도, 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 제제 및 전자용 화학물질 제제에서 사용하는 데 있어 바람직한 발포 특성을 갖는다.

발포체를 제어하는 능력은 여러 용도, 예컨대 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 제제 및 전자용 세정제에서 유용하다. 이들 용도에서 여러가지 종래의 계면활성제를 사용하는 경우의 단점은, 이들 시스템에서 오랫동안 지속되는 발포체가 상당량 형성된다는 것이다. 이러한 용도에 대하여, 계면활성제는 가능한 발포체를 형성하지 않고 형성된 발포체는 신속하게 제거되는 것이 바람직하다.

본 발명은 수계 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 조성물, 전자용 세정제및 포토레지스트 현상제 조성물에서 평형 표면 장력을 감소시키는 데 적절한 조성물을 제공한다.

Claims

수계 조성물의 코팅을 표면에 도포하여 표면을 부분적으로 또는 완전히 코팅하는 방법에 있어서, 상기 조성물이 무기 또는 유기 화합물과 조성물의 평형 표면 장력을 감소시키기 위한 계면활성제의 유효량을 포함하고, 하기 화학식으로 표시되는 타르타르산의 N,N'-디알킬아미드를 계면활성제로서 사용하는 것을 포함하는 것이 특징인 방법.

(상기 식에서, R¹및 R²는 C4-C8 알킬기이고, R¹및 R²중 적어도 하나는 분지쇄 C4-C8 알킬기임).
제1항에 있어서, 수계 조성물이 수성 유기 코팅, 잉크, 접착제, 습수액, 농업용 조성물 및 전자용 세정 조성물로 구성된 군에서 선택되고, 디알킬타르타르아미드가 수계 조성물의 0.001∼20 중량%로 존재하는 것이 특징인 방법.
제2항에 있어서, 디알킬타르타르아미드의 수용액의 평형 표면 장력이 Wilhelmy 플레이트법에 따라 25℃에서 수중 5 중량% 이하의 농도에서 52 dynes/cm 이하인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, R¹및 R²가 동일한 것이 특징인 방법.
제4항에 있어서, R¹및 R²가 분지쇄 C6-C8 알킬기인 것이 특징인 방법.
제4항에 있어서, R¹및 R²가 분지쇄 C8 알킬기인 것이 특징인 방법.
제4항에 있어서, 알킬기가 2-에틸헥실인 것이 특징인 방법.
제4항에 있어서, 알킬기가 1-메틸헵틸인 것이 특징인 방법.
제4항에 있어서, 알킬기가 1,5-디메틸헥실인 것이 특징인 방법.
제7항에 있어서, 알킬기가 1-메틸헥실인 것이 특징인 방법.
무기 광석 또는 안료인 무기 화합물, 또는 안료, 중합성 단량체, 올리고머 수지, 중합체 수지, 세제, 제초제, 살충제, 살진균제 또는 식물 성장 변형제인 유기 화합물과, 조성물의 표면 장력을 감소시키기 위한 하기의 화학식으로 표시되는타르타르산의 N,N'-디알킬아미드의 유효량을 수(水) 중에 포함하는 수성 조성물.

(상기 식에서, R¹및 R²는 C4-C8 알킬기이고, R¹및 R²중 적어도 하나는 분지쇄 C4-C8 알킬기임)
제11항에 있어서, 디알킬타르타르아미드의 수용액은 평형 표면 장력이 Wilhelmy 플레이트법에 따라 25℃에서 수중 ≤5 중량%의 농도에서 52 dynes/cm 이하이고, 디알킬타르타르아미드가 수성 조성물의 0.01∼10 중량%로 존재하는 것이 특징인 수성 조성물.
제12항에 있어서, R¹및 R²가 분지쇄 C6 알킬기인 것이 특징인 수성 조성물.
제12항에 있어서, R¹및 R²가 분지쇄 C7 알킬기인 것이 특징인 수성 조성물.
제12항에 있어서, R¹및 R²가 분지쇄 C8 알킬기인 것이 특징인 수성 조성물.
제15항에 있어서, 알킬기가 2-에틸헥실인 것이 특징인 수성 조성물.
제15항에 있어서, 알킬기가 1-메틸헵틸인 것이 특징인 수성 조성물.
제15항에 있어서, 알킬기가 1,5-디메틸헥실인 것이 특징인 수성 조성물.
제14항에 있어서, 알킬기가 1-메틸헥실인 것이 특징인 수성 조성물.
제12항에 있어서, 하기의 성분들을 포함하는 코팅 조성물 30∼80 중량%를 수성 매체 중에 포함하는 수성 유기 코팅 조성물인 것이 특징인 수성 조성물:

0∼50 중량%안료 분산제, 그라인드 수지 또는 이의 혼합물;

0∼80 중량%착색 안료, 증량 안료, 내식성 안료

기타 유형의 안료 또는 이의 혼합물;

5∼99.9 중량%수계, 수분산성, 수용성 수지 또는 이의 혼합물;

0∼30 중량%슬립 첨가제, 항균제, 가공 조제, 소포제

또는 이의 혼합물;

0∼50 중량%복합 용매 또는 기타 용매;

0.01∼10 중량%계면활성제, 습윤제, 유동 및 균염제 또는 이의 혼합물; 및

0.01∼20 중량%디알킬타르타르아미드.
제12항에 있어서, 하기의 성분들을 포함하는 잉크 조성물 20∼60 중량%를 수성 매체 중에 포함하는 수성 잉크 조성물인 것이 특징인 수성 조성물:

1∼50 중량%안료;

0∼50 중량%안료 분산제, 그라인드 수지 또는 이의 혼합물;

0∼50 중량% 수지 용액 부형제 중 점토 기제;

5∼99.9 중량%수계, 수분산성 또는 수용성 수지 또는 이의 혼합물;

0∼30 중량%복합 용매 또는 기타 용매;

0.01∼10 중량%가공 조제, 소포제, 가용화제 또는 이의 혼합물;

0.01∼10 중량%계면활성제, 습윤제 또는 이의 혼합물; 및

0.01∼20 중량%디알킬타르타르아미드.
제12항에 있어서, 하기의 성분들을 포함하는 농업용 조성물 0.01∼80 중량%를 수성 매체 중에 포함하는 수성 농업용 조성물인 것이 특징인 수성 조성물:

0.1∼50 중량%제초제, 살충제, 식물 성장 변형제 또는 이의 혼합물;

0.01∼10 중량%계면활성제;

0∼5 중량%염료;

0∼20 중량%증점제, 안정화제, 공동계면활성제, 겔 억제제, 소포제,

또는 이의 혼합물;

0∼25 중량%부동액; 및

0.01∼50 중량%디알킬타르타르아미드.
제12항에 있어서, 하기의 성분들을 포함하는 수성 습수액 조성물인 것이 특징인 수성 조성물:

0.05∼10 중량%필름 형성성, 수용성 거대분자;

1∼25 중량%수용성이거나 또는 수용성으로 만들 수 있는

탄소 원자 수가 2∼12개인 알코올, 글리콜 또는 폴리올;

0.01∼20 중량%수용성 유기산, 무기산 또는 이의 염;

30∼70 중량%물; 및

0.01∼5 중량%디알킬타르타르아미드.
제12항에 있어서, 하기의 성분들을 포함하는 접착제 조성물 30∼65 중량%를 수성 매체 중에 포함하는 수성 접착제 조성물인 것이 특징인 수성 조성물:

50∼99 중량%중합체 수지;

0∼50 중량%점착성 부여제;

0∼0.5 중량%소포제; 및

0.5∼2 중량%디알킬타르타르아미드.
제12항에 있어서, 하기의 성분들을 수성 매체 중에 포함하는 전자용 수성 세정제 조성물인 것이 특징인 수성 조성물:

0.1∼3 중량%테트라메틸암모늄 히드록시드;

0∼4 중량%페놀계 화합물; 및

10∼10,000 ppm디알킬타르타르아미드.