KR20020080097A - 유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 저유전 절연막 - Google Patents

유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 저유전 절연막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기실리케이트 중합체에 관한 것으로, 특히 열적으로 안정한 동시에 성막성이 양호하고, 기계적강도 및 내크랙성이 향상된 선형 유기 실란 올리고머를 함유한 실란 화합물의 가수분해 축합물의 저유전 유기실리케이트 중합체, 및 이의 제조방법과 이를 이용하는 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물, 및 이를 적용한 절연막, 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 유기실리케이트 중합체는 이를 절연막에 적용하면 얻어지는 막은 절연성이 우수하고, 도막의 균일성, 유전율 특성, 도막의 내크랙성, 도막의 표면 강도가 모두 우수하다.

Description

유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 저유전 절연막{ORGANIC SILICATE POLYMER AND LOW DIELECTRIC INSULATION FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기실리케이트 중합체에 관한 것으로, 특히 열적으로 안정한 동시에 성막성이 양호하고, 기계적강도 및 내크랙성이 향상된 저유전 유기실리케이트 중합체, 및 이의 제조방법과 이를 이용하는 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물, 및 이를 적용한 절연막, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 집적도가 증가하면서 소자 내부를 연결하는 도선의 선폭이 급속하게 줄어들고 있으며, 2003년경에는 0.1 ㎛의 회로 선폭을 이용한 고밀도의 소자가 개발될 것으로 예상된다. 일반적으로 반도체 소자의 속도는 트랜지스터의 스위칭 속도와 시그널(signal)의 전달 속도에 비례하고, 시그널의 전달 속도는 배선물질의 저항과 층간 절연막의 정전용량의 곱으로 표시되는 RC 지연(delay)에 의하여 결정된다. 반도체 소자의 집적도가 높아지면 소자내부를 연결하는 금속선간의 폭이 좁아지고, 굵기는 가늘어짐과 동시에 길이는 기하급수적으로 증가하여, 고밀도 칩상의 속도는 스위칭 속도보다는 고밀도 칩상의, RC 지연에 의하여 결정된다. 따라서 고속의 칩을 제조하기 위해서는 저항이 작은 도체와 유전율이 낮은 절연물질을 사용하여야 한다. 또한 저 유전 물질의 사용은 반도체 소자의 속도 증가 뿐만 아니라, 소비전력을 낮출 수 있고, 금속 배선 간의 상호 간섭(cross-talk) 현상을 현저히 감소시킬 수 있는 잇점이 있다.
최근 IBM에서 종래의 알루미늄 배선을 사용하지 않고, 전기 전도도가 높은 구리 배선을 사용하여 30 % 이상의 성능 향상을 보인 반도체 시제품을 출시한 바 있다. 반면에 저유전 물질을 적용한 반도체 소자는 적절한 소재 개발의 미비로 아직 시제품이 출시되어 있지 않은 상태이다.
종래의 IC, LSI 등의 반도체 소자의 층간 절연 재료는 유전상수가 4.0인 SiO2가 대부분이며, 저유전 물질로 플로린이 도핑된 실리케이트(F-SiO2)가 일부 소자에 적용되고 있다. 그러나 F-SiO2의 경우 플로린의 함량이 6 % 이상일 경우 열적으로 불안정한 상태가 되어 이 방법으로는 유전상수를 3.5 이하로 낮추기 어려운 문제점이 있다. 최근에 이러한 문제점을 해결하기 위하여 극성이 낮고 열적으로 안정한 여러 가지 유기 및 무기 고분자들이 제시되고 있다.
저유전 상수를 갖는 유기 고분자는 플로린을 함유하거나 또는 함유하지 않은 폴리 이미드 수지, 폴리 아릴렌 에테르 수지, 및 퍼플로로 사이클로 부탄 함유 수지 등이 알려져 있다. 이들 유기 고분자들은 대부분 유전상수가 3.0 이하이지만 일반적으로 유리 전이 온도가 낮아서 고온에서의 탄성률이 현저히 떨어지고 선팽창 계수가 매우 높은 문제점이 있다. 또한 플로린을 함유한 유기 고분자는 이러한 물성들이 더욱 저하된다. 반도체 제조 공정 및 패키징 공정은 공정 중에 200 내지450 ℃의 높은 온도까지 올라갈 수 있다. 그러므로 이와 같이 낮은 열적 안정성과 탄성률 및 높은 선팽창 계수를 가지는 유기 고분자는 소자 또는 배선판의 신뢰성을 저하시킬 수가 있다.
상기에서 설명한 유기 고분자의 열적 안정성 문제를 해결하기 위하여 솔-젤(sol-gel) 공정을 이용한 유기실리케이트 고분자 개발이 최근에 진행중이다. 이 방법은 유기 실란을 가수분해, 축합반응 후 경화 공정을 통하여 유기 실리케이트 막을 형성하는 방법이다. 이러한 방법으로 제조되는 수소 또는 메틸 실세스 퀴옥산은 3.0 이하의 낮은 유전 상수를 갖고 450 ℃에서 열적으로 안정하다. 그러나 상기 유기실리케이트 고분자는 경화 공정 중에 발생하는 수축 응력이 매우 커서 1 ㎛ 이상의 두께에서 크랙이 발생하고, 수소 또는 알킬기 도입으로 인하여 기계적 강도가 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 반도체 소자의 고속화와 소비 전력량 감소가 가능하며, 금속 배선의 상호 간섭 현상을 현저히 줄일 수 있는 초저유전 배선 층간 절연막으로 사용될 수 있는 저유전 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 내크랙성 및 기계적 강도가 우수하고, 성막 특성 및 유전 특성이 우수한 실리카계 중합체와 그의 제조방법, 및 이 중합체를 함유하는 절연막, 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 유기 실리케이트 중합체에 있어서,
a) 하기 화학식 1로 표시되는 선형 유기 실란 올리고머; 및
b) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 이
들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란 화합물
의 가수분해 축합물의 유기실리케이트 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 알릴, 아릴, 염소, 아세톡시, 하이드록시, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
n은 2 내지 20의 정수이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2의 식에서,
R2는 독립적으로 수소, 아릴, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R3은 독립적으로 염소, 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
p는 0 내지 3의 정수이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3의 식에서,
R4, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R5, 및 R7는 각각 독립적으로 염소, 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
M은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 또는 알릴렌이고,
각각의 q, 및 r은 0 내지 2의 정수이다.
또한 본 발명은 유기실리케이트 중합체의 제조방법에 있어서,
a) 유기용매에
ⅰ) 상기 화학식 1로 표시되는 선형 유기 실란 올리고머; 및
ⅱ) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물,
및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란 화합물
을 혼합하는 단계;
b) 상기 혼합물에 촉매 및 물을 가하고 가수분해 및 축합반응을 시키는 단계
를 포함하는 유기실리케이트 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물에 있어서,
a) 상기 유기실리케이트 중합체; 및
b) 유기 용매
를 포함하는 절연막 형성용 조성물을 제공한다.
상기 절연막 형성용 조성물에 있어서,
c) 콜로이드상 실리카, 에어로졸, 지오로졸, 유기 폴리머, 유기 올리고머, 유기 덴드리머, 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제
를 더욱 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 반도체 소자의 절연막에 있어서,
상기 유기실리케이트 중합체를 포함하는 절연막을 제공한다.
또한 본 발명은 반도체 소자의 절연막의 제조방법에 있어서,
a) 상기 유기실란 중합체를 제공하는 단계;
b) 상기 유기실란 중합체, 및 필요시 첨가제를 용매에 용해하는 단계;
c) 상기 유기실란 중합체의 용액을 반도체 소자의 기재에 도포하는 단계; 및
d) 상기 도포되는 절연막을 건조 및 소성하는 단계
를 포함하는 절연막의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기 실리케이트 중합체로 화학식 1로 표시되는 선형 유기 실란올리고머 및 화학식 2로 표시되는 실란화합물 내지 화학식 3으로 표시되는 브리지형(bridged) 실란 화합물 군으로부터 단독 또는 두 성분 이상을 일정 비율로 혼합하여 제조되는 가수분해 축합물 및 이의 제조방법, 이를 함유하는 막 형성용 조성물 및 이 조성물로 제조되는 공중합 유기실리케이트 고분자 층간 절연막 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 유기실리케이트 중합체는 절연막에 적용하면 절연성이 우수하고, 도막의 균일성, 유전율 특성, 도막의 내크랙성, 및 도막의 표면강도가 우수하다.
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알릴, 아릴, 염소, 알콕시, 아세톡시, 하이드록시 등이 가능하고 n은 2 내지 20인 정수이다. 바람직하게는 알콕시, 하이드록시이고, 특히 알콕시는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4가 적당하고 수소원자가 불소원자로 치환되어있어도 좋다. 또한 선형 올리고 실란의 일정 부분이 -(O-SiR1R1)nR1로 치환될 수 있으나, 그 양은 전체 R1의 10 % 이하가 바람직하다.
또한 화학식 2, 및 화학식 3에서, R2, R4, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알릴 등이 가능하다. 특히 알킬기의 경우 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4 가 적당하고, 수소원자가 불소원자로 치환되어있어도 좋다. 또한 R3, R5, 및 R7은 각각 독립적으로 염소, 알콕시, 아세톡시, 하드록시 등이며, 특히 알콕시의 경우 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4 가 적당하고, M은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐 같은 알릴렌이 적당하다.
화학식 2로 표기된 화합물 중에서 p가 2 또는 3인 화합물을 사용하는 경우에는 총 실란화합물에 대하여 60 몰% 미만, 바람직하게는 30 몰 % 미만을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이상 사용할 경우에는 막강도의 저하를 가져올 수 있다.
상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3의 화합물의 조성 비율에는 큰 제한이 없으나, 화학식 1의 선형 유기실란 올리고머는 전체 조성물에 대하여 5 내지 80 중량%가 바람직하며, 바람직하게는 10 내지 60 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1, 화학식 2, 및 화학식 3으로 구성된 실란화합물은 일반적으로 용매의 존재 하에서 물과 촉매를 첨가하고 가수분해 및 축합 반응을 시켜서 일정한 분자량의 유기 실리케이트 고분자를 얻어 절연막 형성용 조성물을 얻는다.
본 발명에 사용된 용매는, 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로 헥산, 메틸시클로 헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 메틸 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용매; 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 시클로 헥사놀, 메틸사이클로 헥사놀, 글리세롤 등의 알코올계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, 이소프로필에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸 디옥신, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트 등의 에스테르계 용매; N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디에틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매 등이 있다.
가수분해 및 축합반응에 사용된 용매들은 반응 후 모두 제거하여 유기실리케이트 고분자 오일 또는 분말을 얻고, 다시 이 유기실리케이트 고분자를 막 형성용 유기 용매에 녹여 사용하거나, 또는 가수분해 및 축합반응에 사용된 유기 용매를 직접 막형성에 사용할 수 있다. 상기 유기 용매들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서는 가수 분해 축합반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해 축합반응에 사용되는 촉매는 산 촉매, 염기 촉매, 금속킬레이트화합물 등이 가능하다. 예를 들면, 산촉매는 염산, 질산, 황산, 인산, 포름산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 구연산, 프로피온산 등이 가능하고, 염기촉매는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸 에틸알콜 아민, 모노메틸 디에탄올 아민디아자비시클로운데센, 피리딘,피롤피페리딘, 콜린, 피롤리딘, 피페라진 등이 가능하다. 금속킬레이트 화합물은 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 탄타륨 등의 금속으로 이루어진 유기금속 화합물을 들 수 있다. 상기 산, 염기 및 금속킬레이트 화합물은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한 2 종 이상을 단계적으로 사용하는 것도 가능하다.
이러한 촉매의 첨가량은 사용된 총 실란화합물 1 몰에 대하여 0.0001 내지 1 몰을 사용하고, 바람직하게는 0.5 몰 이하를 사용한다. 촉매의 양이 실란화합물 1 몰당 1 몰 이상일 경우에는 반응 속도가 매우 빨라 분자량 조절이 어렵고, 쉽게 겔이 발생할 우려가 있다.
본 발명에서는 실란화합물의 가수 분해를 위하여 물을 첨가한다. 실란화합물의 가수분해에 적합한 물의 양은 사용된 총 실란화합물의 실리콘 원자 1 몰당 0.1 내지 20 몰이 적당하고, 바람직하기로는 1 내지 10 몰이 적당하다. 물의 첨가 방법은 단속적 또는 연속적으로 첨가가 가능하다. 이때 촉매는 유기 용매 중에 미리 첨가해 있어도 좋고, 수 첨가시 용해 또는 분산시키고 있어도 좋다. 이때 반응 온도는, 통상 0 내지 100 ℃에서 반응시키고, 바람직하게는 15 내지 80 ℃에서 반응시키는 것이 바람직하다. 이때 얻어지는 가수분해 축합물의 중량 평균 분자량은 통상 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000 이다.
본 발명에서 얻어지는 막형성용 조성물에는 그 밖의 첨가제로 콜로이드 상태의 실리카, 에어로졸, 지오로졸, 유기 폴리머, 유기 올리고머, 유기 덴드리머, 계면활성제 등의 성분을 그 목적에 맞게 일정량 첨가해도 좋다.
본 발명의 조성물의 전 고형분의 농도는 2 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%가 절연막의 막 두께와 보전 안정성을 고려하여 적당하다. 여기에서 고형분 농도는 상기 유기용매의 사용량에 의하여 조절이 가능하다.
절연막은 본 발명의 조성물을 발명의 실리콘 웨이퍼, SiO2웨이퍼, SiN 웨이퍼, 화합물 반도체 등의 기재에 도포함으로서 형성된다. 절연막의 형성 방법은 스핀코트법, 침지법, 롤 코트법, 스프레이법 등을 사용할 수 있으며, 이들의 방법을 사용하여 일정 두께의 막을 형성하는 것이 가능하다. 그 중에서도 반도체 장치의 다층회로 층간 절연막 제조가 목적일 경우에는 스핀 코트법이 적합하다.
막의 두께는 조성물의 점도와 스핀코우터의 회전 속도를 변화시켜 조절할 수 있으며, 통상적으로 반도체 장치의 다층회로구조의 층간 절연막으로 사용하는 경우에 있어서는 0.5 내지 2 ㎛ 이 적당하다.
코팅 후에는 건조공정과 소성(경화)공정을 거쳐 3차원 구조의 유기실리케이트 고분자 절연막을 형성할 수 있다. 통상적으로 건조온도와 소성온도는 각각 30 내지 250 ℃와 300 내지 600 ℃에서 실시하는 것이고, 특히 소성온도는 350 내지 500 ℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 소성온도가 600 ℃ 이상인 경우에는 유기실리케이트 고분자의 열정안정성이 떨어지고, 반면에 300 ℃ 이하일 경우에는, 유리실리케이트 고분자의 축중합이 완전히 일어나지 않아, 막의 강도가 저하되고, 잔류관능기의 존재로 인하여 유전 특성이 저하될 가능성이 있다.
건조공정과 소성공정은 연속적으로 일정한 속도로 승온시키면서 할 수 있고 또한, 단속적으로 실시할 수 있다. 단속적으로 실시할 경우, 건조 및 소성 공정을 각각 1 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 적당하다. 가열방법은 핫플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용하는 것이 가능하고, 가열분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 기체분위기에서, 산소함유 기체(예를 들면 공기 등) 분위기 같은 산소분위기, 진공상태 또는 암모니아 및 수소를 함유하는 기체 분위기 하에서 수행하는것이 가능하다. 상기 가열방법은 건조공정과 소성공정이 모두 같은 가열방법으로 행하여도 좋고, 각각 다른 방법으로 행하는 것도 가능하다.
이처럼 하여 얻어지는 막은 절연성이 우수하고, 도막의 균일성, 유전율 특성, 도막의 내크랙성, 도막의 표면 강도가 모두 우수하기 때문에, LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자의 표면 코팅막 등의 보호막, 다층배선 기판의 층간 절연막, 액정표시 소자용의 보호막이나 절연 방지막 등의 용도로 사용하기에 좋다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
(유기실리케이트 축합물의 제조)
10 ㎖의 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 화학식 2의 화합물로 메틸트리메톡시실란 7.26 g과 화학식 1의 화합물로 R1이 메톡시이고, 평균 n=9인 올리고머 0.81 g을 섞은 후 질소 하에서 2 N 농도의 하이드로클로린산 0.88 ㎖와 2.44 g의 증류수를 천천히 첨가하였다.
이들을 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 온도를 60 ℃까지 서서히 올리고 가열 환류시켜서 20 시간 동안 반응시켰다.
반응 후 용액은 뿌옇게 변하였고, 이러한 용액을 다시 실온으로 온도를 내린후 디에틸에테르 용매로 희석하고 물로 산도가 중성이 될 때까지 3 내지 4 회 씻어주었다. 얻어진 유기 층에 남아 있는 물은 황산 마그네슘을 넣어 완전히 제거하였다. 이렇게 얻어진 유기층의 용매를 진공오븐에서 완전히 제거하여서 고체상(분체상)의 생성물을 얻었다.
(절연막 제조)
상기에서 얻어진 파우더 300 mg을 메틸이소부틸 케톤에 녹여 전체 용액이 1.5 g이 되게 하였다. 얻어진 용액은 필터를 통하여 불순물을 제거한 후 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 질소 분위기 하에서 건조 공정 및 경화 공정을 거쳐 절연막을 제조하였다.
실시예 2
20 ㎖의 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 화학식 2의 화합물로 메틸트리메톡시실란 7.26g과 화학식 1의 화합물로 R1이 메톡시이고, 평균 n=9인 올리고머 1.81 g을 섞은 후, 질소하에서 2 N 농도의 하이드로클로린산 0.98 ㎖와 2.80 g의 증류수를 천천히 첨가하였다.
이들을 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 온도를 60 ℃까지 서서히 올리고 가열환류시켜서 24 시간 동안 반응시켰다.
반응 후 용액은 뿌옇게 변하였고, 이러한 용액을 다시 실온으로 온도를 내린 후 디에틸에테르 용매로 희석하고 물로 산도가 중성이 될 때까지 3 내지 4 회 씻어주었다. 얻어진 유기 층에 남아 있는 물은 황산 마그네슘을 넣어 완전히 제거하였다. 이렇게 얻어진 유기층의 용매를 진공오븐에서 완전히 제거하여서 고체상(분체상)의 생성물을 얻었다.
(절연막 제조)
상기에서 얻어진 파우더는 실시예 1과 같은 방법으로 건조 및 경화 공정을 거쳐서 절연막을 제조하였다.
실시예 3
20 ㎖의 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 화학식 2의 화합물로 메틸트리메톡시실란 7.26 g과 화학식 1의 화합물로 R1이 메톡시이고, 평균 n=9인 올리고머 0.81 g, 화학식 3의 화합물로 비스트리메톡시실릴에텐 0.81 g을 섞은 후, 질소 하에서 2 N 농도의 하이드로클로린산 0.97 ㎖와 2.99 g의 증류수를 천천히 첨가해주었다.
이들을 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 온도를 60 ℃까지 서서히 올리고 가열환류시켜서 24 시간 동안 반응시켰다.
반응 후 용액은 뿌옇게 변하였고, 이러한 용액을 다시 실온으로 온도를 내린 후 디에틸에테르 용매로 희석하고 물로 산도가 중성이 될 때까지 3 내지 4 회 씻어주었다. 얻어진 유기 층에 남아 있는 물은 황산 마그네슘을 넣어 완전히 제거하였다. 이렇게 얻어진 유기층의 용매를 진공오븐에서 완전히 제거하여서 고체상(분체상)의 생성물을 얻었다.
(절연막 제조)
상기에서 얻어진 파우더는 실시예 1의 방법과 마찬가지로 건조 및 경화 공정을 거처 절연막을 제조하였다.
비교예 1
10 ㎖의 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 화학식 2의 화합물로 메틸트리메톡시 실란 7.26 g와 4.05 ㎖의 증류수를 섞은 후, 질소 하에서 2 N 농도의 하이드로클로린산 0.80 ㎖를 천천히 첨가해주었다.
이들을 30 분간 실온에서 반응시킨 후, 온도를 60 ℃까지 서서히 올리고 가열환류시켜서 24 시간 동안 반응시켰다.
반응 후 용액은 뿌옇게 변하였고, 이러한 용액을 다시 실온으로 온도를 내린 후 디에틸에테르 용매로 희석하고 물로 중성이 될 때까지 3 내지 4 회 씻어주었다. 얻어진 유기 층에 남아 있는 물은 황산 마그네슘을 넣어 완전히 제거하였다. 이렇게 얻어진 유기층의 용매를 진공오븐에서 완전히 제거하여서 고체상(분체상)의 생성물을 얻는다.
(절연막 제조)
상기에서 얻어진 파우더는 실시예 1의 방법과 마찬가지로 건조 및 경화 공정을 거처 절연막을 제조하였다.
(물성 측정 방법)
제조된 유기실리케이트 고분자의 분자량(질량평균 분자량; Mw)은 젤 투과 크로마토그래피법(GPC; Gel Permeation Chromatography)으로 폴리스틸렌을 표준으로 하여서 상대 분자량 값을 얻었다.
박막의 기계적 물성은 2x2 인치 Si 웨이퍼(wafer)에 스핀 코팅한 다음, N2조건 하에 430 ℃에서 1 시간 동안 경화시킨 후 측정하였다.
경도(Hardness)는 하이시트론사(Hysitron Inc.)의 트리보 인덴터 (TriboIndenter)를 사용하여 측정하였다.
도막의 유전특성은 MIM(metal/insulator/semiconductor) 소자를 Si 웨이퍼 위에 제작하고 HP사의 LCR 미터를 이용하여 1 Mhz에서 측정하였다.
내크랙성 여부는 1 ㎛ 두께의 박막을 제작하여 크랙 발생여부를 관찰하였다.
상기 각각의 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
분자량(Mw) 22000 8860 14900 11000
경도(hardness) 0.60 0.87 0.72 0.32
유전상수 2.70 2.72 2.80 2.73
크랙속도(crak velocity) 1.7e-11 1.7e-12 3.4e-12 1.3e-9
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의하여 제조되는 유기실리케이트 고분자로 박막을 제조한 경우 유전 특성이 양호하고, 기계적 강도와 내크랙성이 향상됨을 알 수 있다.
본 발명의 유기실리케이트 중합체는 이를 절연막에 적용하면 얻어지는 막은 절연성이 우수하고, 도막의 균일성, 유전율 특성, 도막의 내크랙성, 도막의 표면 강도가 모두 우수하다.

Claims (25)

  1. 유기 실리케이트 중합체에 있어서,
    a) 하기 화학식 1로 표시되는 선형 유기 실란 올리고머; 및
    b) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 및 이
    들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란 화합물
    의 가수분해 축합물인 유기실리케이트 중합체:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 알릴, 아릴, 염소, 아세톡시, 하이드록시, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    n은 2 내지 20의 정수이며,
    [화학식 2]
    상기 화학식 2의 식에서,
    R2는 독립적으로 수소, 아릴, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R3은 독립적으로 염소, 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    p는 0 내지 3의 정수이며,
    [화학식 3]
    상기 화학식 3의 식에서,
    R4, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R5, 및 R7는 각각 독립적으로 염소, 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    M은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 또는 알릴렌이고,
    각각의 q, 및 r은 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 선형 유기 실란 올리고머의 함유량이 5 내지 80 중량%인 유기실리케이트 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 유기실리케이트 중합체.
  4. 유기실리케이트 중합체의 제조방법에 있어서,
    a) 유기용매에
    ⅰ) 하기 화학식 1로 표시되는 선형 유기 실란 올리고머; 및
    ⅱ) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물,
    및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란 화합물
    을 혼합하는 단계;
    b) 상기 혼합물에 촉매 및 물을 가하고 가수분해 및 축합반응을 시키는 단계
    를 포함하는 유기실리케이트 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬, 알릴, 아릴, 염소, 아세톡시, 하이드록시, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의알콕시이고,
    n은 2 내지 20의 정수이며,
    [화학식 2]
    상기 화학식 2의 식에서,
    R2는 독립적으로 수소, 아릴, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R3은 독립적으로 염소, 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    p는 0 내지 3의 정수이며,
    [화학식 3]
    상기 화학식 3의 식에서,
    R4, 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R5, 및 R7는 각각 독립적으로 염소, 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    M은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 또는 알릴렌이고,
    각각의 q, 및 r은 0 내지 2의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 a)단계의 혼합물은 중합되는 실란 화합물 중에서 화학식 1의 선형 유기 실란 올리고머의 함유량이 5 내지 80 중량%인 유기실리케이트 중합체의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 a)단계의 유기용매가 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로 헥산, 또는 메틸시클로 헥산의 지방족 탄화 수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 또는 메틸 에틸 벤젠의 방향족 탄화 수소계 용매; 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 시클로 헥사놀, 메틸사이클로 헥사놀, 또는 글리세롤의 알코올계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, 이소프로필에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸 디옥신, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 또는 프로필렌글리콜 디메틸 에테르의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 또는 에틸렌글리콜디아세테이트의 에스테르계 용매; 및 N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 또는 N,N-디에틸아세트아마이드 의 아마이드계 용매로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 유기실리케이트 중합체의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 b)단계의 촉매가 염산, 질산, 황산, 인산, 포름산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 구연산, 또는 프로피온산 의 산촉매; 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸 에틸알콜 아민, 모노메틸 디에탄올 아민디아자비시클로운데센, 피리딘, 피롤피페리딘, 콜린, 피롤리딘, 또는 피페라진의 염기촉매; 및 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 또는 탄타륨의 금속으로 이루어진 유기금속 화합물의 금속킬레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 유기실리케이트 중합체의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 b)단계의 촉매가 축중합되는 총 실란 화합물 1 몰에 대하여 0.0001 내지 1 몰이 가해지는 유기실리케이트 중합체의 제조방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 b)단계의 물이 총 실란 화합물의 실리콘 원자 1 몰에 대하여 0.1 내지 20 몰이 가해지는 유기실리케이트 중합체의 제조방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 b)단계의 가수분해 및 축합반응이 0 내지 100 ℃에서 실시되는 유기실리케이트 중합체의 제조방법.
  11. 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물에 있어서,
    a) 제 1 항 기재의 유기실리케이트 중합체; 및
    b) 유기 용매
    를 포함하는 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 조성물이
    c) 콜로이드상 실리카, 에어로졸, 지오로졸, 유기 폴리머, 유기 올리고머, 유기 데드리머, 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제
    를 더욱 포함하는 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 조성물은 고형분 농도가 2 내지 60 중량%인 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 유기실리케이트 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 b)의 유기용매가 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로 헥산, 또는 메틸시클로 헥산의 지방족 탄화 수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 또는 메틸 에틸 벤젠의 방향족 탄화 수소계 용매; 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 시클로 헥사놀, 메틸사이클로 헥사놀, 또는 글리세롤의 알코올계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, 이소프로필에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸 디옥신, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 또는 프로필렌글리콜 디메틸 에테르의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 또는 에틸렌글리콜디아세테이트의 에스테르계 용매; 및 N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 또는 N,N-디에틸아세트아마이드 의 아마이드계 용매로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물.
  16. 반도체 소자의 절연막에 있어서,
    제 1 항 기재의 유기실리케이트 중합체를 포함하는 반도체 소자의 절연막.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 절연막이 콜로이드상 실리카, 에어로졸, 지오로졸, 유기 폴리머, 유기 올리고머, 유기 데드리머, 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 반도체 소자의 절연막.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기실리케이트 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 절연막.
  19. 반도체 소자의 절연막의 제조방법에 있어서,
    a) 제 1 항 기재의 유기실리케이트 중합체를 제공하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 유기실리케이트 중합체를 유기용매에 용해하여 절연막
    형성용 조성물 용액을 제조하는 단계;
    c) 상기 b)단계 용액을 반도체 소자의 기재에 도포하여 절연막을 형성시키는
    단계; 및
    d) 상기 c)단계에서 형성되는 절연막을 건조 및 소성하는 단계
    를 포함하는 반도체 소자의 절연막의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 b)단계의 절연막 형성용 조성물 용액은 콜로이드상 실리카, 에어로졸, 지오로졸, 유기 폴리머, 유기 올리고머, 유기 데드리머, 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 반도체 소자의 절연막의 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 c)단계의 도포는 스핀코트법, 침지법, 롤 코트법, 및 스프레이법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 실시되는 반도체 소자의 절연막의 제조방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 d)단계의 건조는 30 내지 250 ℃의 온도에서 실시되는 반도체 소자의 절연막의 제조방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 d)단계의 소성은 300 내지 600 ℃의 온도에서 실시되는 반도체 소자의 절연막의 제조방법.
  24. 제 16 항 기재의 절연막을 포함하는 반도체 소자.
  25. 제 19 항 기재의 방법으로 제조되는 절연막을 포함하는 반도체 소자.
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