KR20020079801A - 커패시터용 니오브 분말, 그 소결체 및 소결체를 이용한커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 0.05 내지 20질량%의 니오브 모노옥사이드 결정과 0.05 내지 20질량%의 헥사니오브 모노옥사이드 결정을 함유하는 커피시터용 니오브 분말, 그 소결체 및 이 소결체로부터 한쪽 전극, 소결체의 표면에 형성된 유전재료, 및 상기 유전재료에 제공되는 다른쪽 전극으로 제조된 커패시터에 관한 것으로, 본 발명의 니오브 분말로 된 소결체로 제조된 커패시터는 고온특성이 양호하다.
Description
휴대전화 및 퍼스널 컴퓨터와 같은 전자장치에 사용하기 위한 커패시터는 소형이면서 큰 정전용량(capacitance)를 가지는 것이 요구된다. 이러한 커패시터들 중에서 탄탈 커패시터가 사이즈대비 큰 정전용량과 양호한 성능으로 인해 선호된다. 탄탈 커패시터에 있어서 탄탈 분말로 된 소결체는 일반적으로 양극 한쪽 부분 (anode moiety)에 사용된다. 탄탈 커패시터의 정전용량을 증대시키기 위해서는 소결체의 중량을 높여주거나 또는 탄탈 분말을 분쇄하여 표면적을 증대시킨 소결체를 사용하는 것이 필요하다.
소결체의 중량을 높여주는 전자의 방법은 커패시터 크기의 확대가 불가피하여 소형화에 대한 요구를 만족시킬 수 없는 단점이 있다. 반면에, 표면적을 증대시키기 위하여 탄탈 분말을 분쇄하는 후자의 방법은 탄탈 소결체의 기공 크기(pore size)가 감소하거나 또는 폐기공(closed pore)들이 소결단계에서 증가하여 후공정에서 음극제(cathod agent)의 주입이 곤란하게 되는 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 수단의 하나로서, 탄탈 보다 유전상수가 큰 물질의 분말로 된 소결체를 이용한 커패시터가 연구되고 있다. 높은 유전상수를 갖는 물질중에 니오브(Nb)가 알려져 있다.
그러나 이러한 물질로 제조된 소결체를 이용한 커패시터는 고온특징이 불량하여 실제로 사용할 수 없는 단점이 있다. 실온에서 초기 정전용량(C0)과 커패시터를 전압을 인가하면서 105℃의 분위기에서 2,000시간 정치하고나서 다시 실온으로 복원시킨 후의 정전용량(C) 간의 비율, 즉 (C-C0)/C0)가 고온특성으로 정의된다. 소결체를 전해산화하고 나서 다른쪽 전극과 조합하여 커패시터를 생산할 때, 탄탈 분말이 사용되는 한에서는 고온특성이 ±20% 이내가 되나 통상의 니오브 분말이 사용되는 경우 일부 커패시터는 고온특성이 ±20%에 속하지 않게 된다.
따라서 니오브 분말을 이용한 커패시터는 실온에서 신뢰성이 낮은 것으로 평가되어야 하며, 이러한 이유로 이러한 커패시터들은 사용수명에 결함이 있는 것으로 판단되어 실제 사용되지 않는다.
본 발명에 관한 기술에 있어서, 큰 정전용량과 우수한 누설전류 특성을 가지는 커패시터로서 수소의 존재하에 디니오브 펜톡사이드(Nb2O5)의 열처리에 의해 얻어지는 부분 환원된 산화니오브를 이용한 커패시터가 제안되어 있다 (참조: WO 00/15555). 그러나 본 발명자가 행한 시험에서 얻어진 산화니오브를 이용하여 커패시터를 제조하고 이를 고온에서 가속시험을 받게 한 바, 커패시터 성능이 저하되어 만족스럽지 못하였다.
본 출원은 미국특허법(35 U.S.C.) 111(a)조의 규정에 기초한 출원으로, 35 U.S.C. 119(e)조 (1)에 의거한 35 U.S.C. 111(b)조 규정하에 2001년 2월 16일자 미국 가출원 제60/268,964호의 출원일 혜택을 주장한다.
본 발명은 단위 중량당 정전용량(capacitance)이 크고 고온특성이 양호한 커패시터를 제조할 수 있는 커패시터용 니오브 분말에 관한 것이며, 또한 이러한 니오브 분말을 이용한 소결체 및 이 소결체를 이용한 커패시터에 관한 것이다.
상기한 문제를 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 본 발명자는 니오브 모노옥사이드 결정(niobium monoxide crystal)과 헥사니오브 모노옥사이드 결정(hexaniobium monoxide crystal)을 함유하는 니오브 분말을 니오브 소결체의 출발 니오브 분말로 사용하게 되면, 양호한 고온특징을 갖는 커패시터를 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 달성된 것이다.
보다 구체적으로 본 발명의 목적은 커패시터용 니오브 분말, 그 소결체 및 이러한 소결체를 이용한 커패시터를 제공하는데에 있다.
1. 니오브 모노옥사이드 결정과 헥사니오브 모노옥사이드 결정을 함유하는 커패시터용 니오브 분말.
2. 상기 1에 기술된 니오브 분말로서 니오브 모노옥사이드 결정의 함량이0.05 내지 20 질량%(% by mass)인 커패시터용 니오브 분말.
3. 상기 1에 기술된 니오브 분말로서 헥사니오브 모노옥사이드 결정의 함량이 0.05 내지 20 질량%인 커패시터용 니오브 분말.
4. 상기 1 내지 3중 어느 하나에 기술된 니오브 분말로서 부분 질화된 니오브 분말을 함유하는 커패시터용 니오브 분말.
5. 상기 4에 기술된 니오브 분말로서 질화량(nitrided amount)이 질량기준으로 10-100,000 ppm인 커패시터용 니오브 분말.
6. 상기 1 내지 5중 어느 하나에 기술된 커패시터용 니오브 분말을 이용한 소결체.
7. 상기 6에 기술된 소결체가 한쪽 전극, 상기 소결체의 표면에 형성된 유전재료, 및 상기 유전재료에 제공되는 다른쪽 전극으로 제조된 커패시터.
8. 상기 7에 기술된 커패시터로서, 상기 유전재료가 산화니오브로 주 구성되는 커패시터.
9. 상기 8에 기술된 커패시터로서, 상기 산화니오브가 전해산화에 의해 형성된 것인 커패시터.
10. 상기 7 내지 9중 어느 하나에 기술된 커패시터로서, 상기 다른 쪽 전극이 전해질 용액, 유기 반도체 또는 무기 반도체로부터 선택되는 적어도 하나의 재료인 커패시터.
11. 상기 10 기재의 커패시터로서, 상기 다른 쪽 전극이 유기 반도체로 구성되고, 상기 유기 반도체는 벤조피롤린 테트라머 및 클로르아닐을 함유하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주로 함유하는 유기반도체, 다음 화학식 1 또는 2로 표현되는 2 이상의 반복단위를 포함하는 폴리머내로 도판트(dopant)를 도핑하는 것에 의해 얻어지는 도전성 폴리머를 주로 함유하는 유기 반도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기 반도체인 커패시터:
(여기서, R1내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있는 것으로서 그 각각은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자이고, R5는 X가 질소원자일 경우에만 존재하는 것으로서 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기이고, R1과 R2의 쌍과 R3와 R4의 쌍 각각은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있음.)
12. 상기 11에 기술되는 커패시터로서, 상기 유기 반도체가 폴리피롤, 폴리티오펜 또는 그 치환유도체로부터 선택되는 적어도 하나인 커패시터.
본 발명의 니오브 분말은 니오브 모노옥사이드 결정 및 헥사니오브 모노옥사이드 결정을 함유하는 것에 특징이 있다.
니오브 분말은 소결체 상에 형성된 산화물 유전체막(oxide dielectric film)의 안정성이 탄탈 분말 보다 떨어지며, 이러한 차이는 고온에서 특히 현저하다. 이와 같이 안정성이 불량한 이유는 많이 있으며, 이러한 이유들 중의 하나는 산화물 유전체막의 조성이 니오브의 조성과 다르며 고온에서 열변형으로 인해 산화물 유전체막의 열화가 가속되기 때문인 것으로 사료된다.
반면에, 니오브 모노옥사이드 결정 및 헥사니오브 모노옥사이드 결정이 니오브 분말에 함유되면, 고온에서의 열변형이 완화되고 그 결과 이러한 니오브 분말로 제조된 커패시터의 열안정성이 향상되는 것이라 생각된다.
이하, 본 발명의 니오브 분말을 얻기 위한 하나의 실시형태를 설명하기로 한다.
본 발명의 커패시터용 니오브 분말은 니오브 1차 입자 분말(이하 "1차 분말"이라 약칭한다.)을 적당한 크기로 과립화하는 것에 의해 얻어진다. 니오브 1차 분말은 통상의 방법으로 과립화할 수 있다. 이러한 방법의 예로는 1차분말을 진공상태에서 500 내지 2,000℃의 고온에서 정치한 다음 습식 또는 건식 크래킹하는 방법, 1차 분말을 아크릴 수지 또는 폴리비닐알코올과 같은 적당한 바인더와 혼합한 다음 크래킹하는 방법 등을 들 수 있다. 과립화된 분말의 입자 크기는 과립화 및크래킹의 정도로 자유롭게 조절할 수 있으며, 통상적으로 사용되는 과립화된 분말은 수 마이크론 내지 수천 마이크론의 입자크기를 갖는다. 과립화 및 크래킹 후에 분말은 분별할 수도 있다. 또한, 과립화 후에 적당량의 1차 분말을 혼합할 수도 있다.
1차 분말의 원료는 상업적으로 구입할 수 있는 제품일 수도 있다. 예를 들어, 1차 분말은 마그네슘 또는 소디움을 이용한 할로겐화 니오브의 환원, 포타슘 플루오로니오베이트의 소디움 환원, 니켈 음극상에서 포타슘 플루오로니오베이트의 용융염(NaCl + KCl) 전해, 수소를 이용한 니오브 펜톡사이드 분말의 환원, 또는 금속 니오브 주괴(ingot)내로 수소를 도입하고 나서 분쇄한 후 탈수소화하는 등의 방법에 의해 얻어질 수도 있다. 사용될 수 있는 1차 분말은 예를 들어 0.1 내지 수십 미크론의 평균입자크기를 갖는다.
본 발명에서 사용하기 위한 니오브 분말은 니오브 모노옥사이드 결정 및 헥사니오브 모노옥사이드 결정을 상술한 니오브 분말과 사전혼합하는 것에 의해 얻어진다.
예를 들어, 미세분말(평균입자크기: 약 0.1 내지 1,000 ㎛) 형태의 상기 결정들은 각각 니오브 분말과 0.05 내지 20질량%, 바람직하게 0.05 내지 10질량%의 양으로 혼합함으로써 본 발명의 커패시터용 니오브 분말을 제조할 수 있다.
만일 니오브 모노옥사이드 결정 및 헥사니오브 모노옥사이드 결정 각각이 20질량%를 초과하게 되면 초기 정전용량값(C0)이 오히려 감소할 수 있어 바람직하지않다. 본 발명의 니오브 분말은 또한 상기한 결정들과 1차분말을 혼합하고 이 혼합물을 과립화하는 것에 의해 얻을 수도 있다.
헥사니오브 모노옥사이드 결정은 수소, 알칼리금속, 알칼리토금속, NaBH4또는 LiBH4와 같은 통상의 환원제를 사용하여 니오브 모노옥사이드, 니오브 디옥사이드 또는 니오브 펜톡사이드를 환원시키는 것에 의해 얻어질 수 있다. 헥사니오브 모노옥사이드 결정의 생성은 X-선 회절 다이아그램으로 확인할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 니오브 분말의 일부는 질화시키는 것이 바람직하다. 질화량(nitrided amount)은 질량기준으로 10 ppm 내지 100,000 ppm이다. 이러한 부분 질화에 의해서, 제조되는 커패시터는 누설전류(leakage current: LC) 특성이 향상될 수 있다. 특히, 질화량은 LC값을 줄이기 위하여 질량기준으로 300 내지 7,000 ppm이 바람직하다. 여기서 LC 값은 니오브 분말로 소결체를 제조하고 유전체를 소결체 표면에 형성된 후 인산 수용액에서 측정한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 "질화량"은 니오브 분말이 반응되어 질화된 질소를 의미하는 것으로, 니오브 분말에 흡착된 질소는 이에 포함되지 않는다.
니오브 분말의 질화는 액체 질화, 이온 질화 및 기체 질화 중 임의의 한 방법에 의해 수행될 수도 있고, 이들 방법의 조합에 의해 수행될 수도 있다. 이들 중에서, 질소 기체 분위기에서의 기체 질화가 바람직한데, 그 이유는 기체 질화 장치가 간단하고 조작이 간편하기 때문이다.
기체 질화는 니오브 분말을 질소기체 분위기에 정치시켜 수행할 수 있다.질소기체 분위기에서 2,000℃ 이하의 온도 및 수 시간 이하의 정치시간으로, 목적하는 질화량을 갖는 니오브 분말이 얻어질 수 있다. 그 처리시간은 보다 고온에서 처리함으로써 단축할 수 있다. 질화된 니오브 분말의 양은 사전 실험에서 확인된 질화시킬 물질의 질화온도 및 질화시간 등의 조건에 의해 쉽게 조절할 수 있다.
질화는 1차 분말 또는 니오브 분말을 상기한 결정들과 혼합한 후에도 수행할 수 있다.
이하, 니오브 분말을 얻기 위한 또 다른 실시형태를 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용하기 위한 1차 분말은 알루미늄 및 탄탈과 유사한 밸브작용 금속(valve-acting metal)이며, 따라서 그 표면적은 공기중의 산소로 커버된다. 산화량은 니오브 분말의 평균입자크기에 좌우되며, 평균입자크기가 0.1 내지 수십 마이크론이면 일반적으로 산화량은 질량기준으로 대략 10,000 내지 200,000 ppm 정도이다. 산화물을 가지는 1차 분말에서, 이 산화물은 본 니오브 분말을 제조하기 위하여 1차 분말을 과립화할 때의 조건들, 예를 들어 승온속도, 최대온도, 최대온도에서의 정치시간, 감온속도를 조절하여 부분적으로 또는 전체적으로 결정화시킬 수 있다. 결정화된 생성물은 니오브 모노옥사이드 결정과 헥사니오브 모노옥사이드 결정의 혼합물이다. 또한 상기한 조건들을 시험하여 니오브 모노옥사이드 결정과 헥사니오브 모노옥사이드 결정의 양을 조정할 수 있다. 이러한 경우에, 이유는 명확하지 않지만, 부분 질화된 1차 분말이 사용되면 헥사니오브 모노옥사이드 결정의 양이 다소 증가한다.
상기한 과립화 조건들 하에 결정화 조건들에 따르는 결정화 방법을 이용하는경우에, 과립화시의 상기한 조건들과 산화물에서 얻어지는 각 결정의 양 사이의 관계를 사전 시험을 통해 간파함으로써 상기한 소정의 양으로 니오브 모노옥사이드 결정과 헥사니오브 모노옥사이드 결정을 함유하는 니오브 분말을 얻음에 있어서 니오브 결정과 사전 혼합되는 니오브 모노옥사이드 결정과 헥사니오브 모노옥사이드 결정의 양을 줄일 수도 있고, 또는 이 결정들을 사전에 혼합하는 것이 필요하지 않을 수도 있다.
본 발명의 니오브 소결체는 상술한 니오브 분말을 소결하는 것에 의해 생산된다.
소결체의 생산 방법을 특별히 제한하기 위한 것은 아니지만, 예를 들어 니오브 분말을 소정형상으로 프레스 성형하고나서 10-4내지 10-1Pa의 압력하에서 수분 내지 수 시간동안 500 내지 2,000℃의 온도로 가열함으로써 소결체를 생산할 수 있다.
니오브 또는 탄탄륨과 같은 밸브작용 금속을 함유하는 리드선(lead wire)을 적당한 형상 및 적당한 길이로 준비하고 이와 같이 준비된 리드선의 일부를 상술한 니오브 분말의 프레스 성형시에 성형품 내부에 삽입하여 일체로 성형함으로써 리드선이 소결체의 리딩 라인(leading line)이 되도록 설계할 수 있다.
본 발명의 커패시터는 상술한 소결체로부터 한쪽 전극, 상기 소결체의 표면에 형성된 유전체, 및 상기 유전체 상에 제공되는 다른 쪽 전극으로 제작된다.
본 커패시터용 유전재료의 예로는 산화탄탈, 산화니오브, 폴리머 기질 또는세라믹 화합물로 이루어진 유전재료가 있으며, 이중에서 바람직한 것은 산화니오브로 이루어진 유전재료이다. 산화니오브로 이루어진 유전재료는 본 니오브 소결체를 전해질용액중의 한쪽 전극으로서 화학적으로 형성시켜 얻을 수 있다.
전해질 용액중에 니오브 전극의 화학적 형성을 위하여, 0.1% 인산 수용액 또는 황산 수용액과 같은 프로톤성 산(protonic acid) 수용액이 주로 사용된다. 전해용액중의 니오브 전극의 화학적 형성에 의해서 산화니오브로 이루어진 유전재료를 얻는 경우에, 본 발명의 커패시터는 전해커패시터이며, 니오브 측은 양극으로 기능한다.
본 발명의 커패시터에 있어서, 다른 쪽 전극은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 공지의 알루미늄 전해 커패시터 분야에서 잘 알려진 전해질 용액, 유기 반도체 및 무기 반도체로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 사용될 수도 있다.
전해질 용액의 구체적인 예로는 5질량%의 이소부틸트리프로필암모늄 보로테트라플루오라이드 전해질이 내부에 용해되어 있는 디메틸포름아미드-에틸렌글리콜 혼합용액, 7질량%의 테트라에틸암모늄 보로테트라플루오라이드가 내부에 용해되어 있는 프로필렌 카보네이트-에틸렌 글리콜 혼합용액 등이 있다.
유기 반도체의 구체적인 예로는 벤젠피롤린 테트라머와 클로르아닐을 함유하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주로 함유하는 유기 반도체, 화학식 1 또는 2로 나타내어지는 2 이상의 반복단위를 내포하는 폴리머 내로 도판트(dopant)를 도핑하는 것에 의해 얻어지는 도전성 폴리머를 주로 함유하는 유기 반도체 등이 있다.
(여기서, R1내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있는 것으로서 그 각각은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자이고, R5는 X가 질소원자일 경우에만 존재하는 것으로서 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기이고, R1과 R2의 쌍과 R3와 R4의 쌍 각각은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있음.)
본 명세서에서 사용되는 "도전성 폴리머를 주로 함유하는"이란 용어는 유기 반도체의 출발물질 모노머중의 불순물에서 유도된 성분들을 함유하는 도전성 폴리머가 얻어질 수도 있다는 것을 의미하는 것으로, 즉 "도전성 폴리머는 실질적인 유효 성분으로서 함유된다".
화학식 1 또는 2로 나타내어지는 반복단위를 내포하는 폴리머의 예로는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤 및 이들 폴리머의 치환유도체 등이 있다.
사용될 수 있는 도판트의 예로는 설포퀴논계(sulfoquinone-base) 도판트, 안트라센 모노설폰산계 도판트 및 기타 다양한 음이온성 도판트 등이 있다. 또한, NO+또는 NO2+염과 같은 전자 수용체 도판트도 사용될 수 있다.
무기 반도체의 구체적인 예로는 이산화납 또는 이산화망간을 주로 함유하는 무기 반도체, 사산화삼철(triiron tetraoxide)을 함유하는 무기 반도체 등이 있다. 이러한 무기 반도체들은 단독으로 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
사용되는 유기 또는 무기 반도체가 10-2내지 103S·㎝-1의 전기전도도를 가질 때, 제조되는 커패시터는 보다 작은 임피던스값을 가질 수 있고 고주파수에서 정전용량이 보다 증대될 수 있다.
다른 쪽 전극이 고체인 경우에, 도전성 층을 그 위에 제공하여 외부 리딩 라인(예를 들면, 리드 프레임)과 양호한 전기적 접속을 이루게 할 수도 있다.
예를 들어, 도전성 층은 도전성 페이스트(paste)의 고화, 플레이팅 (plating), 메탈리제이션(metallization) 또는 내열 도전성 수지 막의 형성에 의해 형성될 수 있다. 도전성 페이스트의 바람직한 예로는 은 페이스트, 구리 페이스트, 알루미늄 페이스트, 탄소 페이스트, 니켈 페이스트가 있으며, 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용할 수가 있다. 2 종류 이상의 페이스트를 사용하는경우, 이 페이스트들은 혼합할 수도 있고, 분리된 층으로 서로 겹쳐 놓을 수도 있다. 도전성 페이스가 도포된 다음에는 대기중에 또는 가열하에 정치하여 고화시킨다. 플레이팅의 예로는 니켈 플레이팅, 구리 플레이팅, 은 플레이팅, 알루미늄 플레이팅 등이 있다. 증착되는 금속의 예로는 알루미늄, 니켈, 구리, 은 등이 있다.
실제의 예를 들면, 탄소 페이스트와 은 페이스트는 이 순서로 다른 쪽 전극상에 올려놓고서 에폭시 수지와 같은 물질로 몰딩하여 커패시터를 제조한다. 이러한 커패시터는 니오브 또는 탄탈 리드를 가질 수 있다. 이때, 니오브 또는 탄탈 리드는 소결되어 니오브 소결체와 일체로 몰딩되거나 또는 후에 용접된 것일 수 있다.
이와 같이 제조되는 본 발명의 커패시터는 수지 몰드, 수지 케이스, 금속재킷케이스. 수지 디핑(dipping) 또는 라미네이트 필름 등으로 덮어씌워져서 다양한 용도의 커패시터 제품으로 사용되어 진다.
다른 쪽 전극이 액체인 경우에, 상술한 두 전극 및 유전재료로 제작된 커패시터는 예를 들어 다른 쪽 전극에 전기적으로 연결되는 캔(can)에 내장되어 커패시터 완제품으로 된다. 이 경우, 니오브 소결체로 되는 전극 측은 상술한 니오브 또는 탄탈 리드를 통해 외부로 안내함과 동시에 절연고무 등을 사용하여 캔을 절연시킨다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
각 예에서 물성을 측정 및 평가하는 방법은 다음과 같다.
(1) 니오브 분말중에 니오브 모노옥사이드 결정과 헥사니오브 모노옥사이드 결정의 함량 : 각 결정의 질량과, 부착된 산소량에서 감소된 1차 분말에 대하여 알려진 질량을 가지며 100㎛의 평균입자크기를 가지는 상기 결정들을 혼합한 후에 수행한 엑스선 회절측정에서의 2θ회절강도와, 상기 혼합물의 질량으로 이루어진 눈금곡선(calibration curve)을 사용하여 계산함.
(2) 니오브 분말의 질화량 : 레코(LEKO)에서 제조된 질소 및 산소 분석기를 사용하여 측정.
(3) 커패시터의 고온 특성 : 커패시터를 4V의 전압을 인가하면서 105℃의 분위기에서 2,000 시간동안 정치하고 나서 실온으로 복원시켰을 때의 정전용량(C)에 대한 비율, 즉 (C-C0)/C0를 고온특성으로 정의하였다. 이 비율이 ±20% 내에 있는 커패시터는 결함이 없는 것으로 판정하였고, 이 평가는 샘플수에 대한 결함 없는 유니트(unit) 수의 비율로 수행하였다. 각 예에서, 50유니트의 샘플이 준비되었다.
[실시예 1]
니오브 모노옥사이드 결정(평균입자크기: 0.6㎛)과 헥사니오브 모노옥사이드 결정(평균입자크기: 0.7㎛)을 각각 2질량%의 양으로 6㎛의 평균입자크기를 갖는 1차분말(그 표면은 약 5질량%의 천연 산화물로 커버됨)과 혼합하였다. 이와 같이 결정과 1차 분말을 혼합한 것을 6.7×10-3Pa (5×10-5Torr)의 진공중에서 10℃/분의 승온속도로 온도를 상승시키면서 가장 고온에서 1,050℃의 온도에서 30분 동안 정치하였다. 그 후, 온도를 80℃/분의 감온 속도로 낮추는 한편 그 안에 아르곤 기체를 장입하였고, 그 결과 얻어진 분말을 과립하고 크래킹하여 니오브 분말을 얻었다. 얻어진 니오브 분말중에 각 결정의 함량은 표 1에 제시된다.
이어서, 얻어진 니오브 분말 0.1g을 달아서 니오브 리드와 함께 몰딩하여 대략 3mm ×4mm×1.8mm의 크기를 갖는 성형품을 얻었다. 이 성형품을 6.7×10-3Pa(5×10-5Torr)의 진공중에서 10℃/분의 승온속도로 온도를 상승시키면서 가장 고온에서 1,050℃의 온도에서 100분 동안 정치한 다음, 온도를 80℃/분의 감온 속도로 낮추어서 소결체를 얻었다. 이러한 방식으로 50 유니트의 니오브 소결체를 준비하였고, 모든 유니트들은 0.1% 인산 수용액중에서 전기화학적 형성(12V)으로 그 표면상에 산화니오브로 이루어진 산화물 유전체 막을 형성시켰다.
그 후, 각 소결체를 30% 초산납 수용액과 30% 과황산암모늄 수용액의 당량 혼합액에 침지하고나서 이 소결체를 건조하는 조작을 다수회 실시하여 산화물 유전체 막에 이산화납과 황산납으로 된 다른 쪽 전극(이산화납: 97질량%)을 형성시켰다.
이어서, 탄소 페이스트와 은 페이스트를 순서적으로 쌓아 리드프레임에 장착한 후에 에폭시 수지로 몰딩하여 칩 형태의 커패시터를 제조하였다. 제조된 각 커패시터의 고온 특징들[초기 정전용량 Co (㎌) 및 고온 특성]을 평가하였다. 얻어진 결과치들은 하기 표1에 제시된다.
[실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3]
각 결정을 표 1에 나타낸 바와 같은 양으로 혼합한 것을 제외하고는 실시예과 동일한 방법으로 니오브 분말 및 커패시터를 제조하였다.
[실시예 5 내지 8]
평균입자크기 1㎛인 1차분말(그 표면은 질량기준 약 2.5%의 천연 산화물 막으로 커버됨)을 사용하였고, 이 1차분말을 질소기류중에서 300℃에서 2시간 동안 정치하여 부분질화된 1차분말(질화량: 질량기준 2,800ppm)을 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 커패시터를 제조하였다(실시예 5).
실시예 6 내지 8의 커패시터들은 실시예 5의 다른쪽 전극으로서 표 2에 제시되는 반도체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다.
| 니오브 모노옥사이드 결정의 양, 질량% | 헥사니오브 모노옥사이드결정의 양,질량% | 초기 정전용량 Co, ㎌ | 고온특성(비결함 유 니트/샘플수) | |
| 실시예 1 | 2.00 | 2.00 | 185 | 50/50 |
| 실시예 2 | 0.50 | 0.30 | 190 | 50/50 |
| 실시예 3 | 17.20 | 1.30 | 188 | 50/50 |
| 실시예 4 | 6.85 | 18.80 | 183 | 50/50 |
| 실시예 5 | 3.20 | 2.25 | 645 | 50/50 |
| 실시예 6 | 3.30 | 2.20 | 640 | 50/50 |
| 실시예 7 | 3.25 | 2.35 | 635 | 50/50 |
| 실시예 8 | 3.20 | 2.30 | 638 | 50/50 |
| 비교예 1 | <0.05 | <0.05 | 181 | 47/50 |
| 비교예 2 | <0.05 | 23.25 | 135 | 50/50 |
| 비교예 3 | 20.55 | <0.05 | 127 | 50/50 |
| 다른 쪽 전극 | 전극형성방법 | |
| 실시예 6 | 설포-방향족 화합물 아니온으로도핑된 폴리피롤 | 피롤기체중에서 산화반응 반복 |
| 실시예 7 | 이산화망간 | 질산망간의 열분해 반복 |
| 실시예 8 | 설포-방향족 화합물 아니온으로도핑된 폴리티오펜 유도체 | 티오펜 유도체 용액중에서 산화반응 반복 |
실시예 1 내지 8과 비교예 1의 비교에서, 니오브 분말중에 니오브 모노옥사이드 결정과 헥사니오브 모노옥사이드 결정이 각각 0.05% 이상의 양으로 존재하는 경우 고온특성이 향상됨을 알 수 있다. 또한 실시예 1과 비교예 2 및 비교예 3의 비교예서, 결정량이 20질량%를 초과하면 초기 정전용량이 감소함을 알 수 있다.
니오브 모노옥사이드 결정과 헥사니오브 모노옥사이드 결정을 각각 0.05 내지 20질량%의 양으로 함유하는 본 발명의 니오브 분말이 커패시터에 이용되면, 제조된 커패시터는 단위 질량당 정전용량이 크게 되고 고온특성이 양호하게 된다.
Claims (12)
- 니오브 모노옥사이드 결정과 헥사니오브 모노옥사이드 결정을 함유하는 것을 특징으로 하는 커패시터용 니오브 분말.
- 제1항에 있어서, 니오브 모노옥사이드 결정의 함량이 0.05 내지 20질량%인 것을 특징으로 하는 커패시터용 니오브 분말.
- 제1항에 있어서, 헥사니오브 모노옥사이드 결정의 함량이 0.05 내지 20 질량%인 것을 특징으로 하는 커패시터용 니오브 분말.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 질화된 니오브 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 커패시터용 니오브 분말.
- 제4항에 있어서, 질화량이 질량기준으로 10∼00,000 ppm인 것을 특징으로 하는 커패시터용 니오브 분말.
- 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 기재한 커패시터용 니오브 분말을 이용한 소결체.
- 제6항에 기재한 소결체로부터 한쪽 전극, 상기 소결체의 표면에 형성된 유전재료, 및 상기 유전재료에 제공되는 다른쪽 전극으로 제조된 것을 특징으로 하는 커패시터.
- 제7항에 있어서, 상기 유전재료가 산화니오브로 주 구성되는 것을 특징으로 하는 커패시터.
- 제8항에 있어서, 상기 산화니오브가 전해산화에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 커패시터.
- 제7항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 상기 다른 쪽 전극이 전해질 용액, 유기 반도체 또는 무기 반도체로부터 선택되는 적어도 하나의 재료인 것을 특징으로 하는 커패시터.
- 제10항에 있어서, 상기 다른 쪽 전극이 유기 반도체로 구성되고, 상기 유기 반도체는 벤조피롤린 테트라머 및 클로르아닐을 함유하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주로 함유하는 유기반도체, 다음 화학식 1 또는 2로 표현되는 2 이상의 반복단위를 포함하는 폴리머내로 도판트를 도핑하는 것에 의해 얻어지는 도전성 폴리머를 주로 함유하는 유기 반도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의유기 반도체인 것을 특징으로 하는 커패시터:(여기서, R1내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있는 것으로서 그 각각은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자이고, R5는 X가 질소원자일 경우에만 존재하는 것으로서 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기이고, R1과 R2의 쌍과 R3와 R4의 쌍 각각은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있음.)
- 제11항에 있어서, 상기 유기 반도체가 폴리피롤, 폴리티오펜 또는 그 치환유도체로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 커패시터.
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