KR20020079005A - 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올레핀계 수지를 매트릭스로 하고 여기에 친유기화 층상 실리케이트와 폴리올레핀계 상용화제 및 기존의 난연제를 함께 사용하여 수지 조성물을 나노컴포지트화 시킴으로써, 종래에 비해 기계적 물성, 내열성, 내충격성, 가공성 및 난연성이 우수한 난연성 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리올레핀계 수지 조성물{A polyolefin resin composition with improved flame retardancy}

본 발명은 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올레핀계 수지를 매트릭스로 하고 여기에 친유기화 층상 실리케이트와 폴리올레핀계 상용화제 및 기존의 난연제를 함께 사용하여 수지 조성물을 나노컴포지트화 시킴으로써, 종래에 비해 기계적 물성, 내열성, 내충격성, 가공성 및 난연성이 우수한 난연성 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리올레핀 수지는 일반적으로 가격이 저렴하고 내화학성, 내부식성 및 가공 물성이 뛰어나 구조재 및 각종 전기부품재료로 널리 사용되고 있다. 그러나, 전선피복재료 및 각종 전기부품 재료에 대해서는 과거에 발생한 중대한 화재사고를 계기로 난연화의 요구가 증대되고 있다.

현재 폴리올레핀의 난연화 방법으로는 데카브로모 디페닐옥시드, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀A, 에틸렌비스(5,6-디브로모노르보난-2,3-디카르복시미드), 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드) 등과 같은 유기할로겐계 난연제와 삼산화안티몬을 병용하는 시스템이 주로 사용되고 있으나 가공시에 일부 분해되어 할로겐 가스가 발생하고, 가공기계나 성형기계를 부식시킬 뿐 아니라 화재시에 유독가스를 대량 발생시키는 문제를 가지고 있다. 또한 할로겐 화합물은 화재시 주위의 다른 재료들과 결합하여 다이옥신 등 환경유해성 물질이 발생하므로 사용상의 안전성면을 고려하여 비할로겐계 난연제의 사용에 대한 요구가 높아져 무기계 난연제를 사용하는 것에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.

무기계 난연제를 사용하는 방법으로는 예컨대 수산화마그네슘과 같은 무기 금속 화합물의 수화물을 사용하는 방법으로써 분해온도도 높고 적용수지도 거의 제한되지 않으므로 전선피복재료 및 전기부품재료로 사용되고 있다. 그러나, 무기 금속 화합물의 수화물을 첨가는 방법은 실제 제품에 적용시 요구되는 난연성을 만족하려면 첨가량을 할로겐계 난연제 보다 많게 하여야 하며, 투입량의 증가에 따라 기계적 물성이 저하되고 가공이 용이하지 않은 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 적인, 팽창성 흑연 등의 난연 조제를 첨가하기도 하나 적인은 가공시에 인화의 위험성이 있고, 팽창성 흑연은 색상과 기계적강도의 저하가 크다.

한편, 층상구조를 가진 실리케이트와 고분자의 나노컴포지트에 관해서는, 1961년에 블룸스타인(A. Blumstein)이 몬모릴로나이트(montmorillonite)에 비닐단량체를 삽입(intercalation)하여 중합[Bull. Chim. Soc., 899 (1961)]하는 것을 시작으로 연구되었다. 그 이후, 층상 실리케이트의 층간에 유기물을 삽입(intercalation)하여 얻어진 유기화 층상 점토를 고분자 수지에 분산시켜 제조하는 점토분산 유/무기 하이브리드 나노복합재에 대한 연구가 진행되었다[H. G. Jeon, H.-T. Jung, S. W. Lee and S. D. Hudson,Polym. Bull., 41, 107 (1998)]. 초기에는 중합하고자 하는 단량체가 포함된 용매에 유기화 층상 점토를 혼합하고 이를 중합시켜 고분자 수지에 분산시키는 방법이 개발되었으며, 압출기를 이용한 용융 공정에 의해 분산시키는 방법도 시도되고 있다[미국특허 제5,973,053호, 제6,051,643호, 일본특허공개 평10-330534]. 이에 대한 상업화 제품으로는 자동차 부품으로서 층상 실리케이트 점토와 나일론의 나노컴포지트를 이용한 타이밍벨트(timing-belt)가 있다[Plastics Technology, 1999, June, p52∼57]. 또 다른 연구로서, 미국 NIST의 길만 등이 폴리프로필렌과 층상점토를 이용한 난연화에 대해 연구하고 있으나 아직 UL94 V 시험법에 의한 난연성 시험은 이뤄지고 있지 않으며 다만 콘 열량계(cone calorimeter)를 이용한 열방출 속도(Heat release rate, HRR)가 늦어진다는 결과만 발표되어 있다[Chem. Mater.,12, 1866, 2000;Fire Mater.,24, 277, 2000].

이에, 본 발명자들은 폴리올레핀계 수지의 난연화에 주로 이용되어온 유기할로겐계 난연제의 사용을 줄임으로써 소각 시 이로 인한 독성가스 발생을 줄여 환경오염성이 적고, 난연성, 가공성 및 기계적 물성이 우수한 새로운 조성의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 개발하고자 노력하였다.

본 발명은 폴리올레핀계 수지에 난연제로서 유기할로겐계 난연제와 친유기화 층상 실리케이트 및 폴리올레핀계 상용화제를 일정 함량비로 혼합하여 수지 조성물을 나노컴포지트화 시킴으로써, 시너지효과에 의해 난연제의 함량을 줄여 환경오염을 줄이며 기존의 난연성 수지 조성물 보다 난연성 및 가공성을 향상시킬 뿐만 아니라, 기계적 물성 또한 우수한 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 난연성 조성물의 XRD 그래프를 나타낸 것이다.

본 발명은 폴리올레핀계 수지, 난연제, 난연보조제 및 산화방지제가 함유된 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 유기할로겐계 난연제 10 ∼ 35 중량부와 친유기화 층상 실리케이트 0.5 ∼ 10 중량부, 및 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀계 상용화제 1 ∼ 30 중량부가 함유된 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 종래 사용되어 왔던 폴리올레핀계 수지, 난연제, 난연보조제를 사용하고 여기에 친유기화 층상 실리케이트 및 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀계 상용화제를 적정량 컴파운딩하여 제조한 것이다.

특히, 본 발명에 따른 수지 조성물은 층상구조의 점토를 박리(delamination)시켜 폴리올레핀계 기질(matrix) 내에 고르게 분산시킨 나노컴포지트로서 화염이 닿았을 때 점토의 박리구조에 의해 기질(matrix)에 열전달을 저지하여 난연성이 좋으며, 기계적 물성도 우수하며 난연제의 첨가량이 감소하여 가공성 또한 우수한 특성을 가진다.

본 발명에 사용하는 폴리올레핀계 수지는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 용융지수 2 ∼ 40 g/10min 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 친유기화 층상 실리케이트 사용에 그 특징이 있는바, 본 발명의 친유기화 층상 실리케이트는 실리케이트를 탄소수 12 내지 36의 알킬기 또는 방향족기가 치환된 유기인산염 또는 유기암모늄염으로 유기화시킨 것을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 10 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 0.5 중량부 미만이면 기질 내에서 나노 분산이 일어나더라도 난연성을 개선시키지 못하는 문제가 있고, 10 중량부를 초과하면 과량의 사용으로 나노 분산이 잘 되지 않아 난연성을 저하시키는 문제가 있다. 상기 친유기화 층상 실리케이트는 폴리올레핀계 난연 조성물 내에서 폴리올레핀계 수지에 나노 단위로 분산되므로써 화염이 닿았을 시 차르(char)를 형성하여 차단막을 형성하여 유기할로겐계 난연제와 함께 상승효과(synergistic)를 나타내 난연성을 극대화시킨다. 즉, 탄소수 12 내지 36의 알킬기 또는 방향족기가 치환된 유기인산염 또는 유기암모늄염은 층상 실리케이트의 층간 금속이온과 치환되어 층간 거리를 벌려주며 층상 실리케이트의 물성을 유기물과 친화성이 있게 변화시켜 폴리올레핀계 수지와 혼련이 가능하게 한다. 특히, 탄소수 12 내지 36의 알킬기 또는 방향족기가 치환된 유기인산염은 실리케이트의 층 사이에 치환되어 기존의 유기암모늄염을 사용하였을 때 보다 열적 특성이 우수하여 조성물의 내열성을 높여주는 효과를 가지므로, 이러한 유기인산염으로 유기화시킨 친유기화 층상 실리케이트를 폴리올레핀계 난연 조성물에 사용하여 내열성을 극대화시킨다. 또한 유기암모늄염을 사용하는 경우는 알킬 치환기의 부피가 큰 것을 사용하는 것이 층간 거리를 많이 벌려 주어 박리가 용이하게 되는 이점이 있다.

그리고, 상기 층상 실리케이트는 스멕타이트(smectite)계, 카오린나이트(kaolinite)계, 및 일라이트(illite)계 점토 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 탄소수 12 내지 36의 알킬기 또는 방향족기가 치환된 유기인산염은 테트라부틸인산염, 테트라페닐인산염, 트리페닐헥사데실인산염, 헥사데실트리부틸인산염, 메틸트리페닐인산염, 에틸트리페닐인산염 등을 사용하는 것이 좋으며, 탄소수 12 내지 36의 알킬기 또는 방향족기가 치환된 유기암모늄염은 디도데실암모늄염, 트리도데실암모늄염 등을 사용하는 것이 좋다.

그러나, 폴리올레핀계 수지는 소수성이 강해 상기 친유기화 층상 실리케이트와의 상용성을 부여하기 위해서는 폴리올레핀계 상용화제를 함께 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀계 상용화제 또는 히드록시기를 함유한 상용화제 등을 사용하여 상기 친유기화 층상 실리케이트를 폴리올레핀계 기질 내에 고르게 나노 분산을 시켜 난연성을 극대화 시킨다.

상기와 같이 본 발명에 사용하는 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀계 상용화제는 친유기화 층상 실리케이트와 소수성인 폴리올레핀계 수지의 상용성(compatibility)을 좋게 하기 위해 사용하는 것으로서, 중량평균 분자량이 5,000 내지 90,000 이고, 말레인산의 그래프트율은 0.2 내지 10 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 폴리올레핀계 상용화제는 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 30 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 1 중량부 미만이면 폴리올레핀계 수지와 친유기화 층상 실리케이트의 상용성이 떨어져 친유기화 층상 실리케이트를 나노단위로 분산시키지 못하는 문제가 있고, 30 중량부를 초과하면 기본 수지와 배합 시 조성물의 중량평균 분자량을 극심히 떨어뜨려 기계적 물성을 현저히 감소시키는 문제가 있다.

그리고, 난연제로는 유기할로겐계 난연제를 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 10 ∼ 35 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 만일 그 함유량이 10 중량부 미만이면 UL 94 V-0의 난연성을 획득하지 못하는 문제가 있고, 35 중량부를 초과하면 기계적 물성을 저하시키는 문제가 있다.

난연보조제로는 유기할로겐계 난연제와 상승작용이 있는 산화안티몬을 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 3 ∼ 20 중량부 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 산화방지제는 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 0.5 중량부 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에는 상기 성분들 이외에 가공특성을 향상시키기 위해 광안정제, 열안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 왁스, 안료, 발화 지연제, 및충진제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 수지 조성물의 제조방법을 간단히 살펴보면, 폴리올레핀계 수지, 친유기화 층상 실리케이트, 폴리올레핀계 상용화제, 유기할로겐계 난연제, 산화안티몬, 산화방지제, 및 기타 첨가제를 리본 블렌더(Ribbon Blender), V형 블렌더 또는 헨셀믹서(Henchel Mixer) 등의 회전교반 수단을 구비한 혼합수단을 이용하여 상온에서 수백 내지 수천 rpm으로 수분 동안 예비혼합한 후, 통상의 압출기, 브라벤더 플라스티코더(Brabender Plasticorder), 반바리 믹서(Banbary Mixer) 또는 니더(Kneader) 등의 혼련 압출 수단으로 150 ∼ 240℃에서 200 ∼ 300rpm으로 용융 혼합하여 제조할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 친유기화 층상 실리케이트, 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀계 상용화제를 기존 난연제와 함께 사용하여 수지 조성물을 나노컴포지트로 제조함으로써, 기존의 할로겐계 난연성 수지 조성물 보다 적은량을 사용하면서도 우수한 난연성을 가질뿐만 아니라 내열성, 가공성, 기계적 특성 또한 우수하게 개선되어 직물의 피복, 전선의 절연 및 피복, 구조물, 전자제품의 케이스 등의 난연성이 요구되는 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

이와 같은 본 발명을 제조예 및 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

몬모릴로나이트 20g을 증류수 500ml에 교반기를 이용해 분산시키고 80℃를유지하였다. 그리고 트리페닐헥사데실포스포늄브로마이드 13.6g(2.4X10^-2mol)을 500ml의 증류수에 넣고 80℃를 유지시켰다. 이 용액을 몬모릴로나이트 분산액에 첨가한 후 기계적 교반기를 이용하여 1시간 동안 격렬하게 교반하였다. 반응물을 여과하고 1L의 더운물(약80℃)로 3회 세척하고 80℃의 진공건조기에서 건조하여 친유기화 몬모릴로나이트(m-thp-MMT)를 얻었다. 제조된 m-thp-MMT를 폴리프로필렌과 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀계 상용화제와 브라벤더를 이용하여 200℃에서 60rpm으로 10분간 혼련하여 내열성을 조사한 결과를 표 1에 나타내었다.

제조예 2 ∼ 6

제조예 1과 동일한 방법으로 친유기화 몬모릴로나이트를 제조하되 표 1에 나타낸 바와 같은 여러 유기인산염 및 유기암모늄염을 사용하여 제조한 친유기화 몬모릴로나이트 또는 친유기화 버미큘라이트를 폴리프로필렌과 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀계 상용화제와 브라벤더를 이용하여 200℃에서 60rpm으로 10분간 혼련하여 내열성을 조사한 결과를 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 초기분해온도를 조사한 결과 유기인산염을 사용하여 친유기화시킨 조성물의 내열성이 402 ∼ 411℃(제조예 1 ∼ 5)에서 나타나 유기암모늄염을 사용하여 친유기화시킨 조성물의 내열성(313℃; 제조예 6) 보다 약 70℃ 이상 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 이 결과를 토대로 유기할로겐계 난연제를 혼련하여 난연성 및 기계적 물성을 조사한 예들을 다음에 열거하였다.

실시예 1 ∼ 3

다음 표 2에 나타난 조성성분과 함량을 가지고 예비혼합하고 이 혼합물을 160 ∼ 200℃로 온도가 조절된 2축 압출기(L/D=13)를 사용하여 250rpm으로 혼련을 행하고, 스트랜드 커팅(strand cutting) 방식으로 펠레트를 제조하였다. 제조된 난연성 폴리프로필렌 수지는 난연성을 측정하기 위하여 80℃ 대류오븐에서 건조한 후 사출 성형기의 온도 200℃, 금형온도 50℃, 성형 사이클 35초의 조건으로 시험편을 사출하였다. 상기 실시예 1 ∼ 3의 시험편을 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

<시험방법>

1. 난연성: UL 94(Underwrites Laboratories Incorporation)의 "기계 부품용 플라스틱 물질의 연소성 시험"에 정의된 수직 불꽃시험을 실시함으로써 평가하였다. 여기에서 V-0(우수), V-1(보통)을 나타낸다.

2. 총연소시간(Flame out time): UL 94 수직 불꽃시험조건에 의해 시편 5개를 각각 10초씩 2회 접염하여 총 연소시간을 합한 것으로 총 연소시간이 50초 이하이면 V-0로 평가되며 총 연소시간이 250초 이하이면 V-1로 평가된다.

3. 용융지수: ASTM D1238 시험규격을 수행하는 것을 기준으로 하여 Tinius-Olsen UE-4-78을 사용하여 230℃에서 2160g의 하중을 주어 측정하였다.

4. 인장강도 및 신율: ASTM D638 시험규격을 수행하는 것을 기준으로 하여 Instron 8516을 사용하여 측정하였다.

6. 충격강도: ASTM D256 시험규격을 수행하는 것을 기준으로 하여 너치(Notch)를 주어 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 3의 수지 조성물은 유기화 개질제로 유기인산염을 사용하여 내열성, 난연성 및 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있었다.

실시예 4 ∼ 9

친유기화 층상 실리케이트와 E43을 1대 1의 조성비로 120 ∼ 180℃로 온도가 조절된 압출기를 사용하여 우선 혼련을 행하여 마스터 배치(Master Batch)를 만들었다. 다른 조성성분과 함량을 표 3와 같이 하여 예비 혼합하여 실시예 1과 같은 혼련과정을 행하여 압출한 후 시험편으로 사출하여 실시예 1에 나타난 물성 측정방법을 이용하여 난연성 및 여러 물성을 조사하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 폴리올레핀계 상용화제와 유기인산염(실시예 4 ∼ 6) 또는 유기암모늄염(실시예 7 ∼ 9)으로 유기화시킨 친유기화 층상 실리케이트를 사용하여 마스터 배치로 먼저 만든 후 수지 조성물을 제조하여도 난연성 및 우수한 물성을 가짐을 확인할 수 있었다.

이는 폴리올레핀계 상용화제를 친유기화 층상 실리케이트와 혼련할 때 상용화제가 전단력에 의해 층사이에 끼어들어가(delaminated) 층간거리를 더욱 벌려주고, 이후 전체 수지 조성물을 혼련함에 따라 박리(exfoliation)가 일어나 나노 분산이 되었기 때문이다. 이를 확인하기 위해 실시예 4의 수지 조성물을 XRD로 분석한 결과 2θ = 0.5 이상에서 피크가 관찰되지 않으므로 혼련 후에 박리가 일어나 나노단위로 분산이 이뤄졌음을 확인하였다.

실시예 10 ∼ 17

실시예 4와 같이 친유기화 층상 실리케이트와 폴리올레핀계 상용화제를 다음 표 4에 나타난 조성비로 하여 120 ∼ 180℃로 온도가 조절된 압출기를 사용하여 우선 혼련을 행하여 마스터 배치(Master Batch)를 만들었다. 다른 조성성분과 함량을 표 4와 같이 하여 예비 혼합하여 실시예 1과 같은 혼련과정을 행하여 압출한 후 시험편으로 사출하여 실시예 1에 나타난 물성 측정방법을 이용하여 난연성 및 여러 물성을 조사하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 탄소길이가 다른 친유기화 층상 실리케이트로 혼련한 수지 조성물도 난연성이 우수함을 확인할 수 있었다. 그러나 내열성 면에서는 유기인산염을 사용한 경우가 우수한 내열성을 보임을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 실시예 10 ∼ 17의 수지 조성물을 XRD로 분석한 결과 2θ = 0.5 이상에서 피크가 관찰되지 않으므로 혼련 후에 박리가 일어나 나노단위로 분산이 이뤄졌음을 확인하였다. 이 중 도 1에 실시예 11에 대한 XRD 분석 결과를 나타내었다.

실시예 18 ∼ 26

실시예 4와 같이 친유기화 층상 실리케이트와 폴리올레핀계 상용화제를 다음 표 5에 나타난 조성비로 하여 120 ∼ 180℃로 온도가 조절된 압출기를 사용하여 우선 혼련을 행하여 마스터 배치(Master Batch)를 만들었다. 다른 조성성분과 함량을 표 5와 같이 하여 예비 혼합하여 실시예 1과 같은 혼련과정을 행하여 압출한 후 시험편으로 사출하여 실시예 1에 나타난 물성 측정방법을 이용하여 난연성 및 여러 물성을 조사하여 그 결과를 표 5에 나타내었다.

상기 표 5에 나타난 바와 같이, 폴리올레핀계 수지를 용융지수(MI)가 낮은 PP J-350(실시예 18)와 폴리에틸렌(실시예 21 ∼ 22)을 사용한 경우도 난연성이 우수함을 확인하였다. 또한 실시예 23 ∼ 24와 같이 폴리올레핀계 상용화제의 량을 증가시켜 유기할로겐계 난연제의 함량을 감소시켜도 난연성이 우수함을 확인할 수 있었다. 상기로부터, 무수말렌인산의 함량이 큰 경우 나노 단위의 혼련이 잘 일어나 친유기화 층상 실리케이트사이의 층에 고분자사슬이 삽입될 수 있음을 확인하였다. 또한 실시예 18의 수지 조성물을 XRD로 분석한 결과 2θ = 0.5 이상에서 피크가 관찰되지 않으므로 혼련 후에 박리가 일어나 나노단위로 분산이 이뤄졌음을 확인하였다(도 1).

그리고, 드립성을 보완해 주는 테프론 첨가제를 사용한 실시예 26의 경우 총연소시간(Flame out time)이 줄어드는 효과가 있었다.

비교예 1 ∼ 9

다음 표 6에 나타난 조성성분과 함량을 가지고 실시예 1의 방법으로 시험편을 사출하여 실시예 1에 나타난 물성 측정방법을 이용하여 난연성 및 여러 물성을 조사하여 그 결과를 표 6에 나타내었다.

상기 표 6에 나타난 바와 같이, 비교예 2 ∼ 9는 난연성이 실시예 1 ∼ 6에 비해 떨어지고, 비교예 1은 난연성은 우수하나 다른 물성이 나쁘며 난연제의 함유량이 커서 비경제적인 문제가 있음을 확인할 수 있었다.

그리고, 첨가되는 난연제의 함량을 줄이기 위해 친유기화 층상 실리케이트를 첨가한 비교예 5 ∼ 9는 친유기화 층상 실리케이트를 첨가하여도 난연성이 나쁨을 알 수 있었다. 이는 친유기화 층상 실리케이트가 폴리올레핀계 상용화제와 함께 사용하지 않아 나노 단위로 혼련이 되지 못한 결과로 다만 충진제의 역할만 하기 때문이다.

비교예 10 ∼ 17

실시예 7과 같이 친유기화 층상 실리케이트와 폴리올레핀계 상용화제를 다음 표 7에 나타난 조성비로 하여 120 ∼ 180℃로 온도가 조절된 압출기를 사용하여 우선 혼련을 행하여 마스터 배치(Master Batch)를 만들었다. 다른 조성성분과 함량을 표 7과 같이 하여 예비 혼합하여 실시예 1과 같은 혼련과정을 행하여 압출한 후 시험편으로 사출하여 실시예 1에 나타난 물성 측정방법을 이용하여 난연성 및 여러 물성을 조사하여 그 결과를 표 7에 나타내었다.

상기 표 7에 나타난 바와 같이, 비교예 11 ∼ 12에 사용한 개질된 친유기화 층상 실리케이트는 유기화 개질제의 알킬 사슬의 길이가 12 이하이므로 난연성이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 그리고, 상기 비교예 10 ∼ 13을 XRD로 분석한 결과 혼련 후에도 d-spacing(비교예 10: 12Å, 비교예 11: 13Å, 비교예 12: 19Å, 비교예 13: 13Å)이 나타나므로 박리가 거의 일어나지 않아 나노단위로 분산이 되지 않아 난연성이 떨어짐을 확인하였다.

이와 같이, 본 발명에 따른 실시예(표 2 ∼ 5)는 친유기화 층상 실리케이트와 폴리올레핀계 상용화제 및 유기할로겐계 난연제를 함께 사용하여 나노컴포지트를 형성하므로 인장강도와 충격강도가 기존의 유기할로겐계 난연제를 사용한 수지 조성물 보다 향상된 특성치를 나타내며 기존의 배합비 보다 적은량의 난연제를 배합함으로 가공시 흐름성이 용이하게 조절이 되므로 작업성이 개선됨을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물은 층상구조의 실리케이트가 박리(delamination)되어 폴리올레핀계 기질(matrix) 내에 고르게 분산되어 나노컴포지트를 형성하므로 화염이 닿았을 때 실리케이트의 박리구조에 의해 폴리올레핀계 기질(matrix)에 열전달을 저지하는 효과를 나타내어 난연 특성을 좋게 한다. 그러므로 기존의 상업화된 난연제와 병용하여 사용시 그 사용량을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 몇몇 시스템에서는 상승효과에 의해 배합량을 더 줄일 수도 있어 경제적이며, 나노컴포지트가 되어 기존의 난연 제품들 보다 인장력이 증가하고 충격강도 등 다른 기계적 물성의 저하가 크지 않아 물리적 특성이 보완되는 효과가 있으며 첨가되는 난연제의 감소로 가공성 또한 기존의 제품들 보다 향상되는 효과가 있다.따라서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 직물의 피복, 전선의 절연 및 피복, 구조물, 전자제품의 케이스, 기타 플라스틱 사출, 압출물과 같이 난연성이 요구되는 곳에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

1. 폴리올레핀계 수지, 난연제, 난연보조제 및 산화방지제가 함유된 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 유기할로겐계 난연제 10 ∼ 35 중량부와 친유기화 층상 실리케이트 0.5 ∼ 10 중량부, 및 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀계 상용화제 1 ∼ 30 중량부 함유된 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 친유기화 층상 실리케이트는 실리케이트를 탄소수 12 내지 36의 알킬기 또는 방향족기가 치환된 유기인산염 또는 유기암모늄염으로 유기화시킨 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 말레인산이 그래프트된 폴리올레핀계 상용화제는 중량평균 분자량이 5,000 내지 90,000 이고, 그래프트율은 0.2 내지 10 인 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물은 광안정제, 열안정제, 자외선 흡수제,대전 방지제, 왁스, 안료, 발화 지연제, 및 충진제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제가 추가로 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물.