KR20020071005A - 다당류에 공유결합된 시클로덱스트린 - Google Patents

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Abstract

비복합체 시클로덱스트린 및 복합체 시클로덱스트린을 고정하는 방법 및 셀룰로오스 섬유에 고정된 시크로덱스트린을 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 시클로덱스트린은 시클로덱스트린을 기재에 공유결합시키는(시클로덱스트린을 유도체로 만들지 아니하고) 가교결합 수단을 이용하여 고정시킨다. 상기 조성물은 복합체 분자의 방출 또는 냄새 흡수를 위한 개인 위생 용품 및 티슈와 같은 제품을 포함하는 모든 형태의 셀룰로오스 섬유에서 사용될 수 있다.

Description

다당류에 공유결합된 시클로덱스트린{Cyclodextrins Covalently Bound to Polysaccharides}
방향물질을 사용하는 것을 통하여 냄새를 감추기 위한 많은 시도가 있었다. 이러한 방향물질은 종종 완전히 냄새를 감추기에 충분치 않을 뿐만 아니라, 사용자의 피부를 자극하는 일이 매우 흔하다. 또한, 방향물질의 냄새 자체가 주변 사람들 뿐만 아니라 사용자의 호흡계 및(또는) 후각 신경을 자극하는 것이거나 불쾌한 것일 수 있다.
냄새 흡수제를 사용하는 것을 통하여 냄새를 조절하고자 하는 시도 또한 많았다. 압센츠(ABSCENTS)라는 상품명으로 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation) 및 유오피 엘엘씨(UOP LLC)에서 판매하는 것과 같은 제올라이트가 냄새 흡수제로 알려져 있다. 그러나, 이들 고체 냄새 흡수제 및 활성탄 냄새 흡수제는 습윤시 기능성을 상실한다. 따라서, 이들 냄새 흡수제는 이들이 요망되는 냄새 흡수 성질을 상실하는 것으로 인하여, 인체 분비액에 의해 습윤될 가능성이 있는 용품에 사용하기 바람직하지 않다. 나아가, 제올라이트는 피부에 너무 많이 부착된다면 "거친(harsh)" 느낌을 유발할 수 있다.
시클로덱스트린은 방향물질 방출제 및 냄새 흡수제로 모두 사용되어 왔다. 예를 들면, 트린(Trinh) 등의 미국 특허 제5,660,845호는 직물 처리 시트와 같은 용품에 함입하기 유용한 시클로덱스트린 분말을 개시한다. 트린 등의 미국 특허 제5,783,552호는 예를 들면, 입자 형태 또는 기재(substrate)에 방출가능하게 부착된 형태로 냄새 흡수용으로 용품에 함입된 비복합체 시클로덱스트린을 개시한다.
시클로덱스트린은 전분으로부터 효소에 의해 제조할 수 있는 시클릭 탄화수소이고, 일반적으로 인간에게 안전하며, 비오염성이다. 일반적으로, 시클로덱스트린은 도넛형 고리에 배열된 글루코스 단위를 포함한다. 글루코스 단위의 입체구조 및 특정한 커플링으로 인하여 시클로덱스트린은 특정 부피의 빈 내부가 있는 단단하고 원뿔형의 분자 구조를 갖게 된다. 따라서, 시클로덱스트린은 시클로덱스트린이 물에 용해될 수 있게 하는 친수성 외부를 갖는 도넛형의 기하학적 구조를 제공한다. 내부 공극의 "정렬(lining)"은 수소 원자 및 글리코시드결합으로 가교된 산소 원자에 의해 형성된다. 그러므로, 상기 내부 표면은 상당히 소수성이다.
시클로덱스트린은 때로 도넛형 공극에 화합물을 포접하는 것으로 이어지는 유용한 화학적 성질을 갖는다. 이 공극은 적당한 크기의 유기 분자의 전부 또는 일부로 충전되어 "포접복합체"를 형성할 수 있다. 분자의 시클로덱스트린과의 회합은 분자를 수성 용매로부터 단리시키고, 시클로덱스트린의 용해도는 종종 분자의용해도보다 더 높기 때문에 분자의 안정성 및 수용해성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 시클로덱스트린은 방향물질, 약물, 풍미제, 살충제, 냄새 경감 화학물질, 피부 관리 화합물 등과 같은 방출가능한 복합체 화학물질에 사용될 수 있다.
공극의 독특한 형상 및 물리-화학적 성질 또한 시클로덱스트린 분자가 공극에 끼워맞출 수 있는 유기 분자 또는 유기 분자의 일부분을 흡수 (유기 분자 또는 유기 분자의 일부분과 포접복합체를 형성)할 수 있게 한다. 많은 악취를 내는 분자 및 방향물질 분자를 비롯하여 많은 냄새 분자는 공동에 끼워 맞출 수 있다. 따라서, 시클로덱스트린, 특히 상이한 크기의 공동을 갖는 시클로덱스트린의 혼합물을 사용하여 반응성 관능기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는, 넓은 범위의 유기 방향성 물질에 의해 야기되는 냄새를 조절할 수 있다.
시클로덱스트린 복합체는 트린 등의 상기 특허에 기술된 바와 같이 다양한 목적으로 셀룰로오스 함유 용품에 첨가되어 왔다. 시클로덱스트린 복합체는, 시클로덱스트린 복합체가 유리 형태로 존재하는 것이 바람직한, 직물 처리 시트와 같은 용품에 적합할 수 있는 입자 또는 느슨한 분말의 형태로 상기 용품에 첨가될 수 있다. 그러나, 기저기와 같은 용품에 사용되는 경우, 상기 입자 및 분말은 용품의 바람직한 위치 (습윤되기 쉬운 위치)로부터 멀리 이동하고, 의도한 목적에 덜 효과적인 지점으로 움직일 수 있다. 브루너(Brunner) 등의 미국 특허 제5,733,272호에서 "접착제", 특히 폴리에틸렌글리콜 (PEG)와 같은 수용성 결합제를 사용하여 시클로덱스트린/방향물질 복합체를 용품의 습기 수용 지역에 접착시키는 것으로 이 문제를 다루고 있다.
시클로덱스트린 복합체를 사용하는 것에 따른 다른 문제는 이들이 용품에 접촉하는 수용액에 의해 용해되고, "세척"될 수 있다는 것이다.
차례로 직물 또는 다른 기재와 반응할 수 있는 반응성 부분으로 시클로덱스트린을 유도하는 것은 공지되어 있다. 당업계에 공지된 구체적 예로는 에피클로로히드린 및 염화 또는 불화 트리아지닐 화합물과 반응시킨 시클로덱스트린을 들 수 있으며, 이는 이어서 셀룰로오스와 반응할 수 있다. 이러한 방법은 통상 셀룰로오스와 결합될 수 있기 전에 시클로덱스트린의 전처리를 요하며, 또한 안전성, 환경적 문제, 및 할로겐화 반응체 (보통 염화 반응체)와 연관된 고반응성 문제를 겪는다.
따라서, 시클로덱스트린을 셀룰로오스에 고정하는 개선된 방법이 요구된다. 또한, 셀룰로오스 섬유에 고정된 시클로덱스트린을 포함하는 조성물도 요구된다.
본 발명은 다당류를 함유하는 용품에의 시클로덱스트린의 함입에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 셀룰로오스 섬유 상에 시클로덱스트린을 고정시키는 방법, 그 위에 고정된 시클로덱스트린을 갖는 셀룰로오스 섬유, 및 상기 섬유로부터 제조한 용품에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 비복합체 시클로덱스트린 및 복합체 시클로덱스트린을 다당류 함유 기재, 예를 들면 셀룰로오스 섬유에 고정하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 예를 들면, 바람직하게는 셀룰로오스 섬유를 함유하는 기재에 고정된 시클로덱스트린을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 시클로덱스트린의 최초 유도 또는 다른 변형 없이 시클로덱스트린을 기재에 공유결합하여 시클로덱스트린을 고정한다. 셀룰로오스/시클로덱스트린 조성물은 티슈 및 개인 위생 용품과 같은 모든 유형의 셀룰로오스 섬유 함유 용품에 사용될 수 있다.
일 실시태양에서, 조성물은 오염물질 및 원치않는 소수성 물질을 포획하기 위한 포획제로 작용하는 비복합체 시클로덱스트린을 포함한다. 이들 조성물은 예를 들면, 냄새 제거용으로 작용할 수 있다. 다른 실시태양에서, 조성물은 예를 들면, 방향물질 또는 다른 활성 성분의 방출을 위한 방출제로 작용하는 복합체 시클로덱스트린을 포함한다. 이러한 조성물은 또한 경피 패치제로 사용하는 등의 시클로덱스트린으로부터 국소로 약제 및 다른 화학물질을 제어 송달하기 위해 사용될 수 있다.
다당류에 시클로덱스트린을 공유결합시키는 수단은 시클로덱스트린과 에스테르 또는 헤미아세탈 결합을 형성할 수 있는 가교결합제를 포함할 수 있으며, 여기서 가교결합제는 바람직하게는 무염소 또는 무할로겐이고, 더욱 일반적으로는 반응성 할로겐기가 없다. 시클로덱스트린에 대한 에스테르 또는 헤미아세탈 결합은 다당류와 직접 형성될 수 있거나, 또는 바람직하게는 다른 에스테르 또는 헤미아세탈 결합을 통하여 차례로 다당류와 결합하는 중합체와 형성될 수 있다. 특히, 가교결합제는 보통 촉매의 존재하에서 적당한 pH 및 온도 조건에서 시클로덱스트린 및 셀룰로오스 간에 에스테르 결합을 형성할 수 있는, 다수의 시클릭 무수물기를 포함하는 폴리카르복실산 또는 중합체를 포함할 수 있다. 가교결합 수단은 시클로덱스트린과의 반응에 선행하여 다당류의 산화에 의해 형성된, 다당류 상에 첨가된 알데히드기, 특히 디알데히드기를 별도로 포함할 수 있다. 알데히드기는 산성 조건하에서 시클로덱스트린 상의 히드록시기와 반응하여 헤미아세탈 결합을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 가교결합 수단은 시클로덱스트린의 다당류와의 결합에 선행한시클로덱스트린의 유도가 필요 없이 (구체적으로, 시클로덱스트린에 반응성 관능기를 첨가할 필요 없이) 시클로덱스트린이 다당류에 공유결합될 수 있게 한다. 따라서, 일반적으로 시클로덱스트린 및 그 유도체는 시클로덱스트린 및 셀룰로오스 모두가 중합체와 같은 가교결합 화합물과 반응하여 에스테르 결합과 같은 공유결합을 형성하는 것에 의해서, 또는 시클로덱스트린과 직접 반응할 수 잇는 디알데히드기와 같은 관능기를 셀룰로오스에 도입하는 것에 의해 헤미아세탈 결합과 같은 공유결합을 형성하는 것에 의해서 셀룰로오스에 공유결합할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 시클로덱스트린을 기재에 공유결합시키는 가교결합 수단을 사용하여 다당류 함유 기재, 예를 들면 셀룰로오스 섬유 함유 기재에 비복합체 시클로덱스트린 및 복합체 시클로덱스트린을 고정하는 방법을 포함한다. 본 발명은 또한 기재, 예를 들면 바람직하게는 셀룰로오스 섬유를 포함하는 기재에 고정된 비복합체 또는 복합체 시클로덱스트린을 포함한다.
시클로덱스트린
본원에서 사용된 "시클로덱스트린"은 6 내지 12개의 글루코스 단위를 포함하는 비치환 시클로덱스트린 등의 모든 공지의 시클로덱스트린, 특히 α-, β- 및 γ-시클로덱스트린, 및 그 유도체, 및 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 방법은 시클로덱스트린의 유도에 의존하지 않으나, 일반적으로 순수한 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린과 공유결합을 형성할 수 있다. 유도된 시클로덱스트린이 사용될수 있으나, 가교결합 수단은 바람직하게는 시클로덱스트린 상의 히드록실기와 반응하도록 채택되고, 시클로덱스트린을 다당류에 고정하기 위하여 시클로덱스트린 상에 첨가된 관능기를 요하지 않는다.
α-, β- 및 γ-시클로덱스트린은 구조 내의 글루코스의 수가 서로 상이하다. α-시클로덱스트린은 도넛형 고리 중에 배열된 6 개의 글루코스 단위를 가지고, β-시클로덱스트린은 도넛형 고리 중에 배열된 7 개의 글루코스 단위를 가지며, γ-시클로덱스트린은 도넛형 고리 중에 배열된 8 개의 글루코스 단위를 가진다. 사용될 수 있는 시클로덱스트린 유도체는 하기 미국 특허에 개시되어 있다: 파메터(Parmerter) 등의 미국 특허 제3,426,011호, 제3,453,257호, 제3,453,258호, 제3,453,259호, 제3,453,260호, 제3,553,191호 및 제3,565,887호; 그라메라(Gramera) 등의 미국 특허 제3,459,731호; 세티(Szejtii) 등의 미국 특허 제4,535,152호; 히라이(Hirai) 등의 미국 특허 제4,616,008호; 브란트(Brandt) 등의 미국 특허 제4,638,058호; 츠지야마(Tsuchiyama) 등의 미국 특허 제4,746,734호; 및 오기노(Ogino) 등의 미국 특허 제4,678,598호.
본원에서 사용된 "비복합체 시클로덱스트린"이라는 용어는 조성물의 시클로덱스트린 내의 공극이 조성물이 사용되기 전에 채워지지 않음을 의미한다. 본원에서 사용된 "복합체 시클로덱스트린"이라는 용어는 조성물의 시클로덱스트린 내의 공극이 조성물이 사용되기 전에 채워짐을 의미한다.
본원에서 사용될 수 있는 시클로덱스트린 유도체의 예는 아마이조 웨커 케미칼스 인코포레이티드(Amaizo, Wacker Chemicals, Inc.; 미국) 및 알드리치 케미칼컴퍼니(Aldrich Chemical Company)로부터 입수가능한 상이한 치환도의 메틸-β-시클로덱스트린, 히드록시에틸-β-시클로덱스트린 및 히드록시프로필-β-시클로덱스트린이다. 수용성 유도체 또한 매우 바람직하다.
개별 시클로덱스트린은 또한 예를 들면, 다관능성 물질을 사용하여 서로 연결되어 올리고머, 중합체 등을 형성할 수 있다. 이러한 물질의 예로는 아마이조 및 알드리치 케미칼 컴퍼니에서 시판되는 것이 있다. 시클로덱스트린 고리는 또한 시클로덱스트린 고리를 적당한 다관능성 물질과 함께 연결하는 등의 공정에 의해 함께 결합되어 중합체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 폴리-시클로덱스트린은 에피클로로히드린(β-시클로덱스트린/에피클로로히드린 공중합체)와 가교결합되어 형성될 수 있다.
시클로덱스트린의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는 시클로덱스트린의 대부분 이상이 α-, β- 및 γ-시클로덱스트린, 더욱 바람직하게는 α- 및 β-시클로덱스트린이다. 일부 시클로덱스트린 혼합물은 예를 들면 일본 요코하마 소재 엔수이코 슈가 리파이닝 컴퍼니(Ensuiko Sugar Refining Company)에서 시판하고 있다. 예를 들면, 조성물이 비복합체 시클로덱스트린을 포함하고 냄새 흡수를 하기 위한 것일 때, 혼합물이 넓은 범위의 분자 크기를 갖는 넓은 범위의 방향 분자와 복합체 형성에 의해 더욱 광범위한 인체 냄새를 흡수하므로, 시클로덱스트린의 혼합물이 바람직하다.
시클로덱스트린과 냄새 분자 간의 복합체 형성은 인체 분비액으로 습윤시 신속하게 일어난다. 건조한 경우 시클로덱스트린은 그렇지 않다면 인체 냄새를 흡수하는데 덜 효과적이도록 하는 다른 환경적 냄새로 공극이 채워지지 않기 때문에, 이는 사용자에게 편리하다. 더욱 구체적으로, 인체 분비액에 시클로덱스트린이 용해됨에 따라 단리된 공극은 인체 냄새 분자와 포접복합체를 형성할 수 있게 된다. 따라서, 궁극적으로 용해된 비복합체 시클로덱스트린의 효용이 효과적이고 효율적인 냄새 제거 작용에 필수적이다. 유사하게, 복합체 시클로덱스트린의 가용화는 복합체 분자의 방출에 중요하다.
조성물에서 사용된 시클로덱스트린의 용해도는 조성물 중의 특정 동족체의 양을 변화시키는 것에 의해 조정될 수 있다. α-, β- 및 γ-시클로덱스트린 동족체는 25℃ 수중에서 각각 13%, 1.9% 및 30%, 및 80℃ 수중에서 각각 109%, 25% alc 198%의 용해도를 갖는다. 일반적으로, 시클로덱스트린의 용해도는 중합화에 의해 점차 감소하고, 10,000 이상의 분자량을 갖는 중합체는 수중에서 무시가능한 용해도를 갖는다. 따라서, 본 발명에 가장 유용한 시클로덱스트린은 약 3000 이하의 분자량을 갖는 단량체, 이량체 또는 삼량체이다.
작은 입자 크기를 갖는 시클로덱스트린은 냅새 흡수를 위한 더 높은 시클로덱스트린 표면 효용성을 제공하는 것을 돕고, 따라서 본 실시태양에 바람직하다. 본원에서 사용되는 입자 크기는 입자의 가장 큰 치수를 지칭하고, 최종 (또는 최초) 입자를 지칭한다. 본 발명의 작은 입자 시클로덱스트린은 약 12 마이크론 미만, 바람직하게는 약 10 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 마이크론 미만, 통상적으로는 약 0.001 내지 약 10 마이크론, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 마이크론의 입자 크기를 갖는 것이다. 냄새 흡수에 유용한 시클로덱스트린, 시클로덱스트린 유도체, 및 시클로덱스트린 입자 크기의 더욱 완전한 설명은 트린 등의 미국 특허 제5,429,628호에서 찾아볼 수 있다.
작은 입자는 기계적으로, 예를 들면 분쇄 기술에 의해 통상적으로 제조될 수 있다. 큰 입자 크기를 갖는 시클로덱스트린 및(또는) 시클로덱스트린 복합체는 예를 들면 유체 에너지밀(fluid energy mill)을 사용하는 것에 의해 미분쇄되어 약 10 마이크론 이하의 바람직한 더 작은 입자를 얻을 수 있다. 유체 에너지밀의 예는 트로스트 에어 임팩트 풀버라이저(Trost Air Impact Pulverizers; Garlock Inc., Plastomer Products, Newtown, Pa); 마이크로나이저 유체 에너지밀 (Micronizer fluid energy mills; Sturtevant Inc., Boston, Mass); 스피랄 제트 밀 (Spiral Jet Mill; Alpine Division, MicroPul Corporation (Hosokawa Micron International, Inc.), Summit, N.J.)이 있다. 작은 입자 크기의 시클로덱스트린/물질 복합체는 바람직하게는 기계적 방법, 예를 들면 시클로덱스트린 및 활성 물질의 슬러리의 혼연에 의해 제조될 수 있다.
기재에 첨가되는 시클로덱스트린의 양은 시클로덱스트린의 목적에 의존한다. 첨가될 수 있는 양 (건조 섬유 그람 당 첨가된 시클로덱스트린의 그람 단위)은 약 0.001 내지 약 0.3, 더욱 구체적으로는 약 0.02 내지 약 0.2, 가장 구체적으로는 약 0.02 내지 약 0.08이다. 유사량의 시클로덱스트린이 또한 복합 물질의 방출을 포함하는 응용에 사용될 수 있다.
기재(substrate)
시클로덱스트린이 고정되는 기재는 시클로덱스트린이 부착될 수 있는 관능도를 포함하여야 한다. 예를 들면, 시클로덱스트린은 유리 히드록실기를 함유하는 기재에 공유결합될 수 있다. 부착은 바람직하게는 에스테르 또는 헤미아세탈 결합을 통한다. 유리 히드록실기를 포함하는 기재는 다당류를 포함한다. 본원에서 사용되는 "다당류"는 셀룰로오스 및 유도체, 키토산 및 유도체, 전분 및 유도체 등을 지칭한다. 일 실시태양에서, 기재는 유리 히드록실기를 함유하는 다당류 섬유를 포함한다.
본원에서 사용된 "셀룰로오스" 또는 "셀룰로오스계"란 용어는 셀룰로오스를 주성분으로, 보다 구체적으로는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체를 50 중량% 이하로 함유하는 임의의 물질을 말한다. 따라서, 상기 용어는 면화, 통상의 목재 펄프, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 레이온, 열역학적 목재 펄프, 화학적 목재 펄프, 박리된 화학적 목재 펄프, 밀크위드(milkweed) 등을 포함한다. 또한, 상기 용어는 그 변이체와 함께 모든 형태의 레이온 및 비스코스 또는 화학적으로 개질된 셀룰로오스 유래의 기타 섬유를 포함하는 합성 셀룰로오스 섬유형을 포함한다. 아울러, 상기 용어는 머서 펄프, 화학적으로 경화가공되거나 또는 가교결합된 섬유, 술폰화된 섬유 등과 같은 화학적으로 처리된 천연 셀룰로오스 섬유를 포함한다.
본원 발명의 웹 제조에 적합한 섬유는 비목재질 섬유, 예를 들어, 면화 라인 및 기타 면화 섬유 또는 면화 유도체, 아바카, 케나프, 사바이 식물, 아마, 에스파르토 식물, 짚, 황마 섬유, 바가스, 밀크위드 플로스 섬유 및 파인애플 잎 섬유 등; 및 목재질 섬유, 예를 들어 캐나다산 및 미국산 침엽수(norther and southernsoftwood) 드래프트 섬유와 같은 침엽수 섬유를 포함한 낙엽수 및 침엽수로부터 얻을 수 있는 것; 활엽수 섬유, 예를 들어 유칼립투스, 단풍나무, 자작나무, 아스펜 등을 포함하는 임의의 천연 또는 합성 셀룰로오스 섬유를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 목재 섬유는 고수율 또는 저수율 형태로 제조될 수 있고, 임의의 공지된 방법으로 펄프로 제조될 수 있으며, 드래프트, 술파이트, 쇄목 펄프, 열역학적 펄프 (TMP), 화학열역학적 펄프 (CTMP) 및 표백된 화학열역학적 펄프 (BCTMP)를 포함한다. 화학적으로 표백된 펄프를 포함하는 고광도 펄프가 특히 티슈 제조에 바람직하지만, 비표백되거나 반표백된 펄프 또한 사용될 수 있다. 재생된 섬유는 본원 발명의 범위에 속한다. 임의의 공지된 펄핑 및 표백 방법을 사용할 수 있다.
일 실시태양에서, 술파이트 유칼립투스 (Saiccor 94라는 명칭으로 시판됨)와 같은 활엽수 술파이트 섬유 또는 표백된 캐나다산 침엽수 섬유 (Kimberly-Clark사, LL-19라는 명칭으로 시판됨)로부터 유래한 것과 같은 침엽수 크래프트 펄프와 시클로덱스트린이 가교결합된다.
가교결합 수단
고정화 또는 가교결합 수단은 시클로덱스트린과 기재 양자를 공유결합시켜 시클로덱스트린을 기재에 부착시키도록 작용한다. 일 실시태양에서, 가교결합 수단은 위생 용품에 적합한 수용성 가교결합 시약이다. 일 실시태양에서, 음이온계 반응성 고분자 화합물(PARC)이 사용된다. 또한, 가교결합제는 별개의 셀룰로오스 섬유의 히드록시기에 공유결합함으로써 각각의 셀룰로오스 섬유 사이에서 섬유간(inter-fiber) 가교결합을 일으키도록 작용할 수 있다. 다른 실시태양에서,가교결합제는 또한 동일한 셀룰로오스 섬유의 히드록시기에 공유결합함으로써 각각의 셀룰로오스 섬유 내에서 섬유내(intra-fiber) 가교결합을 일으키도록 작용할 수 있다.
다른 실시태양에서, 가교결합 수단은 과요오드산염 용액에 의한 처리, 엔도글루코나아제와 같은 효소적 처리, 플라즈마 또는 코로나 방전 처리 또는 기타 공지 수단에 의한 사전 산화 단계가 전제되었을 때, 셀룰로오스 그 자체 위의 알데히드기를 포함한다. 문헌 [K. Rahn and T. Heinze in "New Cellulosic Polymers by Subsequent Modification of 2,3-Dialdehyde Cellulose,"Cellulose Chemistry and Technology, 32: 173-183 (1998)]에 기술된 것들을 포함하여 2,3-디알데히드 셀룰로오스 또는 2,3-디알데히드 유래의 기타 셀룰로오스계 중합체를 포함한 디알데히드 셀룰로오스가 바람직하다. 셀룰로오스 상의 디알데히드기는 비교적 온화한 조건의 온도 및 산도, 예를 들어 약 80 내지 100℃의 온도 및 약 3 내지 6의 pH 하에서 시클로덱스트린과 가교결합을 형성할 수 있다.
유용한 음이온계 반응성 고분자 화합물은 기재의 히드록시기와 공유결합하는 2 이상의 음이온성 관능기를 함유한 반복 단위를 갖는 화합물이다. 이같은 화합물은 각각의 기재 섬유 사이에서 섬유간 가교결합을 일으킬 것이다. 일 실시태양에서, 관능기는 카르복실산, 무수물기 또는 이들의 염이다. 적합한 음이온계 반응성 고분자 화합물은 공중 소유의 미국 특허 출원 (1999년 10월 25일 출원; 발명의 명칭 "고분자 반응성 화합물을 사용한 고습윤 성능의 웹", 대리인 사건 번호 11333-0100)에 기술되어 있다.
일 실시태양에서, 반복단위는 인접한 원자들, 특히 인접한 탄소 원자 상의 두 개의 카르복실산기를 함유하고, 여기서 카르복실산기는 시클릭 무수물, 특히 5-원 환의 무수물을 형성할 수 있다. 이 시클릭 무수물은 상승된 온도에서 히드록시기 존재 하에서 히드록시기 (시클로덱스트린 화합물 및 기재 (셀룰로오스, 키토산 또는 다른 다당류) 양자 위의 히드록시기를 포함)와 에스테르 결합을 형성한다. 기재가 티슈와 같은 셀룰로오스계 웹일 경우 에스테르 결합이 특히 유용한데, 이는 에스테르 결합이 수도물 및 통상의 체액 존재 하에서 내구력이 있으나, 상승된 pH에서는 분해되어 웹의 재펄프화를 가능하게 하여 섬유의 수용액 슬러리를 형성할 수 있기 때문이다. 티슈 또는 기타 셀룰로오스계 물질의 제조시, 흔히 물질, 예를 들어, 명세서에 따라 생산될 수 없거나 운전율 문제에 직면하여 붕괴된 웹 또는 다른 결점을 일으키는 물질을 재생시킬 필요가 있다. 에스테르 결합을 형성하는 가교결합제의 사용은 재펄핑 운전 중 흔히 발생하는 상승된 pH 조건 하에서 셀룰로오스계 섬유가 재펄프될 수 있도록 한다.
아크릴산 및 말레산의 공중합체를 포함하여 말레산의 공중합체, 삼량체, 블록 공중합체 및 동종중합체를 포함한 중합체가 특히 바람직하다. 중합체의 상당 부분이 머리와 꼬리가 연결된 것보다 머리 부분끼리 연결된 단량체를 포함할 경우, 카르복실산기가 인접한 탄소 상에 존재하는 것을 보증하기 위해 본원 발명에서 폴리아크릴산이 유용할 수 있다.
예시적인 음이온계 반응성 고분자 화합물은 마르코프스키(Markofsky)의 미국 특허 제4,210,489호에 기술된 에틸렌/말레산 무수물 공중합체를 포함한다. 비닐/말레산 무수물 공중합체 및 에피클로로히드린 및 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물의 공중합체가 다른 예이다. 또한, 독일 특허 제2,936,239호에 기술된 것과 같은 폴리(스티렌/말레산 무수물)을 포함한 올레핀과 말레산 무수물의 공중합체가 고려될 수 있다. 사용될 수 있는 말레산 무수물의 공중합체 및 삼량체가 에바니(Evani) 등의 미국 특허 제4,242,408호에 기술되어 있다. 본원 발명에 따라 사용될 수 있는 시클릭 무수물 함유 또는 시클릭 무수물 형성 공중합체의 다른 예는 수소화된 중합체 또는 공중합체의 말레산 무수물 첨가생성물; 말레산 무수물과 알파-올레핀의 교호 공중합체; 알킬 비닐 에테르와 말레산 무수물의 공중합체; 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀; 및 에틸렌/프로필렌/디엔 삼량체 (EPDM)의 말레산 무수물 첨가생성물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 그러나, 시클릭 무수물기 또는 시클릭 무수물 형성기를 함유하는 기타 적합한 중합체가 본원 발명에 따라 사용될 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
유용한 고분자 반응성 화합물의 한 부류는 말레산의 삼량체, 예를 들어 BELCLENE™ DP80 (Durable Press 80) 및 BELCLENE™ DP 60 (Durable Press 60) (FMC 코포레이션)으로 알려진 상업적으로 구입할 수 있는 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트와의 삼량체이다.
음이온계 반응성 고분자 화합물은 바람직하게는 비교적 작은 분자량을 가지며, 따라서 낮은 점도를 가지므로 티슈 웹 상에 효과적으로 분무될 수 있다. 음이온계 반응성 고분자 화합물은 바람직하게는 단독의 동종중합체에 비해 분자의 가요성을 향상시키는 공중합체 또는 삼량체이다. 분자의 향상된 가요성은 시차주사열계량법으로 측정된 감소된 유리 전이 온도에 의해 증명될 수 있다. 본원 발명에 따른 유용한 음이온계 반응성 고분자 화합물은 약 5,000 미만, 예를 들어 약 500 내지 5,000, 보다 구체적으로는 약 3,000 미만, 더 보다 구체적으로는 약 600 내지 약 2,500, 가장 구체적으로는 약 800 내지 약 2,000의 분자량을 가질 수 있다. 하기 실시예에서 사용된 음이온계 반응성 고분자 화합물 BELCLENE™80 (FMC Corp.)은 제조자와의 구두 통신에 따르면 약 800 내지 약 1000의 분자량을 갖는다.
수용액 중에서, BELCLENE™80과 같은 저분자량 화합물은 일반적으로 낮은 점도를 가지며, 화합물의 가공 및 도포를 매우 단순화시킨다. 특히, 낮은 점도는 스프레이가 생성물에 균일 또는 불균일하게(예를 들어, 주형 또는 마스크를 통해) 도포되든 간에, 스프레이 도포에서 바람직하다. BELCLENE™80의 포화 용액 (50 중량%)은 예를 들어, 약 9 센티포이즈의 실온 점도를 가지는 반면, 2%로 희석된 용액의 점도는 1%의 SHP 촉매를 갖는 약 1 중심부 (순수한 물보다 아주 약간 큼) 또한 존재한다. 일반적으로, 종이 웹에 도포될 음이온계 반응성 고분자 화합물은 25℃에서 약 50 센티포이즈 이하, 구체적으로 약 10 센티포이즈 이하, 보다 구체적으로 약 5 센티포이즈 이하, 가장 구체적으로 약 1 센티포이즈 내지 약 2 센티포이즈의 점도를 갖는다. 도포 온도에서 용액은 바람직하게는 10 센티포이즈 미만, 보다 구체적으로는 4 센티포이즈 미만의 점도를 나타내야 한다. 순수한 음이온계 반응성 고분자 화합물의 농도는 수 중 50 중량% 또는 최대한 물에 녹을 수 있는 정도의 농도 중 더 큰 것으로, 액체 점도는 바람직하게는 100 센티포이즈 미만, 보다 구체적으로 약 50 센티포이즈 이하, 더 보다 구체적으로 약 15 센티포이즈 이하, 가장 구체적으로 약 4 내지 약 10 센티포이즈이다.
본원에서 사용된 점도는 MIVI-6001 측정 패널형에 연결된 소프라세르 SA 점도계 (Sofrasser SA Viscometer; 프랑스 빌레망드르(Villemandeur) 사)로 측정된다. 점도계는 주변 액체의 점도에 반응하는 진동 막대를 사용한다. 측정을 위해, 점도계가 장착된 30ml의 유리 튜브 (Corex II No. 8445)를 10.7ml의 액체로 채우고, 막대를 액체 중에 담그기 위해 튜브를 진동 막대 위에 놓았다. 막대 주위의 스틸 가이드가 유리 튜브를 수용하고, 진동 막대를 넘는 액체 깊이가 재현될 수 있도록 튜브가 완전히 장치 내에 삽입되도록 한다. 안정한 수치에 달할 때까지 측정 패널 상에서 센티포이즈가 기록되도록 튜브를 30초 동안 제자리에서 유지하였다.
본원 발명의 음이온계 반응성 고분자 화합물의 다른 유용한 면은 촉매 존재 시 비교적 높은 pH값이 사용될 수 있어 화합물이 중성 및 알카리성 제지 공정에 보다 적합하도록 만들고, 또한 다양한 공정, 기계 및 섬유형에 보다 적합하도록 만든다는 것이다. 특히, 첨가된 촉매를 포함한 음이온계 반응성 고분자 화합물은 약 3을 초과하는, 보다 구체적으로 약 3.5를 초과하는, 더 보다 구체적으로 약 3.9를 초과하는, 가장 구체적으로 약 4 이상인 pH를 가질 수 있으며, 예시적인 범위로 3.5 내지 7 또는 4.0 내지 6.5를 가질 수 있다. 많은 실시태양에서, 음이온계 반응성 고분자 화합물은 산기를 중성화하기 위해 고정된 염기의 후속적인 추가를 요구하지 않는다.
산 함유 음이온계 반응성 고분자 화합물이 시클로덱스트린과 함께 가교제로 사용되는 경우, 생성된 물질은 흡수 제품에 대해 상승적인 이익을 가질 수 있는데,이는 이론에 제한되기를 바라지 않으면서, 경화된 중합체 중의 잔존하는 비반응 산기가 암모니아를 흡수할 수 있고, 시클로덱스트린은 다른 악취 화합물을 흡수할 수 있기 때문이다. 따라서, 산 무수물을 형성할 수 있는 폴리말레산 또는 단량체를 포함하는 음이온계 반응성 고분자 화합물을 포함하는, 가교결합제에 의해 시클로덱스트린에 공유결합된 셀룰로오스는 특히 다수의 악취 화합물이 사용 중 존재할 수 있는 기저귀, 요실금 제품, 생리대, 침대패드, 개구수술 백 등에서, 이들 중 1 이상이 천연적으로 염기성으로 산 기에 의해 흡수될 수 있고, 1 이상이 시클로덱스트린과 복합체를 형성할 수 있기 때문에 특히 유용하다.
본원 발명의 음이온계 반응성 고분자 화합물은 통상의 습윤 강화제 보다 매우 큰 습윤:건조 인장비를 가져올 수 있으며, 그 수치는 예를 들어, 40% 내지 85%에 달하는 범위이다.
촉매
적합한 촉매는 가교결합 수단과 기재 및(또는) 시클로덱스트린 사이의 결합 형성 비율을 증가시키는 것이다. PARC, 시클로덱스트린 및 셀룰로오스 사이의 공유결합을 증가시키기 위해 바람직한 촉매는 인 함유 산의 알칼리 금속염, 예를 들어, 알칼리 금속 차아인산염, 알칼리 금속 아인산염, 알칼리 금속 폴리포스포네이트, 알카리 금속 인산염 및 알칼리 금속 술폰산염를 포함한다. 특히 바람직한 촉매는 나트륨 헥사메타포스페이트와 같은 알칼리 금속 폴리포스포네이트 및 차아인산나트륨과 같은 알칼리 금속 차아인산염을 포함한다. 이미다졸 (IMDZ) 및 트리메틸 아민 (TEA)를 포함하여 다양한 유기 화합물이 또한 촉매로 효과적으로 기능하는것으로 알려져 있다. 이론에 의해 제한되기를 원치 않으면서, 이미다졸 및 트리에틸 아민 양자는 다른 염기성 촉매와 마찬가지로 계의 pH를 유리하게 변형시킴으로써 기능하는 것으로 생각된다. 염화알루미늄과 같은 무기 화합물 및 히드록시에탄 이인산과 같은 유기 화합물 또한 가교결합을 촉진할 수 있다.
효과적인 촉매의 다른 구체적인 예는 피로인산이나트륨(disodium acid pyrophosphate), 피로인산사나트륨, 오나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 트리메타포스페이트, 나트륨 테트라메타포스페이트, 인산이수소리튬, 인산이수소나트륨 및 인산이수소칼륨이다.
결합 형성을 촉진하기 위해 촉매가 사용되었을 경우, 촉매는 일반적으로 PARC의 약 5 내지 약 100 중량% 양으로 존재한다. 바람직하게는, 촉매는 PARC의 약 25 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 PARC의 약 50 중량%로 존재한다.
복합체 화합물
시클로덱스트린/셀룰로오스 조성물은 그 주변환경으로부터 화합물, 예를 들어, 소변으로부터 유출된 소수성 화합물을 흡수하기 위해 "비어 있거나" 또는 비복합체화되어 사용될 수 있다. 별법으로, 복합체가 화합물을 방출하도록, 바람직하게는 장시간에 걸쳐 방출하도록 조성물이 화합물과 복합체화되어 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 "복합체화된 물질(agent)" 또는 "복합체화된 분자"는 시클로덱스트린과 포접복합체를 형성하는 화합물, 바람직하게는 화합물이 셀룰로오스보다는 시클로덱스트린과 선택적으로 복합체를 형성하도록 시클로덱스트린의 소수성 내부에 이끌리는 화합물이다. 일반적으로, 복합체 물질은 환경 조건 중의 변화(예를들어, 축축해지는 것)에 대한 반응으로 바람직한 냄새 또는 다른 잇점을 제공하는 것과 같은 특정 기능으로 선택된다. 많은 수의 다양한 화합물이 시클로덱스트린과 복합체를 이룰 수 있으며, 본원에서 기술된 조성물 중에서 사용될 수 있다. 그 예는 향료(perfume), 방향제, 항균제와 같은 약물 및 기타 화합물을 포함한다.
제품 또는 그 환경으로부터 악취 제거를 알리는 기분좋은 냄새 형태의 "향기 시그날"을 조성물이 제공하도록 복합체화된 화합물은 향료일 수 있다. 이 실시태양에서, 조성물은 비복합체 시클로덱스트린 및 향료와 복합체화된 시클로덱스트린 양자를 모두 포함한다. 다른 실시태양에서, 조성물은 단지 향료를 방출하도록 기능할 뿐이고, 냄새 흡수제로 기능하지 않으며, 따라서 향료와 복합체화된 시클로덱스트린만을 포함할 뿐이다.
향기 시그날은 일시적인 향료 냄새를 제공하도록 의도되었으며, 지나치거나 또는 냄새 차단 성분으로 사용되도록 의도되지 않았다. 향료가 향기 시그날로 첨가될 때, 이는 일반적으로 매우 낮은 수준, 예를 들어, 복합체 조성물의 약 0.001중량% 내지 약 0.5중량%, 바람직하게는 약 0.003중량% 내지 약 0.3중량%, 보다 바람직하게는 약 0.005중량% 내지 약 0.2중량% 로 첨가된다. 냄새 조절을 위해 효과적인 양의 시클로덱스트린 분자를 유지하기 위해, 향료는 일반적으로 약 90% 미만의 시클로덱스트린이 향료와 복합체를 이루는, 바람직하게는 약 50% 미만의 시클로덱스트린이 향료와 복합체를 이루는, 보다 바람직하게는 약 30% 미만의 시클로덱스트린이 향료와 복합체를 이루는, 가장 바람직하게는 약 10% 미만의 시클로덱스트린이 향료와 복합체를 이루는 수준으로 존재한다.
본원 발명의 조성물 중에서 많은 다양한 유형의 향료가 사용될 수 있다. 그러나, 산뜻한 직물 느낌을 제공하기 위해 직물 상에서 사용되기에 바람직한 향료 특성, 가정용으로 바람직한 향료 특정, 및 기저귀 및 위생 냅킨과 같은 개인 위생 용품 중에서 사용되기에 바람직한 향료 특성이 존재한다.
나아가, 상기 향료의 선택은 선호되는 방출 유형이 무엇인지, 이것이 액체와 접촉하자마자 방출되는 것인지 또는 일정 시간에 걸쳐서 방출되는 것인지에 의존한다.
유용한 향료로는
분자량이 약 130 내지 약 250인 방향족 및 지방족 에스테르,
분자량이 약 90 내지 약 240인 방향족 및 지방족 알콜,
분자량이 약 150 내지 약 260인 지방족 케톤,
분자량이 약 150 내지 약 270인 방향족 케톤,
분자량이 약 130 내지 약 290인 방향족 및 지방족 락톤,
분자량이 약 140 내지 약 200인 지방족 알데히드,
분자량이 약 90 내지 약 230인 방향족 알데히드,
분자량이 약 150 내지 약 270인 방향족 및 지방족 에테르, 그리고
분자량이 약 180 내지 약 320인 알데히드 및 아민의 축합물 등이 있는데, 이들은 본질적으로 니트로 향료(nitromusk) 및 할로겐화 방향 물질을 함유하지 않는다.
순간적인(fleeting) 향을 원하는 경우에는 휘발성이 높은 성분 (끓는점 250℃ 이하)을 갖는 향료 또는 휘발성이 보통인 성분 (끓는점 250-300 ℃)을 갖는 향료를 포함하는 것이 바람직하다.
휘발성이 높고, 끓는점이 낮은 향료 성분의 예로는 아네톨(anethole), 벤즈알데히드, 벤질 아세테이트, 벤질 알콜, 벤질 포르메이트, 이소-보르닐 아세테이트, 캄펜(camphene), cis-시트랄 (네랄), 시트로넬랄, 시트로넬롤, 시트로넬릴 아세테이트, 파라시멘, 데칸알, 디히드롤리날룰(dihydrolinalool), 디히드로미르세놀 (dihydromyrcenol), 디메틸 페닐 카르비놀, 에쿠칼립톨 (equcalyptol), 게라니알, 게라니올, 게라닐 아세테이트, 게라닐 니트릴, cis-3-헥세닐 아세테이트, 히드록시시트로넬랄, d-리모넨, 리날룰(lnalool), 리날룰(linalool) 옥시드, 리날릴 아세테이트, 리날릴 프로피오네이트, 메틸 안트라닐레이트, α-메틸 이오논, 메틸 노닐 아세트알데히드, 메틸 페닐 카르비닐 아세테이트, 라에보-멘틸(laevo-menthyl) 아세테이트, 멘톤(menthone), 이소-멘톤, 미르센(myrcene), 미르세닐 아세테이트, 미르세놀, 네롤, 네릴 아세테이트, 노닐 아세테이트, 페닐 에틸 알콜, α-피넨, β-피넨, γ-테르피넨, α-테르핀올, β-테르핀올, 테르피닐 아세테이트, 및 베르테넥스(vertenex) (p-tert-부틸 시클로헥실 아세테이트) 등이 있다. 몇몇 천연 오일들은 또한 고휘발도의 향료 성분을 다량 포함한다. 예를 들면 라반딘(lavandin)은 주성분으로서 리날룰, 리날릴 아세테이트, 게라니올, 및 시트로넬롤을 함유한다. 레몬 오일 및 오렌지 테르펜은 모두 d-리모넨을 약 95% 함유한다.
휘발성이 보통인 향료 성분들의 예로는 아밀 신나믹(amyl cinnamic) 알데히드, iso-아밀 살리실레이트, β-카리오필렌(caryophyllene), 세드렌(cedrene), 신나믹 알콜, 코우마린, 디메틸 벤질 카르비닐 아세테이트, 에틸 바닐린, 에우게놀, iso-에우게놀, 플로르 아세테이트, 헬리오트로핀, 3-cis-헥세닐 살리실레이트, 헥실 살리실레이트, 릴리알 (파라-tert-아릴부틸-α-메틸 히드로신나믹 알데히드), γ-메틸 이오논, 네롤리돌, 파트코울리(patchouli) 알콜, 페닐 헥산올, β-셀리넨, 트리클로로메틸 페닐 카르비닐 아세테이트, 트리에틸 시트레이트, 바닐린, 그리고 베라트르알데히드(veratraldehyde) 등이 있다. 체다우드(Cedarwood) 테르펜은, 주로 α-세드렌(cedrene), β-세드렌, 그리고 다른 C15H24세스퀴테르펜이다.
다른 화합물, 예를 들어 약품의 시클로덱스트린과의 복합체화 반응(complexation)을 기술하는 많은 문헌들이 있다. 복합체화 반응에 대해서 제안된 약물들은 피타(Pitha)의 미국 특허 제4,727,064호에 기술된 것들을 포함한다. 여기에 기술된 약물들은 이부프로펜, 아세틸살리실 산 또는 그의 염, 아세트아미도펜, 아포모르핀, 부틸화 히드록시톨루엔, 클로르탈리돈(chlorthalidone), 콜레칼시페롤(cholecalciferol), 덱사메타손(dexamethasone), 디쿠마롤, 디곡신, 디페닐히단토인, 에스트라디올, 에스트리올, 에티닐에스트라디올-3-메틸 에테르, 에티스테론(ethisterone), 푸로세미드(furosemide), 히드로플루메티아지드 (hydroflumethiazide), 인도메타신(indomethacin), 이프로니아지드(iproniazid) 포스페이트, 17-메틸테스토스테론, 니트로글리세린, 노르에틴드론(norethindrone), 오우바인, 옥스프레놀롤(oxprenolol), 프로게스테론, 레틴알, trans-레티노산 및/또는 그의 염, 레티놀, 스피로놀락톤, 술피리드(sulpiride), 테스토스테론, 테오필린(theophylline), 아리클로비르(aryclovir), 및 클로리딘(cloridine) HCl 등이 있다.
다른 예들은 하기 특허들에 기술되어 있다:
미국 특허 제3,816,393호 (Hayashi 등) (약품 용도의 프로스타글란딘(prostaglandins));
미국 특허 제3,846,551호 (Mifune 등) (살충 조성물(insecticide and acaricidal compositions));
미국 특허 제4,024,223호 (Noda 등) (멘톨, 메틸 살리실레이트 등);
미국 특허 제4,073,931호 (Akito 등) (니트로글리세린);
미국 특허 제4,228,160호 (Szjetli 등) (인도메타신):
미국 특허 제4,268,501호 (Kawamura 등) (항천식 활성제);
미국 특허 제4,365,061호 (Szejtli 등) (강한 무기 옥시산 착물);
미국 특허 제4,371,673호 (Pitha) (레티노이드);
미국 특허 제4,380,626호 (Szejtli 등) (호르몬성 식물 성장 조절제);
미국 특허 제4,438,106호 (Wagu 등) (콜레스테롤을 감소시키는 데 유용한 장쇄 지방산);
미국 특허 제4,474,822호 (Sato 등) (차 추출물 착물: tea essence complexes);
미국 특허 제4,529,608호 (Szejtli 등) (꿀 향: honey aroma);
미국 특허 제4,596,795호 (Pitha) (성 호르몬);
미국 특허 제4,616,008호 (Hirai 등) (항진균성 착물);
미국 특허 제4,636,343호 (Shibanai) (살충 착물);
미국 특허 제4,663,316호 (Ninger 등) (항생제);
미국 특허 제4,675,395호 (Fukazawa 등) (히노키티올: hinokitiol);
미국 특허 제4,732,759호 및 미국 특허 제4,728,510호 (Shibanai 등) (목욕 첨가제 착물); 그리고
미국 특허 제4,751,095호 (Karl 등) (아스파탐: aspartame).
하나의 예로서, 셀룰로오스 섬유 함유 용품을 사용할 때 약품의 시클로덱스트린 복합체가 방출되도록 상기 약품을 셀룰로오스 섬유 상에 고정시킬 수 있다. 예를 들어, 항진균제는 기저귀를 사용할 때, 사용 중이나 사용 후에 기저귀 상에 진균류가 성장하는 것을 방지하기 위하여 항진균제를 방출할 수 있다. 다른 예로서, 약품/시클로덱스트린 복합체를 상기 약품이 경피 흡수되도록 셀룰로오스 기재 패드 상에 고정시킬 수 있다. 또 다른 예로서, 살충제/시클로덱스트린 복합체를 셀룰로오스 함유 기재 상에 고정시킬 수 있는데, 상기 셀룰로오스 함유 기재 내부에 포함된 또는 주위에 있는 물질을 해충들로부터 보호하기 위함이다.
다른 성분들
다른 다당류에 가교결합된 시클로덱스트린을 사용할 수도 있는데, 여기서 상기 다당류 주쇄가 수소 결합 또는 가교 결합 반응에 의해 보유될 수 있다. 다당류, 예를 들어 추가적인 시클로덱스트린, 녹말 및 키토산 그리고 이들의 유도체들도 사용할 수 있다. 비복합체 시클로덱스트린 또는 복합체 시클로덱스트린의 사용에 따라서 본 발명의 조성물에 많은 다른 성분들이 포함될 수 있다.
상기 조성물의 제조 방법
일반적으로 상기 약품은 상기 시클로덱스트린이 상기 기재에 공유결합된 후에 이 시클로덱스트린과 복합체를 형성한다. 상기 시클로덱스트린 복합체는 상기 시클로덱스트린을 기체, 액체 또는 용액 상태의 물질에 노출시키는 단계, 이어서 상기 물질이 상기 시클로덱스트린 내부에 선택적으로 보유되도록 벌크 상을 제거하는 단계, 또는 하기 기술된 공지된 시클로덱스트린 복합체 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다. 단 상기 복합체가 형성되는 동안 티슈 또는 다른 다당류 기재가 일반적으로 존재할 것이다. 예를 들어 용매화 반응에 기초한 방법은 상기 물질을 알콜, 물 또는 다른 용매 중의 용질로서 포함할 것이고, 상기 시클로덱스트린은 용해되지 않은 상태에서 습윤된 티슈 상에 존재하여 상기 물질과 복합체를 형성할 것이다. 복합체화 반응 후에, 상기 티슈/시클로덱스트린으로부터 상기 용액을 제거할 수 있고, 복합체화된 물질을 제거하지 않으면서 상기 섬유로부터 유리된 물질의 대부분을 제거하기 위하여, 상기 티슈/시클로덱스트린을 적절한 매질 중에서 세척하고 기계적으로 교반하거나 적절하다면 증발시킬 수 있다.
시클로덱스트린 복합체의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 하기 특허들에 기술되어 있다:
미국 특허 제5,733,272호 (Bruner 등) (습기에 의해 활성화되는 캡슐화된 향료);
미국 특허 제4,348,416호 (Boden) (껌, 치약, 화장품 등에 사용되는 향료);
미국 특허 제4,265,779호 (Gandolfo 등) (세제 조성물에 사용되는 거품 억제제);
미국 특허 제3,816,393호 (Hayashi 등) (약품으로 사용하기 위한 프로스타글란딘);
미국 특허 제3,846,551호 (Mifune 등) (살충 조성물: insecticidal and acaricidal compositions);
미국 특허 제4,024,223호 (Noda 등) (멘톨, 메틸 살리실레이트, 등);
미국 특허 제4,073,931호 (Akito 등) (니트로글리세린);
미국 특허 제4,228,160호 (Szjetli 등) (인도메타신):
미국 특허 제4,268,501호 (Kawamura 등) (항천식 활성제);
미국 특허 제4,365,061호 (Szejtli 등) (강한 무기 옥시산 착물);
미국 특허 제4,371,673호 (Pitha) (레티노이드);
미국 특허 제4,380,626호 (Szejtli 등) (호르몬성 식물 성장 조절제);
미국 특허 제4,438,106호 (Wagu 등) (콜레스테롤을 감소시키는 데 유용한 장쇄 지방산);
미국 특허 제4,474,822호 (Sato 등) (차 추출물 착물: tea essence complexes);
미국 특허 제4,529,608호 (Szejtli 등) (꿀 향: honey aroma);
미국 특허 제4,596,795호 (Pitha) (성 호르몬);
미국 특허 제4,616,008호 (Hirai 등) (항진균성 착물);
미국 특허 제4,636,343호 (Shibanai) (살충 착물);
미국 특허 제4,663,316호 (Ninger 등) (항생제);
미국 특허 제4,675,395호 (Fukazawa 등) (히노키티올: hinokitiol);
미국 특허 제4,732,759호 및 미국 특허 제4,728,510호 (Shibanai 등) (목욕 첨가제 착물); 그리고
미국 특허 제4,751,095호 (Karl 등) (아스파탐: aspartame).
시클로덱스트린 및 복합체의 제조 방법은 또한 미국 특허 제3,812,011호 (Okada 등); 제4,317,881호 (Yagi 등); 제4,418,144호 (Okada 등); 그리고 제4,378,923호 (Ammeraal)에 기술되어 있다. 복합체 형성의 개시는 하기 문헌들에서도 찾을 수 있다:
[Atwood, J. L., J. E. D. Davies & D. D. MacNichol, (Ed.): Inclusion Compounds, Vol. III, Academic Press (1984), 특히 Chapter 11];
[Atwood, J. L. and J. E. D. Davies (Ed.): Proceedings of the Second International Symposium of cyclodextrins Tokyo, Japan, (Jul., 1984)]; 그리고
[J. Szejtli, Cyclodextrin Technology, Kluwer Academic Publishers (1988)].
예를 들어 하기 기술들을 포함하는 방법들을 사용할 수 있다: 스프레이 건조, 동결 건조, 반죽, 동시 침전, 연마(grinding) 그리고 용융 방법. 일반적으로 상기 시클로덱스트린과, 복합체를 형성하는 분자를 적절한 용매(바람직하게는 물) 중의 용액 또는 현탁액 상태로 혼합하거나 또는 적절한 양(바람직하게는 최소한)의용매(바람직하게는 물)의 존재하에 함께 반죽한다. 다른 극성 용매들 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 글리세린, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 1,2-프로판디올, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 등 및 상기 극성 용매들의 혼합물 및/또는 상기 극성 용매들의 물과의 혼합물을 복합체 형성을 위한 용매로서 사용할 수 있다. 이러한 용매들을 복합체 형성시 사용하는 것은 문헌[Chemistry Letters by A. Harada and S. Takahashi, pp. 2089-2090 (1984)]에 기술되어 있다. 상기 현탁/반죽 방법은 용매가 적게 사용되기 때문에 용품으로부터 용매를 분리하는 공정이 덜 필요하여 몇몇 경우에 특히 바람직하다. 다른 균등한 기계적 방법으로서 단지 적은 양의 물을 필요로 하거나 및/또는 매우 작은 입자 크기로 제조할 수 있는, 예를 들어 밀링, 압출 등도 선호된다.
일반적으로, 시클로덱스트린 복합체에 있어서 복합체화된 화합물:시클로덱스트린의 몰 비율은 1:1이다. 그러나, 상기 몰 비율은 상기 화합물의 분자 크기 및 상기 시클로덱스트린 화합물의 종류에 따라서 더 높거나 낮을 수 있다. 상기 몰 비율은 시클로덱스트린의 포화 용액을 형성하고 상기 화합물을 가하여 복합체를 형성하여 용이하게 결정할 수 있다. 일반적으로, 상기 복합체는 용이하게 침전될 것이다. 만약 그렇지 않으면, 상기 복합체는 보통 전해질의 첨가, pH의 변화, 냉각 등에 의하여 침전시킬 수 있다. 이어서 상기 복합체를 분석하여 화합물:시클로덱스트린의 비율을 결정할 수 있다.
일반적인 비율은 1:1이지만, 이 비율은 상기 시클로덱스트린 내부의공극(cavity)의 크기 및 활성 분자의 크기에 의해 결정된다. 상기 활성 분자가 크고 시클로덱스트린에 맞는 두 개의 부분을 포함하고 있는 경우에는 복합체가 1 개의 활성 분자 및 2 개의 시클로덱스트린 분자 사이에서 형성될 수 있다. 시클로덱스트린들의 혼합물을 사용하여 매우 선호되는 복합체를 제조할 수 있는데, 그것은 향료(perfume) 및 향(flavor) 추출물과 같은 몇몇 활성물질은 보통 크기가 매우 다양한 물질들의 혼합물이기 때문이다.
상기 시클로덱스트린-셀룰로오스 조성물로부터 복합체화된 물질이 방출되는 속도는 몇가지 요인, 예를 들어 복합체화된 물질의 휘발성, 물질의 크기 및 시클로덱스트린의 용해도에 의존한다.
하기 내용은 시클로덱스트린을 셀룰로오스에 부착하는 것에 관한 것이지만, 다른 기재에 부착하는 경우에도 적용될 수 있다. 일반적으로, 상기 시클로덱스트린, 상기 가교결합제, 그리고 상기 셀룰로오스 섬유가 결합되고, 이어서 상기 가교결합제가 경화(cure)되어 시클로덱스트린 및 셀룰로오스 분자들에 공유결합하게 된다. 상기 시클로덱스트린 및 가교결합제를 먼저 혼합하고, 이어서 상기 셀룰로오스 섬유에 적용할 수 있으며, 또는 상기 시클로덱스트린, 가교결합제 및 셀룰로오스를 동일 단계에서 혼합할 수도 있다. 특정 실시태양에서, 상기 시클로덱스트린, 상기 가교결합제 및 촉매를 함유하는 수용액을 상기 셀룰로오스 섬유에 적용하고, 이어서 상기 가교결합제를 경화시키기 위한 조건에 노출시킨다. 따라서, 상기 시클로덱스트린을 상기 기재에 부착시키는 것은 단일 단계로 완수된다.
이 방법을 사용하면 먼저 시클로덱스트린을 유도체화하고, 이어서 상기 유도체화된 시클로덱스트린을 셀룰로오스와 가교결합시키는 것에 기반한 다른 방법들에 비하여 보다 적은 단계로 시클로덱스트린을 셀룰로오스에 가교결합시킬 수 있다. 예를 들면, 용액 상태의 음이온계 반응성 고분자 화합물(polymeric anionic reactive compound)을 용액 상태 또는 고체 상태의 시클로덱스트린과 혼합하고, 다당류 기재에 적용할 수 있으며, 이렇게 함으로써 가교결합 수단을 통하여 상기 기재에 상기 시클로덱스트린을 가교결합시키는 과정을 단일 경화 단계로(상기 사용되는 가교결합 수단 및 촉매에 따라서 전형적으로 약 80-170 ℃ 사이의 승온 상태에서) 수행할 수 있다.
일 실시태양에서, 상기 가교결합제는 상이한 셀룰로오스 섬유들의 히드록실 기에 공유결합함으로써 개별 셀룰로오스 섬유들 사이에서 섬유간 가교결합을 일으키는 기능을 할 것이다. 다른 실시태양에서, 상기 가교결합제는 동일한 셀룰로오스 섬유들의 히드록실 기에 공유결합함으로써 개별 셀룰로오스 섬유들 내에 섬유내 가교결합을 일으키는 기능을 할 것이다.
일 실시태양에서, 상기 용액은 셀룰로오스 섬유들을 포함하는 섬유상 웹에 적용된다. 섬유상 웹은 일반적으로 임의적으로 결합제를 사용하여 결합될 수 있는 무작위적인 섬유들의 집합이다. 상기 정의된 바와 같이 임의의 셀룰로오스 섬유들 또는 그들의 혼합물 그리고 다른 유형의 섬유들이 사용될 수 있다. 별법으로 상기 셀룰로오스 섬유들은 분쇄된 목재 펄프 플러프의 솜(batt), 티슈 층, 히드로인탱글드(hydroentangled) 펄프 시트, 직조 시트, 부직 시트, 토우(tow), 또는 기계적으로 연화된 펄프 시트의 자유로운 형태로 제공될 수 있다.
적절한 종이 웹으로는 크레이프처리 되었거나, 크레이프처리할 예정인 티슈 웹, 그리고 습식 압착(wet-press) 또는 통과 건조된(through-dried) 웹, 일반적으로 미국 특허 제5,637,194호 (Ampulski 등), 미국 특허 제4,529,480호 (Trokhan) 그리고 미국 특허 제4,440,597호 (Wells 등)에 기재된 것들이 있다. 크레이프되지 않은 적절한 다른 웹들로는 미국 특허 제5,772,845호 (Farrington, Jr. 등)에 개시된 것이 있다.
건조 에어레이드(airlaid) 웹들도 시클로덱스트린으로 처리할 수 있다. 예를 들어 음이온계 반응성 고분자 화합물 용액(시클로덱스트린 용액 중에 존재하거나, 또는 상기 웹에 시클로덱스트린 용액을 적용하는 것과 별도로 적용된다)을 사용하여 시클로덱스트린을 에어레이드 웹의 셀룰로오스에 가교결합할 수 있다. 에어레이드 웹은 당업계에 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 공기 스트림 중에 섬유화되거나 분쇄된 셀룰로오스 섬유들을 동반하는 단계와 상기 섬유들을 침적시켜서 매트를 제조하는 단계를 포함한다. 이어서 공지 기술[미국 특허 제5,948,507호 (Chen 등)의 기술을 포함]을 사용하여 음이온계 반응성 고분자 화합물로 처리하기 전 또는 후에 이 매트를 캘린더링(calender)하거나 압축할 수 있다. 상기 음이온계 반응성 고분자 화합물을 경화시킨 후에, 상기 에어레이드 웹은 수건(wipe)으로서 사용될 수 있고, 흡수 용품(예: 기저귀)에 포함될 수 있으며 또는 공지된 다른 용품에 사용될 수 있다.
상기 웹은 보통의 제지 기술을 사용하여 제조할 수 있는데, 여기서 희석된 수성 섬유 슬러리를 이동 와이어 상에 배치하여 상기 섬유들을 여과해내고, 미발달의 웹을 제조한다. 상기 웹은 이어서 흡입 상자, 습식 압착, 통과 건조 장치, 양키 건조기 등을 포함하는 장치 조합에 의하여 탈수한다. 공지된 탈수 및 다른 조작들의 예는 미국 특허 제5,656,132호 (Farrington 등)에 기술되어 있다.
상기 슬러리의 섬유 농도는 바람직하게는 약 1 % 이상, 더 바람직하게는 약 5 % 이상, 더 바람직하게는 약 10 % 이상, 더 바람직하게는 20 % 이상이다. 선호되는 범위는 약 5 % 내지 약 50 %이고, 가장 선호되는 것은 약 10 % 내지 약 30 %이다.
습윤 섬유상 웹을 건조시키기 위한 방법으로서 제지 분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 가열된 기체를 상기 웹의 주변, 위 또는 상기 웹을 통해서 적용하는 방법, 상기 웹을 가열 표면에 접촉시키는 방법, 적외선 복사를 적용하는 방법, 과열 증기에 노출시키는 방법, 전자레인지(microwave) 또는 고주파 복사, 또는 이러한 방법들의 조합에 의하여 상기 웹을 건조시키는 것이 일반적이다.
바람직한 건조 방법은 말리고 가열된 드럼과 접촉시키는 것이다. 웹은 PARC 용액을 적용하기 전에 바람직하게는 약 60 내지 100%, 더욱 바람직하게는 70 내지 96%, 가장 바람직하게는 80 내지 95%로 건조된다.
상기 섬유상 웹은 단층 또는 다층으로부터 형성가능하다. 강도 및 연성은 층으로 된 티슈, 예컨대 층으로 된 헤드박스(헤드박스에 의해 전달된 1 이상의 층이 침엽수 섬유를 포함하고 다른 층이 활엽수 또는 다른 섬유 종류를 포함함)로부터 제조된 것들을 통해 종종 달성된다. 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 제조된 층으로 된 티슈 구조물은 에드워드(Edwards) 등의 미국특허 제5,494,554호에 개시된 것들을 비롯해 본 발명의 범주에 속한다. 다층의 경우, 층들은 일반적으로 나란히 또는 표면끼리 접촉하여 위치하고 층들의 전부 또는 일부는 인접한 층들에 연결될 수 있다. 종이 웹은 별개의 종이 웹이 단층 또는 다층으로부터 형성될 수 있는 복수의 별개의 층으로부터 형성될 수 있다. 종이 웹이 다수의 층을 포함하는 경우에, 종이 웹의 전체 두께는 PARC의 적용을 받을 수 있거나 또는 각각의 개개 층이 PARC의 적용을 독립적으로 받은 후에 서로 나란히 결합되어 완성된 종이 웹을 형성한다.
가교제를 사용하는 경우, 시클로덱스트린 및 가교제 용액이 초지기의 부분을 따라 연속적인 제지 공정에서 온라인 단계로 가해지거나 또는 형성, 건조 및 종이 웹의 릴링(reeling) 후 오프라인 또는 전환 단계로 가해질 수 있다.
상기 용액은 분무, 코팅 기술[예, 쇼트 드웰 코터(short dwell coater)에 의한 것과 같은 블레이드 코팅, 메터드 사이즈 압착(metered size press), 플러디드 닙 코팅(flooded nip coating), 커튼 코팅(curtain coating), 와이어-와운드 로드 코팅(wire-wound rod coating), 슬롯 코팅(slot coating) 등], 인쇄 기술(그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플렉소그래프 인쇄, 오프셋 인쇄 등) 및 거품 처리, 패브릭 유체 전달 및 롤러 유체 공급에 의해 공급될 수 있다.
시클로덱스트린 및 가교제 용액은 바람직하게는 약 50 내지 200%, 가장 바람직하게는 100 %의 첨가량(add-on)으로 첨가되며, 상기 첨가량은 웹의 건조 중량에 대한 용액의 중량비이다. 즉, 100%의 첨가량은 건조 웹에 대한 용액의 1:1 중량비이다. 웹에 대한 가교제의 최종 중량비는 바람직하게는 약 0.5 내지 8%, 더욱 바람직하게는 약 0.7 내지 2%이다. 가교제의 농도는 웹에 가교제가 원하는 양으로 첨가되도록 조절가능하다.
촉매는 PARC 용액 중에 PARC의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 100 중량%의 양으로 존재한다. 원한다면, 촉매는 폴리카르복실산의 중량을 기준으로 약 25 내지 75%, 가장 바람직하게는 PARC의 중량을 기준으로 약 50%의 양으로 존재한다.
처리된 섬유의 건조 및 가교제의 경화는 2개의 별개 단계로 달성하거나 또는 증발에 의한 물의 제거 후에 기재를 경화에 충분한 온도로 높이는 1 단계 공정으로 수행할 수 있다.
시클로덱스트린 및 가교제 용액으로 처리한 후에 웹은 건조되고 가교제를 경화를 위한 적합한 온도로 만들 수 있는 각종 방법으로 경화될 수 있다. 원한다면, 먼저 웹은 바람직하게는 약 90% 이상, 더욱 바람직하게는 약 94% 이상, 가장 바람직하게는 약 98% 이상의 건조 수준을 가질 때까지 150℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 더욱 바람직하게는 110℃ 미만의 온도에서 건조된다. 이어서, 웹에 추가의 에너지를 가해 웹을 적합한 경화 온도로 가열시킬 수 있다. 처리된 웹은 PARC가 셀룰로오스 섬유와 가교결합되기에 충분한 온도로 경화되어야 한다.
일 실시태양에서, 이는 약 1 분 내지 10 분, 바람직하게는 약 2 내지 7분의 시간 동안 약 150 내지 190℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 일반적일 것이다.
다른 실시태양에서, 플래쉬 경화 기술을 사용하며, 이 때 원한다면 약 1분 이하, 더욱 바람직하게는 약 15 초 미만, 더욱 바람직하게는 약 5초 이하, 가장 바람직하게는 약 2초 이하 및 가장 바람직하게는 약 1초 이하의 시간 동안 일반적으로 약 160℃ 이상, 바람직하게는 약 200 내지 350℃, 가장 바람직하게는 약 220℃ 이상, 가장 바람직하게는 250 내지 320℃의 경화 온도에 웹을 노출시킬 수 있다.
적합하게 상기 물질을 경화시키는데 필요한 시간은 온도, PARC의 특성, 촉매의 특성과 양 및 PARC의 첨가량을 비롯한 몇몇 인자에 좌우될 것이다.
적합한 건조 방법에는 양키 건조기(Yankee dryer), 스팀이 채워진 실린더와 같은 다른 가열된 수단과의 접촉, 통기 건조(through air drying), 임핀지먼트(impingement) 건조, 초가열 스팀 건조, 적외선 건조 등을 비롯해 당업계에 공지된 임의의 방법을 포함한다. 유용한 건조 방법에는 뜨거운 기체(바람직하게는 공기)가 웹을 통과하는 통기 건조법, 적외선 건조법, 및 연소 기체, 전자 소자 또는 롤의 표면을 가열시키기 위한 유도 가열기를 갖는 내부 가열된 롤 또는 양키 건조기와 같은 가열된 표면으로부터의 전도에 의한 건조를 들 수 있다. 통기 건조법은 비산화성 기체로 달성될 수 있지만, 공기가 경제적 측면에서 바람직하다. 또한, 건조 장치는 메트저(Metzger)의 미국특허 제4,336,279호에 개시된 것과 같은 복사성 열 전달 또는 뜨거운 공기로부터의 대류성 가열을 병용할 수 있다.
경화 단계에 적합한 가열 방법에는 기체 점화식 실린더(gas-fired cylinder) 또는 기타 가열된 드럼과 같은 가열된 표면과의 접촉, 적외선 가열, 고주파 가열, 마이크로파 조사선에 반응해 열을 발생시키는 적합한 쌍극성 화합물이 웹에 존재하는 경우는 마이크로파 가열 및 충분히 뜨거운 공기 또는 다른 가열된 기체(예, 이산화탄소 또는 질소)에 의한 통기 건조 또는 임핀지먼트 가열(이들은 웹에 산화성손상의 감소라는 이점을 제공함)이 포함된다. 상기 기체는 웹의 표면을 원하는 경화 온도로 증가시키는데 충분한 온도로 가열되어야 한다.
상당수의 경화 방법에서, 웹은 고온을 견딜 수 있는 다공성 표면 상에서 지지되어야 한다. 개방된 금속 와이어 또는 다른 금속 지지체가 특히 바람직하다.
또한, 중합체가 많은 쌍극자를 포함하거나 또는 고주파 조사선에 반응하는 다른 물질이 포함된 경우 고주파 건조에 의해 중합체 반응성 화합물의 경화를 달성할 수 있다. 예를 들어, 부직포 업계에서 공지된 코폴리에스테르 결합제와 같은 각종 중합체는 고주파 결합될 수 있다. 일례는 W. 헤일(Haile) 등의 문헌[Copolyester Polymer for Binder Fibers," Nonwoven World, April-May 1999, pp. 120-124]에 따라서 이스트만(Eastman)의 KODEL(등록상표) 410 결합제 섬유에서 사용되는 무정형 코폴리에스테르 중합체 물질 CoPET-A이다. 이 섬유는 양호한 결합을 위해 최소 약 132℃의 온도를 요한다.
다른 실시태양에서, 시클로덱스트린, 가교제 및 셀룰로오스 섬유를 배합하여 슬러리 및 상기한 바와 같이 이 슬러리로부터 형성된 웹을 제조할 수 있다. 이어서, 상기 웹을 건조시키고 가열시켜 가교제를 경화시킨다. 기타 다른 방법을 사용해 시클로덱스트린, 가교제 및 셀룰로오스 섬유를 배합함으로써 후에 원하는 용품으로 제조되거나 또는 그 용품에 도입될 수 있는 개개 섬유 상에 시클로덱스트린을 고정시킬 수 있다. 예컨대, 개별적으로 가교결합된 섬유를 제조하는 미국특허 제5,190,563호에 기술된 방법을 사용할 수 있다.
일례로서, 가해진 시클로덱스트린의 비율은 0.05 내지 25%, 구체적으로는 약0.1 내지 약 10%, 더욱 구체적으로는 약 0.5 내지 약 5%의 범위일 수 있다.
조성물의 사용 방법
예컨대, 기저귀, 종이 타올, 목욕 티슈, 미용지(facial tissue), 젖은 수건(wipe), 흡수체 패드, 흡수 용품[예, 기저귀, 침대 패드, 미트(meat) 및 포울트리(poultry) 패드, 여성용 위생 용품 등)에서의 흡수 웹과 같이 냄새를 조절하거나 또는 향기를 방출시키는 것이 바람직한 임의의 용품에 본 발명의 조성물을 사용할 수 있다. 조성물은 용품에서 셀룰로오스의 전부 또는 일부를 이룰 수 있다.
시클로덱스트린 분자는 상기한 셀룰로오스에 공유결합가능하다. 이어서, 상기 용품에 셀룰로오스를 셀룰로오스의 전부 또는 일부로서 사용할 수 있다. 별법으로, 용품 제조 후 시클로덱스트린을 용품에 결합시킬 수 있다. 시클로덱스트린/셀룰로오스를 용품 전체에 고르게 함입시키거나, 또는 원한다면, 용품의 바람직한 위치에서 용품에 함입시킬 수 있다.
또한, 시클로덱스트린/셀룰로오스의 경피 패치로의 도입에 의한 것과 같이 약물 및 다른 생물학적 분자를 시클로덱스트린으로부터 국소 영역으로 제어하면서 전달하기 위해 조성물을 사용할 수 있다. 일례로서, 용품 사용시 약을 방출시키기 위해 약의 시클로덱스트린 복합체를 셀룰로오스 섬유 함유 용품의 셀룰로오스 섬유에 고정시킬 수 있다. 사용 중 또는 사용 후에 기저위 상의 박테리아의 성장을 억제하기 위해 예를 들어, 방출가능한 항균제를 사용할 수 있다. 다른 예로서, 약제의 경피적 전달에 사용하기 위해 셀룰로오스 기재 패드 상에 약제/시클로덱스트린 복합체를 고정시킬 수 있다. 다른 예로서, 셀룰로오스 함유 물질 내 또는 그물질에 의해 함유된 물질에 해충제를 제공하기 위해 셀룰로오스 함유 물질에 해충제/시클로덱스트린을 고정시킬 수 있다.
본 발명은 아래 실시예에 의해 더 예시되나, 이들은 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하기 위해 해석되어서는 안된다. 오히려, 본원 명세서를 읽은 후 당업자들은 본 발명의 정신을 훼손시키지 않고도 각종 다른 실시태양, 변형 및 그의 등가물을 제안할 수 있다는 것을 명확히 인식할 것이다.
실시예 1
모든 비율은 달리 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 실시예 1에서, β-시클로덱스트린을 음이온계 반응성 고분자 화합물을 갖는 셀룰로오스에 가교결합시키고, 미반응된 시클로덱스트린을 섬유에서 씻어내고, 이어서 상기 결합된 시클로덱스트린을 가수분해시키고 상기 덱스트린이 공유결합되었는지를 확인하기 위해 페놀프탈레인 기재 방법으로 검사한다.
시클로덱스트린 용액은 탈이온수 100 ml 중에 β-시클로덱스트린 분말 (β-시클로덱스트린 수화물, 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 켐 캄퍼니, Cat. No. 85,608-8) 3.57 g을 혼합하고, β-시클로덱스트린이 용해될 때까지 교반하면서 가열함으로써 제조한다. 2%의 BELCLENETMDP80(Durable Press 80), 말레산 무수물의 3원 공중합체, 비닐 아세테이트 및 에틸 아세테이트 및 차아인산나트륨(SHP) 1 중량%을 함유하는 수용액을 제조하였다.
LL-19 섬유화 캐나다산침엽수표백 크라프트 플러프 펄프(northern softwood bleached kraft fluff pulp)(Kimberly-Clark Corp.) 시료 15 g을 얻었다. 탈이온수 50 ml 및 PARC 용액 15 ml로 각각의 시료를 젖셨다. β-시클로덱스트린 용액 15 ml를 시료 1 및 3에 첨가하고, 탈이온수 15 ml를 시료 2에 첨가하였다. 첨가된 액체를 각각의 시료 덩어리 전체에 균일하게 분포시키기 위해 젖셔진 시료를 손으로 반죽하였다. 이어서, 각각의 시료를 약 1 시간 동안 105℃에서 건조시킨 다음, 170℃ 하의 비순환 오븐(non-convention oven)(박스터 사이언티픽 프로덕츠 드라잉 오븐 DX-31)에서 가교결합시켰다. 상기 비순환 오븐은 순환 오븐 보다 더 긴 노출 시간을 요한다. 시료 1 및 2를 약 20 분간 가열시키고, 시료 3을 9분간 가열시켰다.
상기 3개의 시료 각각의 경우, 건조 섬유 9.36 g을 탈이온에서 철저하게 헹구었다(먼저, 물 500 ml를 사용하여 헹군 후 여과하고, 이어서 물 1 L로 3회 연속해 헹구고 여과하여 섬유를 회수함). 각각의 헹굼 단계에서, 상기 시료의 섬유를 비이커에서 상기한 양의 물에 침지시키고, 잠시 동안 교반하고 여과했다. 상기 세정은 시료 1 및 3의 섬유상의 임의의 비결합 β-시클로덱스트린을 제거하기 위한 것이었다. 시료 2를 동일한 방법으로 씻었다. 씻은 후, 탈수된 섬유 약 30% 농도(consistency)를 NaOH 용액(0.1 N) 1 ml를 갖는 탈이온수 200 ml에 놓았다. 시료 3의 경우, NaOH 0.3 ml를 더 첨가해 셀룰로오스로부터 결합 β-시클로덱스트린의 가수분해를 촉진시켰다. 이어서, 3개의 시료 모두를 주기적으로 교반하면서 약 20 분간 가열판 상에서 가열하여 온도를 71℃로 만들었다. 각각의 시료의 경우, 섬유를 여과하고 여액을 회수했다. 각 시료에서, 여액 약 200 ml를 회수했다.
시료 1 및 3의 여액에서 β-시클로덱스트린의 존재 여부는 K. 스린니바산(Sreenivasan)의 문헌["A Filter Paper-based Sensing Element to Detect β-Cyclodextrin in Aqueous and Biological Fluid,"Journal of the Indian Chemical Society, Vol. 74, March 1997, pp. 254-255]에 기초하여 결정하였다. 본 발명을 위해 변형된 상기 방법에서, 분홍색의 알칼리성 페놀프탈레인 용액 몇 방울을 여과지에 놓고 건조시켰다. 이어서, β-시클로덱스트린을 함유하는 액체 몇 방울을 분홍색 점 상에 놓은 경우, β-시클로덱스트린에서 페놀프탈레인과의 포접복합체의 형성으로 인해 분홍색이 사라진다.
피셔브랜드(FisherbrandTM) 퀄러티브 여과지 P4(직경 7 cm, 얼라이드-피셔 사이언티픽 Cat. No. 09-803-6C)를 사용했다. NaOH(0.1 N) 용액 3.7 ml와 함께 물 100 ml를 첨가함으로써 에탄올 중의 페놀프탈레인(1%)(VWR, 일리노이주 시카고 Cat. No. VW3341-1)로부터 분홍색 페놀프탈레인 용액을 제조하였다. 분홍색 액체(점 당 약 0.06 ml) 몇 방울을 각각의 여과지 주위의 4개의 별개의 점에 놓은 다음, 종이를 105℃의 순환 오븐(블루 M Stabil-ThermTM컨스턴트 템퍼러쳐 캐비넷, 일리노이주 블루 아일랜드)에 놓고 건조시켰다. 건조된 후, 탈이온수로 젖셔진 경우 분홍색 점은 그 색을 유지하여야 하지만, β-시클로덱스트린이 첨가된 몇 방울의 액체에 존재하는 경우는 투명하여야 한다. 시클로덱스트린의 존재 여부를 시험하기 위해, 여과지를 시험 액체 5 방울로 적셨다(이 때, 각각의 방울은 약 0.03 ml의체적). 4 방울을 분홍색 점의 가장자리에 놓고 외연상에 집중시키고 90도 간격으로 이격시키고, 5번째 방울을 그 중심에 가하여 전체 분홍색 점을 적시도록 하였다. 여과지 상의 분홍색 점 상에서 시험한 경우, 시료 1 및 2에 대한 여액은 동일한 결과를 초래하는 것처럼 보인다. 가해진 액체의 심지효과에 의해 재분포된다고 할지라도, 분홍색 컬러가 잔존한다. 시료 3의 경우, 분홍색이 약간 퇴색되었다는 점은 명확했다. 70 ml 만이 남도록 교반하면서 여액을 90℃로 가열시킴으로써 물의 일부를 증발시켜 시료 3에 대한 여액을 농축시켰다. 농축된 용액은 약 8.5의 pH를 가졌다. 여과지 상의 분홍색 점 상에서 시험할 때, 분홍색은 대부분 제거되었다. 탈이온수는 시험시 분홍색을 제거하지 않았다. 시료 3으로부터의 여액에 의한 분홍색의 제거는 에스테르 결합으로 공유결합되었던 셀롤로오스로부터 가수분해된 β-시클로덱스트린의 존재에 대한 증거로서 취급된다.
시료 1 2 3
PARC/촉매 용액 15 ml 15 ml 15 ml
β-시클로덱스트린 15 ml 0 15 ml
건조 105℃, 1 시간 105℃, 1 시간 105℃, 1 시간
가교결합 170℃, 20 분 170℃, 20분 170℃, 9분
가수분해 NaOH(0.1N) 1 ml NaOH(0.1N) 1 ml NaOH(0.1N) 1 ml 및 NaOH(0.1N) 0.3ml
페놀프탈레인 시험 결과 음성 음성 양성
실시예 2
조건에 약간의 변형을 가하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 따랐다. LL-19 플러프 펄프의 두 시료(이하, 시료 A 및 시료 B라 함)를 얻었고, 각각의 시료는 10.9 g의 질량을 가졌다. 각각의 시료에 PARC 용액 25 ml, 탈이온수 50 ml, 및 β-시클로덱스트린 용액(시료 A의 경우) 15 ml 또는 탈이온수(대조군 시료 B의경우) 15 ml를 포함하는 용액을 첨가했다.
적신 펄프를 손으로 개어서 용액을 고르게 분포시키고 각 시료를 위한 습윤 펄프를 3개의 알루미늄 호일 용기(직경 7.5cm)에 고르게 분배하고 105℃의 순환 오븐(convection oven)에서 2.5시간 동안 건조시켰다. 건조 후, 각 시료를 위한 세 개의 용기중 두 개의 펄프를 회수하였는데, 각 경우에 시료 당 7.0그램의 질량을 가졌으며, 이를 170℃의 박스터 사이언티픽 프로덕츠(Baxter Scientific Products) 오븐에서 9분간 경화시켰다. 경화 후, 각 시료에 대하여 섬유 7.0g을 매번 물 1리터로 4 단계로 반복하여 세척 및 여과를 하였다. 세번째 세척 단계 과정에서, 물 1리터 중의 각 시료의 펄프를 여과 전에 실온에서 약 40분간 방치하였다. 이어서, 각 시료에 대한 세탁되고 여과된 펄프를 탈이온수 200ml 및 0.1N NaOH 1.6ml가 있는 250ml 엘렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에 넣었는데, 초기 pH는 약 12이었다. 이어서, 플라스크를 자석 교반기를 갖춘 가열판 상에 두고 슬러리가 격렬하게 비등하기 시작할 때까지 가열하였다. 비등시킨 후 pH는 약 8.5이었다. 이어서, 각 시료에 대한 펄프를 여과하고, 여액을 회수하였다. 이어서, 두 경우 모두, 약 200ml 부피의 여액을 부피가 40ml가 될 때까지 자석 교반기를 갖춘 가열판 상에서 가열하였다. 이어서, 시료 A 및 B의 농축된 여액을 실시예 1의 페놀프탈레인 방법을 이용하여 시클로덱스트린 함량을 시험하였다. 시료 A는 여과지 상에서 분홍점을 명백하게 탈색시켰지만, 시료 B의 농축 여액으로 처리한 경우는 분홍점이 유지되었다. 따라서, 시료 A는 β-시클로덱스트린이 셀룰로오스에 가교결합되게 한 다음, 상승된 온도 및 pH에서 셀룰로오스를 가수분해시키고, 시료 A의 여액 중의 β-시클로덱스트린이 여과지 상의 분홍 페놀프탈레인 점을 탈색시키게 하는 것으로 보인다. 탈색은 대조구인 시료 B의 경우 발생하지 않았다. 농축 여액의 pH는 양 경우 모두 약 9이었다. 따라서, 시료 A의 농축 여액이 염기성이어도, 페놀프탈레인이 탈색되었다.
실시예 3
섬유화된 형태로 킴벌리-클라크 LL-19 캐나다산침엽수표백 크라프트 섬유(nothern softwood bleached kraft fibers)를 1% 차아인산나트륨(SHP) 촉매를 가지며 1% β-시클로덱스트린을 용액중에 추가로 포함하는 2% BELCLENETMDP80 용액을 포함하는 음이온계 반응성 고분자 화합물 용액의 100% 애드온(add-on)으로 처리하였다. 상기 혼합물을 180℃에서 2분간 경화시켜 가교결합을 촉진시키고, 결과의 처리된 펄프 시트를 피커(picker)로 기계적으로 섬유화하여 시클로덱스트린에 가교된 플러프 펄프를 생성시켰다. 동일한 방식으로 제조하였지만 음이온계 반응성 고분자 화합물 용액 및 시클로덱스트린은 없는 대조구를 제조하였다.
이어서, 처리된 플러프 펄프 및 처리되지 않은 플러프 펄프를 밀폐된 용기 중에서 암모니아 기체를 흡수하는 능력에 대하여 시험하였다. 건조 질량 0.1g을 포함하는 시료를 30% 수산화암모늄 용액 10 마이크로리터가 들은 20ml 유리 바이알에 넣고, 바이알을 밀봉하였다. 이어서, 바이알을 실온에서 16시간 동안 저장한 후, 헤드스페이스(headspace) 기체 1평방센티미터를 바이알로부터 수거하고, 암모니아 분석을 위해 GC/TCT 장치에 주입하였다. 셀룰로오스 시료가 가해지지 않았지만, 여전히 30% 수산화암모늄 용액 10 마이크로리터를 갖는 대조 바이알로부터 취한 측정 기체에 대한 GC/TCD 결과와 대비하여 암모니아 흡수를 결정하였다. 처리되지 않은 LL-19 섬유는 시료 1그램 당 NH3약 1.67mg을 흡수하였지만, 처리된 섬유는 약 7.5mg을 흡수하였다. 시클로덱스트린이 암모니아와 포접복합체를 형성할 것 같지 않으므로, 암모니아 흡수 증가는 음이온계 반응성 고분자 화합물이 펄프에 가해지면서 도입된 산성 기의 존재에 기인한다. 음이온계 반응성 고분자 화합물의 암모니아를 흡수하는 능력은, 경화된 뒤에도, 기타 고약한 냄새가 나는 화학물질을 흡수하는 시클로덱스트린의 능력과 결합되어, 다수의 냄새가 고약한 화합물을 효과적으로 통제할 수 있는 기저귀 및 기타 제품에 유용한 흡수성 물질을 제공할 것이다.
실시예 4
BELCLENETMDP80 2%, 차아인산나트륨(SHP) 2% 및 α-, β- 및 γ-시클로덱스트린의 효소적으로 생성된 혼합물 0.5% 내지 1.0%를 함유하는 수용액을 제조하였다. 용액을 제품명 LL-19(Kimberly-Clark) 하에 판매되고 있는 표백된 캐나다산침엽수섬유의 분쇄된 섬유 상에 애드온 수준 100%(섬유 1그램 당 용액 1그램)로 분무하였다. 이어서, 습윤된 펄프 섬유를 건조시키고 180℃에서 2분간 경화시켜 시클로덱스트린 및 셀룰로오스와의 삼원 공중합체(terpolymer)의 가교결합을 촉진시켰다.
실시예 5
실시예 1에서와 동일한 용액을 애드온 수준 100%로 유칼립투스 아황산펄프 분쇄 섬유(Saiccor 94) 상에 분무하였다.
실시예 6
β-시클로덱스트린 1.76g을 물 50ml에 가하고 교반하면서 146℉로 가열하여 탈이온수 중의 β-시클로덱스트린 용액을 제조하였다. BELCLENETMDP80 1% 및 차아인산나트륨 촉매 0.5%의 수용액을 제조하였다. 시판되는 종이 타올(Hi-Dry(등록상표), Kimberly-Clark Corp.) 조각(무게 1.12g)에 음이온계 반응성 고분자 화합물 용액 1.7g을 분무하였다. 이어서, 시클로덱스트린 2.13ml를 습윤된 타올에 고르게 가하였다. 타올을 80℃에서 15분간 건조시킨 다음, 165℃에서 6분간 경화시켰다. 제2 타올 조각(무게 1.14g)을 동일한 방식으로, 그렇지만 음이온계 반응성 고분자 화합물 용액 1.7g 대신에 타올에 탈이온수 1.7g을 분무하여 대조구를 만들었다. 제2 대조구는 음이온계 반응성 고분자 화합물 용액 1.7g으로 처리하였지만 시클로덱스트린은 없는(시클로덱스트린 용액 대신에 탈이온수를 가하였음) 또 다른 조각의 티슈이었다.
가열 후, 티슈 시료를 세탁하고 각각을 물 50ml 중에 넣은 다음, 164℉로 가열하여 가교되지 않은 시클로덱스트린을 용해시켰다. 티슈들을 추가로 탈이온수 중에서 세탁하였다.
실시예 7
본 실시예에서는, 시클로덱스트린을 디알데히드 펄프와 반응시켰다. 상기펄프는 CR1654 Coosa River(등록상표) 미국산침엽수펄프(southern softwood pulp)(Kimberly-Clark Corp)를 과요오드산나트륨 용액으로 처리하여 제조하였다. CR1654 펄프 100부를 물 2500부 중의 과요오드산나트륨 15부와 반응시키고 실온에서 18시간 동안 반응시킨 다음, 세척하고, 여과시키고, 약 30% 농도(consistency)로 부분적으로 탈수시켰다. 처리된 펄프는 건조 섬유 100g 당 알데히드기 약 33.9 밀리당량을 가졌다.
습윤된 펄프 2.85g(건조 섬유 0.9g을 가짐)을 탈이온수 5ml와 합하여 응집체를 손으로 분쇄할 수 있게 하였다. 시클로덱스트린 0.05g을 갖는 실시예 3의 시클로덱스트린 용액 1.42g을 펄프에 가하였다. 0.1N HCl 용액 0.23ml를 산 촉매반응을 위해 가하였다. 펄프 및 첨가제를 혼합하고 유리 비이커에 넣고 유리로 덮은 다음, 80℃의 오븐에서 4시간 동안 가열하였다. 처리된 섬유의 최종 건조 질량은 0.925g이었다. 이러한 조건들은 셀룰로오스 상의 디알데히드기의 시클로덱스트린과의 가교결합을 촉진시키기 위해 선택되었다(셀룰로오스와의 가교결합도 일어날 것이다).
상기 설명은 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 많은 실시태양들이 상기 설명을 읽을 경우 당업자에게는 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 상기 설명을 참고하여 결정되지 않고, 대신에 첨부된 청구항을 참고하여 청구항 자격이 있는 균등물의 모든 범위와 함께 결정되어야 한다. 특허, 특허출원 및 공개문헌들을 포함하는 모든 기사 및 참고문헌들의 개시내용은 본 명세서에 참고로 인용된다.

Claims (17)

  1. 물질과 복합체를 형성하는 시클로덱스트린을 제공하는 단계; 및
    상기 시클로덱스트린을 가교결합 수단을 갖는 다당류를 함유하는 기재에 공유결합시키는 단계를 포함하는, 다당류를 함유하는 기재를 포함하는 냄새제거 또는 물질 방출을 위한 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재가 셀룰로오스, 전분, 키토산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 다당류를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교결합 수단이 기재의 다당류 상의 히드록시기 및 시클로덱스트린과 에스테르 또는 헤미아세탈 결합을 형성할 수 있는 가교결합제를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 가교결합 수단이 음이온계 반응성 고분자 화합물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교결합 수단이 기재의 다당류 상에 알데히드기를 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알데히드기들이 다당류의 산화에 의해 형성된 것인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 기재가 셀룰로오스 섬유를 포함하고, 시클로덱스트린을 기재에 공유결합시키는 상기 단계가 셀룰로오스 섬유의 섬유간(inter-fiber) 가교결합도 일으키는 것인 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 기재가 셀룰로오스 섬유를 포함하고, 시클로덱스트린을 기재에 공유결합시키는 상기 단계가 셀룰로오스 섬유의 섬유내(intra-fiber) 가교결합도 일으키는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 시클로덱스트린이 그와 복합체를 형성하는 물질을 갖는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 시클로덱스트린이 1종 이상의 냄새 분자를 흡수하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 가교결합 수단이 실질적으로 할로겐이 없는 것인 방법.
  12. 비복합체 시클로덱스트린을 에스테르 결합을 통하여 기재에 공유결합시키는 단계;
    복합체를 형성하게 될 물질을 상기 결합된 시클로덱스트린과 충분한 시간 및 농도에서 접촉시켜 물질과 시클로덱스트린 간의 포접복합체를 형성시키는 단계; 및
    상기 결합된 시클로덱스트린으로부터 과량의 물질을 제거하는 단계를 포함하는, 다당류를 함유하는 기재에 공유결합된 시클로덱스트린을 포함하며, 상기 시클로덱스트린은 그와 복합체를 형성하는 물질을 갖는 것인 재료의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 결합될 물질이 기체 또는 액체 상태인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 시클로덱스트린을 공유결합시키는 단계가
    상기 시클로덱스트린을 용액 중의 음이온계 반응성 고분자 화합물과 배합하는 단계;
    시클로덱스트린 및 PARC 용액을 기재에 도포하는 단계;
    상기 기재를 건조시키는 단계; 및
    음이온계 반응성 고분자 화합물을 경화시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  15. 다당류에 공유결합된 물질과 복합체를 형성하는 시클로덱스트린과 상기 시클로덱스트린 및 기재에 공유결합되는 가교결합제를 포함하는 냄새 제거 또는 물질 방출을 위한 조성물.
  16. 제15항에 따른 조성물을 포함하는 용품.
  17. 제15항에 있어서, 기저귀, 생리대, 일회용 수건 및 재사용가능한 수건으로 이루어진 군으로부터 선택된 용품.
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