KR20020070291A - 질소산화물 제거를 위한 우레아로부터 암모니아의 생성을제어하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폐쇄된 반응기에서 수용액 중의 우레아를 가수분해하여 연소 가스 스트림에서 요구되는 양과 본질적으로 균형을 이룬 속도로 기상 암모니아를 방출함으로써 연소 가스 스트림에서 질소산화물을 제거하는데 유용한 가압 가스 스트림을 제공하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 개선점은 외부 용도를 위한 암모니아 수요가 갑자기 감소하는 경우에 질소산화물을 제거하는데 요구되는 암모니아에 대한 수요의 급격한 변화에 대응하여 반응기 내부 또는 반응기 외부의 열 교환에 의해 가수분해 반응기내 용액을 냉각시킴으로써 반응기내 압력을 사전 설정된 범위로 유지하는 것이다.

Description

질소산화물 제거를 위한 우레아로부터 암모니아의 생성을 제어하는 방법{METHOD FOR CONTROLLING THE PRODUCTION OF AMMONIA FROM UREA FOR NOx SCRUBBING}
그 개시내용이 참고로 널리 인용되는 미국 특허 제 6,077,491 호에 따르면, 우레아 수용액은 선택적 촉매 환원(SCR) 또는 선택적 비촉매 환원(SNCR) 질소산화물(NOx) 제어 방법에 의해서 연소 가스 스트림에서 질소산화물을 제거하는데 요구되는 암모니아의 양과 본질적으로 대등한 속도로 암모니아와 이산화탄소의 기상 생성물 스트림으로 전환된다. 이 방법은 일반적으로 하기 일반 공정 조건에 따른다.
고형분 농도가 약 1 중량% 내지 약 76 중량%인 우레아 또는 우레아와 우레아 전구체의 혼합물의 수용액을 반응기에 공급한다. 그중 우레아는 약 110℃ 내지 약 300℃의 온도 및 약 20 내지 500 psig의 압력에서 가수분해되어 암모니아, 이산화탄소 및 물의 기상 생성물 스트림을 생성시키고, 반응 혼합물의 온도 또는 압력은 열 투입량에 의해 제어된다. 열 투입량은 연소용 기상 스트림 내 존재하는 모든 질소산화물을 본질적으로 감소시키는데 요구되는 정도의 암모니아 수요에 충분히 부합되는 수준으로 유지되어야 한다.
연소 가스 스트림으로 주입된 암모니아의 양이 질소산화물을 제거하는데 요구되는 양으로 주의하여 균형을 맞추는 것이 필수적이다. 과량의 암모니아가 주입되는 경우에 연소 가스 스택(stack)에서 배출되어 공해물질을 형성할 수 있다. 암모니아 부족으로 인한 문제점은, 예를 들어 바워스(Bowers)의 미국 특허 제 4,719,092 호, 펠로우스(Fellows)의 미국 특허 제 5,098,680 호 및 스포코이니(Spokoyny)의 미국 특허 제 5,237,939 호에서와 같이 인식되어 왔다. 그러나, 이들 특허는 모두 우레아 수용액으로부터 연속적으로 발생하는 암모니아 기체를 주입함으로써 스택 기체로부터 질소산화물(NOx)을 제거하는 것과는 무관하다.
전술한 특허에 따르면, 가수분해 반응기 압력은 가수분해 반응기로의 열 투입량에 의해 제어되고, 가스 배출(take-off) 속도는 조정가능한 제어 밸브에 의해 제어되며 이 밸브를 조정하여 연소 가스 스트림에서 질소산화물을 제거하기 위해 요구되는 양을 맞춘다. 비상 압력 완화(relief) 수단이 반응기의 가스측 또는 액체측에 있을 수 있다. 두 경우에서, 배출구가 제공될 수 있는데, 이것은 암모니아 가스를 포집하여 암모니아 가스가 대기로 방출되는 것을 방지하는 작용을 하는 수 함유 덤프 탱크에 연결된다. 덤프 탱크중의 냉수는 가수분해 공정을 중지시키고 암모니아의 추가 생성을 방지하는 작용한다.
발명의 요약
본 발명은
(a) 폐쇄 반응기에서 수용액중의 우레아를 가수분해시켜 연소 가스 스트림으로부터 질소산화물을 제거하기 위해 요구되는 양에 본질적으로 균형된 속도로 기상 암모니아를 방출시키는 단계; 및
(b) 기상 암모니아를 연소 가스 스트림과 접촉시키는 단계
를 포함하는 연소 가스 스트림으로부터 질소산화물을 제거하는데 유용한 가압 가스 스트림의 개선된 제공방법에 있어서,
질소산화물을 제거하기 위해 요구되는 암모니아 수요가 갑자기 감소하는 경우 질소산화물을 제거하기 위해 요구되는 암모니아 수요의 급속한 변화에 대응하여 반응기 내부 또는 외부에서의 열 교환에 의해 가수분해 반응기내의 용액을 냉각시킴으로써 반응기내의 압력을 사전 선택된 범위 내에서 유지하는 가압 가스 스트림의 개선된 제공방법을 포함한다.
본 발명은
(a) 고형분 농도가 약 1중량% 내지 약 76중량%인 우레아의 수용액 또는 우레아 함유 뷰렛(biuret) 및/또는 암모늄 카바메이트의 혼합물의 수용액을 반응기내에 공급하고, 반응 혼합물의 온도 또는 압력을 통상적으로 반응기로의 열 투입에 의해 제어하여 110℃ 내지 약 300℃의 온도에서 약 20 내지 500psig의 압력하에 우레아를 가수분해시켜서 하기 단계 (d)에서의 외부 사용에 충분한 속도로 암모니아, 이산화 탄소 및 물의 기상 생성물 스트림과 미반응 우레아, 뷰렛 및/또는 암모늄 카바메이트를 함유한 잔여 액상 반응 매질을 생성하는 단계;
(b) 상기 기상 생성물 스트림을 제어된 압력 및 유속에서 분리시키는 단계;
(c) 기상 암모니아 및 이산화 탄소로의 추가 전환을 위해 반응기에서 액상 반응 매질을 유지시키고/시키거나 추가 전환을 위해 반응 매질의 적어도 일부를 반응기, 우레아 용해기 또는 반응기의 공급물 용액으로 재순환시키는 단계; 및
(d) 기상 암모니아 및 이산화 탄소 함유 생성물 스트림을 회수하고(withdrawl) 이것을 외부 사용을 위해 상기 질소산화물의 제거에서 상기 외부 사용의 수요에 요구되는 양과 거의 유사한 제어 속도로 공급하는 단계
를 포함하는 선택적 비촉매 환원 또는 선택적 촉매 환원에 의해 연소 가스 스트림으로부터 질소산화물을 제거하는데 유용한 가압 가스 스트림을 제공하는 방법에 있어서,
상기 외부 사용 암모니아의 수요가 갑자기 감소하는 경우 상기 질소산화물을 제거하기 위해 요구되는 암모니아 수요의 급속한 변화에 대응하여 반응기 내부 또는 외부에서의 열 교환에 의해 가수분해 반응기내의 용액을 냉각시킴으로써 반응기내의 압력을 전술한 범위내에서 유지하는 가압 가스 스트림의 개선된 제공방법에 관한 것이다.
도 1은 암모니아 수요의 즉각적인 중단이 발생하고 반응기내의 우레아 가수분해 용액이 열 교환에 의해 급속히 냉각되지 않은 경우의 가수분해 반응기에서의 시간에 따른 압력 및 온도의 관계를 나타낸 것이다.
도 2는 암모니아 수요의 즉각적인 중단이 발생하고 반응기내의 우레아 가수분해 용액이 본 발명에 따른 열 교환에 의해 급속히 냉각되는 경우의 가수분해 반응기에서의 시간에 따른 압력 및 온도의 관계를 나타낸 것이다.
도 3은 반응기내의 냉각 속도 및 액체 수준의 함수로서 나타낸 반응기내 압력의 3차원 그래프이다.
도 4는 1 내지 2.3의 기체 대 액체의 부피비를 갖는 반응기에서 수랭시키지 않은 반응기 작동 온도의 함수로서 반응기내의 최고 압력을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시태양의 계통도를 나타낸 것이다.
본 발명의 방법에 있어서, 우레아 수용액은 암모니아 및 이산화탄소의 기상 생성물 스트림으로 전환되어, SCR 또는 SNCR NOx조절 방법에 의해 연소 가스 스트림으로부터 질소산화물을 제거하는데 사용된다. 우레아 용액은 특정 농도로 제공되고, 조절된 속도로 가수분해 반응기에 펌프로 공급된다. 반응은 흡열반응이며, 가열이 요구된다. 반응기로의 열 투입량을 조절하여 반응기내 가스 압력을 일정하게 유지시킨다. 반응에서, 우레아는 우선 기상 암모니아-이산화탄소 생성물의 혼합물을 형성하는 암모늄 카바메이트로 가수분해된 후, 조절된 속도로 연소 가스관(gas duct)내 분배 격자에 공급된다. 일부 응용에서는, 공기, 증기 또는 연소 가스를 사용하여 상기 가스 혼합물을 희석시켜 연소 가스 스트림 중 질소산화물과의 혼합 및 접촉을 개선시킨다. 가스 유동을 조정하여 암모니아 속도를 연소 가스 스트림 중 NOx와 조화를 이루게 한다.
반응기내에서의 반응은 하기 반응식 1과 같다:
(x)H2O + NH2CONH2-> 2NH3+ CO2+(x-1)H2O
상기 반응에 의한 암모니아 발생 속도는 아레니어스(Arrenhius) 수학식에 의해 제공된다. 따라서, 암모니아 발생 속도는 식 Ae-b/kT이며, 여기서 A는 물 및 우레아의 몰수에 비례하고, b는 반응에 대한 자유 에너지이다. 반응기 중의 우레아 용액의 양 및 반응기의 온도를 조절하면 암모니아의 발생 속도가 조절된다. 약 110℃ 미만에서는, 촉매가 사용되지 않는 경우 반응은 일어나지 않는다. 본 발명은 110℃ 미만의 온도를 허용하는 촉매의 사용을 고려한다. 본 발명의 방법에서는, 온도가 반응기로의 열 투입량 조절에 의해 자가 조절되어 일정한 압력을 유지한다. 과량의 열을 투입하여 반응기의 온도를 증가시키는 것만으로 암모니아 발생 증가 속도를 가속시킬 수 있다. 반응기 온도를 140℃에서 158℃로 증가시키면 암모니아 발생량이 300% 증가한다.
우레아로부터 생성된 암모니아를 이용한 NOx환원 속도는 순수 암모니아와 동일하다. SAR 반응식은 하기 반응식 2와 같다:
·암모니아에 의한 NOx제거
4NO + 4NH3+ O2-> 4N2+ 6H2O
2NO2+ 4NH3+ O2-> 3N2+ 6H2O
·우레아에 의한 NOx제거
4NO + 2CO(NH2)2+ O2-> 4N2+ 4H2O + 2CO2
2NO2+ 2CO(NH2)2+ O2-> 3N2+ 4H2O + 2CO2
우레아 용액은 약 1 내지 76%의 농도 범위로 사용될 수 있고, 바람직하게는 40% 또는 50%의 농도로 용적식 펌프를 갖는 반응기로 공급되어 작동된다. 우레아 용액은 조절된 속도로 가수분해 반응기에 펌프로 공급되어 반응기내에서 일정한 수준을 유지한다. 반응기 액체 수준은 반응기 공급 속도를 조절하는 차압 전달기/조절기를 사용하여 모니터링됨으로써 반응기내에서 일정한 액체 수준을 유지한다. 공급 속도는 비례송량 펌프(proportioning pump)에 의해 또는 재순환 배관이 장착된 등속 펌프로부터의 배출 속도를 조절함으로써 제어된다.
SNCR 및 SCR 시스템에서의 NOx배출의 제어를 위해 우레아의 가수분해에 의해 제어된 속도로 암모니아를 발생시키는 방법이 개발되어 왔다. 이러한 공정에서는 가수분해 반응을 일으키기 위해 가열을 적용한다. 정상 작동에서의 수요 열 투입량은 생성 요건을 만족시키도록 조정된다. 열 투입량을 제어하기 위한 하나의수단은, 전술한 특허 출원에 개시된 바와 같이 반응 용기내의 압력을 감시하고 일정한 기체 압력을 유지하도록 열을 조정하는 것이다. 추가의 암모니아가 요구되는 경우, 열을 증가시킨다. 암모니아의 요구가 감소함에 따라 열의 추가량은 감소하고, 새로운 수요를 만족시키기 위하여 용액 온도가 감소함에 따라 반응 용액 및 반응 용기내에 저장된 열은 고갈된다. 그러나, 동력장치의 보일러에 충전시킬 오일, 석탄 또는 기체의 양이 급속히 절감되는 경우와 같이 암모니아 수요가 갑작스럽게 또는 즉각적으로 감소하는 경우, 고온 반응 용액 및 반응 용기내에 저장된 열이 암모니아를 계속 발생시켜, 용액의 온도가 암모니아 발생점 이하로 낮아져서 가수분해 반응이 중단될 때까지 반응 용기내의 압력을 과도하게 증가시킬 것이다. 이러한 압력의 증가를 제한하기 위해서는, 용액 및 용기의 온도가 감소되지 않는 경우 용기로부터 용액 및 기체를 배출시켜야 한다. 그러나, 고온 용액 또는 기체의 회수는 본 발명이 기피하는 주요 문제를 야기시킨다.
도 1 및 도 2는 각각 가압 반응기내에서 가수분해되는 우레아 수용액에 대해 어떠한 냉각도 실시하지 않은 경우의 반응 용기내의 압력(도 1), 및 가수분해 반응기의 가열 시스템 내의 스팀이 냉각수로 교체된 경우의 반응 용기내의 압력(도 2)을 나타낸다. 이 시스템은, 본 발명에 따라, 가수분해 용액을 위해 적절한 냉각 전달 영역을 선택함으로써, 암모니아 요구의 즉각적인 중단과 함께, 용기내에 구축된 압력이 제어되도록 디자인될 수 있고, 바람직하지 않은 대기로의 암모니아의 위험스런 방출을 초래하게 되는 상기 반응기로부터의 기체 또는 액체를 회수할 필요가 없는, 더욱 경제적인 저압 반응 용기 디자인이 사용될 수 있다.
도 1은, 가수분해 반응기를 본 발명에 따라 전혀 냉각시키지 않고 암모니아 수요를 즉각적으로 중단(stop)시키는 경우, 가수분해 용액의 온도(T)가 도 1의 하위 곡선과 같이 매우 서서히 하락하는 한편, 반응기내의 압력(P)은 도 1의 상위 곡선과 같이 가수분해 용액내의 잠열로 인해 급속하게 계속적으로 증가함을 보여준다.
반면, 반응기내의 가수분해 용액이 본 발명에 따라 암모니아 요구의 즉각적인 중단과 동시에 열 전달에 의해 냉각된다면, 가수분해 용액의 온도(T)는 도 2의 하위 곡선과 같이 급속하게 하락되며, 이는 가파른 압력 피크에 뒷따른 급속한 압력(P) 하락이 수반된다. 도 2의 상위 곡선은 시스템내의 기상 암모니아의 생성이 본질적으로 중단됨을 지적하고 있다.
도 3은, 액체 부피에 대한 기체 부피의 증가가, 반응 용기내에 남아 있는 열 및 반응 용기내의 용액중에 저장된 열에 의한 암모니아 및 이산화탄소의 발생에 의한 압력의 상승을 제한하는데 요구되는 냉각의 양을 감소시킴을 보여준다. 이 자료는 충전 높이(액체 수준)가 50%를 초과하는 경우 압력이 급속하게 증가함을 보여준다.
본 발명에 따라, 냉각 시스템으로서 냉각기내의 가열 시스템의 사용, 가열기내에 별도 세트의 냉각 코일의 제공, 또는 고열 우레아 용액을 펌프로 공급하고 공기 또는 냉각 유체에 의해 냉각시키는 반응기의 외부의 가열 교환기를 포함하는 여러 가지 수단에 의해, 반응기내의 가수분해 용액을 냉각시킬 수 있다. 이런 방식으로, 암모니아의 요구가 감소되는 경우, 폐쇄형 시스템에서 우레아 반응 용기로부터의 임의의 고열 내용물(액체 또는 기체)의 회수없이 암모니아 발생 속도가 급속하게 감소될 수 있다.
도 5의 바람직한 실시태양을 더욱 상세하게 참조하면, 반응기(10)에서, 공급 용액중의 우레아는 우선 암모늄 카바메이트로 가수분해된 후, 암모니아와 이산화탄소 증기로 분해된다. 반응기내에서 물의 농도가 배출과 공급 용액 사이의 균형을 제공하기에 충분히 높을 때까지 물의 농도가 증가할 것이다. 우레아 가수분해 반응물은 흡열성이며, 열의 투입을 필요로 한다. 가수분해 및 수분 증발을 위한 반응기로의 열 투입은 일정한 기체 압력이 되도록 제어된다. 반응에 필요한 열은 다양한 방식으로, 예컨대 외부 전기 저항 가열기, 내부 전기 베이오넷(bayonet) 가열기, 또는 스팀 또는 열 전달 유체를 사용하는 내부 코일을 사용하여 공급될 수 있다.
일반적으로, 스팀 가열은 가수분해 반응을 위한 에너지 투입을 제공하는데 사용되며 도 5의 공정 흐름도에 도시된 방법이다. 전형적으로 20psig 내지 500psig의 스팀 압력이 사용된다.
반응기(10)는 300℃ 이하의 온도 및 500psig 이하의 압력에서 가동되도록 설계된다(반응기는 500psig의 최대 압력용으로 설계된다). 압력 제어기(12)는 요구되는 수송 압력에 따라 세트 포인트(set point)에서 반응기의 압력을 제어하도록 배치된다. 반응기(10) 내의 압력은 스팀 유동을 반응기 코일(14)로 향하도록 조절함으로써 제어된다. 압력 제어기(12)는 반응기내의 압력이 220psig를 초과할 경우 스팀 공급을 중단하고 수랭 공급을 시작하도록 프로그램된다. 예비책으로서, 반응기 상에 압력 스위치가 구비되어 압력이 250psig를 초과할 경우 스팀 공급을 중단하고 수랭 시스템을 작동시키도록 배선된다.
암모니아/이산화탄소 증기 스팀은 반응기 꼭대기로부터 배출되어 배관(16)을 통해 SCR 시스템으로 송출된다. 공급관의 암모니아 유동 속도는 SCR 제어 시스템(18)으로부터의 암모니아 수요 세트 포인트 신호에 의해 제어된다. 암모니아 공급관은 온도를 75℃ 초과로 유지하도록 추적된다. 이때, 생성물 기체중 CO2및 NH3는 65℃ 미만의 온도에서 재결합하여 고형 탄산암모늄을 형성할 수 있음을 유의해야 한다.
바람직한 설계는 가수분해 공정을 위해 반응기를 가열하는데 사용되는 표면 열 전달이 역시 반응기로부터 열을 제거하는데 요구되는 냉각 전달 표면을 제공하는데 적절하도록 충분한 기체 공간(space) 대 액체 공간 비를 사용하는 것이다. 일반적으로 바람직한 시스템은 가능한 한 작은 기체 부피 대 액체 부피 비, 즉 0.3 내지 10 정도의 비를 사용한다. 이 비는 압력 증가가 반응기의 설계 압력 미만으로 제한되어야 한다는 요건을 만족시켜야 한다. 바람직한 설계를 위한 정확한 비율은 냉각 매질, 매질의 온도 및 반응기 용기의 제작 경제성에 좌우된다. 실제, 40 내지 60% 정도의 충전 높이가 가장 경제적인 설계를 제공한다는 것이 밝혀졌다. 50% 충전 높이는 기체 대 액체 비율 1에 상응한다.
반응기 용기로부터 열의 제거는 내부 또는 외부에 위치하고 반응기를 가열하는데 사용된 열 전달관 또는 코일을 통해 냉각 유체를 순환시키는 것을 포함하는다양한 방법에 의해, 또는 별도 세트의 냉각 코일을 사용함으로써 달성할 수 있다. 또한, 예를 들어 냉각 핀이 장착된 외부 열 교환기를 사용할 경우 냉각 핀을 통해 공기 또는 다른 매질을 취입함으로써 냉각을 달성할 수 있다. 적절한 설계에 의해, 반응기내에 저장된 반응기 용액 또는 기체를 배출시킬 필요 없이 암모니아 기체 공급을 즉시 정지시킬 수 있다. 이는 독성이 있는 암모니아 기체의 잠재적인 방출을 방지하기 위해 중요하다.
압력 활성화 이외에, 바람직한 시스템은, 반응기의 조건이 초과압력이 발생한 때와 같은 경우에 생성물 배출 가스관을 폐쇄하는 암모니아 수요의 갑작스런 감소가 있을 때마다 반응기 용기와 반응기내 용액으로부터 열을 제거하지 않는, 상기 증기 또는 기타 가열 공급 시스템의 차단 및 냉각 시스템의 가동을 포함한다. 정상 가동시, 암모니아 생성이 감소함에 따라 반응기내 저장된 열은 감소한다. 이는 암모니아 공급 속도가 감소함에 따라 반응기의 가동 온도가 감소하기 때문이다. 저온에서 반응기로부터 암모니아 공급을 차단하면 도 4에 나타낸 바와 같이 압력은 덜 증가하게 되고, 냉각 필요성은 감소하게 된다. 바람직한 시스템에서의 활성 과정은, 반응기 용액으로부터 열을 제거하지 않고는 증기 또는 기타 가열 공급물의 차단이 압력 증가를 막지 못해 반응기로부터 액체 또는 가스를 배출시키게 될 정도로 반응기내 저장된 열이 충분히 높은 경우에만 냉각 시스템을 가동시킨다.
냉각 시스템을 위한 또다른 활성 방법은, 압력 대 시간의 실시간 평균 변화를 연속적으로 컴퓨터로 계산하고, 압력 증가의 최대 속도에 대한 압력 변화 속도를 비교하는 것이다. 상기 속도가 한계를 초과하면, 반응기에 대한 가열 공급원을정지시키고, 냉각 시스템을 가동시킨다. 상기 시스템은 암모니아 가스 배출관이 폐쇄되었음을 나타내는 신호가 나타나지 않은 경우에도 냉각 시스템을 활성화한다. 우레아의 암모니아로의 전환 시스템의 정상 가동에 영향을 미치지 않는 가능한 가장 낮은 압력에서 냉각 시스템을 활성화하는 것이 바람직하다.
예로서, 우레아로부터 암모니아를 500Ib/시간의 속도로 생성하도록 설계된 반응기는 152℃의 가동 온도에서 암모니아를 생성하고, 암모니아 오프테이크는 일단 암모니아 생성을 감소시키지 않으면서 차단되고, 냉각 시스템이 활성화되어 반응기로부터 열을 제거하고 암모니아 생성을 중단시킨다. 생산된 암모니아는 적합하게 냉각되면서 반응기에서 이산화탄소와 재결합될 것이고, 반응기내 압력은 대기압 보다 낮아질 것이다. 동일한 반응기를 135℃의 가동 온도에서 감소된 생산 속도로 가동시키면 냉각 시스템은 활성화되지 않을 것이다. 이때, 열은 차단되고 압력은 안정화될 것이다.
수랭 시스템이 초과압력을 방지하는데 실패하는 경우에, 약 300psig로 설정된 반응기상 압력 완화 밸브가 구비되어 있어 용액을 공급 탱크 또는 연속 용해기로 배출시킨다. 압력 완화 밸브는 저 액체 수준까지 용액 공급 탱크로 배출시키고, 경감된 액체 용액 및/또는 가스를 급속히 냉각하고, 암모니아 발생을 정지시킨다. 용액 공급 탱크 또는 연속 용해기에 용액 공급 탱크내 용액이 반응기내 용액보다 적을 경우 반응기를 정지시키는 저위 스위치가 구비된다. 이는 반응기 공급 펌프가 용액이 없이 가동되지 않게 하고, 반응기가 건조되지 않게 하고, 비상 초과압력의 경우에 반응기 용액을 냉각하는 용액이 항상 충분히 있도록 보장한다.

Claims (20)

  1. (a) 폐쇄 반응기내에서 수용액중의 우레아를 가수분해시켜 연소 가스 스트림으로부터 질소산화물을 제거하기 위해 요구되는 양과 본질적으로 균형된 속도로 기상 암모니아를 방출시키는 단계; 및
    (b) 기상 암모니아를 연소 가스 스트림과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 연소 가스 스트림으로부터 질소산화물을 제거하는데 유용한 가압 암모니아-함유 가스 스트림을 제공하는 방법으로서,
    질소산화물을 제거하기 위해 요구되는 암모니아 수요가 갑자기 감소하는 경우 질 소산화물을 제거하기 위해 요구되는 암모니아 수요의 급속한 변화에 대응하여 반응기 내부 또는 외부에서의 열 교환에 의해 가수분해 반응기내의 용액을 냉각시킴으로써 반응기내의 압력을 사전 선택된 범위내에서 유지하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    가수분해 반응기가 용액의 가열 및 냉각 모두에 적합한 열 교환기를 포함하고, 냉각이 열 교환기를 통해 냉각액을 통과시킴으로써 수행되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    가수분해 반응기가 별도의 가열 및 냉각 수단을 포함하고, 용액을 냉각시키는 열 교환이 이 수단을 통해 냉각액을 통과시킴으로써 수행되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    가수분해 반응기에 외부 열 교환기가 구비되며, 용액을 냉각시키는 열 교환이 반응기로부터 용액을 배출시키고, 외부 열 교환기를 통해 용액을 통과시키고, 추가의 사용을 위해 반응기에 냉각 용액을 송출시킴으로써 수행되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    가수분해 반응기가 기체/액체 비 약 0.3 내지 10의 범위로 설계되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    가수분해 반응기의 기체/액체 부피비가, 가수분해 반응용 가열 표면이 반응기로부터 저장열을 제거하기 위한 열 전달에 충분한 냉각 표면을 제공하도록 선택되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    냉각 시스템이 구비된 가수분해 반응기가 반응기 압력이 고정 속도에 도달할 때 압력 스위치에 의해 활성화되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    가수분해 반응기에, 암모니아 가스 배출 배관 폐쇄시 반응기의 온도가 사전 설정된고정 온도 이상일 때 활성화되는 냉각 시스템이 구비되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    가수분해 반응기에, 암모니아 가스 배출 배관 폐쇄시 반응기의 작동 압력 및 온도 모두에 의해 활성화되는 냉각 시스템이 구비되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    가수분해 반응기에, 소정의 수치를 초과하는 반응기내 압력의 증가 속도에 의해 활성화되는 냉각 시스템이 구비되는 방법.
  11. (a) 고형분 농도가 약 1중량% 내지 약 76중량%인 우레아의 수용액 또는 우레아 함유 뷰렛(biuret) 및/또는 암모늄 카바메이트의 혼합물의 수용액을 반응기내에 공급하고, 반응 혼합물의 온도 또는 압력을 통상적으로 반응기로의 열 투입에 의해 제어하여 110℃ 내지 약 300℃의 온도에서 약 20 내지 500psig의 압력하에 우레아를 가수분해시켜서 하기 단계 (d)에서의 외부 사용에 충분한 속도로 암모니아, 이산화 탄소 및 물의 기상 생성물 스트림과 미반응 우레아, 뷰렛 및/또는 암모늄 카바메이트를 함유한 잔여 액상 반응 매질을 생성하는 단계;
    (b) 기상 생성물 스트림을 제어된 압력 및 유속에서 분리시키는 단계;
    (c) 기상 암모니아 및 이산화 탄소로의 추가 전환을 위해 반응기에서 액상 반응 매질을 유지시키고/시키거나 추가 전환을 위해 반응 매질의 적어도 일부를 반응기,우레아 용해기 또는 반응기의 공급물 용액으로 재순환시키는 단계; 및
    (d) 기상 암모니아 및 이산화 탄소 함유 생성물 스트림을 회수하고 이것을 외부 사용을 위해 질소산화물의 제거에서 외부 사용의 수요에 요구되는 양과 거의 유사한 제어 속도로 공급하는 단계
    를 포함하는 선택적 비촉매 환원 또는 선택적 촉매 환원에 의해 연소 가스 스트림으로부터 질소산화물을 제거하는데 유용한 가압 가스 스트림을 제공하는 방법으로서,
    외부 사용 암모니아의 수요가 갑자기 감소하는 경우 질소산화물을 제거하기 위해 요구되는 암모니아 수요의 급속한 변화에 대응하여 반응기 내부 또는 외부에서의 열 교환에 의해 가수분해 반응기내의 용액을 냉각시킴으로써 반응기내의 압력을 전술한 범위내에서 유지하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    가수분해 반응기가 기체/액체 비 약 0.3 내지 10의 범위로 설계되는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    가수분해 반응기의 기체/액체 부피비가, 가수분해 반응용 가열 표면이 반응기로부터 저장열을 제거하기 위한 열 전달에 충분한 냉각 표면을 제공하도록 선택되는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    냉각 시스템이 구비된 가수분해 반응기가 반응기 압력이 고정 속도에 도달할 때 압력 스위치에 의해 활성화되는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    가수분해 반응기에, 암모니아 가스 배출 배관 폐쇄시 반응기의 온도가 사전 설정된 고정 온도 이상일 때 활성화되는 냉각 시스템이 구비되는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    가수분해 반응기에, 암모니아 가스 배출 배관 폐쇄시 반응기의 작동 압력 및 온도 모두에 의해 활성화되는 냉각 시스템이 구비되는 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    가수분해 반응기에, 소정의 수치를 초과하는 반응기내 압력의 증가 속도에 의해 활성화되는 냉각 시스템이 구비되는 방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    가수분해 반응기가 용액의 가열 및 냉각 모두에 적합한 열 교환기를 포함하고, 냉각이 열 교환기를 통해 냉각액을 통과시킴으로써 수행되는 방법.
  19. 제 11 항에 있어서,
    가수분해 반응기가 별도의 가열 및 냉각 수단을 포함하고, 용액을 냉각시키는 열 교환이 이 수단을 통해 냉각액을 통과시킴으로써 수행되는 방법.
  20. 제 11 항에 있어서,
    가수분해 반응기에 외부 열 교환기가 구비되며, 용액을 냉각시키는 열 교환이 반응기로부터 용액을 배출시키고, 외부 열 교환기를 통해 용액을 통과시키고, 추가의 사용을 위해 반응기에 냉각 용액을 송출시킴으로써 수행되는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101326343B1 (ko) * 2007-12-06 2013-11-11 이씨 앤드 씨 테크놀로지스, 인코포레이티드 요소로부터의 암모니아 제조 방법

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6761868B2 (en) * 2001-05-16 2004-07-13 The Chemithon Corporation Process for quantitatively converting urea to ammonia on demand
US6887449B2 (en) * 2002-11-21 2005-05-03 The Chemithon Corporation Method of quantitatively producing ammonia from urea
JP3751962B2 (ja) * 2003-09-05 2006-03-08 日産ディーゼル工業株式会社 エンジンの排気浄化装置
CN101006010A (zh) * 2004-05-18 2007-07-25 马寺松气体股份有限公司 超纯无水氨的现场生成、纯化和分配
US7273595B2 (en) * 2004-12-30 2007-09-25 Spokoyny Felix E Method and apparatus for the production of gaseous ammonia from a urea solution
US7682586B2 (en) * 2006-08-22 2010-03-23 Babcock Power Environmental, Inc. Thermal decomposition of urea in a side stream of combustion flue gas using a regenerative heat exchanger
US8047145B2 (en) * 2007-02-20 2011-11-01 Hitachi Power Systems America, Ltd Ammonia vaporization system using non-flue gas intermediate heat transfer medium
US7985280B2 (en) * 2007-02-20 2011-07-26 Hitachi Power Systems America, Ltd. Separation of aqueous ammonia components for NOx reduction
US20080267837A1 (en) * 2007-04-27 2008-10-30 Phelps Calvin E Conversion of urea to reactants for NOx reduction
JP5269483B2 (ja) * 2008-05-29 2013-08-21 バブコック日立株式会社 加水分離器の運転方法
MX2012011482A (es) * 2010-04-02 2013-02-15 Univ Ohio Reduccion catalitica selectiva via la electrolisis de la urea.
US8562929B2 (en) 2010-04-02 2013-10-22 Ohio University Selective catalytic reduction via electrolysis of urea
US8591849B2 (en) 2012-04-16 2013-11-26 Combustion Components Associates, Inc. On demand generation of ammonia for small industrial and commercial boilers
WO2014074100A1 (en) * 2012-11-09 2014-05-15 Mack Trucks, Inc. Method and apparatus for urea conditioning and injection control in a selective catalytic reduction system
US9746177B2 (en) 2012-11-12 2017-08-29 Peerless Mfg. Co. Urea decomposition and improved SCR NOx reduction on industrial and small utility boilers
ITMI20130680A1 (it) * 2013-04-24 2014-10-25 Termokimik Corp Impianti E P Rocedimenti In Fast aig - gruppo e relativo impianto per l'iniezione di una miscela gassosa di ammoniaca o urea in un flusso di fumi di combustione
CN103395801B (zh) * 2013-08-08 2016-03-09 大唐环境产业集团股份有限公司 一种尿素催化水解的方法及装置
US9586831B2 (en) * 2014-06-09 2017-03-07 Wahlco, Inc. Urea to ammonia process
US9644515B2 (en) 2015-03-24 2017-05-09 Cummins Emission Solutions, Inc. Gaseous ammonia injection system
JP7253873B2 (ja) * 2015-03-26 2023-04-07 コーニング インコーポレイテッド 選択的非触媒ＮＯｘ還元のための方法およびシステム
US10458302B2 (en) 2015-08-20 2019-10-29 Tenneco Automotive Operating Company Inc. Exhaust aftertreatment system with ammonia gas generator
US9702291B2 (en) 2015-11-03 2017-07-11 Tenneco Automotive Operating Company Inc. Exhaust aftertreatment system with ammonia gas generator
US9790830B2 (en) 2015-12-17 2017-10-17 Tenneco Automotive Operating Company Inc. Exhaust after-treatment system including electrolysis generated H2 and NH3
US10036291B2 (en) 2016-01-20 2018-07-31 Tenneco Automotive Operating Company Inc. Exhaust after-treatment system including ammonia and hydrogen generation
CN109045984A (zh) * 2017-08-01 2018-12-21 广州金牛脱硝技术开发有限公司 一种炉窑脱硝在线稀释计量分配装置
CN113788484B (zh) * 2021-10-11 2023-07-18 西安热工研究院有限公司 一种尿素水解产品气净化系统及方法
CN114524450B (zh) * 2022-03-21 2024-01-19 南京科技职业学院 一种纳米氧化铈紫外吸收剂的制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4751065A (en) 1985-12-20 1988-06-14 Fuel Tech, Inc. Reduction of nitrogen- and carbon-based pollutants
US4719092A (en) 1985-10-04 1988-01-12 Fuel Tech, Inc. Reduction of nitrogen-based pollutants through the use of urea solutions containing oxygenated hydrocarbon solvents
US4927612A (en) 1985-10-04 1990-05-22 Fuel Tech, Inc. Reduction of nitrogen- and carbon-based pollutants
US4851201A (en) 1987-04-16 1989-07-25 Energy And Environmental Research Corporation Methods of removing NOx and SOx emissions from combustion systems using nitrogenous compounds
US4906447A (en) 1988-02-12 1990-03-06 Schwarzenbek Eugene F Synthetic ammonia process
US6051040A (en) 1988-12-28 2000-04-18 Clean Diesel Technologies, Inc. Method for reducing emissions of NOx and particulates from a diesel engine
US5047220A (en) 1989-03-27 1991-09-10 Foster Wheeler Energy Corporation Catalytic denitrification control process and system for combustion flue gases
US5058514A (en) 1989-10-18 1991-10-22 Mozes Miriam S Process for controlling acid gas emissions in power plant flue gases
US5165903A (en) 1990-04-16 1992-11-24 Public Service Company Of Colorado Integrated process and apparatus for control of pollutants in coal-fired boilers
US5240688A (en) 1990-08-01 1993-08-31 Fuel Tech Gmbh Process for the in-line hydrolysis of urea
US5543123A (en) 1990-08-01 1996-08-06 Nalco Fuel Tech Low pressure formation of a urea hydrolysate for nitrogen oxides reduction
US5098680A (en) 1990-10-15 1992-03-24 Exxon Research & Engineering Company Aqueous ammonia injection scheme
US5118481A (en) 1990-11-09 1992-06-02 Energy And Environmental Research Corporation Methods for reducing NOx emissions from combustion effluents
US5116584A (en) 1991-04-05 1992-05-26 Energy And Environmental Research Corporation Methods for enlarging the useful temperature window for NOx reduction in combustion systems
US5270025A (en) 1991-04-05 1993-12-14 Energy & Environmental Research Corp. Methods for controlling N2 O emissions and for the reduction of NO.sub.x emissions in combustion systems while controlling N2 O emissions
US5281403B1 (en) 1991-09-27 1996-06-11 Noell Inc Method for converting urea to ammonia
US5237939A (en) 1992-08-20 1993-08-24 Wahlco Environmental Systems, Inc. Method and apparatus for reducing NOx emissions
US5478542A (en) 1992-11-23 1995-12-26 Nalco Fuel Tech Process for minimizing pollutant concentrations in combustion gases
JP4087914B2 (ja) 1996-07-25 2008-05-21 日本碍子株式会社 脱硝システム及び脱硝方法
US6077491A (en) 1997-03-21 2000-06-20 Ec&C Technologies Methods for the production of ammonia from urea and/or biuret, and uses for NOx and/or particulate matter removal
US5976475A (en) 1997-04-02 1999-11-02 Clean Diesel Technologies, Inc. Reducing NOx emissions from an engine by temperature-controlled urea injection for selective catalytic reduction
US6399034B1 (en) * 1997-05-14 2002-06-04 Hjs Fahrzeugtechnik Gmbh & Co. Process for reducing nitrogen oxides on SCR catalyst
US6048510A (en) 1997-09-30 2000-04-11 Coal Tech Corporation Method for reducing nitrogen oxides in combustion effluents
ITMI981155A1 (it) 1998-05-25 1999-11-25 Siirtec Nigi S P A Processo per la produzione di ammoniaca mediante idrolisi dell'urea
US6093380A (en) 1998-10-16 2000-07-25 Siirtec Nigi, S.P.A. Method and apparatus for pollution control in exhaust gas streams from fossil fuel burning facilities
US5943865A (en) 1998-12-03 1999-08-31 Cohen; Mitchell B. Reheating flue gas for selective catalytic systems
US6146605A (en) * 1999-07-26 2000-11-14 Hera, Llc Combined SCR/SNCR process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101326343B1 (ko) * 2007-12-06 2013-11-11 이씨 앤드 씨 테크놀로지스, 인코포레이티드 요소로부터의 암모니아 제조 방법

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DE60141416D1 (de) 2010-04-08

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