KR20020069273A - 액정 에폭시의 합성 및 경화체 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기존의 엔지니어링 플라스틱을 대체할 수 있는 고성능 신소재인 액정 에폭시의 합성 방법 및 그 경화체의 제조 공정조건에 대해 제시한다. 상기 액정 에폭시 신소재의 합성 방법은 경화제로 사용되는 방향족 아민과 방향족 알데히드의 축합반응 및 생성된 디올과 에피클로로히드린의 반응에 의해 에폭시기를 도입하는 반응을 포함한다. 합성된 액정 에폭시는 두 개의 벤젠고리와 아조메틴 이중결합을 가지는 메소겐과 분자사슬 말단에 각각 한 개씩의 에폭시기를 갖는 구조이다. 또한, 합성된 액정 에폭시를 경화제와 혼합하여 구조강도가 탁월한 경화체를 제조하기 위한 공정조건을 확립하였다.

Description

액정 에폭시의 합성 및 경화체 제조 {Liquid Crystalline Epoxy and Cured Product thereof}

본 발명은 경화제로도 사용되고 있는 방향족 디아민 화합물의 화학구조를 변경시켜서 우수한 구조강도를 가지는 신소재 액정 에폭시(Liquid Crystalline Epoxy: 이하 LCE)를 합성하고, 경화제와의 반응에 의해 최적의 물성을 발현할 수 있는 경화제 제조조건에 관한 것으로서, 상세하기로는 방향족 아민과 방향족 알데히드의 반응에 의해 중간체를 합성한 후, 에피클로로히드린(epochlorohydrin)을 도입하여 LCE를합성하고, 합성된 LCE를 경화제와 반응시켜서 우수한 구조강도를 가지는 경화체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

LCE는 액정 고분자의 장점과 가교 고분자의 장점을 동시에 가지는 신소재로써 기존의 엔지니어링 플라스틱보다 훨씬 우수한 고강도, 고탄성, 고성능을 발휘할 수 있으면서도, 밀도가 낮기 때문에 매우 가볍다. 또한, 제조 과정에서 전기장 또는 자기장 등에 의해 액정의 배열상태를 조절함으로써 더 우수한 특성을 갖는 LCE 제조가 가능하므로 강철을 대신할 수 있는 소재로 많은 연구가 진행되고 있다.

LCE는 열팽창 계수가 매우 낮으므로 가공 및 기기 운전 중에도 치수의 변화가 거의 없으며, 따라서 금속 부품을 사용한 정밀 기계 및 기기에서 요구되는 냉각 장치가 필요치 않게 된다.

LCE는 내화학성, 내광성 등의 성질이 우수하고, 특별한 설비가 필요 없이 기존의 일반 고분자용 가공장치를 사용할 수 있는 장점이 있다.

LCE의 구조는 Rigid-Rod 형태의 메소겐(Mesogen)과 이들을 연결해 주는 지방족 사슬인 스페이서(Spacer)로 구성되어 있다. 메소겐은 방향족 고리 또는 지방족 고리들이 이중 결합, 에스테르 결합, 아마이드 결합 등에 의해 연결되어 있어서 분절들이 굽어지거나 회전하지 못하는 구조를 가지며, 이로 인해서 용융액 내에서 액정을형성하기 용이해지며, 스페이서는 LCE에 유연성을 부여하고, 가공온도를 낮추는 역할을 한다.

인접 메소겐 사이의 인력이 강할수록, 또한 스페이서 사이의 인력이 강할수록 구조물성 및 내열성이 우수한 LCE가 합성되지만, 너무 인력이 강한 경우에는 가공성이 떨어진다. 따라서 메소겐과 스페이서의 크기 및 종류를 다양하게 변화시킴으로써 요구되는 물성을 만족하는 LCE를 합성할 수 있다.

특히, LCE의 장점은 메소겐의 인력이 약하고, 스페이서가 짧아서 LCE 단량체 상태에서는 액정을 형성하지 못하는 경우라도 경화제에 의한 가교에 의해 경화체가 되면 액정 성질이 부여될 수 있다는 점이다.

LCE는 섬유강화 복합재료의 매트릭스로도 사용될 수 있으며, 기존의 FRP보다 훨씬 우수한 물성을 발휘할 수 있다.

LCE는 경화제와의 경화반응에 의해 3차원 망상구조의 경화체를 형성하며, 경화반응 메커니즘은 먼저 반응식 1에 의해 1차 아민과 에폭시 기가 반응하여 2차 아민과 수산기를 생성시킨다. 이때 생성된 2차 아민은 반응식 2에서와 같이 또 다른 에폭시기와 반응하여 3차 아민과 수산기를 생성시킨다. 그리고, 생성된 수산기는 반응식 3에서와 같이 반응식 1 또는 반응식 2의 반응에 촉매로 관여하여 반응속도를 증가시킨다. 마지막으로 반응식 4에서와 같이 수산기가 에폭시기와 반응하여 에테르 결합을 한다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

[반응식 4]

LCE는 메소겐의 충진에 의해 생성되는 액정 뿐만 아니라 [반응식 4]에서의 에테르 결합에 의한 가교반응의 영향으로 구조강도, 내열성, 내광성, 내화학성 등이 탁월한 신소재이다.

본 발명에서는 에폭시 수지의 경화제로 가장 많이 사용되는 화합물 중의 하나인 4,4-methylene dianiline(이하 MDA)의 아민과 방향족 알데히드 사이의 축합반응에 의해 물 한 분자를 제거하면서 디올(Diol)을 합성한 후, 여기에 알칼리 조건을 유지하면서 에피클로로히드린을 반응시켜서 LCE를 합성하고, 합성된 LCE를 MDA와의 경화반응에 의해 우수한 구조강도를 가지는 경화체를 제조하고자 한다.

본 발명에서는 MDA를 이용하여 합성한 LCE에 경화제로 다시 MDA를 도입하여 최적의 물성을 발현할 수 있는 경화체를 제조하고자 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 메소겐의 종류가 다른 신소재 LCE 합성기술을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 LCE를 경화제와 반응시켜서 최적의 물성을 발현할 수 있는 경화체 제조 공정 조건을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 경화체 특성을 제공하는 것이다.

도 1은 액정 에폭시의 합성 절차이고,

도 2는 경화체 제조 조건을 확립하기 위하여 메소겐의 R이 수소인 LCE와 MDA의 경화반응 속도를 측정한 결과로부터 계산된 경화온도와 전화율의 관계이며,

도 3은 메소겐의 R이 수소인 LCE와 MDA 반응에 의해 생성된 스멕틱 액정상의 구조이다.

본 발명의 첫 번째 과제는 방향족 알데히드를 변화시켜서 메소겐이 서로 다른 LCE를 합성함으로써 이루어진다.

본 발명의 두 번째 과제는 상기 메소겐이 다른 LCE에 MDA 경화제를 반응시켜서 경화반응 속도론을 확립함으로써 이루어진다.

본 발명의 세 번째 과제는 상기 경화체의 액정상 구조를 분석함으로써 이루어진다.

상기 방향족 알데히드는 도 1에서와 같은 방법으로 4-Hydroxybenzaldehyde 또는 Vanillin을 MDA에 비해 당량비로 3배 이상 과량으로 혼합한 후 에탄올에 용해시켜서 디올 중간체를 합성하는 것이 바람직하며, 디올 중간체는 알칼리 조건에서 에피클로로히드린 원액에 용해시킨 후 에피클로로히드린과 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 메소겐이 다른 LCE에 경화제로 MDA를 몰비를 3/2, 1/1, 2/3의 비율로 변화시키면서 경화반응 속도론을 측정하였으며, 경화제의 비율이 증가할수록 경화속도가 증가하였다.

상기 LCD/경화제 혼합물을 일정한 속도로 온도를 올리면서 편광현미경으로 분석한 결과 액정상은 스멕틱 상이었다.

도 2는 경화체 제조 조건을 확립하기 위하여 메소겐의 가지로 메톡시기를 가진 LCE와 MDA의 경화반응 속도를 측정한 결과로부터 계산된 경화온도와 전화율의 관계이다.

도 3은 메소겐의 가지로 메톡시기를 가진 LCE와 MDA 반응에 의해 생성된 스멕틱 액정상의 구조이다.

실시예 1

MDA 0.05mol에 4-hydroxybenzaldehyde 0.15 mol을 에탄올 150 ml에 완전 용해시킨 후 ZnCl₂20 mg을 넣고 80℃에서 2시간 반응시켰다. 에탄올/아세톤 혼합물로 재결정하여 건조한 후, 에피클로로히드린과 NaOH 수용액을 주입하고 90℃에서 반응시켰다. 생성물을 에탄올/아세톤 혼합물로 재결정한 후 건조하여 데시케이터에 보관하였다. 경화반응 속도론을 측정하기 위해서 MDA와 1/1의 몰비로 혼합한 후 DSC 분석을 하였고, 액정 구조를 밝히기 위해 편광현미경 분석을 하였다.

실시예 2

MDA 0.05mol에 Vanillin 0.20 mol을 에탄올 250 ml에 완전 용해시킨 후 ZnCl₂20 mg을 넣고 80℃에서 2시간 반응시켰다. 에탄올/아세톤 혼합물로 재결정하여 건조한 후, 에피클로로히드린과 NaOH 수용액을 주입하고 90℃에서 반응시켰다. 생성물을Tetrahydrofuran으로 재결정한 후 건조하여 데시케이터에 보관하였다. 경화반응 속도론을 측정하기 위해서 MDA와 1/1의 몰비로 혼합한 후 DSC 분석을 하였고, 액정 구조를 밝히기 위해 편광현미경 분석을 하였다.

본 발명의 출발물질로 MDA를 사용함으로써 아조메틴기를 가지는 메소겐을 효율적으로 합성할 수 있고, 다른 종류의 방향족 디아민 화합물에도 적용할 수 있다. LCE의 경화반응 속도론을 측정할 수 있는 기술을 확립함으로써 LCE 경화체 제조를 위한 공정조건을 수립하기가 용이하고, 가교구조 내에서 액정의 거동을 관찰함으로써 고강도 경화체를 제조할 수 기술을 확립하였다.

Claims (3)

1. 메소겐에 아조메틴 및 메톡시기를 포함하고 사슬 말단에 각각 한 개의 에폭시기를 가지는 LCE 화합물.
2. 제 1항의 LCE와 방향족 및 지방족 아민계, 산무수물계 등의 경화제와의 반응에 의해 합성된 경화체.
3. 제 1항의 LCE를 분산시키거나 블렌드시킨 고분자 복합재료.