KR20020058999A - 방출조절형 농약 제제 - Google Patents

방출조절형 농약 제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 농약을 여러 종류의 생분해성 고분자에 유기물 또는 무기물을 함유시켜 농약성분이 원하는 기간 유효량으로 방출되게 한 농약제제에 관한 것으로서, 생분해성 수지 10∼90중량%, 유기물 또는 무기물 90∼10중량% 및 농약을 함유하는 조성물이 컴파운딩한 후, 줄 또는 판상으로 성형된 것을 특징으로 하는 것이다. 본 농약제제는 1회 처리로 수지가 서서히 생분해됨과 동시에 농약도 서서히 방출되므로서 농약의 효과를 지속적으로 유지하며, 가정, 소형정원 및 시설하우스 등에서 재배중인 각종 화훼류나 작물의 해충방제에 사용되고 있는 기존 희석제 농약의 문제점인 살포시 농약의 비산에 의한 작업자에 농약 중독 위험성, 농약을 여러 번 살포해야 하는 번거러움 및 과량의 농약살포로 인한 환경 오염 문제 등을 해결할 수 있으며, 농약제조에 사용된 생분해성 수지가 토양중에서 완전히 분해됨으로써 환경친화적인 농약 개발을 유도할 수 있게 된다.

Description

방출조절형 농약 제제{Controlled Release Pesticide Formulation}
본 발명은 토양 중에서 농약성분이 원하는 기간 유효량으로 방출되게 한 줄(sheet) 또는 판(plate)상의 농약제제에 관한 것이다.
기존에 가정 및 시설원예 주요 해충 방제 등에 사용되는 농약은 과도한 양으로 여러 번 살포하여야만 농약효과를 볼 수 있었다. 그러나 이와 같이 과량의 농약을 살포하게 되면 다른 작물에 악영향을 미칠 수 있게 되고, 인체에는 농약중독을 야기할 수 있으며, 또한 환경오염을 유발시킬 수 있으며 농약을 살포하는 작업이 번거롭고 과도한 노동력을 요구하는 등의 문제점이 있었다.
또한 농약제형 개발은 농약원제의 특성, 작물재배기간, 방제대상 병해충의 생활상 및 방제시기를 고려하여 여러 가지 형태의 농약제형을 유도할 수 있다. 그러나 현재 사용중인 농약제형의 대부분은 속효성 희석제 농약 또는 직접 토양에 살포되는 입제나 분제 등의 고상제형 농약이며 작물재배기간중에 여러 번 살포해야 하는 번거로움이 있으며, 이들 농약을 살포할 때는 농약의 비산 등으로 작업자에게 농약 중독 등의 부작용을 가져 올 수 있다. 또한 병해충의 발생상황은 환경조건에 따라 많은 변화가 있으며, 병해충이 발생될 때 마다 농약을 살포해야 되는 문제점이 있다.
이를 해소하기 위한 시도로, 일본특허공개 평6-116103호에는 생분해성 수지를 판상으로 사출한 다음 농약을 용제에 녹인 후 수지판에 도입하는 것이 제시되어 있으며, 일본특허공개 평5-85902호에는 농약원제와 폴리에스테르를 산으로 공중합한 다음 클로로포름에 용해한 후 입상 제오라이트에 흡착시키고 가열한 후 클로로포름을 증발시키는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이러한 종래의 농약제제들은 제조방법이 복잡하고 제조시 산 및 용제의 사용으로 인해 제조환경이 유해하고 제조단가가 높은 것이 문제점으로 지적된다.
대한민국 특허출원 제 96-57351호에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해서생분해성 지방족 폴리에스테르에 농약을 유효량 컴파운딩하여 판상줄제형으로 제조하였으나 수지의 단가가 높아 경제성이 저하되는 문제가 있으며 수지 단독의 분해기간이 길어 그 조절이 어려우며 농약이 장시간 식물체내에 축적되어 적용작물의 확대가 어려운 단점이 있다.
또한, 대한민국 특허출원 제 99-23144호에서는 생분해성 고분자와 농약을 전분, 탄산칼슘 등의 유/무기 첨가제와 컴파운딩하여 핀 형태로 제조하였으나 판상 줄제에 비하여 분해속도가 느린 단점이 있어 여전히 농약의 식물체내에 축적되는 문제를 해결할 필요가 있다.
본 발명은 과량의 농약 살포로 인한 환경오염 발생, 농약 살포시 농약의 비산 등으로 인한 농약중독사고 발생 등 농약사용에 의한 부작용을 최대한 줄이고 농약사용에 대한 경제적인 부담을 경감시키고자 생분해성 수지와 첨가물을 혼합하여 기존의 방출조절형 농약제제의 단점을 보완한 안전생력 방제용 줄 또는 판상의 농약제제를 개발하는 것이다.
특히 병해충 발생상황 및 작물재배기간을 고려하여 농약제조에 사용된 부자재의 분해기간을 자유롭게 조절하여 농약의 방출속도를 제어할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
따라서, 본 발명은 여러 형태의 작물과 각기 다른 병해충 발생상황 등을 고려하여 년 1회 처리로 원하는 기간 농약효과를 볼 수 있고, 농약이 병해충 방제에필요한 양만큼 방출되게 하여 농약의 남용으로 인한 피해를 줄일 수 있고 화분 등에 사용하기에도 적합하고 제조가 용이한 경제적인 새로운 농약제제를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 자연환경중에서 완전히 분해 될 수 있는 생분해성 수지와 농약 및 유기/무기물을 컴파운딩한 후, 줄 또는 판상으로 제조하여 수지 및 첨가물의 적정 배합비율에 따른 분해속도 차이를 확인할 수 있었으며, 실제 포장시험을 통하여 농약의 방출기간과 분해를 최소 1개월에서 12개월까지 자유롭게 조절할 수 있었다. 즉, 생분해성 수지의 조성차이 및 첨가제의 차이와 그로 인한 결정화도 변화가 방출조절형 농약 제제의 분해속도를 조절할 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다. 또한 병해충의 발생상황에 따라 다양하게 농약을 제조하여 작물재배에 해가 되는 병해충을 자유자재로 방제할 수 있는 것이 가능하다는 놀라운 사실을 알게되었다.
도 1은 전분 첨가비율에 따른 방출조절형 농약제제의 분해속도를 나타낸 그래프
도 2는 탄산칼슘 첨가비율에 따른 방출조절형 농약제제의 분해속도를 나타낸 그래프
도 3a 내지 도 3c는 방출조절형 농약제제의 경과 일수별 분해 양상을 촬영한 사진
도 4는 방출조절형 농약제제의 장미진딧물 방제효과를 촬영한 사진
그러므로 본 발명에 의하면 다음의 조성성분들이 컴파운딩된 후, 줄 또는 판상으로 성형된 것을 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제가 제공된다:
(a) 생분해성 수지 10∼90중량%,
(b) 유기물 또는 무기물 90∼10중량% 및
(c) 유효량의 농약.
이하 본 발명의 바람직한 구현의 예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 생분해성 수지의 예로는 산성분 단량체로서 화학식 1의 디카르복실산, 그의알킬 에스테르 및 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과, 알코올성분 단량체로서 하기 화학식 2의 디올 1종 이상을 중합하는 것에 의해 제조되는 수평균분자량 10,000∼100,000, 융점 50∼200℃인 화학식 3의 열가소성 폴리에스테르이다.
HO-C(O)-R1-C(O)-OH
(위 식에서 R1은 탄소수 0∼30의 치환 또는 비치환의 알킬렌기이다.)
OH-R2-OH
(위 식에서 R2는 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환의 알킬렌기이다.)
-(O-R2-O-C-R1(O)-C)n-C(O)-
(위 식에서 n은 반복단위이고, R1및 R2는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.)
생분해성 열가소성 폴리에스테르의 수평균분자량이 10,000미만인 경우에는분해속도가 지나치게 빠르므로 지속적인 방출효과를 주기에 부적당하고 또한 제품의 성형이 불량한 등의 문제점이 있으며, 분자량이 100,000을 초과할 경우에는 분해속도에 영향이 있고, 융점이 50℃ 미만일 경우에는 작업의 불량 및 보관상의 문제점이 발생되므로, 수평균분자량 10,000∼100,000, 융점 50∼200℃인 열가소성 지방족 폴리에스테르가 바람직하다.
특별히 제한하기 위한 것은 아니지만, 생분해성 지방족 폴리에스테르를 구성하는 산성분 단량체로는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산과 같은 디카르복실산, 이들의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르와 같은 디카르복시산 알킬에스테르, 또는 상기 디카르복실산의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이 중에서도 특히 바람직한 산성분 단량체는 석신산, 아디프산, 석신산 메틸, 아디프산 메틸, 무수 석신산, 무수 아디프산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
생분해성 지방족 폴리에스테르를 구성하는 알코올 성분 단량체의 바람직한 예로는 치환 또는 비치환의 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 치환된 디올의 경우에는 치환기로서 저급 알킬기 및/또는 히드록시기가 바람직하다. 이 중에서도 특히 바람직한 알코올 성분 단량체는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 또는 이들의 혼합물이다.
또한, 본 발명의 생분해성 수지는 상기한 단량체 이외에 제3성분으로서 분자량 500∼20,000의 폴리에틸렌글리콜, 소디움설포이소프탈레이트(sodiumsulfoisophthalate) 또는 그 에스테르 등이 첨가된 것도 포함된다.
가교제로 사용되는 탄소 3가 이상의 다관능성 알코올 및 또는 다관능성 카르복시산을 도입하여 중합 제조한 것을 사용할 수도 있는데, 그 예로서, 글리세린, 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 트리멜리틱산(trimellitic acid), 피로멜리틱산(pyromellitic acid) 등이 사용될 수 있으며 특별히 한정하는 것은 아니다.
커플링제가 사용되는 것도 포함하는 바, 이소시아네이트, 옥사졸린, 에폭사이드 등을 포함할 수 있는다.
또한 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리락타이드, 폴리아미드공중합체와 방향족/지방족 공중합체 등이 단독 또는 혼합된 것도 가능한 바, 농약의 종류와 용도 및 분해속도에 맞도록 적당한 수지들을 선택하면 되고 본 발명의 목적 또한 특정수지를 한정하지 않는다.
본 발명 제제에는 필수성분으로 생분해성 수지와 농약 이외에 분해 속도 및 용출 속도를 조절하기 위해 유기물 또는 무기물이 첨가된다. 유기물 또는 무기물(b)의 투입량은 생분해성 수지(a)와의 중량비(a:b)로 9:1 ∼ 1:9, 바람직하게 7:3 ∼ 3:7이 적당하다. 이때 수지의 함량이 1 미만인 경우에는 작업성이 불량하고, 9를 초과하는 경우에는 분해속도가 떨어지는 문제가 있다.
본 발명의 유기물 또는 무기물 첨가제는 전분, 셀룰로오스, 리그닌, 키틴 및 키토산으로 이루어지는 유기물군과 핵제로도 사용될 수 있는 탄산 칼슘, 이산화티탄(TiO2), 탈크(talc), 알루미나(alumina) 및 클레이(clay)로 이루어지는 무기물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하나 특별히 제한하는 것은 아니다. 이외에도 통상의 상식으로 사용될 수 있는 천연물 또는 첨가제를 모두 사용할 수 있다.
본 제제에 배합될 수 있는 전분의 바람직한 예로는 옥수수, 쌀, 타피오카, 감자, 호밀, 귀리, 밀과 같은 곡물에서 얻을 수 있으며 아밀로오스 함량이 25% 이상인 고아밀로오스 전분, 100% 아밀로오스인 찰옥수수 전분 및 전분유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있다.
전분유도체의 예로는 하이드록시 에틸전분, 하이드록시 프로필 전분, 아세테이트 전분, 산화 전분, 산처리 전분, 양성 전분, 음성 전분, 이중결합을 가진 화합물로 치환된 전분을 가교화한 것 등이 있다.
또한 본 발명에서는 상기 유기물 및/또는 무기물 첨가제의 첨가량에 따라 농약제제의 방출기간(개월)이 하기 수학식 1 및/또는 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 한다.
방출기간(개월) ≤ -0.10 ×유기물의 첨가량(%) + 8
(상기 수학식 1에서 유기물의 첨가량은 생분해 수지 대비 20∼60%이다.)
방출기간(개월) ≤ -0.15 ×무기물의 첨가량(%) + 14
(상기 수학식 2에서 무기물의 첨가량은 생분해 수지 대비 20∼70%이다.)
본 발명은 유/무기물을 첨가함으로서 방출기간을 단축할 수 있으며, 원하는 기간만큼 유효량의 농약을 방출할 수 있어 매우 효과적이다.
본 발명에 있어서, 생분해성 수지와 컴파운딩되는 농약은 다음과 같은 농약유효성분의 물리화학적 성질이 고려되어야 한다.
물리적 특성에 있어서는 컴파운딩되는 농약유효성분의 성상은 분말 또는 액상 형태 모두 사용할 수 있고, 화학적 특성에 있어서는 농약유효성분의 융점(melting point)이 20∼200℃이고, 100∼250℃로 가열 시에 열에 의한 유효성분 분해가 없어야 한다.
위와 같은 특성을 만족하는 농약의 예로는 살충제로써 아세페이트(acephate), 카보후란(carbofuran), 디아지논(diazinon), 아세타미프리드(acetamiprid), 이미다클로프리드(imidacloprid), 프로폭서(propoxur) 등이 있으며, 살균제로는 디메쏘모프(dimethomorph), 누아리몰(nuarimol), 하이멕사졸(hymexazol), 디페노코나졸(difenoconazole), 트리플르미졸(triflumizole), 프로사이미돈(procymidone) 등이 있으며 제초제로는 메트리부진(metribuzin), 파라콰트(paraquat), 나프로파미드(napropamid) 등이 있는바 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한 본 조성물에는 플라스틱 성형을 위하여 통상적으로 배합되는 첨가제, 예를 들어 윤활제, 가소제, 안정제, 핵제 등을 배합할 수도 있다.
본 조성물에 배합하기에 적합한 윤활제의 예로는 스테아르산 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 또는 주석염, 유리산, 불포화지방산 아미드, 왁스 및 N,N′-에틸렌-비스스테아라미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있다. 본 조성물 중 이러한 윤활제의 함량은 전분 100중량부당 10중량부 이하, 바람직하게는 0.2 내지 3중량부, 가장 바람직하게는 0.5중량부이다.
본 조성물에 배합하기에 적합한 가소제의 예로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 분자량 1,000 이하의 저분자량 폴리에틸렌 옥사이드, 글리세린, 폴리글리세롤, 소르비톨 및 만니톨로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있으며, 이들 중에서 특히 글리세린 또는 트리에틸렌 글리콜이 바람직하다. 가소제의 바람직한 함량은 본 조성물의 중량기준으로 약 0.1∼30% , 바람직하게 0.5∼20%이다.
안정제로는 인화합물이 적당한바, 포스포릭산(phosphoric acid), 포스포우스산(phosphorous acid), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 힌더드 페놀(hindered phenol)계통의 이가녹스(irganox) 등이 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따르는 방출조절형 농약제제의 성형하는 방법의 예를 들어 설명하기로 한다.
우선, 생분해성 수지의 분해성 및 물성 등을 고려하여 수지에유기물 또는 무기물과, 윤활제 및 가소제를 배합하여 마스터칩을 제조하고, 이 마스터칩과 상기한 특성의 농약 1종 또는 2종 이상 및 나머지의 생분해성 수지를 싱글(single) 또는 트윈(twin) 스크루가 장착된 익스트루더(extruder)를 이용하여 판상 줄제형 시트를 제조할 수 있다. 농약은 입자크기가 10㎛ 이하가 되도록 하여 투입하는 것이 바람직하다. 컴파운딩시에 실린더의 온도범위는 농약의 용융점에 따라 다르지만 실린더 부위의 온도범위는 60∼180℃가 바람직하다. 용융점이 20℃ 미만인 농약은 스크루의 마찰계수까지 감안하면 실제 실린더 온도가 70℃ 이상이 되므로 탄화 및 분해 현상이 발생되어 농약으로서의 특징을 잃을 우려가 있다. 유기/무기물을 제외한 수지 대 농약의 바람직한 혼합비는 중량%로 50∼99.9 : 50∼0.1이며, 보다 바람직하게 90∼99 : 10∼1이다. 수지의 혼합중량비가 50중량% 미만인 경우에는 컴파운딩하기가 어려우며 작업성이 떨어지고, 농약의 혼합중량비가 0.1중량% 미만인 경우에는 농약으로서의 효과가 떨어진다.
본 발명은 작물재배기간, 병해충 발생상황 등을 고려하여 생분해성 수지 및 조성물에 변화를 주므로써 농약의 방출속도를 다양하게 할 수 있으며, 농약의 중독사고 예방 및 환경오염 감소 등 농약살포로 인한 부작용을 해소할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
한편 경제적인 측면을 고려할 때, 생분해성 수지의 가격이 비싸므로 농약의 가격을 상승케하는 원인을 제공할 수 있으나 생분해성 수지 이외에 전분과 같은 유기물 또는 무기물을 첨가함으로써 농약제품의 가격을 낮출 수 있으며 분해속도가 빨라서 환경오염 감소 및 농약의 적기 사용 등 여러 가지 장점이 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 비한정적인 실시예에 의해 보다 명백하게 될 것이다. 하기 실시예에서 폴리에스테르의 분자량은 클로로포름을 용매로 하여 겔크로마토그래피(GPC)로, 융점은 승온속도를 분당 10℃로 하여 시차주사 열량분석기(DSC)로 측정한 값이다. 용융흐름지수는 ASTM D 1238에 근거하여 2,160g, 190℃에서 측정하였다.
[실시예 1]
융점이 90℃이며 용융흐름지수가 20인 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 공중합 생분해성 폴리에스테르 985g과 이미다클로프리드 15g을 혼합하여 고르게 섞은 후 용융압출하여 두께 0.3mm인 줄상의 시제품을 제조하였다. 압출기 실린더온도는 130∼150℃로 유지하였으며 냉각은 수냉식으로하여 판상줄제형을 제조하였다.
제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
[실시예 2]
폴리에스테르와 전분의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 8/2로하여 시제품한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다.제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
[실시예 3]
폴리에스테르와 전분의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 7/3으로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
[실시예 4]
폴리에스테르와 전분의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 6/4로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
[실시예 5]
폴리에스테르와 전분의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 5/5로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
[실시예 6]
폴리에스테르와 전분의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 4/6으로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
[실시예 7]
융점이 114℃이며 용융흐름지수가 20인 폴리부틸렌숙시네이트 생분해성 지방족 폴리에스테르를 이용하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
[실시예 8]
폴리에스테르와 탄산칼슘의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 8/2로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
[실시예 9]
폴리에스테르와 탄산칼슘의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 7/3으로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
[실시예 10]
폴리에스테르와 탄산칼슘의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 6/4로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
[실시예 11]
폴리에스테르와 탄산칼슘의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 5/5로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
[실시예 12]
폴리에스테르와 탄산칼슘의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 4/6으로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
[실시예 13]
폴리에스테르와 탄산칼슘의 혼합비율을 농약을 제외한 상태에서 중량%로 3/7로하여 시제품을 제조한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하였다. 제조된 시제품의 제제효율, 농약 유효성분의 경시적 분해율, 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중 용출성 및 약효시험결과를 측정하여 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
시제품의 제제율 평가
실시예 1 내지 13의 시제품을 각각 약 5g을 취하여 동결분쇄기로 분쇄한 후 농약유효성분으로써 0.01g에 해당하는 분쇄시료를 정확히 칭량하여 125㎖ 용량의 마개달린 엘렌메이어 플라스크(Cap-stoppered Erlenmeyer flask)에 넣고 내부표준용액(1000ppm dimethyl phthalate)을 함유한 아세토니트릴(acetonitrile) ＋ H2O (1:1, v/v) 혼합용매 10㎖을 가한 다음 여과하여 고성능 액체 크로마토그래프(High Performance Liquid Chromatograph: HPLC)로 분석하였다. 시제품의 제제효율은 제조시의 농약 사입율에 대한 함량비로 표시하여 산출하였으며, 산출 결과는 표 1과 같다.
구 분 시제품의 제제효율
사입치(%) 분석치(%) 제제율(%)
실시예 1 1.52 1.500 98.7
실시예 2 1.52 1.469 96.7
실시예 3 1.52 1.516 99.7
실시예 4 1.52 1.520 100.0
실시예 5 1.52 1.508 99.2
실시예 6 1.52 1.500 98.7
실시예 7 1.52 1.481 97.4
실시예 8 1.52 1.504 99.0
실시예 9 1.52 1.509 99.3
실시예 10 1.52 1.520 100.0
실시예 11 1.52 1.520 100.0
실시예 12 1.52 1.489 98.0
실시예 13 1.52 1.480 97.4
시제품중 농약유효성분 경시안정성 시험
실시예 1 내지 13의 시제품 일정량을 알루미늄 재질의 포장지에 넣어 밀봉한 후 54℃의 항온기에 보관하면서 경시적으로 농약유효성분의 함량을 제제효율 분석방법과 동일한 방법으로 분석하여 시제품중 농약유효성분의 분해율을 산출하였다. 산출결과는 하기 표 2와 같다.
구분 농약 유효성분의 경시적 분해율(%)
처리 2주후 처리 4주후 처리 6주후
실시예 1 0.3 0.6 0.8
실시예 2 0.1 0.2 0.5
실시예 3 0.0 0.1 0.1
실시예 4 0.0 0.0 0.2
실시예 5 0.0 0.1 0.1
실시예 6 0.2 0.5 0.6
실시예 7 0.1 0.3 0.5
실시예 8 0.4 0.7 0.9
실시예 9 0.0 0.1 0.2
실시예 10 0.0 0.1 0.3
실시예 11 0.1 0.2 0.2
실시예 12 0.3 0.4 0.6
실시예 13 0.2 0.5 0.7
시제품의 토양중 분해성 시험
미니장미가 정식된 단지(1/5000)에 실시예 1내지 13의 시제품을 장미 근부에 처리한 후 매 1개월 간격으로 시료를 채취하여 시료를 물로 깨끗이 세척하여 건조한 다음 처리전 무게에 대한 중량감소율로 분해정도를 조사하였다. 이 때 실험 기간중의 수분은 주당 2∼3회에 걸쳐 충분히 보충하였다. 분석결과는 표 3과 같다.
구 분 분해율(%)
1개월 2개월 3개월 4개월 5개월 6개월 7개월 8개월 9개월 10개월 11개월 12개월
실시예 1 3 7 13 30 50 67 80 100 - - - -
실시예 2 19 37 55 69 89 100 - - - - - -
실시예 3 31 55 67 89 100 - - - - - - -
실시예 4 38 64 85 96 100 - - - - - - -
실시예 5 49 76 100 - - - - - - - - -
실시예 6 67 100 - - - - - - - - - -
실시예 7 2.2 6.3 10 14 22 32 48 62 72 76 84 90
실시예 8 10 25 35 50 62 70 78 86 92 96 100 -
실시예 9 13 32 47 55 67 76 83 88 95 100 - -
실시예 10 15 40 58 72 81 89 94 100 - - - -
실시예 11 26 43 62 79 89 93 100 - - - - -
실시예 12 35 49 69 85 100 - - - - - - -
실시예 13 39 65 80 100 - - - - - - - -
농약유효성분의 수중 용출성 시험
125㎖용 시험관에 증류수 100㎖을 넣고 실시예 1내지 13의 시제품 1개씩(약 1.6∼1.8g)을 처리한 후 경시적으로 수중으로 용출되어 나오는 농약유효성분을 HPLC로 분석하였으며, 분석 후에는 다시 새로운 증류수로 보충하였다. 분석결과는 하기 표 4와 같다.
구 분 시제품중 농약 유효성분의 수중 용출율(%)
7일 후 14일 후 21일 후 35일 후 70일 후
실시예 1 12.5 16.2 27.5 32.7 40.0
실시예 2 11.0 15.8 23.0 29.8 34.0
실시예 3 12.4 16.8 20.1 24.8 36.8
실시예 4 13.5 18.1 21.8 27.3 41.0
실시예 5 12.7 18.2 22.7 29.2 44.4
실시예 6 14.5 20.5 29.4 35.5 58.5
실시예 7 9.7 13.5 20.1 25.5 30.2
실시예 8 8.5 11.7 18.9 22.5 30.0
실시예 9 13.6 18.0 21.2 26.1 36.8
실시예 10 14.4 18.9 22.3 27.5 39.1
실시예 11 12.9 17.3 20.7 25.4 37.8
실시예 12 12.7 17.0 21.5 25.7 40.5
실시예 13 13.8 19.5 25.4 31.5 41.7
시제품의 약효 시험
장미를 공시품종으로 하여 실시예 2 내지 4와 실시예 9 내지 11의 시제품을 선발하여 시설하우스 포장에 처리하였다. 처리 후 진딧물을 대상해충으로 하여 경과일수별로 방제효과를 조사하였다. 시험대상 및 처리조건은 다음과 같으며 방제효과는 하기 표 5과 같다.
- 공시품종 : 장미(사피아)
- 공시충 : 찔레수염 진딧물(Sitobion ibarae)
- 조사시기 : 약제처리 15, 34, 70, 110, 145일 후 생충수 조사
구 분 처리 후 경과일수별 진딧물 방제효과(%) 약해(0∼5)
15일 34일 70일 110일 145일
실시예 2 87.9 96.8 99.0 100.0 98.6 0
실시예 3 85.3 97.0 99.5 100.0 99.0 0
실시예 4 88.0 97.6 99.5 100.0 99.3 0
실시예 9 85.6 95.3 97.6 99.3 98.5 0
실시예 10 84.5 95.0 96.8 98.9 99.0 0
실시예 11 85.7 94.8 96.8 99.0 98.6 0
대 조 99.7 99.3 99.6 100.0 99.6 0
무처리(마리/10엽) 99.3 200.4 110.6 96.5 78.6 -
*대조 : 아시트 수화제 10회 살포
**약해 : 0:약해없음, 1:약한 약해, 2:부분 약해 인정, 3:50% 약해 발생,
4: 90% 이상 약해 발생, 5:고사
상기한 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명을 따라 수지와 유기물 또는 무기물에 농약을 일정 성분비로 혼합하여 줄 또는 판상으로 시제품을 제조하여 시제품의 제제효율, 시제품중 농약유효성분의 경시안정성, 시제품의 토양중 분해성, 농약유효성분의 수중용출성, 시제품의 물리적 특성 및 약효 등을 시험한 결과, 시제품의 제제효율은 97% 이상으로 생분해성 수지와 농약이 잘 혼합됨을 알 수 있고, 시제품중 농약유효성분의 경시분해율은 54℃에서 6주 경과시 1.0% 미만이 분해되어 시제품중에서 농약유효성분이 안정하였다. 한편 시제품의 토양중 분해율은 처리 3개월 까지는 미미하였으나, 처리 4개월 이후에는 분해가 빠르게 진행되었다. 실시예 2 내지 4와 실시예 9 내지 11의 시제품을 장미 진딧물에 대한 방제효과를 조사한 결과, 처리 34일 이후부터 145일까지 90% 이상의 방제효과가 보였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 줄 또는 판상의 농약제제는 취급이 간편하고 단 한번 살포로 생분해성 수지가 서서히 분해됨과 동시에 농약도 서서히 용출되므로서 지속적으로 농약 효과를 가져오며, 가정, 소형정원 및 시설하우스 등에서 재배중인 각종 화훼류나 작물의 병해충방제에 사용되고 있는 기존 희석제 농약의 문제점으로 지적되는 농약을 여러번 살포하는 번거로움, 농약살포시 작업자에 대한 위해성 및 과량의 농약살포로 인한 환경 오염 문제 등을 해결할 수 있으며, 농약제조에 사용된 생분해성 수지가 토양에서 완전히 분해됨으로서 환경친화적이며 경제적인 농약 개발을 유도할 수 있게 된다.

Claims (9)

  1. 다음의 성분들을 함유하는 조성물이 컴파운딩한 후, 줄 또는 판상으로 성형된 것을 특징으로 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제:
    (a) 생분해성 수지 10∼90중량%,
    (b) 유기물 또는 무기물 첨가제 90∼10 중량% 및
    (c) 유효량의 농약.
  2. 제 1 항에 있어서, 생분해성 수지(a)는 산성분 단량체로서 하기 화학식 1의 디카르복실산, 그의알킬 에스테르 및 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과, 알코올성분 단량체로서 하기 화학식 2의 디올 1종 이상을 중합하는 것에 의해 제조되는 수평균분자량 10,000∼100,000, 융점 50∼200℃인 하기 화학식 3의 열가소성 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제:
    [화학식 1]
    HO-C(O)-R1-C(O)-OH
    (위 식에서 R1은 탄소수 0∼30의 치환 또는 비치환의 알킬렌기임)
    [화학식 2]
    OH-R2-OH
    (위 식에서 R2는 탄소수 2∼20의 치환 또는 비치환의 알킬렌기임)
    [화학식 3]
    -(O-R2-O-C-R1(O)-C)n-C(O)-
    (위 식에서 n은 반복단위이고, R1및 R2는 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같음).
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 생분해성 수지가 화학식 1 및 2의 단량체 이외에 제3성분으로서 분자량 500∼20,000의 폴리에틸렌글리콜, 이소시아네이트, 옥사졸린, 에폭사이드 등의 커플링제나 다관능성 알코올, 다관능성 카르복실산 또는 이들의 혼합물을 도입하여 중합 제조한 것임을 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 생분해성 수지(a)가 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리락타이드, 폴리아미드공중합체와 방향족/지방족공중합체 단독 또는 이들의 혼합된 것임을 특징으로 하는 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기물 또는 무기물 첨가제가 전분, 셀룰로오스, 리그닌, 키틴 및 키토산으로 이루어지는 유기물군과 탄산 칼슘, 이산화티탄, 탈크, 알루미나 및 클레이로 이루어지는 무기물군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 유기물 또는 무기물의 첨가량에 따라 농약제제의 방출기간(개월)이 하기 수학식 1 내지 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제.
    〈수학식 1〉
    방출기간(개월) ≤ -0.1 × 전분의 첨가량(%) + 8
    (상기 수학식 1에서 유기물의 첨가량은 생분해 수지 대비 20∼60%이다.)
    〈수학식 2〉
    방출기간(개월) ≤ -0.15 ×무기물의 첨가량(%) + 14
    (상기 수학식 2에서 무기물의 첨가량은 생분해 수지 대비 20∼70%이다.)
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 농약이 아세페이트(acephate),카보후란(carbofuran), 디아지논(diazinon), 아세타미프리드(acetamiprid), 이미다클로프리드(imidacloprid), 프로폭서(propoxur) 등으로 이루어지는 살충제군과 살균제로는 디메쏘모프(dimethomorph), 누아리몰(nuarimol), 하이멕사졸(hymexazol), 디페노코나졸(difenoconazole), 트리플르미졸(triflumizole), 프로사이미돈(procymidone) 등으로 이루어지는 살균제군과 메트리부진(metribuzin), 파라콰트(paraquat), 나프로파미드(napropamid)등으로 이루어지는 제초제군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 생분해성 수지(a) 대 농약(c)의 혼합비(a:c)가 중량비로 50:50 ∼ 99.9:0.1인 것을 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 농약이 융점이 20∼200℃이고, 100∼250℃에서 유효성분의 분해가 없는 것임을 특징으로 하는 줄 또는 판상의 방출조절형 농약제제.
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