KR20020048482A - 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 할로겐화 마그네슘을 지지체로 사용하고, 인 화합물, 실란 화합물, 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물 등을 차례로 반응시켜 촉매 전구체를 합성한 후, 유기 알루미늄 화합물을 주입하여 숙성시키고 다시 티타늄 화합물과의 반응을 통해서 제조된 촉매를 사용하고, 중합시에 할로겐이 함유된 포화탄화수소를 주입하여 에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 촉매 활성을 유지하면서도 중합체의 분자량 분포가 넓어지는 중합방법을 제안하고자 한다.

Description

에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법{A METHOD FOR PRODUCING ETHYLENE HOMO- AND C0-POLYMER}
본 발명은 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 할로겐화 마그네슘을 지지체로 사용하고, 인 화합물, 실란 화합물, 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물 등을 차례로 반응시켜 촉매 전구체를 합성한 후, 유기 알루미늄 화합물을 주입하여 숙성시키고 다시 티타늄 화합물과의 반응을 통해서 제조된 촉매를 사용하고, 중합시에 할로겐이 함유된 포화탄화수소를 주입하여 에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
슬러리 또는 기상의 단일 반응기에서 지글러-나타 형태의 촉매에 의해 중합된 고분자는 일반적으로 좁은 분자량 분포를 갖게 된다. 이런 분자구조 특성은 가공성이 떨어지고, 인장 강도와 용융 상태에서의 강성에 한계를 유발하여 가공시 형태 변경 및 축소, 패리슨 처짐 현상 등을 나타내게 된다. 또한 용융 상태에서의 높은 기계적 저항을 요구하는 대구경 파이프, 대형 블로우 몰딩 제품 등에는 적용하기가 어렵다.
앨트모어 등은 미국 특허 제 3,899,477호에서 티타늄 할라이드와 바나듐 할라이드, 유기알루미늄 화합물을 함께 사용한 촉매에 대해서 밝혔다. 이 촉매에 알킬알루미늄 세스퀴에톡사이드와 트리알킬알루미늄을 중합하기 전에 처리하면 넓은 분자량 분포를 가지는 중합체를 제조할 수 있다. 그러나, 본 선행 기술은 촉매 제조 과정이 복잡하고, 티타늄과 바나듐의 수소, 단량체 및 공단량체에 대한 반응성이 상이함으로 인해, 중합 공정 조건 제어가 까다로운 단점이 있다. 또한 촉매 제조 후에 유기 알루미늄을 처리하는 방법은 일반적으로 촉매의 활성 및 형상을 나쁘게 하여 생산성을 떨어뜨리는 현상이 나타난다.
반응기를 2개 이상 사용해서, 이정의 분자 구조 및 넓은 분자량 분포의 중합체를 얻는 방법은 발표되어 있다. Zucchini, U.와 G. Cecchin은 Adv. in Polymer Science 51, 101-153 (1983)의 논문에서 2개의 반응기에서 지글러-나타 종류의 촉매로 중합체를 만드는 방법을 발표하였다. 그러나, 본 방법은 상업 공장 적용시 운전하기 어려움으로 인해 공정 안정성이 떨어지고, 생산성이 낮은 단점이 있다.
상기에 나타낸 바와 같이 통상적인 지글러-나타 형태의 촉매로서 촉매 특성과 생산성을 유지한 채, 넓은 분자량 분포의 중합체를 제조하기란 쉽지 않았다. 따라서 에틸렌 중합체의 용도 확대 및 가공성, 물성 등을 향상시키기 위해서는 분자량 분포의 조절이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 중합체의 분자량 분포를 넓히기 위해서 복잡한 촉매제조과정을 거치거나 중합반응 공정이 까다롭지 않고, 통상의 고활성 마그네슘 담지 촉매의 제조 과정 중에 유기 알루미늄으로 숙성시키는 과정을 삽입하고, 중합시에 할로겐이 함유된 포화탄화수소를 첨가하여 중합함으로써 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법은 (1) 다음 공정에 의해 제조되는 고체 착물 티타늄 촉매; (ⅰ) 지지체인 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉반응시켜 마그네슘 용액을 제조하고, (ⅱ) 전자공여체로서 인 화합물과, 알콕시기를 갖는 실란 화합물을 반응시킨 다음, (ⅲ) 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합용액을 접촉 반응시켜 고체로 재결정화하여 촉매 전구체를 합성하고, (ⅳ) 촉매전구체를 유기 알루미늄 화합물로 숙성시키고, (ⅴ) 티타늄 화합물과 다시 반응시켜 고체 착물 티타늄 촉매를 제조; (2) 주기율표 제 Ⅱ족 및 제 Ⅲ족 유기금속 화합물; 그리고 (3) 중합시에 주입되는 할로겐이 함유된 포화탄화수소의 존재하에서 에틸렌의 중합 또는 공중합을 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 이용되는 촉매의 제조를 위해 사용되는 할로겐화 마그네슘 화합물의 종류에는 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘, 그리고 브롬화마그네슘과 같은 디할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드 등과 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드, 그리고 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 할라이드, 그리고 메틸페녹시마그네슘 할라이드와같은 아릴옥시마그네슘 할라이드를 예로 들 수 있다. 또한 상기의 마그네슘 화합물을 2개 이상 혼합해서 사용하거나, 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용하여도 효과적이다. 본 발명에서 사용한 마그네슘 용액은 전술한 할로겐화 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 알코올 용매를 사용하여 용액으로 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 그리고 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로벤젠, 메틸시클로벤젠, 시클로헥산, 그리고 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 그리고 시멘과 같은 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
할로겐화 마그네슘 화합물을 마그네슘 화합물 용액으로 전환시 전술한 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 알코올이 사용된다. 알코올의 종류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 이소프로필벤질알코올, 쿠밀알코올과 같은 1 ∼20개의 탄소원자를 함유하는 알코올을 들 수 있고, 바람직한 알코올은 1∼12개의 탄소원자를 함유하는 알코올이 좋다. 알코올의 총량은 마그네슘 화합물 1몰당 약 2.0몰∼10몰의 범위가 바람직하고, 용해 온도는 알코올의 종류에 따라 다르지만, 약 0℃∼150℃, 용해 시간은 약 15분∼5시간, 바람직하기로는 약 30분∼4시간 동안 실시하는 것이 좋다.
본 발명에 사용되는 인 화합물은 다음의 일반식으로 대표된다.
PXaR1 b(OR2)c나 POXdR3 e(OR4)f,
여기에서 X는 할로겐 원자이고, R1, R2, R3, R4는 1∼20개의 탄소원자를 가진 하드로카본류로, 알킬, 알케닐, 아릴 등이며, 각각 같거나 다를 수도 있다. 그리고 a + b + c = 3 이며, 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤3, 0 ≤ c ≤ 3, d + e + f = 3, 0 ≤ d ≤ 3, 0 ≤ e ≤ 3, 0 ≤ f ≤ 3 이다. 빈번히 쓰이는 이들의 예에는 삼염화인, 삼브롬화인, 디에틸클로로포스파이트, 디페닐클로로포스파이트, 디에틸브로모포스파이트, 디페닐브로모포스파이트, 디메틸클로로포스파이트, 페닐클로로포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리노말부틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리에틸포스페이트, 트리노말부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등이 있으며, 이외에도 상기식을 만족하는 다른 인화합물도 사용될 수 있다. 이들의 사용량은 마그네슘 화합물 1몰당 0.25몰 이하가 적당하며, 더욱 바람직하게는 1몰당 0.2몰 이하가 적당하다.
본 발명에 사용되는 또다른 전자 공여체인 알콕시기를 가지는 실란 화합물은 다음의 일반식으로 대표된다.
RnSi(OR)4-n
여기서 R은 탄소가 1∼12개인 탄화 수소, n은 1∼3의 자연수이다. 구체적으로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트, 메틸트리아릴록시실란 등의 화합물이 있다. 이들의 양은 마그네슘 1몰당 0.05∼3몰이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.1∼2몰이다.
본 발명에서 사용되는 티타늄 화합물은 다음의 일반식으로 나타낼 수 있다.
Ti(OR)aX4-a
여기서 R은 탄소원자 1∼10개의 알킬기, X는 할로겐 원자, 그리고 a는 0∼4의 정수이다. 일반식을 만족하는 티타늄 화합물의 종류로는 TiCl4, TiBr4, TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3그리고 Ti(O(i-C4H9))Br3와 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2그리고 Ti(OC2H5)2Br2와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4그리고 Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄을 예로 들 수 있다. 또한 이들의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직한 티타늄 화합물은 테트라클로로티타늄이다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 화합물은 다음의 일반식으로 표현될 수 있다.
RnSiCln-4
여기서 R은 수소, 또는 탄소수가 1∼10개인 알킬, 알콕시, 할로알킬, 아릴기또는 탄소수가 1∼8개인 할로시릴, 할로시릴알킬기이며, n은 0∼3의 정수이다. 이를 만족하는 화합물로는 테트라클로로실리콘과 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란 등과 같은 트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란 등과 같은 디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등과 같은 모노클로로실란을 예로 들 수 있으며, 상기한 실리콘 화합물의 혼합물도 본 발명에 사용할 수 있다. 바람직한 실리콘 화합물은 사염화 실리콘이다.
마그네슘 화합물 용액을 재결정시킬 때 사용하는 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물의 양은 마그네슘 화합물 1몰당 0.1∼ 200몰이 적당하며, 바람직하게는 0.1몰∼100몰이고, 더욱 바람직한 것은 0.2몰∼80몰이다. 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합비는 몰비로 0.05∼0.95가 적당하며, 더욱 바람직하기로는 0.1∼0.8이다. 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합물과의 반응은 충분히 낮은 온도에서 행하여 촉매 입자를 결정화시키는 것이 좋은데, 이것은 반응조건에 따라 재결정된 고체 성분의 모양, 크기가 많이 변화하여 중합체의 부피 밀도(bulk density)에 영향을 주기 때문이다. 바람직하게는 -70℃∼70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 -50℃∼50℃에서 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려서 50℃∼ 150℃에서 0.5∼5시간 동안 반응시킨다.
본 발명에서 촉매 전구체를 숙성시키는데 사용되는 유기 알루미늄은 일반식RaAlXb(여기서 R은 수소, 또는 탄소수 1∼10개를 갖는 알킬, 알콕시, 할로알킬, 아릴기이며, X는 염소, 브롬, 요오드, 플루오르 등의 할로겐족 원소이다. a와 b는 자연수이며, a + b = 3이다) 또는 RaAl2Xb(여기서 R은 수소, 또는 탄소수 1∼10개를 갖는 알킬, 알콕시, 할로알킬, 아릴기이며, X는 염소, 브롬, 요오드, 플루오르 등의 할로겐족 원소이다. a와 b는 자연수이며, a + b = 6이다)으로 나타낼 수 있다. 구체적인 유기 알루미늄의 종류로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드 등이 있다. 유기 알루미늄 화합물은 마그네슘 화합물 1몰당 0.02몰∼1몰의 양을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 마그네슘 화합물 1몰당 0.1몰∼0.5몰의 비율로 주입하는 것이 좋다. 유기 알루미늄 화합물을 본 발명에 제시한 양 이상으로 사용할 경우에는 촉매의 활성을 급격하게 떨어뜨리거나, 촉매의 형상을 파괴하게 된다. 또한, 반응 온도에 따라서도 촉매의 형태가 크게 변하기 때문에 충분히 낮은 온도에서 수행하는 것이 좋다. 바람직하게는 -50℃∼50℃, 더욱 바람직하게는 -20℃∼30℃에서 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응 후 서서히 반응 온도를 올려서 40℃∼150℃에서 0.5시간 ∼5시간 동안 반응시킨다.
촉매 전구체를 유기 알루미늄으로 숙성시킨 후에는 상기에 기술한 일반식 Ti(OR)aX4-a(R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0∼4의 자연수)로 나타내어 질 수 있는 티타늄 화합물과 더 반응시키게 된다. 그 중 테트라클로로티타늄이가장 좋으며, 마그네슘 화합물에 1몰당 1몰∼20몰, 더욱 바람직하게는 1몰∼10몰의 양을 반응시키는 것이 좋다. 반응은 40℃∼150℃에서 0.5시간∼5시간 동안 수행한다.
본 발명에서 제시된 촉매는 에틸렌의 중합 및 공중합에 유익하게 사용된다. 공중합 단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센과 같은 탄소수 3개 이상의 α-올레핀이 사용된다.
에틸렌 중합체 및 공중합체 제조를 위한 중합 반응은 주촉매로서 본 발명에 기술된 방법으로 제조된 티타늄 촉매를, 조촉매로서 주기율표 제 Ⅱ족 및 제 Ⅲ족의 유기금속 화합물로 한 촉매계를 사용하여 수행된다.
본 발명의 고체 착물 티타늄 촉매 성분은 중합 반응에 성분으로 사용되기 전에 에틸렌 또는 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 중합체로 둘러싸서 형상을 유지시켜 주는 역할을 한다. 전중합은 헥산과 같은 비극성 지방족 탄화수소 용매 존재 하에서 충분히 낮은 온도와 낮은 에틸렌 또는 α-올레핀 압력 조건에서 상기의 촉매 성분과 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물의 존재하에서 수행한다. 전중합은 중합체/촉매의 무게비가 0.1:1∼20:1가 되도록 실시한다.
조촉매로 사용되는 유기금속 화합물로서는 MRn의 일반식으로 표기할 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 이들 중에서 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1개∼6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물은 보다 더 유익하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드와 같은 한 개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 유기알루미늄 화합물로 사용될 수 있다.
중합 반응은 유기용매 없이 수행하는 기상 또는 벌크 중합이나, 유기 용매 존재하에서 수행하는 액상 슬러리 중합 방법 모두가 가능하다. 기상중합의 경우 반응계 내, 촉매의 양은 중합 부피 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자를 기준으로 할 때, 약 0.001∼5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001∼1.0밀리몰, 더욱 바람직하게는 약 0.01∼0.5 밀리몰로 하는 것이 좋다. 유기 금속 화합물의 바람직한 농도는 유기금속 원자로 계산하여 촉매 중 티탄 원자의 몰당 약 1∼2000몰이며, 더욱 바람직하게는 약 5∼500몰이 유익하다. 액상 슬러리 중합의 경우에는 헥산, 노르말 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸 화합물과 시클로알칸과 같은 방향족 화합물 등의 비극성 유기 용매를 사용하게 되는데, 이 중 헥산이 가장 좋으며, 촉매 활성에 영향을 주지 않도록 사용 전에 정제되어야 한다. 바람직한 고체착물 티타늄 촉매의 중합 반응계상의 농도는 용제 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001∼5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001∼0.5밀리몰이다.
분자량 분포가 넓은 중합체를 얻기 위해서는 중합시에 할로겐을 포함한 포화탄화수소 화합물을 주입하는 것이 필수적이다. 에틸클로라이드, 클로로포름, 터셔리부틸클로라이드, 테트라클로로메탄, 에틸브로마이드, 터셔리부틸아이오다이드, 노르말부틸브로마이드, 노르말부틸아이오다이드, 노르말부틸플루오라이드와 같이 염소 또는 브롬, 플루오르, 요오드의 할로겐을 하나 이상 포함하고, 탄소수가 1∼10인 화합물 또는 혼합물의 사용이 가능하다. 그 중 에틸클로라이드가 가장 바람직하다. 할로겐을 포함한 포화탄화수소 화합물은 반응계 내 주입하는 촉매의 티타늄 원자에 대해 0.5∼20의 몰비로, 더욱 바람직하게는 2∼10의 비율로 주입하였을 시에 촉매 활성과 분자량 분포 측면에서 가장 좋은 효과를 나타내었다. 또한 할로겐을 포함한 포화탄화수소 없이 중합하게 되면, 좁은 분자량 분포를 가지며, 상대적으로 높은 분자량을 가진 중합품의 비율이 줄어든 중합체를 얻을 수 있다.
중합 반응 온도는 일반적으로 약 20∼200℃가 적당하며, 더욱 바람직하기로는 20∼95℃의 높은 온도에서 수행한다. 단량체의 압력은 대기압에서 100기압 사이가 적절하며, 더욱 바람직하기로는 2∼50기압의 압력이 적당하다.
중합체의 분자량은 수소 주입양을 통해서 조절하는, 잘 알려진 방법을 이용할 수 있다. 분자량은 이 분야에서 통상적으로 널리 알려진 용융지수(ASTM D 1238)로 나타내고 일반적으로 분자량이 적을수록 그 값이 크게 나타난다. 중합체의 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정하여 얻었으며, 이의 측정방법은 이 분야에서 통상적으로 알려진 방법을 사용하였다.
실시예 및 비교예
본 발명을 다음의 실시예와 비교예를 통하여 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 예에 국한되어 있는 것은 아니다.
실시예 1
고체 착물 티타늄 촉매성분은 다음의 단계의 과정을 통하여 제조되었다.
(ⅰ) 단계 : 마그네슘 용액의 제조
질소 분위기의 기계식 교반기가 설치된 1리터 반응기에 MgCl29.5g, 데칸 500ml를 넣고 500rpm으로 교반시킨 후, 2-에틸헥산올 72ml를 투입하고, 온도를 120 ℃로 올린 다음 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 얻어진 균일용액을 상온으로 식혔다.
(ⅱ) 단계 : 마그네슘 용액과 인 화합물 및 알콕시 실란화합물의 접촉 반응
상온으로 식힌 마그네슘 용액에 트리에틸포스파이트 7.4ml와 실리콘테트라에톡사이드 15.0ml를 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다.
(ⅲ) 단계 : 티타늄 화합물, 실리콘 화합물의 혼합 용액 처리
(ⅱ) 단계에서 제조된 용액을 상온으로 조정하고 테트라클로로티타늄 90ml와 테트라클로로실리콘 90ml 혼합용액을 2시간 동안 적가하였다. 적가가 완료되면 1시간에 걸쳐 반응기의 온도를 80℃로 승온시켜 1시간 동안 유지하였다. 교반을 정지한 후 상층의 용액을 분리한 다음 남은 고체층에 데칸 300ml와 테트라클로로티타늄 100ml를 연속으로 주입하고 온도를 100℃로 상승시킨 뒤 2시간 유지하였다. 반응 후 반응기를 실온으로 냉각하고 헵탄 400ml를 주입하여 세척하였다.
(ⅳ) 단계 : 유기알루미늄과의 반응
(ⅲ) 단계에서 제조된 슬러리에 0℃의 온도에서 에틸알루미늄디클로라이드 1몰 용액 60ml를 주입하였다. 완료 후, 반응기 온도를 60℃로 상승시키고, 2시간 동안 이 온도를 유지하였다. 2시간 경과 후, 반응기를 실온으로 냉각하고, 헵탄 400ml를 주입하여 세척하였다.
(ⅴ) 단계 : 티타늄 화합물과의 반응
(ⅳ) 단계에서 제조된 슬러리에 헵탄 150ml와 테트라클로로티타늄 150ml를 차례로 주입하였다. 2시간에 걸쳐서 반응기 온도를 95℃까지 상승시킨 후, 4시간 동안 이 온도를 유지한 후, 상온으로 냉각시켰다. 교반기를 정지시키고, 미반응 유리 테트라클로로티타늄 화합물이 제거될 때까지 헥산 400ml를 주입하여 세척하였다. 제조된 고체 촉매의 티타늄 함량은 8.3%이었다.
중합
2리터 용량의 고압 반응기를 오븐에 말린 후 뜨거운 상태로 조립했다. 질소와 진공을 교대로 3회 조작하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. 드라이 노말 헥산 1000ml를 반응기에 주입하고, 트리이소부틸알루미늄, 에틸클로라이드 0.09mmol을 차례로 주입한 후, 티타늄 원자 기준으로 고체 촉매 0.03mmol을 주입하고, 수소 1000ml를 주입하였다. 교반기를 700rpm으로 고정하여 작동시키고, 반응기의 온도를 80℃로 올리고 에틸렌 압력을 80psi로 조정한 다음 한시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하여 반응을 종결시켰다. 생성된 중합체는 필터로 걸러서 분리 수집하고, 50℃의 진공 오븐에서 6시간 이상 건조하였다.
중합 활성(kg 폴리에틸렌/밀리몰 Ti)은 사용한 촉매량(밀리몰 Ti)당 생성된중합체의 무게(g)비로 계산하였다. 중합 결과는 용융지수(g/10분), 분자량 분포(Mw/Mn)와 함께 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 촉매 제조 과정 중 (ⅳ) 단계에서 에틸알루미늄디클로라이드 1 몰 용액 120ml를 주입하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 13.4%이었으며, 실시예 1과 같이 중합을 실시하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1의 촉매 제조 과정 중 (ⅳ) 단계에서 디에틸알루미늄클로라이드 1 몰 용액 120ml를 주입하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 12.1%이었으며, 실시예 1과 같이 중합을 실시하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1의 촉매 제조 과정 중 (ⅳ) 단계에서 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 1몰 용액 120ml를 주입하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 14.8%이었으며, 실시예 1과 같이 중합을 실시하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1의 중합 조건 중 에틸클로라이드 주입량을 0.27mmol로 변경하여 실시하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1의 중합 조건 중 에틸클로라이드 대신에 클로로포름을 0.09mmol 주입하여 실시하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1의 중합 조건 중 에틸클로라이드 대신에 터셔리부틸클로라이드를 0.09mmol 주입하여 실시하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실시예 1의 중합 조건 중 에틸클로라이드 대신에 디클로로에탄을 0.09mmol 주입하여 실시하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 9
실시예 1의 중합 조건 중 에틸클로라이드 대신에 디클로로메탄을 0.09mmol 주입하여 실시하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 10
실시예 1의 중합 조건 중 에틸클로라이드 대신에 페닐클로라이드를 0.09mmol 주입하여 실시하였고, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅳ) 단계 알킬알루미늄 숙성 과정을 생략하여 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 5.0%이었다. 중합반응은 실시예 1의 조건에서 에틸클로라이드를 주입하지 않고 실시하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1의 촉매 제조 과정중 (ⅳ) 단계 알킬알루미늄 숙성 과정을 생략하여촉매를 제조하였다. 제조된 촉매의 티타늄 함량은 5.0%이었다. 중합반응은 실시예 1의 조건으로 실시하였으며 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 에틸클로라이드를 주입하지 않은 조건으로 중합을 실시하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
유기알루미늄 할로겐화 알칸 활성 MI Mw/Mn
종류 농도(1M,ml) 종류 농도(mmol) KgPE/g촉매 g/10min
실시예 1 EADC 60 EC 0.09 4.90 2.35 8.8
실시예 2 EADC 120 EC 0.09 4.30 2.01 9.7
실시예 3 DEAC 120 EC 0.09 4.88 2.37 9.1
실시예 4 EASC 120 EC 0.09 4.76 2.93 9.4
실시예 5 EADC 60 EC 0.27 4.61 2.20 9.0
실시예 6 EADC 60 CHCl3 0.09 4.21 2.07 8.7
실시예 7 EADC 60 t-BuCl 0.09 4.09 1.87 8.8
실시예 8 EADC 60 DCE 0.09 4.19 2.28 8.2
실시예 9 EADC 60 DCM 0.09 4.24 2.18 8.4
실시예 10 EADC 60 PC 0.09 4.06 2.11 8.1
비교예 1 - - - - 4.01 3.32 6.8
비교예 2 - - EC 0.09 4.23 3.12 7.1
비교예 3 EADC 60 - - 3.91 2.87 7.9
*) 유기 알루미늄
EADC ; 에틸알루미늄디클로라이드
DEAC ; 디에틸알루미늄클로라이드
EASC ; 에틸알루미늄세스퀴클로라이드
할로겐화 알칸
EC ; 에틸클로라이드
CHCl3 ;클로로포름
t-BuCl ; 터셔리부틸클로라이드
DCE ; 디클로로에탄
DCM ; 디클로로메탄
PC ;페닐클로라이드
상기와 같이 본 발명의 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법에 따라 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체를 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. (1) 다음 공정에 의해 제조되는 고체 착물 티타늄 촉매; (ⅰ) 할로겐화 마그네슘 화합물과 알코올을 접촉반응시켜 마그네슘 용액을 제조하고, (ⅱ) 전자공여체로서 인 화합물과, 알콕시기를 갖는 실란 화합물을 반응시킨 다음, (ⅲ) 티타늄 화합물과 실리콘 화합물의 혼합용액을 접촉 반응시켜 고체로 재결정화하여 촉매 전구체를 합성하고, (ⅳ) 촉매전구체를 유기 알루미늄 화합물로 숙성시키고, (ⅴ) 티타늄 화합물과 다시 반응시켜 고체 착물 티타늄 촉매를 제조; (2) 주기율표 제 Ⅱ족 및 제 Ⅲ족 유기금속 화합물; 그리고 (3) 중합시에 주입되는 할로겐이 함유된 포화탄화수소의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 인 화합물은 일반식 PXaR1 b(OR2)c또는 POXdR3 e(OR4)f(X는 할로겐 원자이고, R1, R2, R3, R4는 1∼20개의 탄소원자를 가진 하드로카본류로, 알킬, 알케닐 또는 아릴이며, 각각 같거나 다를 수도 있고, a + b + c = 3 이며, 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤3, 0 ≤ c ≤ 3, d + e + f = 3, 0 ≤ d ≤ 3, 0 ≤ e ≤ 3, 0 ≤ f ≤ 3)로 표시되는 화합물이고, 알콕시기를 갖는 실란 화합물은 RnSi(OR)4-n(R은 탄소가 1∼12개인 탄화 수소, n은 1∼3의 자연수)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 인 화합물은 삼염화인, 삼브롬화인, 디에틸클로로포스파이트, 디페닐클로로포스파이트, 디에틸브로모포스파이트, 디페닐브로모포스파이트, 디메틸클로로포스파이트, 페닐클로로포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리노말부틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리에틸포스페이트, 트리노말부틸포스페이트 또는 트리페닐포스페이트이고, 알콕시기를 갖는 실란 화합물은 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸실리케이트 또는 메틸트리아릴록시실란인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 티타늄 화합물과 실리콘 화합물은 각각 일반식 Ti(OR)aX4-a(R은 탄소원자 1∼10개의 알킬기, X는 할로겐 원자, 그리고 a는 0∼4의 정수)과 RnSiCln-4(R은 수소, 또는 탄소수가 1∼10개인 알킬, 알콕시, 할로알킬, 아릴기 또는 탄소수가 1∼8개인 할로시릴 또는 할로시릴알킬기이며, n은 0∼3의 정수)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 티타늄 화합물은 TiCl4, TiBr4, TiI4와 같은 사할로겐화 티타늄, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3,Ti(O(i-C4H9))Br3와 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O(i-C4H9))2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄 또는 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4와 같은 테트라알콕시티타늄 또는 이들의 혼합물이고, 실리콘 화합물은 테트라클로로실리콘, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란과 같은 트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란과 같은 디클로로실란 또는 트리메틸클로로실란과 같은 모노클로로실란인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 티타늄 화합물은 테트라클로로티타늄이고, 실리콘 화합물은 사염화 실리콘인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 유기 알루미늄은 일반식 RaAlXb(여기서 R은 수소, 또는 탄소수 1∼10개를 갖는 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기이며, X는 염소, 브롬, 요오드 또는 플루오르이고, a와 b는 자연수이며, a + b = 3이다) 또는 RaAl2Xb(여기서 R은 수소, 또는 탄소수 1∼10개를 갖는 알킬, 알콕시, 할로알킬 또는 아릴기이며, X는 염소, 브롬, 요오드 또는 플루오르이고, a와 b는 자연수이며, a + b = 6이다)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 유기 알루미늄은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄클로라이드 또는 디메틸알루미늄클로라이드인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 할로겐을 포함한 포화탄화수소 화합물은 에틸클로라이드, 클로로포름, 터셔리부틸클로라이드, 테트라클로로메탄, 에틸브로마이드, 터셔리부틸아이오다이드, 노르말부틸브로마이드, 노르말부틸아이오다이드, 노르말부틸플루오라이드와 같이 염소 또는 브롬, 플루오르, 요오드의 할로겐을 하나 이상 포함하고, 탄소수가 1∼10인 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100816951B1 (ko) * 2001-09-20 2008-03-25 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100496776B1 (ko) * 2001-06-21 2005-06-22 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
CN107880166B (zh) * 2016-09-30 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用
CN107880162B (zh) * 2016-09-30 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用
CN114456287B (zh) * 2020-10-22 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 催化剂组分和催化剂及乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的方法
CN114456285B (zh) * 2020-10-22 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及烯烃聚合方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5006619A (en) * 1984-02-27 1991-04-09 Quantum Chemical Corporation Polymerization catalyst and method
JPH07116253B2 (ja) * 1986-01-21 1995-12-13 東ソー株式会社 ポリオレフインの製造方法
JP2877921B2 (ja) * 1990-08-31 1999-04-05 三菱化学株式会社 オレフィン重合体の製造法
JP3086891B2 (ja) * 1991-07-03 2000-09-11 東ソー株式会社 ポリオレフィンの製造方法
JPH10158317A (ja) * 1996-11-29 1998-06-16 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法
US6063727A (en) * 1996-12-19 2000-05-16 Japan Polyolefins Co., Ltd. Catalyst for olefin polymerization and method for preparing polyolefins
US6100351A (en) * 1997-01-07 2000-08-08 Huntsman Polymers Corporation Olefin polymerization process and products thereof
KR100524293B1 (ko) * 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100816951B1 (ko) * 2001-09-20 2008-03-25 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법

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