KR20020041713A - 식품 및 식품 포장제 중의 비스페놀-에이 검출법 - Google Patents

식품 및 식품 포장제 중의 비스페놀-에이 검출법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식품 및 식품 포장제 중의 비스페놀-에이(bisphenol-A) 검출법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비스페놀-에이를 유기용매를 사용하여 추출하고, 수산화나트륨으로 처리하며 일정한 반응 시간 및 온도 하에서 무수 초산을 반응시켜 비스페놀-에이를 유도체화한 후, 이를 직접 기체 크로마토그래피(GC) 또는 기체 크로마토그래피/질량분석기(GC/MS)를 사용하여 분석함으로써 우수한 감도, 분석시간의 단축 및 간편성, 경제성 등으로 식품이나 식품 포장제의 모니터링에 효과적으로 널리 응용될 수 있는 비스페놀-에이 검출법에 관한 것이다.

Description

식품 및 식품 포장제 중의 비스페놀-에이 검출법{A method of determination of bisphenol-A in food and food packaging}
본 발명은 식품 및 식품 포장제 중의 비스페놀-에이(bisphenol-A) 검출법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비스페놀-에이를 유기용매를 사용하여 추출하고, 수산화나트륨으로 처리하며 일정한 반응 시간 및 온도 하에서 무수 초산을 반응시켜 비스페놀-에이를 유도체화한 후, 이를 직접 기체 크로마토그래피(GC) 또는 기체 크로마토그래피/질량분석기(GC/MS)를 사용하여 분석함으로써 우수한 감도, 분석시간의 단축 및 간편성, 경제성 등으로 식품이나 식품 포장제의 모니터링에 효과적으로 널리 응용될 수 있는 비스페놀-에이 검출법에 관한 것이다.
비스페놀-에이는 여러 가지 식품 포장제에 사용되는 일반적인 산업화학물질이다[J. Appl. Polym. Sci., 51, 1549(1994)]. 포장제가 식품과 접촉될 때 비스페놀-에이는 식품으로 전이된다[Anal. Chem., 345, 527(1993); J. Appl. Polym. Sci., 49, 345(1993)]. 최근 연구에 의하면 비스페놀-에이는 약간의 에스트로겐 효능을 가진 것으로 발표되어 환경호르몬으로 분류되며 이는 내분비계를 교란하는 물질로 규정되고 있다.
일반적으로 비스페놀-에이의 분석을 위하여 박막 크로마토그래피, 기체 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피 등이 주로 사용되었다. 비스페놀-에이는 수산화기(-OH)가 두 개 존재하므로 극성이 매우 커서 비스페놀-에이 자체를 분석할 경우 미량분석에 문제가 있거나, 피크의 꼬리끌림현상 등의 정량성에 문제가 많았다. 또한, 이를 개선하기 위하여 트리메틸실릴(trimethylsilyl) 유도체화 등의 방법이 사용되었으나 이들 시약 값이 비싸며 독성도 있고 수분이 존재할 시에는 반응이 깨지는 등 여러 가지 문제점들이 지적되었다[Anal. Chem., 40, 2212(1968); Analyst, 113, 239(1988); J. Chromatogr., 31, 450(1993)]. 따라서, 신속하고 경제적이며 미량까지 분석이 가능한 안정적인 검출법이 요구되어 왔다.
이에 본 발명자들은 상기에서 설명한 복잡한 시료 전처리과정과 긴 시료 처리시간의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 식품 및 식품 포장제로부터 비스페놀-에이를 유기용매로 추출하고 수산화나트륨으로 처리하며 무수 초산을 반응시켜 유도체화한 후, 직접 기체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피/질량 분석기를 사용하여 우수한 감도, 분석 시간의 단축, 저비용 및 간편성 등을 동시에 만족시키는 비스페놀-에이 검출법을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 식품 및 식품포장제 중의 비스페놀-에이 농도를 측정하는 검출법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에서 무수 초산의 양에 따른 비스페놀-에이의 회수된 양을 나타낸 것이다
도 2는 본 발명에서 반응 온도에 따른 비스페놀-에이의 회수된 양을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에서 반응 시간에 따른 비스페놀-에이의 회수된 양을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에서 비스페놀-에이를 기체크로마토그래피/질량분석기로 분석된 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에서 유도체화된 비스페놀-에이의 질량스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에서 정량을 위한 검량곡선을 나타낸 것이다.
본 발명은 식품 및 식품 포장제로부터 비스페놀-에이를 유기용매로 추출하고 수산화나트륨으로 처리하며 일정한 반응시간 및 온도 하에서 무수 초산을 반응시켜 유도체화한 후, 이를 직접 기체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피/질량 분석기를 사용하여 비스페놀-에이의 농도를 분석하는 비스페놀-에이 검출법에 그 특징이 있다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 식품 포장제(캔)로부터 비스페놀-에이를 추출하기 위하여 유기용매인 에테르, 클로르포름, 에틸아세테이트 바람직하게는 디클로로메탄을 사용한다. 추출 후에는 수산화나트륨(3)으로 처리하고 무수초산(5)과 반응시켜 비스페놀-에이(2)를 유도체화하고 이러한 유도체화 반응은 다음 반응식 1과 같다.
상기 반응식 1의 유도체화 과정에서 무수 초산의 양, 반응온도 및 반응시간이 중요하며, 무수초산의 양은 100 ∼ 1400 ㎕ 바람직하게는 500 ㎕, 온도는 25 ∼100 ℃ 바람직하게는 80 ℃, 반응시간은 5 ∼ 20분 바람직하게는 10분으로 상기 유도체화 반응을 수행하면 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 상기 방법은 비스페놀-에이를 유도체화시키는 최적의 조건이 되며 기체 크로마토그래피 또는 기체크로마토그래피/질량 분석기에 감도 및 선택성이 좋고 보다 향상된 검출한계를 제공한다.
유도체화된 비스페놀-에이의 분석은 기체 크로마토그래피 또는 기체크로마토그래피/질량분석기를 사용하여 분석하게 되며, 구체적으로는 기체 크로마토그래피에 주입시키고, 산화에 불활성인 기체를 이동상으로 사용한다. 이동상으로 사용될 수 있는 기체는 기체 크로마토그래피에 사용되는 통상의 기체면 가능하다. 바람직하게는 산화에 불활성인 질소, 헬륨 및 수소 등이 있다. 컬럼의 길이와 내경 등은 중간 정도 극성을 가진 컬럼이면 가능하다.
이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
에폭시 캔(epoxy can)을 추출용매인 디클로로메탄으로 채우고 내부표준물질인 중수소화된 비스페놀-에이를 0.2 ㎍을 첨가하였다. 유기용매로 채워진 캔을 초음파 세척기에서 20분 동안 추출하였다. 새로운 디클로로메탄을 채운 후 다시 20분 동안 추출하였다. 추출용매를 완전히 분리한 다음 질소 농축기를 사용하여 완전히 휘발시켰다. 추출된 잔유물을 아세톤 1 ㎖로 용해시켜 유도체화과정으로 들어갔다. 아세톤 1 ㎖에 용해된 추출물에 포화 수산화나트륨 500 ㎕와 무수 초산을 100 ㎕, 200 ㎕, 400 ㎕, 600 ㎕, 800 ㎕, 1 ㎖, 1.4 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 10분 동안 가열한 후 반응을 완성시키고 냉각시킨 다음 용액을 직접 기체 크로마토그래피에 주입하여 분석하였다. 본 실시예에서는 무수 초산의 양을 변화시키면서 회수된 비스페놀-에이의 양을 측정하였으며, 결과는 도 1에 나타낸 바와 같고 무수 초산 500 ㎕이상에서는 비스페놀-에이의 회수양에 거의 영향을 미치지 않았다.
실시예 2
에폭시 캔을 추출용매인 디클로로메탄으로 채우고 내부표준물질인 중수소화된 비스페놀-에이를 0.2 ㎍을 첨가하였다. 유기용매로 채워진 캔을 초음파 세척기에서 20분 동안 추출하였다. 새로운 디클로로메탄을 채운 후 다시 20분 동안 추출하였다. 추출용매를 완전히 분리한 다음 질소 농축기를 사용하여 완전히 휘발시켰다. 추출된 잔유물을 아세톤 1 ㎖로 용해시켜서 유도체화 과정으로 들어갔다. 아세톤 1 ㎖에 용해된 추출물에 포화 수산화나트륨 500 ㎕와 무수 초산 500 ㎕를 첨가하여 0 ℃, 25 ℃, 50 ℃, 80 ℃, 100 ℃에서 10분 동안 가열한 후 반응을 완성시키고 냉각시킨 다음 용액을 직접 기체 크로마토그래피에 주입하여 분석하였다. 본 실시예에서는 반응온도를 변화시키면서 회수된 비스페놀-에이의 양을 측정하였으며, 결과는 도 2에 나타낸 바와 같고 80 ℃이상에서 일정한 회수양을 나타내었다.
실시예 3
에폭시 캔을 추출용매인 디클로로메탄으로 채우고 내부표준물질인 중수소화된 비스페놀-에이를 0.2 ㎍을 첨가하였다. 유기용매로 채워진 캔을 초음파 세척기에서 20분 동안 추출하였다. 새로운 디클로로메탄을 채운 후 다시 20분 동안 추출하였다. 추출용매를 완전히 분리한 다음 질소 농축기를 사용하여 완전히 휘발시켰다. 추출된 잔유물을 아세톤 1 ㎖로 용해시켜서 유도체화 과정으로 들어갔다. 아세톤 1 ㎖에 용해된 추출물에 포화 수산화나트륨 500 ㎕와 무수 초산 500 ㎕를 첨가하여 80 ℃에서 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 60분 동안 가열한 후 반응을 완성시키고 냉각시킨 다음 용액을 직접 기체 크로마토그래피에 주입하여 분석하였다. 본 실시예에서는 반응시간을 변화시키면서 회수된 비스페놀-에이의 양을 측정하였으며, 결과는 도 3에 나타낸 바와 같고 10분 이상의 반응시간에서 일정한 회수양을 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1, 2, 3을 통하여 얻은 최적의 조건인 무수 초산 500 ㎕, 반응시간 10분, 반응온도 80 ℃에서 반응시켜서 얻은 용액을 2 ㎕ 취하여, 기체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피/질량분석기에 주입하여 도 4에 나타낸 바와 같이 미량의 비스페놀-에이(피크 1)와 내부표준물질(피크 2)의 크로마토그램을 얻었다. 도 5는 유도체화된 비스페놀-에이의 질량스펙트럼을 나타내고 있는데 분자량이 m/z 312에서 검출되고 있으며 다른 토막이온인 m/z 213, 270, 228, 255, 119등도 나타내었다. 비스페놀-에이의 농도를 결정하기 위해 사용된 기기로는 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard)사의 5973 질량분석기와 여기에 연결된 6890 플러스(plus) 기체 크로마토그래프이다. 사용된 이온화 방법은 전자충격법(electron impact, EI)이며 이온원의 온도는 250 ℃이었다. 정량을 위하여 SIM(Selected Ion Monitoring) 모드가 사용되었으며 선택된 이온은 비스페놀-에이의 경우는 기준 피크(base peak)인 m/z 213이 사용되었으며 내부표준물질의 경우는 m/z 224가 사용되었다. 길이가 30 m, 내경이 0.25 ㎜, 필름 두께가 0.25 ㎛인 HP-5MS 컬럼을 사용하였고, 이동상 기체로는 헬륨을 사용하였으며, 흐름 속도는 1 ㎖/min이었다. 컬럼의 온도는 초기에 150 ℃에서 1분간 머무른 후 10 ℃/min 속도로 270 ℃까지 승온시키고 270 ℃에서 5분 동안 머물게 하였다. 시료 주입구의 온도는 270 ℃이었으며 연결장치의 온도는 280 ℃이었다.
실시예 5
비스페놀-에이의 EI에서 나타난 여러 개의 이온들 중에서 기준 피크인 m/z 213과 내부표준물질의 기준 피크인 m/z 224 이온을 SIM(Selected Ion Monitoring)을 이용하여 검출하면 감응도가 더욱 증가하게 되고 시료 중의 다른 방해물질들에 의한 영향도 줄어들어 본 실험에서는 이 방법을 이용하였다.
본 발명의 분석 방법을 통하여 비스페놀-에이를 질량분석기를 사용하여 정량하기 위한 검량곡선은 도 6에 나타낸 바와 같고 0.5 ∼ 16 ㎍/㎖ 농도범위에서R2=0.9994의 좋은 직선성을 나타내었다. 또한, 변동계수(C.V.)값도 0.4 ∼ 4%를 나타내어 좋은 반복성을 나타내었으며 0.5 ㎍/㎖에서 6 회 실시한 재현성 실험에서도 상대표준편차(RSD)가 1.5%로써 좋은 결과를 나타내었다.
실시예 6
비스페놀-에이를 캔 속에 들어있는 식품으로부터 추출하기 위해서는 5% 염화나트륨 용액 10 ㎖과 6 N HCl 200 ㎕를 시료에 가하였다. 이렇게 처리된 시료를 분리 깔대기로 옮기고 디클로로메탄 50 ㎖과 내부표준물질인 중수소화된 비스페놀-에이 0.2 ㎍를 첨가하였다. 약 1분 동안 진탕시켜 유기층을 취한 후 질소 농축기를 사용하여 완전히 휘발시키고 다시 아세톤 1 ㎖로 용해시켜 유도체화 과정에 들어갔다. 아세톤 1 ㎖에 용해된 추출물에 포화 수산화나트륨 500 ㎕와 무수 초산 500 ㎕를 가하여 80 ℃에서 10분 동안 가열한 후 반응시키고 냉각시킨 다음 용액을 직접 기체 크로마토그래피에 주입하여 분석하였다. 그 결과는 도 4와 같으며 정량된 값은 표 1에 나타나있는데 좋은 크로마토그램을 나타내었다.
실시예 7
본 발명의 검출법을 통하여 식품 및 식품 포장제에서 실제 검출한 비스페놀-에이의 양은 다음 표 1과 같으며 한 캔에서 0.11 ∼ 11.40 ㎍까지 검출되었으며 캔으로 포장된 식품 중에서는 0.12 ∼ 5.70 ppb의 농도로 검출되었다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명은 식품 및 식품 포장제로부터 비스페놀-에이를 효과적으로 추출할 수 있도록 하며, 기체 크로마토그래피 또는 기체크로마토그래피/질량분석기에 대해서 선택적이고 우수한 감도를 가지고, 물질의 분석에 일반적으로 사용되는 기체크로마토그래피/질량분석기로 분석하는 최적의 분석 조건을 제공한다. 따라서, 본 발명을 이용할 경우, 우수한 감도, 재현성을 향상, 정확성, 분석시간의 단축, 저비용 및 간편성 등을 만족시킬 수 있으며, 이로 인해 인체에 유해한 환경호르몬으로 분류되고 있는 비스페놀-에이를 식품 및 식품 포장제에 대한 모니터링에 효과적으로 널리 응용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 식품 및 식품 포장제 중의 비스페놀-에이 검출법에 있어서, 상기 검출법이 식품 및 식품 포장제(캔)으로부터 비스페놀-에이를 유기용매를 사용하여 추출하고 수산화나트륨으로 처리하며 온도 25 ∼ 100 ℃ 및 5 ∼ 20분의 조건하에서 무수 초산 100 ∼ 1400 ㎕과 반응시켜 비스페놀-에이를 유도체화한 후, 이를 직접 기체크로마토그래피 또는 기체크로마토그래피/질량분석기에서 선택된 것으로 비스페놀-에이 농도를 분석하는 것을 특징으로 하는 비스페놀-에이 검출법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 식품 중의 비스페놀-에이 검출시 식품으로부터 비스페놀-에이를 추출하기 위해서는 염화나트륨과 염산용액에 용해하는 것을 특징으로 하는 비스페놀-에이의 검출법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 유기용매가 에테르, 클로르포름, 에틸아세테이트, 디클로로메탄 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 비스페놀-에이 검출법.
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