KR20020019598A - 유기산의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 발효액에서 유기산을 회수하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 발효액을 건조시켜 건조 생성물을 얻는 단계, 산의 존재하에서 저급 알코올에 상기 건조 생성물을 첨가하는 단계 및 불용성 물질을 제거하여 유기산을 얻는 단계를 포함한다. 본 발명의 회수 방법에 따르면, 통상의 방법에 비하여 소수의 단계를 가지고서 다양한 불순물을 함유한 전체 발효 용액으로부터 고순도의 유기산을 고수율로 회수할 수 있다.

Description

유기산의 회수 방법{PROCESS FOR THE RECOVERY OF ORGANIC ACIDS}

유기산은 식품 및 약학 산업에서 다수의 용도를 갖는 상업적으로 중요한 화학물질이다. 예를 들면, 락트산은 보존제로서 다양한 식품에 첨가될 수 있으며 의학 제제에 사용되며 단량체로서 봉합, 인공삽입물 및 서방성 방출 약물 전달계에 사용되는 생분해성 플라스틱 제조에 사용된다.

유기산은 화학 합성 또는 미생물 발효에 의하여 생성될 수 있다. 역사적으로, 유기산은 실질적으로 비수용성계에서 석유원 또는 동물 지방 또는 식물유에서 생성되었다. 그러나, 다수의 미생물이 유용한 유기산을 생성하는 것으로 알려졌다. 미생물 발효에 의하여 생성된 유기산을 회수하는 방법이 개발되었다[참조예, 미국 특허 제5,681,728호; 제5,034,105호; 및 제4,882,277호].

유기산을 제조하는 방법에서 발효 단계는 상대적으로 간단하다. 그러나, 생성물, 즉 유기산의 회수 및 정제 단계는 통상 복잡하고 효율이 낮다. 예컨대, 대표적 유기산, 2-케토-L-굴론산의 회수는 다음과 같이 수행된다.

2-케토-굴론산은 L-아스코르브산(비타민 C), 필수 영양분의 제조시 중요한중간체이다. 과거에, 2-케토-L-굴론산을 리히스테인 방법을 사용하여 공업적 규모로 합성하였다(Helvetica Chimica Acta 17:311 (1934)). 그러나, 이 방법은 다량의 용매 및 다수의 복잡한 반응 단계와 같은 상업적 용도로서 다수의 단점을 가지고 있다.

따라서, 리히스테인 방법의 대체로서, 발효에 의한 2-케토-L-굴론산의 상업적 생산을 위하여 하나 이상의 미생물을 이용한 다수의 방법이 개발되었다. 미국 특허 제2,421,611호는 예컨대 D-글루코스를 5-케토-D-굴론산으로 미생물적 산화시킨 후 L-이돈산으로 화학적 또는 미생물적 환원시키고 이어서 2-케토-L-굴론산으로 산화시키는 단계를 포함하는 방법을 개시한다. 소르보손 중간체를 경유한 L-소르보스의 2-케토-L-굴론산으로의 산화를 포함하는 발효 경로는 예를 들면 글루코노박터 옥시단스(미국 특허 제4,935,359호; 제4,960,695호; 및 제5,312,741호), 슈도글루코노박터 사카로케토제네스(미국 특허 제4,877,735호), 슈도모나스 소르보스옥시단스(미국 특허 제4,892,823호 및 제4,933,289호) 및 미생물의 혼합물(미국 특허 제3,234,105호; 제3,907,639호 및 제3,912,592호)를 사용하여 개발되었다.

기타 유기산의 제조에 이용되는 발효 방법과 유사하게, 대사 산물로서 생성된 2-케토-L-굴론산은 pH 값을 조절하고 바람직한 발효 조건을 유지하기 위하여 수산화나트륨 또는 수산화칼슘과 같은 염기의 첨가에 의하여 통상적으로 중화된다. 발효 산물은 생물질-함유 발효 수용액이며, 여기에 2-케토-L-굴론산염, 예컨대 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 또는 칼슘염이 용해된 형태로 존재한다. 그러나, 유리 유기산 및 이들의 유도체는 상업적으로 관심있는 품목이다.

예를 들면, L-아스코르브산의 산업적 제조시, 발효적으로 생성된 2-케토-L-굴론산은 저급 알코올과 같은 유기 용매로 이전해야 한다. 따라서, 산업적 잇점을 가진 L-아스코르브산을 생성하기 위하여 유리산으로서 합성 중간체 2-케토-L-굴론산을 이용하는 것이 매우 바람직하다.

그러나, 아스코르브산으로 전환하기 전에, 2-케토-L-굴론산을 발효액으로부터 먼저 분리해야 한다. 미국 특허 제4,990,441호에 기술된 바와 같이, 예컨대, 2-케토-L-굴론산은 다음 단계들을 포함하는 방법에 의하여 발효액으로부터 회수할 수 있다: (a) 응결제의 존재하에 원심분리, 응결제 및 여과 첨가물의 존재하에 여과 또는 한외여과에 의하여 액으부터 불용성 물질을 제거하는 단계; (b) 산성화에 의하여 무기 양이온을 제거하는 단계; 및 (c) 결정화 및 건조에 의하여 2-케토-L-굴론산을 분리하는 단계. 그러나, 수개의 단계가 요구되고 결정화 모액내 2-케토-L-굴론산의 높은 수용성으로 인하여, 상기 방법에 의하여 2-케토-L-굴론산을 고수율로 생산하기 어렵다.

미국 특허 제5,852,211호는 발효 수용액내 존재시 2-케토-L-굴론산의 나트륨염을 유리산의 알코올 용액으로 전환하는 방법을 설명하고 있다. 개시된 방법은 (a) 발효 수용액으로부터 나트륨-2-케토-L-굴로네이트 모노하이드레이트를 결정화시키는 단계; (b) 발효 수용액으로부터 나트륨-2-케토-L-굴로네이트 모노하이드레이트 결정을 분리하는 단계; (c) pH 약 1.5 내지 3.5 범위의 산으로 저급 알코올내 나트륨 2-케토-L-굴로네이트 모노하이드레이트를 현탁시켜서 산을 불용성 나트륨염산으로 전환하고 나트륨 2-케토-L-굴로네이트 모노하이드레이트를 유리 2-케토-L-굴론산으로 전환하는 단계; 및 (d) 산의 나트륨염을 제거하여 2-케토-L-굴론산의 알코올 용액을 얻는 단계를 포함한다. 그러나, 단계 수와 결정 모액내 남아있는 나트륨 2-케토-L-굴론산의 고용해성 때문에 이러한 방법으로는 2-케토-L-굴론산을 고수율로 얻기 어렵다.

락트산 또는 숙신산과 같이 발효에 의하여 생산되는 기타 유기산의 회수 및 정제를 위한 공지된 방법은 또한 다수의 단계를 포함하고/거나 최적 수율 이하를 생산한다. 참고예, 미국 특허 제5,681,728호; 제5,522,995호; 제5,503,705호; 및 제5,034,105호. 따라서, 발효액과 같은 수용액으로부터 유기산을 고수율로 농축, 회수 및 정제하는 단순화된 방법의 요구가 남아있다.

본 발명은 발효액과 같은 수용액에서 유기산을 회수 및 정제하는 방법에 관한 것이다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 발효액으로부터 고수율로 유기산을 회수 및 정제하는 단순화된 방법을 제공하는 것이다. 다른 목적으로, 본 발명의 특징 및 잇점은 하기의 바람직한 구체예의 상세한 설명에 기재될 것이고, 일부는 본 발명의 기재로부터 명백할 것이고 또는 본 발명의 실행에 의하여 얻을 수 있을 것이다. 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 발명의 설명 및 청구범위에 구체적으로 지적된 방법에 의하여 실현될 것이다.

이러한 기타의 목적은 본 발명의 방법에 의하여 수행된다. 제1 구체예는 발효로부터 유기산을 회수하는 방법에 관한 것이다. 이는 건조 생성물을 얻기 위하여 발효액을 건조하는 단계, 산 존재하에 저급 알코올에 건조된 발효 생성물을 첨가하는 단계 및 이어서 유기산을 얻기 위하여 불용성 물질을 제거하는 단계를 포함한다. 본 발명의 기타 바람직한 구체예는 다음에 설명될 것이다.

이전의 일반적 기술 및 이하의 상세한 기술은 모두 예시적이고 설명적이며 청구된 발명의 추가적 설명을 제공하기 위한 것이다.

바람직한 구체예의 상세한 설명

본 발명의 한 양태는 다음 단계를 포함하는, 발효액으로부터 유기산의 회수 방법을 제공한다:

(a) 건조된 생성물을 얻기 위하여 발효액을 건조시키는 단계;

(b) 산 존재하에 저급 알코올에 건조된 생성물을 첨가하는 단계;

(c) 유기산을 얻기 위하여 불용성 물질을 제거하는 단계.

본원에서 사용된 바와 같이 용어 "유기산" 또는 문법적 균등어는 하나 이상의 카르복실기, --COOH를 함유하는 치환된 또는 비치환된 알킬기, 즉 카르복실산을 의미한다. 유기산은 전분, 수크로스 또는 글루코스와 같은 당류의 발효적 전환 또는 n-파라핀으로부터 얻을 수 있다.

본 발명을 사용하여 회수할 수 있는 유기산의 비제한적 예는 락트산, 2-케토-L-굴론산, 타르타르산, 시트르산, 아세트산, 말레산, 말산, 말론산, 숙신산, 살리실산, 글리콜산, 글루타르산, 글루콘산, 벤조산, 포름산, 프로피온산, 피발산, 옥살산, 톨루산, 스테아르산, 아스코르브산, 파모산, 글루탐산, 푸마르산 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 구체예로서, 회수되는 유기산으로 락트산, 2-케토-L-굴론산, 시트르산 또는 글루콘산이 있다.

놀랍게도, 전체 건조된 발효액을 출발 물질로 사용하여 고순도의 유기산이 고수율로 회수될 수 있음을 발견하였다. 본 발명에 따른 방법에 의하여, 발효 수용액내 용해된 염으로서 통상 존재하는 락트산 및 2-케토-L-굴론산과 같은 유기산은 비교적 단순하고 경제적인 방식으로 유리산의 알코올 용액으로 회수할 수 있다.

본 발명에 따라 유기산을 회수한 후, 유기산은 필요하다면 의도하는 목적을 위하여 적절하게 추가적으로 처리할 수 있다. 예를 들면, 2-케토-L-굴론산의 생성된 용액은 임의의 공지된 방식으로 아스코르브산으로 후속적으로 전환될 수 있다. 참조예, 미국 특허 제5,391,770호.

소정의 유기산(류)을 함유하는 임의의 발효액, 이들의 전구체 또는 이들의 수용성 염은 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 실시 이전에 이루어지는 이러한 발효액은 미생물적 발효와 같은 임의의 통상적 방법에 의하여 얻을 수 있다. 참조예, 미국 특허 제5,834,231호 및 제5,705,373호. 또한, 발효 과정에서 사용된 미생물은 원생생물(효모 또는 진균) 또는 박테리아일 수 있으며, 이것의 발효는 호기성 또는 혐기성일 수 있다.

본 발명에 사용된 발효액은 통상적으로(언제나 그런것은 아니지만) 특정 유기산(류) 및/또는 이것의 전구체를 생산하는 하나 이상의 미생물을 배양하여 생성된 발효액이다. 바람직한 유기산을 생성하는 임의의 미생물은 발효액을 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 유기산 생성 미생물은 종 락토바실러스, 슈도글루코노박터, 슈도모나스, 코리네박테리움, 아세토박터, 글루코노박터, 아스퍼길러스, 브레비박테리움에 속하는 박테리아, 에르위니아 속에 속하는 박테리아를포함한다. 참조예, Atkinoson 및 Mavituna, Biological Engineering and Biotechnology Handbook 421 (1983).

사용된 각 종 미생물에 적절한 온도는 발효 온도로서 이용된다. 통상 약 25 ℃ 내지 약 60 ℃이다. 또한, 대부분의 유기산-생성 미생물은 pH 약 3 내지 약 9를 갖는 배지를 요하는 산성 감도(acid sensitivity)를 갖는다.

상술된 미생물을 이용하여 유기산이 생성되는 발효 배지의 조성은 유기산 생성에 사용되는 미생물에 적절한 임의의 것일 수 있다. 물 및 불용성 생물질뿐만 아니라, 상기 발효액은 일반적으로 유기산을 생성하기 위하여 이용되는 미생물(들)에 의하여 요구되는 영양소를 함유한다. 이러한 영양소는 아미노산, 무기산 및/또는 유기산, 탄수화물, 및 다양한 비타민 및 성장 인자를 포함하며, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 바람직한 구체예로서, 불용성 물질의 적어도 일부는 본 발명의 과정에서 건조 단계 이전에 발효액으로부터 먼저 제거한다. 불용성 물질, 예를 들면 생물질 및 염을 형성하는 미생물은 발효 단계 끝에 제거하는 것이 바람직하며 임의의 공지된 기계적 분리 기법에 의하여 제거될 수 있다. 이러한 기법은 여과, 예컨대 한외여과 및 마이크로여과, 원심분리 및 따라 버리기같은 분리를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 이 방법에 의하여 전체적으로 비용해되고 및/또는 비교적 고분자량 물질만이 제거된다. 바람직한 구체예로 불용성 물질의 적어도 일부는 건조 단계 이전에 여과에 의하여 발효액으로부터 제거한다. 불용성 물질의 적어도 일부는 한외여과에 의하여 제거하는 것이 매우 바람직하다.

또다른 바람직한 구체예로서, 불용성 물질 약 90 % 이상은 건조 단계 이전에 발효액으로부터 먼저 제거한다. 불용성 물질의 전부 또는 일부가 제거된 발효액은 건조 이전에 농축될 수 있다. 한 구체예로서, 발효액을 농축하는 방법은 증발이다.

따라서, 본 발명의 구체예로서 전체 발효액은 유기산의 회수를 위하여 출발 물질로서 사용될 수 있다. 또다른 구체예로서, 불용성 물질의 전부 또는 일부는 본 발명의 건조 단계 이전에 발효액으로부터 제거될 수 있다. 건조에 앞선 불용성 물질의 완전 또는 부분 건조는 본 발명을 수행하기 위한 목적에 필요하지 않다고 이해된다.

본 발명에서, 발효액을 건조시켜 건조 생성물을 획득한다. 발효액은 임의의 공지 방법, 예컨대 분무 건조기, 스핀 플래쉬 건조기 또는 유동화된 베드 건조기에 의하여 건조할 수 있다. 또다른 바람직한 구체예로서, 발효액은 분무 건조기의 사용에 의하여 건조된다. 또다른 바람직한 구체예로서, 건조된 생성물의 수분 백분율은 약 0.1 % 내지 약 20 % 수분이고, 바람직하게는 약 0.1 % 내지 약 10 %이다. 생성된 건조한 생성물은 다른 물질중에서 원하는 유기산 및 생물질 전부, 또는 일부를 포함하며, 생물질을 전혀 포함하지 않는다. 발효액은 건조, 예를 들면 분무 건조되어 취급이 용이한 자유 유동 분말을 얻을 수 있다는 놀라운 장점을 갖는다.

본 발명의 방법에 따라, 특히 원하는 유기산, 이것의 전구물질 또는 이것의 염을 함유하는 건조된 발효액은 산의 존재하에 저급 알코올에 첨가한다. 바람직한 구체예로서, 저급 알코올에 첨가된 유기산의 농도는 약 50 g/L 내지 약 100 g/L이다. 본 발명의 방법에 이용된 저급 알코올은 원하는 유기산의 선택적 회수를 허용하는 임의의 저급 알코올일 수 있다. 적절한 저급 알코올은 당업자에 의하여 실험적으로 결정될 수 있으며 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 글리콜을 포함한다. 바람직한 구체예로서, 저급 알코올은 메탄올 또는 에탄올이고, 무수 메탄올 또는 에탄올이 가장 바람직하다.

일반적으로, 본 발명에 사용된 저급 알코올 또는 산의 양은 원하는 유기산의 선택적 회수를 허용하는 임의의 양일 수 있다. 게다가, 추가된 산의 양은 건조된 생성물의 양에 비례한다. 바람직한 구체예로서, 산이 화학량론적 비례로 또는 과도하게 첨가되며, 약 1.2 당량의 산이 첨가되는 것이 바람직하다.

산은 원하는 유기산의 선택적 회수를 가능하게 하는 임의의 산일 수 있다. 예를 들면, 수함량이 낮은 강산을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 산의 수함량은 본 방법에 있어서 중요하지 않다. 그러나, 생성된 유기산/알코올 용액중 물의 농도는 연속된 에스테르화의 평형 전환을 결정한다. 따라서, 산업적-경제적 관점에서, 수함량이 낮은 산, 즉 적절하게 "농축된" 산을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로서, 산의 수함량은 약 15 % 이하이다. 이러한 산의 예는 황산, 질산, 염산, 브롬화수소산 및 인산 및 심지어 기체 염화수소를 포함한다. 바람직한 구체예로서, 농축된 황산 또는 염산이 사용된다. 더욱 바람직하게는 농축된 황산이 사용된다.

발명의 한 구체예로서, 건조된 발효 생성물은 산의 첨가 이전에 저급 알코올내에 현탁될 수 있다. 원하는 유기산은 또한 본 발명의 또다른 구체예에서 얻을 수 있다. 이로 인하여 건조된 생성물은 저급 알코올에 산과 함께 첨가된다. 따라서 산의 연속적 첨가가 바람직하지만, 산의 동시적 및 연속적 첨가는 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 이해된다.

탈수 및 산 반응은 약 25℃ 내지 약 60℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 생성된 유기산은 반응 혼합물내에서 가용성이어야 한다.

본 발명의 또다른 구체예로서, 발효액으로부터 유기산 에스테르의 회수 방법을 제공한다. 카르복실산은 강산, 예를 들면 황산의 존재하에서 알코올류와 반응하여 에스테르를 생산한다. 특정 조건하에서 얻어진 본 발명의 유리 유기산은 산 존재하의 저급 알코올과 함께 이에 상응하는 유기산 저급 알킬 에스테르로 전환할 수 있다. 따라서, 상응하는 유기산 에스테르뿐 아니라 회수된 유리 유기산은 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 이해한다.

본 발명에 따라, 불용성 물질은 원하는 유기산을 얻기 위하여 용액으로부터 연이어 제거된다. 건조된 생성물이 산 존재하에 저급 알코올에 첨가된 후에 불용성 염, 예를 들면 Na₂SO₄, CaSO₄, K₂SO₄, (NH)₂SO₄는 반응 혼합물로부터 용이하게 제거될 수 있다. 기타 생물질 또는 단백질과 같은 불용성 물질뿐 아니라 불용성 염의 제거는 여과 및/또는 원심분리와 같은 임의의 공지된 방법에 의하여 수행될 수 있다. 바람직한 구체예로서, 불용성 물질은 여과에 의하여 제거된다. 원하는 유기산을 함유하는 생성된 알코올 여과물은 매우 고순도를 갖는다.

따라서, 본 발명의 회수 방법에 따라, 약 80 % 이상의 고순도의 유기산은 통상적 방법과 비교하여 소수의 단계를 가지고서, 다양한 불순물을 함유하는 전체 발효 용액으로부터 약 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 내지 99%의 고수율로 회수될 수 있다. 선행 기술의 방법의 단점, 예컨대 생물질 및 단백질의 완전한 제거, 발효 수용액으로부터 금속 이온을 제거하기 위한 양이온 교환의 이용 및 유기산의 결정화는 본 발명에 의하여 극복될 수 있다.

본원에 개시된 모든 특허 및 간행물은 본 발명이 관여하는 기술의 당업자의수준을 나타내는 것이며 이는 전체로서 본원에서 참고로 인용된다.

본 발명에 일반적으로 설명된 바와 같이, 예시의 방식으로 제공되는 다음의 실시예를 참고로 용이하게 이해할 것이고, 특정하지 않으면 본 발명의 한계를 의도하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1

발효액은 2-케토-L-굴론산 84 g/L, 소르보스 4g/L 및 총 건조 고형물 136 g/L를 함유하고 고압 노즐 분사기(APV Americas; Tonawnada, New York)에서 분사 건조된 것으로 미국 특허 제5,834,231호에 기재된 바와 같이 제조되었다. 공급물은 170℉에서 예열되고 495℉ 유입구 온도 및 198℉ 배출구 온도로 건조되었다. 총 공급물의 8 갤론을 건조시켜 8 % 수분으로 건조된 생성물 10.2 lbs를 생성한다.

분사 건조된 생성물 25 g은 무수 메탄올 250 ml로 슬러리되었다. 황산 3.2 ml는 20분간 교반하면서 용액내로 첨가하였다. 슬러리를 추가적 60분간 교반하고 여과한 후 고형분을 150 ml 추가적 메탄올로 세척하였다. 생성된 여과물 320 ml은 2-케토-L-굴론산 35 g/L 및 2-케토-L-굴론산 메틸 에스테르 1.7 g/L를 함유한다.12 그램의 케익은 2-케토-L-굴론산 3.8 % 및 2-케토-L-굴론산 메틸 에스테르 0.4 %를 함유하며, 수욜 96%를 나타낸다.

실시예 2

실시예 1과 유사하게 제조된 발효액은 먼저 세포 고형물을 제거하기 위하여 100,000 분자량 컷오프 막을 사용하여 한외여과하고 이어서 분무 건조전에 1.2 g/ml 밀도로 증발시켰다. 공급물은 165 ℉로 예열하고, 495 ℉ 유입구 온도 및 200 ℉ 배출구 온도로 건조시켰다. 건조 고형 공급물은 39.2 중량% 였다. 총 공급물 10 갤론을 건조시켜 15 % 수분에서 건조 생성물 42 lbs를 생산하였다.

분무 건조 생성물 36 g은 무수 메탄올 250 ml로 슬러리시켰다. 농축 황산 4.2 ml는 20 분간 첨가하였다. 슬러리는 60 분간 추가적으로 교반하고, 여과한 후 150 ml 메탄올로 세척하였다. 여과 생성물 335 ml는 2-케토-L-굴론산 67 g/L 및 2-케토-L-굴론산 메틸 에스테르 1 g/L를 함유한다. 31 g 케익은 메틸에스테르가 없이 2-케토-L-굴론산 3.0 %를 함유하며, 수율은 96 % 였다.

실시예 3

2-케토-L-굴론산 71.9 g/L를 함유하는, 실시예 2의 방법에 의하여 얻어진 여과 생성물 10 ml는 시험관에 넣었다. 이 용액에 농축 황산 0.14 ml를 추가하였다. 시험관을 1 시간동안 60 ℃에서 오븐에 넣어 2-케토-L-굴론산 1.5 g/L 및 메틸에스테르 77.1 g/L를 생성하였다.

실시예 4

덱스트로스 상에 락토바실러스 카세이(Latobacillus casei)의 발효로부터 제조된 칼슘 락테이트의 발효액은 실시예 1 및 2의 방법을 사용하여 한외여과하고 분무 건조하여, 락트산 70.3 중량%를 함유하는 건조 생성물을 얻었다. 분무 건조 칼슘 락테이트 25 g을 무수에탄올 500 ml내에서 교반하였다. 농축 황산 6.4 ml를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 슬러리를 추가적 60분동안 슬러리시키고, 여과시킨 후 에탄올 100 ml로 2회 세척하였다. 여과물 490 ml은 락트산 59.1 g/L를 490 ml 함유하고, 락트산 20.1 g/L을 195 ml로 세척하였다. 케익 25 g은 락트산 1.8 g/kg을 함유하며, 수율은 99%이었다.

실시예 5

분무 건조 칼슘 락테이트 17.5 g은 무수에탄올 125 ml로 슬러리하였다. 농축 황산 4.9 ml는 30 분동안 첨가하였다. 슬러리를 1시간동안 교반하면서 75℃로 가열하였다. 슬러리를 여과하고 에탄올 100 ml로 2회 세척하였다. 여과물 200ml은 67.9 g/L 에틸락테이트 및 락트산 1.6 g/L를 함유하며, 총수율은 86.6%이었다.

실시예에서 이전에 설명한 바와 같이, 당업자는 청구항에서 정의된 본 발명의 본질 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 구체예로 본 발명을 실시할 수 있다.

Claims (45)

1. (a) 발효액을 건조시켜 건조 생성물을 얻는 단계;

   (b) 산의 존재하에서 저급 알코올에 상기 건조 생성물(a)을 첨가하는 단계; 및

   (c) 불용성 물질을 제거하여 유기산을 얻는 단계

   를 포함하는 발효액으로부터 유기산을 회수하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서의 건조 이전에 상기 발효액내 불용성 물질을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 불용성 물질은 여과에 의하여 제거하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 불용성 물질은 한외여과에 의하여 제거하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 저급 알코올에 첨가된 상기 유기산의 농도는 약 50 g/L 내지 약 100 g/L인 방법.
6. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 건조 방법은 상기 발효액을 분무 건조하는 것을 포함하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 반응 온도는 약 25℃ 내지 약 60℃ 인 방법.
8. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 건조 생성물은 상기 산의 첨가 이전에 저급 알코올에 첨가되는 방법.
9. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 약 1.2 당량의 산을 첨가하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 저급 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 글리콜로 구성된 군에서 선택되는 방법.
11. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 산은 황산, 질산, 브롬화수소산, 염산 및 인산으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
12. 제11항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 산은 황산인 방법.
13. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서 불용성 물질을 제거하는 방법은 여과를 포함하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 유기산은 락트산, 2-케토-L-굴론산, 시트르산 또는 글루콘산을 포함하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 유기산은 2-케토-L-굴론산인 방법.
16. 제1항에 있어서, 상기 유기산 (c)를 상응하는 에스테르로 에스테르화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
17. (a) 발효액을 건조시켜 건조 생성물을 얻는 단계;

    (b) 저급 알코올에 상기 건조 생성물 (a)를 첨가하여 알코올 현탁액을 얻는 단계;

    (c) 상기 알코올 현탁액 (b)에 산을 첨가하는 단계; 및

    (d) 불용성 물질을 제거하여 유기산을 얻는 단계

    를 포함하는 발효액으로부터 유기산을 회수하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 단계 (a)에서의 건조 이전에 상기 발효액내 불용성 물질을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 불용성 물질을 여과에 의하여 제거하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 불용성 물질을 한외여과에 의하여 제거하는 방법.
21. 제17항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 저급 알코올에 첨가된 상기 유기산의 농도는 약 50 g/L 내지 약 100 g/L인 방법.
22. 제17항에 있어서, 단계 (a)에서 건조 방법은 상기 발효액을 분무 건조시키는 것을 포함하는 방법.
23. 제17항에 있어서, 단계 (b) 및 (c)에서 반응 온도는 약 25℃ 내지 약 60℃ 인 방법.
24. 제17항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 저급 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 글리콜로 구성된 군에서 선택되는 방법.
25. 제17항에 있어서, 단계 (c)에서 약 1.2 당량의 산을 첨가하는 방법.
26. 제17항에 있어서, 단계 (c)에서 상기 산은 황산, 질산, 브롬화수소산, 염산 및 인산으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
27. 제26항에 있어서, 단계 (c)에서 상기 산은 황산인 방법.
28. 제17항에 있어서, 단계 (d)에서 불용성 물질을 제거하는 방법은 여과를 포함하는 방법.
29. 제17항에 있어서, 상기 유기산은 락트산, 2-케토-L-굴론산, 시트르산 또는 글루콘산을 포함하는 방법.
30. 제29항에 있어서, 상기 유기산은 2-케토-L-굴론산인 방법.
31. 제17항에 있어서, 상기 유기산 (d)를 상응하는 에스테르로 에스테르화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
32. (a) 발효액을 건조시켜 건조 생성물을 얻는 단계;

    (b) 산의 존재하에서 저급 알코올에 상기 건조 생성물 (a)를 첨가하는 단계;

    (c) 유리 유기산을 상응하는 에스테르로 에스테르화시키는 단계; 및

    (d) 불용성 물질을 제거하여 유기산 에스테르를 얻는 단계

    를 포함하는 발효액으로부터 유기산 에스테르를 회수하는 방법.
33. 제32항에 있어서, 단계 (a)에서의 건조 이전에 상기 발효액내 불용성 물질을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
34. 제33항에 있어서, 상기 불용성 물질을 여과에 의하여 제거하는 방법.
35. 제34항에 있어서, 상기 불용성 물질을 한외여과에 의하여 제거하는 방법.
36. 제32항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 저급 알코올에 첨가된 상기 유기산의 농도는 약 50 g/L 내지 약 100 g/L인 방법.
37. 제32항에 있어서, 단계 (a)에서 건조 방법은 상기 발효액을 분무 건조시키는 것을 포함하는 방법.
38. 제32항에 있어서, 단계 (b) 및 (c)에서 반응 온도는 약 25℃ 내지 약 60℃ 인 방법.
39. 제32항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 저급 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 글리콜로 구성된 군에서 선택되는 방법.
40. 제32항에 있어서, 단계 (b)에서 약 1.2 당량의 산을 첨가하는 방법.
41. 제32항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 산은 황산, 질산, 브롬화수소산, 염산 및 인산으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
42. 제41항에 있어서, 단계 (b)에서 상기 산은 황산인 방법.
43. 제32항에 있어서, 단계 (d)에서 불용성 물질을 제거하는 방법은 여과를 포함하는 방법.
44. 제32항에 있어서, 상기 유기산은 락트산, 2-케토-L-굴론산, 시트르산 또는 글루콘산을 포함하는 방법.
45. 제44항에 있어서, 상기 유기산은 2-케토-L-굴론산인 방법.