KR20020013927A - 높은 고온 점착성을 나타내는 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 고온 점착 특성을 갖는 필름 층 및 조성물에 관한 것이다. 조성물은 폴리프로필렌 및 선형 에틸렌 중합체, 실질적인 선형 에틸렌 중합체 또는 저밀도 에틸렌 중합체를 포함한다. 조성물은, 예를 들어 포장용 적층물 또는 필름으로 사용하기에 적합하다.

Description

높은 고온 점착성을 나타내는 중합체 조성물{POLYMER COMPOSITIONS WHICH EXHIBIT HIGH HOT TACK}
특성을 개질시키기 위해서 제품, 기재 또는 필름을 코팅시키는 것이 흔히 요구된다. 특히 바람직한 코팅은 열밀봉성 필름, 즉 열 및/또는 압력을 가하여 그 자체, 다른 필름 또는 다른 기재에 결합할 수 있는 필름이다. 이러한 방식으로, 제품, 기재 또는 필름을 밀봉하여 백 또는 다른 포장재와 같은 구조를 형성할 수 있다.
적층물 및 단층 또는 다층 필름은 흔히 열밀봉성 층을 사용한 포장재이다. 적층물은 흔히 기재, 예를 들어 종이 또는 필름을 압출 코팅에 의한 열밀봉성 층으로 코팅시켜 제조한다. 압출 코팅은 중합체 또는 중합체 블렌드가 압출기 호퍼(hopper)로 공급되는 방법이다. 상기 압출기에서, 중합체 또는 블렌드는 용융되고, 다이를 통과하여 웹(web)을 형성한다. 이어서, 웹은 예를 들어 닙 롤(nip roll)/칠 롤(chill roll) 계면을 통해 기재 위로 압출되어 용융된 웹이 기재 위에서 가압된다. 기재는 칠 롤에 의해 냉각되고 와인더에서 감기게 된다.
유사하게, 흔히 수많은 다른 방법을 이용하여 포장재로서 유용한 단층 또는 다층 필름을 제조한다. 이러한 방법으로는 버블 압출법(bubble extrusion) 및 이축 배향법 뿐만 아니라 텐터 프레임(tenter frame) 기법을 들 수 있다. 밀봉을 용이하게 하기 위해, 열밀봉성 필름은 통상적으로 단독으로, 다층 필름의 경우에는 최외각 층 또는 최내각 층으로서 사용된다.
열밀봉성 필름 층을 갖는 적층물, 및 단층 또는 다층 필름은 흔히 "성형, 충전 및 밀봉" 기계에서 사용된다. 이러한 기계는 필름으로부터 필름-대-필름 밀봉에 의해 밀폐될 수 있는 연속 스트림의 포장재를 생성한다. 이러한 포장재는 흔히 열 및 압력을 가하는 열 밀봉 조(jaw)를 통해 밀봉되어 필름과 필름 사이의 밀봉 폐쇄부를 형성한다.
열 밀봉 조를 통해 제조된 열 밀봉 폐쇄부는, 흔히 밀봉물을 주변 온도로 냉각한 후 가장 강해질 것이다. 그러나, 제조 용량을 증대시키기 위해서, 저부 밀봉물이 완전히 냉각되기 이전에, 따라서 밀봉 계면에서의 중합체가 완전히 고형화(재결정화)되지 않았거나 또는 여전히 연화된 상태에 있을 때, 포장재에 제품을 충전한다. 따라서, 폐쇄부는 주변 온도로 냉각되지 않고도 매우 급속히 충분한 강도를나타내어야 한다. 그렇지 않으면, 포장재가 충전될 때, 폐쇄부가 제품의 중량에 의해 파괴될 것이다.
"밀봉 강도"는 밀봉이 형성되어 완전한 강도에 도달한 이후의 주변 온도에서의 열 밀봉의 강도이다. 그러나, 전술한 바와 같이, 형성된 후 주변 조건으로 냉각하기 이전의 온도에서의 밀봉 특성이 흔히 중요하다. 주변 온도 이상에서의 밀봉 강도의 특성은 흔히 "고온 점착(hot tack)" 특성으로 불리워진다.
열밀봉성 필름에 있어서 중요한 다수의 상이한 고온 점착 특성이 있다. 한가지 중요한 고온 점착 특성은 "초기 온도"이다. 초기 온도는, 일정한 압력을 일정한 시간동안 일정한 두께의 필름에 가함으로써 밀봉이 형성될 수 있는 주변 온도 이상의 제 1 온도이다. 일반적으로, 낮은 초기 온도가 바람직한데, 이는 밀봉을 형성하는데 필요한 에너지가 적게 사용되고 설정된 밀봉 조 온도에서 초기 밀봉을 형성하는데 걸리는 시간이 짧기 때문이다. 따라서, 생산 속도를 증가시킬 수 있다.
다른 중요한 고온 점착 특성은 "극한 고온 점착성"이다. 극한 고온 점착성은 밀봉물이 상기 초기 온도 이상의 온도에서 갖는 가장 큰 강도이다. 통상적으로, 극한 고온 점착성은 가능한 낮은 온도에서 일어나는 것이 바람직하다. 일반적으로 바람직한 다른 고온 점착 특성은, 넓은 온도 범위에 걸쳐 측정시 필름이 적합한 밀봉 강도를 나타내도록 하는 넓은 공정 윈도우이다. 또한, 밀봉 강도가 상승된 온도에서도 충분히 유지되도록 하는 높은 온도의 고온 점착성인 것이 일반적으로 바람직하다.
고온 점착 특성은 흔히 필름 밀봉을 형성하는데 사용되는 조성물에 의해 결정된다. 과거에는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 에틸렌 탄화수소 공중합체의 혼합물인, 미국 특허 제 4,339,507 호 및 제 5,741,861 호에 기술된 바와 같은 조성물을 사용하였다. 그러나, 불행하게도 이러한 조성물은 흔히 제조 용량을 제한할 수 있는 고온 점착 특성을 갖는다. 따라서, 고온 점착 특성이 개선된 신규한 조성물을 개발한다면 바람직할 것이다.
본 발명은 개선된 고온 점착 특성을 갖고, 코팅 및 필름에 흔히 적합한 중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 (i) 폴리프로필렌 또는 그의 공중합체 및 (ii) 선형 에틸렌 중합체, 실질적인 선형 에틸렌 중합체 또는 저밀도 에틸렌 중합체를 포함하는 하나 이상의 필름 층을 갖는 적층물 또는 다층 필름에 관한 것이다.
도 1은 종이 위에 코팅된 본 발명의 조성물의 고온 점착성 성능을 폴리에틸렌 조성물과 비교하여 나타낸다.
도 2는 호일 위에 코팅된 본 발명의 조성물의 고온 점착성 성능을 폴리에틸렌 조성물과 비교하여 나타낸다.
도 3은 배향된 폴리프로필렌 위에 코팅된 본 발명의 조성물의 고온 점착성 성능을 폴리에틸렌 조성물과 비교하여 나타낸다.
도 4는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 위에 코팅된 본 발명의 조성물의 고온 점착성 성능을 폴리에틸렌 조성물과 비교하여 나타낸다.
유리하게도, 우수한 고온 점착 특성을 나타내는 신규한 조성물이 개발되었다. 상기 조성물은 (a) 단량체의 총 중량을 기준으로 약 80 중량% 이상의 프로필렌 단량체 및 약 20 중량% 미만의 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 단독중합체 또는 공중합체이고, ASTM D-1238 조건 230℃/2.16kg에 따라 측정시 1.0 내지 50 dg/분의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 2 내지 13 중량%, 및 (b) 선형 에틸렌 중합체, 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 저밀도 에틸렌 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 중합체 87 내지 98 중량%를 포함하되,
상기 선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체가 (1) 0.87 내지 0.960 g/cm3의 밀도, (2) 약 5 이하의 분자량 분포(Mw/Mn), 및 (3) ASTM D-1238 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정시 0.5 내지 20.0 dg/분의 용융 지수(I2)에 의해 특징지워지고,
상기 저밀도 에틸렌 중합체가 (1) 0.91 내지 0.96 g/cm3의 밀도, 및 (2) ASTM D-1238 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정시 0.1 내지 20.0 dg/분의 용융 지수(I2)에 의해 특징지워진다.
상기 조성물은 개선된 고온 점착성을 갖는 필름을 형성하고 기재를 코팅하는데 사용하기에 적합하다. 이러한 방식으로, 포장재를 위한 열밀봉성 필름을 제조할 수 있다. 상기 포장재는, 놀랍고도 예상치 못한 고온 점착 특성을 나타내고 제조를 촉진하는 점에서 유리하다.
압출 코팅에 사용될 때, 본 발명의 조성물은 흔히 균일한 압출물을 형성하고, 높은 인취 속도에서 안정한 압출 속도를 나타내고, 허용가능한 네크인(neck-in)을 갖고, 우수한 제품 특성, 예컨대 고온 점착성, 인장 강도, 넓은 온도 범위에서의 가공성, 우수한 인열 저항 및 마모 저항을 나타낸다.
시험 방법 및 정의
달리 언급하지 않으면, 하기 시험 방법을 이용할 것이다:
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정한다. 샘플은 측정하기 이전에 주변 조건에서 24 시간동안 어닐링(annealing)된다.
용융 지수(I2)(균일한 선형 에틸렌 중합체, 실질적인 선형 에틸렌 중합체 또는 저밀도 에틸렌 중합체의 경우에 측정됨)는 ASTM D-1238 조건 190℃/2.16kg("조건(E)"으로서 이전에 공지됨)에 따라 측정된다.
용융 유속(폴리프로필렌 중합체의 경우에 측정됨)은 ASTM D-1238 조건 230℃/2.16kg("조건(L)"으로서 이전에 공지됨)에 따라 측정된다.
분자량은 3개의 혼합된 다공성 컬럼(폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories 103, 104, 105및 106)이 장착되고, 140℃의 시스템 온도에서 작동하는 워터스 150℃ 고온 크로마토그래피 장치(waters 150℃ high temperature chromatographic unit) 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 주입을 위해, 상기 용액의 중량을 기준으로 0.3 중량% 용매를 사용한다. 유속은 1.0 mL/분이고, 주입량은 100 μL이다.
분자량 측정은, 이들의 용리 부피와 관련해서 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준 물질(폴리머 래보러토리즈에서 입수함)을 이용하여 유추된다. 등가의 폴리에틸렌 분자량은 하기 수학식 1에서 유도된 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대해 타당한 마르크-호윙크(Mark-Houwink) 계수(윌리암스 및 워드의 문헌[Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6 (621) 1968]에 기술된 바와 같음)를 이용하여 결정된다:
상기 식에서,
a는 0.4316이고, b는 1.0이다.
평균 분자량(Mw)은 하기 수학식 2에 따라 통상적인 방식으로 계산된다:
상기 식에서,
wi및 Mi는 각각 GPC 컬럼으로부터 i번째로 용리된 분획의 분획 중량 및 분자량이다.
"드로우 레조넌스(draw resonance)"란, 경계 조건이 압출기의 출구에서의 고정된 속도 및 인취 위치에서의 고정된 속도인 경우, 드로윙 과정의 속도 및 단면적의 일정한 주기의 진동에 상응하는 한계 주기를 의미한다.
"네크인"이란, 다이로부터 압출될 때의 필름 웹의 폭의 감소를 의미하고, 이는 물질이 다이를 떠날 때 팽윤 및 표면 인장 효과의 조합에 의해 유발될 것이다.네크인은 다이로부터 압출될 때의 압출물 웹에서 권취될 때의 압출물 웹의 폭을 뺀 거리로서 측정된다.
본 발명에 사용된 "조성물"이라는 용어는, 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라 조성물을 포함하는 물질들의 반응 또는 분해에 의해 형성된 생성물을 포함한다.
"로부터 유도된"이라는 용어는, 구체적인 물질로부터 제조되거나 혼합되었지만, 반드시 이러한 물질의 단순한 혼합물로 이루어진 것은 아님을 의미한다. 구체적인 물질로부터 유도된 조성물은 최초 물질의 단순한 혼합물일 수 있고, 이러한 물질의 반응 생성물을 포함할 수도 있거나, 심지어 그 전체가 최초 물질의 반응 또는 분해 생성물로 이루어질 수도 있다.
폴리프로필렌
본 발명의 조성물은 놀랍고도 예상치 못한 고온 점착성을 나타내는 필름을 형성하는데 적합하다. 조성물중 폴리프로필렌의 양은 목적하는 고온 점착 특성, 기타 성분, 폴리프로필렌의 유형 및 기재에 따라 변할 것이다. 그러나, 조성물은 일반적으로는 약 2 중량% 이상, 바람직하게는 약 3 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 약 4 중량% 이상의 폴리프로필렌을 포함한다. 따라서, 폴리프로필렌의 양은 전형적으로는 약 13 중량% 미만, 바람직하게는 약 12 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 7 중량% 미만이다.
폴리프로필렌은 일반적으로 단독중합체 폴리프로필렌의 이소택틱(isotactic) 형태이지만, 다른 형태의 폴리프로필렌(예를 들어 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌)도 사용할 수 있다. 그러나, 폴리프로필렌 충격 공중합체(예를 들어, 제 2 공중합 단계가 알파-올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌과 같은 C2-C8알파-올레핀과 프로필렌 단량체를 반응시킴으로써 구성되어 충격 개질된 폴리프로필렌 생성물 중 알파-올레핀 단량체의 양이 약 20 중량% 미만임) 및 불규칙 공중합체(또한, 통상적으로 반응기는 개질되고, 통상적으로 프로필렌과 공중합된 에틸렌과 같은 알파-올레핀을 1.5 내지 8 중량% 함유하고 개질된 반응물)를 선택적으로 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 다양한 폴리프로필렌 중합체에 대해서는 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92]에 충분히 논의되고 있다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리프로필렌의 분자량은 ASTM D-1238 조건 230℃/2.16kg("조건(L)"으로서 이전에 공지되고 I2로서도 공지됨)에 따라 측정되는 용융 유동 측정법을 이용하여 편리하게 표시된다. 용융 유속은 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 분자량이 높을수록 용융 유속은 낮지만, 상기 관계가 선형은 아니다. 본 발명에 유용한 폴리프로필렌의 용융 유속은 일반적으로는 약 1.0 이상, 바람직하게는 약 6.0 dg/분 이상이다. 따라서, 용융 유속은 일반적으로는 약 50 미만, 바람직하게는 15 dg/분 미만이다.
필름의 투명성이 요구되는 경우, 예를 들어 포장 필름의 경우, 폴리프로필렌 중합체의 굴절률은, 선형 에틸렌 중합체, 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 저밀도 에틸렌 중합체 또는 이들의 혼합물에 대해 전형적으로 589 ㎚에서 측정되는 경우0.005, 바람직하게는 0.002 굴절률 유니트 이내여야 한다. 일반적으로, 폴리프로필렌은 589 ㎚에서 1.470 내지 1.515의 굴절률을 갖고, 투명화 폴리프로필렌 단독중합체는 약 1.5065의 굴절률을 갖고, 투명화 폴리프로필렌 불규칙 공중합체는 589㎚에서 약 1.5044의 굴절률을 갖는다.
굴절률은 밀톤 로이 캄파니(Milton Roy Company)에 의해 제조되고 589㎚(나트륨 "d"선)에서 작동하는 알베-3L(Abbe-3L) 굴절계를 이용하여 측정된다. 중합체를 보이 30T(BOY 30T) 사출 성형기에서 약 0.125 인치 두께로 사출 성형함으로써, 굴절계에서 시험하기 위한 샘플을 제조한다. 물리적 특성을 시험하기 위한 샘플은, 동일한 조건에서 두께가 약 0.125 인치이도록 제조되었다.
쿰(Chum), 실비스(Silvis) 및 카오(Kao)는 문헌["INSITE Technology Based Polyolefin Elastomers for Impact Modification, SPO '93]에서 선형 에틸렌 중합체에 대한 굴절률 대 밀도의 플롯을 도시하였다. 이로부터, 하기 수학식 3 및 4를 유도하였다:
RI = 0.69694(밀도) + 0.87884
밀도 = (RI - 0.87884)/0.69694
상기 식에서,
RI는 중합체의 굴절률이다.
따라서, 약 1.5044의 굴절률을 갖는 투명화 폴리프로필렌 불규칙 공중합체를 사용하는 것이 바람직한 경우, 바람직한 균일한 선형 및 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 약 0.898 g/cm3의 밀도를 가질 것이다.
투명성을 개선시키기 위해서, 폴리프로필렌 중합체의 점도는, 선형 에틸렌 중합체, 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 저밀도 에틸렌 중합체 또는 이들의 혼합물의 점도 보다 낮아야 한다. 점도는 용융 지수(에틸렌 중합체의 경우) 및 용융 유속(폴리프로필렌 중합체의 경우)과 반비례한다. 폴리에틸렌 용융 지수와 폴리프로필렌 용융 유속을 비교하기 위한 평가 기준은 폴리프로필렌 용융 유속을 3으로 나눈 것이다. 따라서, 12g/10분의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌은, 점도 또는 유동 거동의 면에서 4g/10분의 용융 지수를 갖는 폴리에틸렌과 다소 유사하다. 따라서, 1.6g/10분의 용융 지수를 갖는 에틸렌 중합체와 함께, 2 또는 4g/10분의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌을 사용하면, 점도가 높은 성분이 블렌드의 부수적인 성분을 구성하는 블렌드가 생성되어 헤이즈(haze)가 낮고 투명성이 높은 필름 구조를 수득하기에 바람직하지 못할 것이다. 반대로, 1.6g/10분의 용융 지수를 갖는 에틸렌 중합체와 함께, 12g/10분의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌을 사용하면, 점도가 낮은 성분이 블렌드의 점도가 낮은 성분을 구성하는 블렌드가 생성되어, 주로 균일한 선형 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체 상에서 부수적인 성분의 개선된 분포를 수득하게 되어 우수한 광학 특성을 제공할 것이다.
선형 및 실질적인 선형 에틸렌 중합체
본 발명에서 사용된 정의에 의해, "혼성중합체"는 2 이상의 공단량체의 중합체, 예를 들어 공중합체, 삼원공중합체 등을 의미한다.
본 발명에 유용한 혼성중합체는 선형 에틸렌 중합체 및 실질적인 선형 에틸렌 중합체이다. 조성물중에 이러한 중합체가 존재하는 경우, 상기 중합체의 양은, 목적하는 고온 점착 특성, 기타 성분, 선형 또는 실질적인 선형 폴리에틸렌의 유형, 및 존재하는 경우 기재에 좌우될 것이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 선형 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 약 0.87 이상, 바람직하게는 0.89 g/cm3이상의 밀도에 의해 특징지워진다. 따라서, 밀도는 통상적으로는 0.96 미만, 바람직하게는 약 0.94 g/cm3미만이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 선형 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 다른 특성은 약 5 이하, 바람직하게는 약 4 이하의 분자량 분포(Mw/Mn)이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 선형 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 다른 특성은 ASTM D-1238 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정시 0.5 내지 20.0 dg/분의 용융 지수(I2)이다. 전술한 특성을 갖는 선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 높은 고온 점착성을 갖는 본 발명에 따른 조성물을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서 사용할 수 있는 선형 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 단독중합체, 또는 에틸렌과 하나 이상의 단량체의 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 단량체 또는 하나 이상의 단량체의 에틸렌 공중합체이다. 바람직한 단량체로는 C3-C8알파-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함한다.
선형 에틸렌 중합체는 전이 금속 촉매, 예를 들어 단일 부위 촉매 또는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체일 수 있다.
"선형 에틸렌 중합체"라는 용어는 균일한 선형 에틸렌 중합체 및 불균일한 선형 에틸렌 중합체 둘다를 포함한다. "균일한"이라는 용어는, 임의의 공단량체가 제공된 혼성중합체 분자내에 불규칙하게 분산되어 있으나, 실질적으로 모든 혼성중합체 분자가 혼성중합체 내에 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖음을 의미한다. 그러나, 불균일한 중합체와는 달리, 균일한 중합체가 115℃ 보다 큰 용융 피크를 갖는 경우(예를 들어, 중합체가 0.940 g/cm3보다 큰 밀도를 갖는 경우), 상기 중합체는 추가로 상이한 저온 용융 피크를 갖지 않는다.
또한, 가장 균일한 선형 에틸렌 중합체 및 모든 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 측정가능한 고밀도 분획(즉, 그 전체가 본 명세서에 인용되고 본 명세서의 일부를 구성하는 미국 특허 제 5,089,321 호에 기술된 온도 증가 용리 분획법(Temperature Rising Elution Fractionation)에 의해 측정된 기본 선형 또는 단독중합체 분획)은 없을 것이고, 예를 들어 1000개의 탄소 당 2개 이하의 메틸 분지 정도를 갖는 임의의 중합체 분획을 함유하지 않을 것이다.
균일한 선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것을 특징으로 한다. 균일한 선형 에틸렌 중합체 및 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 경우, Mw/Mn은 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.8 내지 2.2이다.
균일한 선형 에틸렌 중합체 및 실질적인 선형 에틸렌 중합체에 대한 공단량체의 분지 분포는, 그의 SCBDI(Short Chain Branch Distribution Index; 단쇄 분지 분포 지수) 또는 CDBI(Composition Distribution Branch Index; 조성 분포 분지 지수)에 의해 특징지워지고, 공단량체 총 몰 함량의 메디안의 50 몰% 이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 중합체의 CDBI는 당해 기술분야에 공지된 기법, 예를 들어 윌드(Wild) 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)] 또는 미국 특허 제 4,798,081 호 및 제 5,008,204 호에 기술된 바와 같은 승온 용리 분획화(본원에서 "TREF"로 약칭됨)로부터 수득된 데이타로부터 용이하게 계산된다. 본 발명의 조성물에 유용한 균일한 선형 에틸렌 중합체 및 실질적인 선형 에틸렌 중합체에 대한 SCBDI 또는 CDBI는 바람직하게는 약 50% 보다 크고, 특히 약 70% 보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 90% 보다 크다.
균일한 단쇄 분지 분포를 제공하는 중합 방법(예를 들어, 엘스톤(Elston)에게 허여된 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술되 바와 같음)을 이용하여 균일한 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 제조할 수 있다. 상기 중합 방법에서, 엘스톤은 가용성 바나듐 촉매 시스템을 이용하여 상기 중합체를 제조한다. 그러나, 그밖의 미츠이 페트로케미칼 캄파니(Mitsui Petrochemical Company) 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)는 이른바 단일 부위 촉매 시스템을 이용하여 균일한 선형 구조를 갖는 중합체를 제조하였다. 균일한 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 현재 "타프머(Tafmer)"라는 상표명하에 미츠이 페트로케미칼 캄파니로부터 시판되고, "이그잭트(Exact)"라는 상표명하에 엑손 케미칼 캄파니로부터 시판된다.
균일한 선형 에틸렌 중합체(1000개의 탄소 당 0.01개 미만의 장쇄 분지를 갖음)와는 반대로, 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 장쇄 분지를 갖는 균일한 중합체이다. 특히, 본 발명에서 사용한 "실질적인 선형"이란, 중합체 골격이 1000개의 탄소당 약 0.01개의 장쇄 분지 내지 약 3개의 장쇄 분지, 바람직하게는 0.01개의 장쇄 분지 내지 1개의 장쇄 분지, 더욱 바람직하게는 0.05개의 장쇄 분지 내지 1개의 장쇄 분지로 치환된 것을 의미한다.
장쇄 분지(LCB)는 공단량체에서의 탄소의 수보다 적되, 1개 이상의 탄소를 갖는 쇄 길이로서 본원에서 정의되지만, 단쇄 분지(SCB)는 중합체 분자 골격으로 혼입된 이후 공단량체의 잔기내 탄소수와 동일한 탄소수의 쇄 길이로서 본원에서 정의된다. 예를 들어, 실질적인 선형 에틸렌/1-옥텐 중합체는 길이가 탄소수 7개 이상인 장쇄 분지를 갖는 골격을 갖지만, 또한 길이가 탄소수 6개인 단쇄 분지도 갖는다.
장쇄 분지는13C 핵자기공명(NMR) 분광법을 이용함으로써 단쇄 분지와 구별될 수 있고, 제한된 범위 내에서, 예를 들어 란달(Randall)의 방법(Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p. 285-297)을 이용하여 에틸렌 단독중합체에 대해서 정량화할 수 있다. 그러나, 수행상의 문제점으로서, 현재13C 핵자기공명 분광법으로는 탄소원자 약 6개 초과의 장쇄 길이를 결정할 수 없고, 또한 상기 분석 기법으로는 탄소 7개의 분지 및 탄소 70개의 분지를 구별할 수 없다. 장쇄 분지는 중합체 골격의 길이와 대략 동일한 길이만큼 길 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용된 균일한 선형 에틸렌 중합체 및 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 공지되어 있다. 실질적인 선형 에틸렌 중합체 및 이들의 제조 방법은, 예를 들어 그 전체가 본 명세서에 인용되고 본 명세서의 일부를 이루는 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호에 상세히 기술되어 있다.
존재하는 장쇄 분지의 양을 정성적으로 및 정량적으로 측정하는 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 정성적인 측정 방법에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호를 참고하고, 여기서 용융 파단 현상을 증명하는 겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도의 플롯의 사용을 개시하고 있다.
장쇄 분지의 존재량을 측정하기 위한 정량적인 방법에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호;13C 핵자기공명 분광법을 이용한 장쇄 분지의 측정을 개시하는 란달의 문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297]; 짐 지에치(Zimm, G.H) 및 스토크메이어 더블유에치(Stockmayer, W.H)의 문헌[J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949)]; 및 저각 레이저광 산란 검출기(low angle laser light scattering detector)가 연결된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 차등 점도계 검출기(differential viscometerdetector)가 연결된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)의 사용을 개시하는 루딘 에이(Rudin, A)의 문헌[Modern Method of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112]을 참고한다.
"레올로지 가공 지수(PI)"는 가스 압출 레오미터(GEP)에 의해 측정된 중합체의 겉보기 점도(kpoise)이다. 가스 압출 레오미터는, 엠 시다(M. Shida), 알 엔 쉬로프(R. N. Shroff) 및 엘 브이 칸시오(L. V. Cancio)의 문헌[Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770 (1977)] 및 죤 델리(John Dealy)의 문헌[Rheometers for Molten Plastics, published by Van Nostrand Reinhold Co. (1982) on pp. 97-99]에 기술되어 있다. GER 장치는 180o의 유입각을 갖는 약 0.754㎜ 직경, 20:1 L/D 다이를 이용하여 190℃의 온도, 250 내지 5500 psig의 질소 압력에서 수행된다. 본 발명에 유용한 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 경우, PI는 2.15×106dyne/cm2(0.215MPa)의 겉보기 전단 응력에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(kpoise)이다. 본 발명에 유용한 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 0.01 내지 50 kpoise 범위내, 바람직하게는 약 15 kpoise 이하의 PI를 갖는다. 본 발명에 유용한 실질적인 선형 에틸렌 중합체는, 대략 동일한 I2및 Mw/Mn에서 대조용 선형 에틸렌 중합체(엘스톤에게 허여된 미국 특허 제 3,645,992 호에 의해 기술된 바와 같은 지글러 중합된 중합체 또는 선형 균일하게 분지된 중합체)의 PI의 약 70% 이하의 PI를 갖는다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체는 용융 파단에 대한 내성을 가짐을 추가로 특징으로 할 것이다. 겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도의 플롯을 사용하여 용융 파단 현상을 확인한다. 라마무디(Ramamurthy) 문헌[Journal of Rheology,30(2), 337-357, 1986]에 따라, 상기 특정 임계 유속에서, 관찰된 압출물의 불규칙성은 2가지 주요 유형, 즉 표면 용융 파단 및 총 용융 파단으로 넓게 분류될 수 있다.
표면 용융 파단은, 겉보기 정류 유동 조건에서 일어나고, 구체적으로는 거울과 같은 필름의광택의 손실에서부터 더 심한 경우 "샥스핀(sharkskin)" 형태의 범위에 이른다. 표면 용융 파단의 개시(OSMF)는, 압출물의 표면 조도가 40배 배율에 의해서만 검출될 수 있는, 압출물 광택 소질 개시점으로 특징지워진다. 실질적인 선형 에틸렌 혼성중합체 및 단독중합체에 대한 표면 용융 파단의 개시에서의 임계 전단 속도는 대략 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 대조용 선형 에틸렌 중합체(엘스톤에게 허여된 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술된 바와 같은 지글러 중합된 중합체 또는 선형 균일하게 분지된 중합체 중 하나)의 표면 용융 파단의 개시에서의 임계 전단 속도 보다 50% 이상 크다.
총 용융 파단은 비정류 압출 유동 조건에서 일어나고, 상세하게는 규칙적 변형(거침 및 매끄러움이 교대로 나타남, 나선형 등) 내지 불규칙적 변형을 포함한다. 시판되기 위해서, (예를 들어, 취입 필름 및 백에서), 표면 결점은, 존재한다면, 우수한 필름 품질 및 특성을 위해 최소화해야 한다. 본 발명의 필름 구조물을 제조하는데 사용되는 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 총 용융 파단의 개시에서의임계 전단 응력은 약 4x106dynes/cm2(0.4 MPa) 보다 크다. 표면 용융 파단의 개시(OSMF) 및 총 용융 파단의 개시(OGMF)에서의 임계 전단 속도는 GER에 의해 압출된 압출물의 표면 조도 및 구성의 변화를 기준으로 본 발명에서 사용될 것이다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체는 5.63 이상, 바람직하게는 6.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 7 내지 10의 I10/I2(ASTM D-1238)를 갖음을 특징으로 할 것이다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 분자량 분포(Mw/Mn)는 하기 수학식 5에 의해 정의되고, 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다. 실질적인 선형 에틸렌 중합체에 대해, I10/I2비는 장쇄 분지의 정도를 나타내고, I10/I2가 클수록 중합체내 장쇄 분지가 많아진다.
실질적인 선형 에틸렌 중합체는 중합체의 I10/I2값이 중합체의 다분산 지수(즉, Mw/Mn)에 본질적으로 독립적인, 예상외로 높은 유동 특성을 갖는다. 이는 I10/I2값이 증가할수록 다분산 지수가 증가해야만 하는 레올로지 특성을 갖는 종래의 균일하게 분지된 선형 폴리에틸렌 수지 및 불균일하게 분지된 선형 폴리에틸렌 수지와는 대조적이다.
균일한 선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 구속된 기학학적 금속 착체(예를 들어, 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 출원 제 545,403 호(EP-A-416,815); 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 출원 제 702,475 호; 뿐만 아니라 미국 특허 제 5,470,993 호, 제 5,374,696 호, 제 5,231,106 호, 제 5,055,438 호, 제 5,057,475 호, 제 5,096,867 호, 제 5,064,802 호 및 제 5,132,380 호에 기술됨)를 사용하여 적합하게 제조될 수 있다. 1991년 6월 24일자로 출원된 미국 출원 제 720,041 호(EP-A-514,828)에서는, 전술한 구속된 기하학적 촉매인 특정 보란 유도체를 개시하고 그의 제조 방법을 교시하고 청구하였다. 미국 특허 제 5,453,410 호에서는, 적합한 올레핀 중합 촉매로서 양이온 구속된 기학학적 촉매와 알룸옥산과의 조합을 개시하고 있다.
불균일한 선형 에틸렌 중합체는 에틸렌의 단독중합체, 또는 에틸렌 및 하나 이상의 C3내지 C8알파 올레핀의 공중합체이다. 알파 올레핀 공중합으로부터 기인한 분자량 분포 및 단쇄 분지 분포는 둘다, 균일한 선형 에틸렌 중합체에 비해서 상대적으로 넓다. 불균일한 선형 에틸렌 중합체는, 용액, 슬러리, 또는 지글러-나타 촉매를 사용한 기상 방법으로 제조될 수 있고, 당해 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,339,507 호를 참조한다.
저밀도 에틸린 중합체
만약 사용되는 경우, 조성물 중 저밀도 에틸렌 중합체, 즉, 저밀도 폴리에틸렌의 양은 목적하는 고온 점착 특성, 기타 성분, 저밀도 폴리에틸렌의 유형, 및 존재하는 경우 기재에 따라 변할 것이다.
저밀도 에틸렌 중합체는 에틸렌의 단독중합체, 또는 예를 들어 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 에틸렌 및 다른 단량체의 공중합체일 수 있다. 적합한 저밀도 에틸렌 중합체는, 예를 들어 GB 1,096,945 및 미국 특허 제 2,825,721 호에 기술되어 있다. 다른 단량체는 흔히 에틸렌과 공중합하여 단독중합체의 특성과는 상이한 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 사용된다면, 공단량체는 일반적으로 단량체의 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 혼입된다. 바람직한 공단량체로는 아세테이트(예를 들어, 비닐 아세테이트), 아크릴산(예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산), 및 아크릴레이트(예를 들어, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 또는 하이드록시에틸메틸아크릴레이트)를 포함한다. 본 발명에 유용한 저밀도 에틸렌 중합체의 용융 지수는 전형적으로는 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.4 내지 12 dg/분이다. 일반적으로, 상기 범위내에서 평균 분자량을 증가시키면, 즉 용융 지수를 낮추면, 통상적으로 증가된 인장 강도, 증가된 충격 특성, 증가된 밀봉 강도, 및 낮은 광학 특성을 갖는 필름을 제조하는데 유용한 조성물을 생성하게 된다.
본 발명에 유용한 저밀도 에틸렌 중합체의 밀도는 사용할 단독중합체 또는 공중합체에 따라 변하지만, 통상적으로는 0.91 내지 0.96 g/cm3이다. 단독중합체 저밀도 에틸렌 중합체의 밀도는 일반적으로는 0.91 내지 0.94, 바람직하게는 0.915 내지 0.925 g/cm3이다. 공중합체 저밀도 에틸렌 중합체의 밀도는 일반적으로는 0.92 내지 0.96, 바람직하게는 0.93 내지 0.95 g/cm3이다.
바람직한 조성물
본 발명의 바람직한 조성물은 전형적으로는 약 87 중량% 이상, 바람직하게는 약 90 중량% 이상의 선형 에틸렌 중합체, 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 저밀도 에틸렌 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 따라서, 바람직한 조성물은 전형적으로는 약 98 중량% 이하, 바람직하게는 약 96 중량% 이하의 선형 에틸렌 중합체, 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 저밀도 에틸렌 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
전형적으로, 본 발명의 조성물은, 폴리프로필렌을 포함하지 않은 유사한 조성물에 비해, 극한 고온 점착성을 15% 이상, 바람직하게는 25% 이상 증가시킨다. 또한, 본 발명의 조성물은, 흔히 폴리프로필렌을 포함하지 않은 유사한 조성물 보다 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상 낮은 초기 온도를 나타낸다.
압출 코팅을 위한 본 발명의 바람직한 조성물은, 흔히 선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체 및 저밀도 에틸렌 중합체의 혼합물을 포함한다. 조성물내 각각의 중합체의 양은 목적하는 특성, 및 폴리프로필렌의 양 및 유형에 따라 변할 것이다.
압출 코팅을 위한 본 발명의 특히 바람직한 조성물은 2 내지 13 중량%의 폴리프로필렌, 바람직하게는 67 내지 93 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 90 중량%의 선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 및 5 내지 20 중량%의 저밀도 폴리프로필렌을 포함한다.
본 발명의 압출 코팅을 위한 바람직한 조성물은 흔히 ASTM D-1238 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정시 4 내지 20 dg/분의 용융 지수(I2) 및 0.89 내지 0.91 g/cm3의 밀도를 나타낸다. 이러한 유형의 조성물은 흔히 압출 코팅 적용시 유리한 낮은 네크인 및/또는 낮은 드로우 레조넌스를 나타내거나 드로우 레조넌스를 전혀 나타내지 않는다.
본 발명의 조성물로 제조된 열밀봉성 필름
본 발명의 조성물은 임의의 통상적인 방식으로 형성될 수 있다. 전형적으로, 개별적인 성분들을 용융 블렌딩하는 것이 적합하다. 용융 블렌딩의 경우, 물질의 조합을 함유한 펠렛을 수득하기 위해서, 중합체는 일단 혼합되어 배합 압출기로 압출된다. 전형적으로, 펠렛은 10 내지 120개 펠렛/g, 바람직하게는 20 내지 40개 펠렛/g이다.
본 발명의 조성물을 갖는 열밀봉성 필름을 형성하는 경우, 개별적인 성분을 건조 블렌딩하는 것도 적합하다. 건조 블렌딩시, 상이한 물질의 펠렛을 함께 혼합한 후, 필름을 제조하는데 사용되는 압출기에 직접 첨가한다. 선택적으로, 부가적인 첨가제, 예를 들어, 슬립제, 블록킹방지제, 및 중합체 가공 보조제를 용융 블렌딩 또는 건조 블렌딩시 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 조성물로 제조된 열밀봉성 필름을 단층 또는 다층 필름 구조 중 하나, 또는 적층물로서 사용할 수 있다. 필름이 이용되는 방법에는 무관하게, 당해 기술분야의 숙련자에게 잘 알려진 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다.
통상적인 제조 기법, 예를 들어 간단한 버블 압출법 및 이축 배향법(예를 들어 텐터 프레임 방법, 트랩핑된 버블(trapped bubble) 방법 또는 더블 버블(double bubble) 방법), 단순한 주조/시이트 압출법, 공압출법, 적층법 등에 의해 필름 구조물을 제조할 수 있다. 종래의 간단한 버블 압출법(고온의 취입 필름 방법으로도 공지됨)은, 예를 들어 문헌[The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirt-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417 및 Vol. 18, pp. 191-192]에 기술되어 있다. 미국 특허 제 3,456,044 호(폴케(Pahlke))의 "더블 버블" 방법에 기술된 바와 같은 이축 배향 필름 제조법, 및 미국 특허 제 4,352,849 호(뮬러(Mueller)), 미국 특허 제 4,820,577 및 제 4,837,084 호(둘다 와렌(Warren)), 미국 특허 제 4,865,902 호(골라이크(Golike) 등), 미국 특허 제 4,927,708 호(헤란(Herran) 등), 미국 특허 제 4,952,451 호(뮬러), 및 미국 특허 제 4,963,419 호 및 제 5,059,481 호(둘다 루스티그(Lusting) 등)에 기술된 방법을 이용하여, 본 발명의 신규한 필름 구조를 제조할 수 있다. 이축 배향된 필름 구조도, 배향된 폴리프로필렌을 위해 사용된 텐터-프레임 기법에 의해 제조될 수 있다.
그밖의 식품 포장용 다층 필름 제조 기법은 윌머 에이 젠킨스(Wilmer A. Jenkins) 및 제임스 피 해링톤(James P. Harrington)의 문헌[Packaging Foods With Plastics(1991), pp. 19-27] 및 토마스 아이 부틀러(Thomas I. Butler)의 문헌["Coextrusion Basics",Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, pp. 31-80(published by TAPPI Press (1992)]에 기술되어 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 필름 구조의 1층 이상의 열밀봉성, 최내각 또는 최외각 층(즉, 표면 층)은 폴리프로필렌 중합체, 및 선형 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 저밀도 폴리에틸렌 또는 혼합물의 블렌드를 포함한다. 문헌[Packaging Foods With Plastics, ibid] 또는 더블유 제이 쉬렝크(W. J. Schrenk) 및 씨 알 핀츠(C. R. Finch) 등의 문헌["Coextrusion For Barrier Packaging",Society of Plastics Engineers RETEC Proceeding, June 15-17 (1981), pp. 211-229]에 기술된 바와 같이, 상기 열밀봉성 층을 다른 층(들)으로서 공압출시킬 수 있거나, 제 2 작동시 다른 층(들) 또는 기재 위로 적층시킬 수 있다. 바람직한 기재로는 종이, 호일, 배향된 폴리프로필렌, 예를 들어 공업용 등급 또는 비코르 엘비더블유(등록상표, BICOR LBW), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 금속화 기재를 든다.
다층 필름이 요구되는 경우, 케이 알 오스본(K. R. Osborn) 및 더블유 에이 젠킨스(W. A. Jenkins)의 문헌[Plastic Films, Technology and Packaging Application(Technomic Publishing Co., Inc. (1992)]에 기술된 바와 같은 튜블라 필름(tubular filim)(취입 필름 기법임) 또는 플래트 다이(flat die)(즉, 주조 필름)를 통해 이전에 제조되었던 단층 필름으로부터 수득될 수 있고, 여기서 상기 밀봉제 필름은 접착제의 추가의 후-압출 단계 또는 다른 포장재 층으로의 압출 적층 단계를 거쳐야 한다. 밀봉제 필름이 2층 이상의 공압출물이면(또한 오스본 및 젠킨스에 의해 기술됨), 상기 필름은, 최종 포장 필름의 그밖의 물리적인 요구사항에 따라, 포장재의 추가 층으로 적층될 수 있다. 또한, 디 둠블레톤(D. Dumbleton)의 문헌["Laminations vs. Coextrusions",Converting Magazine, September 1992]은적층물 대 공압출물을 설명하고 있다. 또한, 단층 필름 및 공압출된 필름은 다른 후-압출 기법, 예를 들어 이축 배향 방법 및 조사를 거칠 수 있다. 조사에 대해, 상기 기법은 또한 펠렛을 조사하고, 펠렛을 압출기로 공급하기 이전에, 펠렛으로부터 필름을 가공함으로써, 압출보다 선행되어 압출된 중합체 필름의 용융 인장을 증가시키고 가공성을 향상시킬 수 있다.
압출 코팅은 포장재를 제조하기 위한 다른 기법이다. 주조 필름과 유사하게, 압출 코팅법은 플래트 다이 기법이다. 본 발명의 조성물로 이루어진 열밀봉성 필름은, 예를 들어 미국 특허 제 4,339,507 호에 기술된 방법에 따라, 단층 또는 공압출된 압출물 형태 중 하나로 기재 위에 압출 코팅될 수 있다. 다수의 압출기를 이용하거나, 압출 코팅 시스템을 통해 다양한 기재를 여러번 통과시킴으로써, 몇가지 종류의 성능 이점(예를 들어, 차단성능, 인성 또는 개선된 고온 점착성 또는 열밀봉성)을 각각 제공하는 다수의 중합체 층을 생성할 수 있다. 다층화/다중-기재 시스템에 대한 몇가지 전형적인 최종 용도는 치즈 포장용이다. 기타 최종 용도로는 습한 애완동물 사료, 스낵, 칩스, 냉동 식품, 고기, 핫도그, 및 수많은 기타 적용을 포함하고, 이에 한정되지 않는다.
필름이 균일한 선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체 및/또는 저밀도 에틸렌 중합체, 및 폴리프로필렌 중합체의 블렌드를 포함하는 실시태양에서, 다층 구조의 다른 층을 포함하여 다수의 성능 이점을 제공할 수 있다. 이러한 층은, 균일한 선형 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체와 폴리프로필렌 중합체의 블렌드를 포함하는, 다양한 물질로부터 구성될 수 있고, 일부 층은 동일한 물질로구성될 수 있는데, 예를 들어 일부 필름은, 각각의 상이한 글자가 상이한 조성을 나타내는 A/B/C/B/A 구조를 가질 수 있다. 다른 층에서의 물질 중 대표적인 비제한적인 예로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 공중합체, LLDPE, HDPE, LDPE, 그래프트-개질된 에틸렌 중합체(예를 들어, 말레산 무수물 그래프팅된 폴리에틸렌), 스티렌-부타디엔 중합체(예를 들어, K-수지, 필립스 페트로륨(Philips Petroleum)으로부터 시판됨) 등이 있다. 일반적으로, 다층 필름 구조물은 2 내지 7층을 포함한다.
다층 구조물의 두께는 전형적으로 1 내지 4 밀(25 내지 102 ㎛)(총 두께)이다. 열밀봉성 필름 층의 두께는, 단층 또는 공압출된 필름의 다른 포장재로의 공압출 또는 적층을 통해 제조되는 여부에 따라 변한다. 공압출시, 열밀봉성 필름 층은 전형적으로는 0.1 내지 3 밀(2.5 내지 75㎛), 바람직하게는 0.4 내지 2 밀(10 내지 51㎛)이다. 적층된 구조물에서, 단층 또는 공압출된 열밀봉성 필름 층은 전형적으로는 0.5 내지 2 밀(13 내지 51㎛), 바람직하게는 1 내지 2 밀(25 내지 51㎛)이다. 단층 필름의 경우, 두께는 전형적으로는 0.4 내지 4 밀(10 내지 102㎛), 바람직하게는 0.8 내지 2.5 밀(20 내지 64㎛)이다.
본 발명의 열밀봉성 필름은 성형-충전-밀봉(form-fill-seal) 구조물 또는 백-인-박스(bag-in-box) 구조물과 같은 포장 구조물로 제작될 수 있다. 예를 들어, 이와 같은 성형-충전-밀봉 공정은 문헌[Packaging Foods With Plastics, ibid, pp. 78-83]에 기술되어 있다. 또한, 포장은, 씨 지 데이비스(C. G. Davis)의문헌["Packaging Machinery Operation: NO. 8, Form-Fill-Sealing, A Self-Instructional Course",Packaging Machinery Manufacturers Institute,(April 1982)]; 엠 바커(M. Bakker(발생인))의 문헌[The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology, John Wiley & Sons (1986), pp. 334, 364-369]; 및 에스 사채로우(S. Sacharow) 및 에이 엘 브로디(A. L. Brody)의 문헌[Packaging: An Introduction, Harcourt Brace Javanovich Publications, Inc. (1987), pp. 322-326]에 기술된 바와 같이, 다층 포장 롤 원료로부터 수직 또는 수평 성형-충전-밀봉 포장 및 열성형-충전-밀봉 포장에 의해 성형될 수 있다. 성형-충전-밀봉 공정을 위한 특히 유용한 장치는, 헤이센 울티마 슈퍼 씨엠비 수직 성형-충전-밀봉 기기(Hayssen Ultima Super CMB Vertical Form-Fill-Seal Machine)이다. 그밖의 파우치 열성형 및 배출 장치의 제조업체로는 크리오박(Cryovac) 및 코츠(Koch)를 든다. 수직 성형-충전-밀봉 기기를 사용한 파우치의 제조 방법은 일반적으로 미국 특허 제 4,503,102 호 및 제 4,521,437 호에 기술되어 있다. 본 발명의 열밀봉성 필름을 포함하는 1층 이상을 함유한 필름 구조는 음료수, 와인, 치즈, 감자, 조미료 및 유사한 식료품을 성형-충전-밀봉 구조물로 포장하는데 매우 적합하다.
본 발명의 조성물 및 열밀봉성 필름, 및 이들의 용도는 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 기술된다. 달리 언급하지 않으면, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
"중합체"란 제목의 하기 표의 중합체를 이용하여 실시예 및 비교예의 조성물 및 필름을 제조하였다.
상기 표에서,
SLEP는 실질적인 선형 에틸렌 중합체이고,
SLEP 1은 8 중량%의 LDPE를 함유하고,
LEP 1은 18 중량%의 LDPE를 함유하고,
PP는 폴리프로필렌을 나타내고,
에틸렌-1-헥센 공중합체는 엑손 이그잭트(등록상표, Exxon Exact) 플라스토머이고,
프로팍스(등록상표, Profax)는 몬텔(Montel)의 등록상표이고,
인스피레(INSPIRE) 폴리프로필렌은 충격 폴리프로필렌 공중합체이고,
LDPE는 저밀도 폴리에틸렌을 나타내고,
폴리프로필렌에 대한 용융 유동은 230℃에서 g/10분으로 나타내고,
EAA는 에틸렌 및 아크릴산의 공중합체이고,
AA는 EAA 공중합체에서 아크릴산의 중량%이다.
실시예 1-조성물의 제조
여러 가지 유형으로 중합체 블렌드를 제조할 수 있다. 각각의 성분의 특정양(중량 기준)을 첨가한 후, 텀블 또는 공기 블렌딩과 같은 기계적인 수단 또는 수동으로 블렌딩하여 각각의 중합체를 건조 블렌딩할 수 있다. 또한, 용융 블렌드를 압출 배합에 의해 제조하여, 적합한 농도로 각각의 성분을 함유한 펠렛을 제조할 수 있다. 또한, 각각의 개별적인 중합체를, 최종 필름을 형성하거나, 적층하거나 압출 코팅하는데 사용될 압출기의 공급부에 도입시킬 수 있다. 몇가지 블렌드 시스템은, 2 성분 및 3 성분 용융 블렌드를 단지 건조 블렌딩하거나, 우선 2 성분 용융 블렌드를 건조 블렌딩하고 그다음 제 3 성분을 건조 블렌딩할 수 있다. 블렌딩 메커니즘은 본 발명에 의해 청구된 성능을 향상시키는데 역효과를 미치지 않았다.
실시예 2-적층물의 제조
전형적으로, 청구된 중합체 시스템을 상이한 기재 위에 다양한 두께로 압출 코팅하여 적층물을 성형할 수 있다. 이어서, 성능 시험을 위해 생성된 구조물을 이용한다. 또한, 개선된 고온 점착성 시스템이 생성된 다층 압출의 밀봉 표면에 존재하는 경우, 중합체 시스템의 공압출물을 이용할 수 있다. 본 발명의 중합체 시스템을 혼입시킬 때, 다양한 기재 위에 본 발명에 의해 제조된 필름을 적층시켜 개선된 고온 점착성 성능을 유발할 수 있다. 압출 코팅 성능은, 30"(762㎜) 클로에렌(Cloeren)의 내부가 데클링된(deckled) 다이 및 클로에렌 피드블록이 장착된 3 1/2"(88.9㎜), 30:1 L/D, 블랙 클라우슨 압출 코터(Black Clawson extrusion coater) 상에서 평가되었다. 다이 갭은 6 인치(15.2cm) 공기 갭(다이 개구로부터 기재/칠 롤 계면까지의 거리)을 이용하여 25 밀(625㎛)로 설정되었다. 스크류 속도는 약 90rpm으로 유지되어, 압출 코터를 통해 다양한 기재를 440fpm(13.4mpm)으로 움직이면서 1 밀(25㎛) 코팅을 생성하였다. 50 Ib(23kg) 크라프트(Kraft) 종이 상에서 모든 종이 구조물을 제조하였다. 그밖의 평가된 기재를 슬립 시이트(테이프를 시험할 기재의 지지 가장자리에 부착시킨 후, 이동하는 크라프트 종이 위로 적가함으로써, 평가할 중합체 시스템으로 코팅되면서 압출 다이 아래의 샘플 기재를 칠 롤 위로 당긴다)에 의해 제조하였다.
실시예 3-적층물 특성의 측정
탑웨이브(Topwave)로부터 시판되는 DTC 고온 점착성 테스터 모델 번호 DTC 52D 또는 J&B 인스트루먼츠(Instruments)로부터 시판되는 고온 점착성 테스터 모델 3000 버젼 2 중 하나를 이용하고 각각의 지시에 따라 고온 점착성 강도를 평가하였다. 코팅된 샘플(1 인치 스트립)은 40 psig 바 압력에서, 0.5 초의 체류 시간, 0.4 초 연장 시간 및 150㎜/초의 박피 속도로 밀봉된다. 각각의 온도에서 각각의 샘플에 대한 5가지 평가를 수행하고, 평균 값을 하기 표 1 내지 14에서 보고하였다. 모든 고온 점착성 데이터(Newton/inch(N/in))는 강도 측정치로 보고된다.
하기 표 1a 및 1b는 종이 위에 1밀(25㎛)로 코팅한 것에 대한 고온 점착성 데이터(Newton/inch(Newton/cm))이다.
하기 표 2는 알루미늄 호일 위에 1밀(25㎛)로 코팅한 것에 대한 고온 점착성 데이터(Newton/inch(Newton/cm))이다.
하기 표 3은 모빌(Mobil)로부터 시판되는 배향된 폴리프로필렌인 비코르 아이지(등록상표, BICOR IG) 위에 1밀(25㎛)로 코팅한 것에 대한 고온 점착성데이터(Newton/inch(Newton/cm))이다.
하기 표 4는 비코르 LBW OPP(모빌로부터 시판되는 배향된 폴리프로필렌) 위에 1밀(25㎛)로 코팅한 것에 대한 고온 점착성 데이터(Newton/inch(Newton/cm))이다.
하기 표 5는 호에츠트 디아박(Hoechst Diafoil)로부터 시판되는 호스타판(등록상표, HOSTAPHAN) 2DEF 프리메드(Primed) PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름위에 1밀(25㎛)로 코팅한 것에 대한 고온 점착성 데이터(Newton/inch(Newton/cm))이다.
하기 표 6a 및 6b는 종이 위에 1밀(25㎛)로 코팅한 것(높은 적재 및 상이한 폴리프로필렌)에 대한 고온 점착성 데이터(Newton/inch(Newton/cm))이다.
하기 표 7a 및 7b는 알루미늄 호일 위에 1밀(25㎛)로 코팅한 것(높은 적재 및 상이한 폴리프로필렌)에 대한 고온 점착성 데이터(Newton/inch(Newton/cm))이다.
하기 표 8a 및 8b는 종이 위에 1밀(25㎛)로 코팅한 것(다양한 용융 지수 및 밀도를 갖는 중합체)에 대한 고온 점착성 데이터(Newton/inch(Newton/cm))이다.
하기 표 9는 종이 위에 1밀(25㎛)로 코팅한 것(LEP 중 LDPE 없음)에 대한 고온 점착성 데이터(Newton/inch(Newton/cm))이다.
하기 표 10은 종이 위에 1밀(25㎛)로 코팅한 것(LDPE만)에 대한 고온 점착성 데이터(Newton/inch(Newton/cm))이다.
하기 표 11은 종이 위에 1밀(25㎛)로 코팅한 것(EAA 공중합체)에 대한 고온 점착성 데이터(Newton/inch(Newton/cm))이다.
하기 표 12a 및 12b는 종이 위에 1밀(25㎛)로 코팅한 것(다양한 용융 유동 폴리프로필렌)에 대한 고온 점착성 데이터(Newton/inch(Newton/cm))이다.
하기 표 13은 종이 위에 1밀(25㎛)로 코팅한 것(낮은 퍼센트의 폴리프로필렌)에 대한 고온 점착성 데이터(Newton/inch(Newton/cm))이다.
하기 표 14는 종이 위에 1밀(25㎛)로 코팅한 것(지글러-나타 중합된 LEP의 변형)에 대한 고온 점착성 데이터(Newton/inch(Newton/cm))이다.

Claims (31)

  1. (a) 중합체의 중량을 기준으로 약 93 중량% 이상의 프로필렌 및 약 8 중량% 미만의 알파-올레핀을 포함하는 단독중합체 또는 공중합체이고, ASTM D-1238 조건 230℃/2.16kg에 따라 측정시 1.0 내지 50 dg/분의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 2 내지 13 중량%, 및 (b) 선형 에틸렌 중합체, 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 저밀도 에틸렌 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 중합체 87 내지 98 중량%를 포함하되,
    상기 선형 에틸렌 중합체 및 실질적인 선형 에틸렌 중합체가 (1) 0.87 내지 0.96 g/cm3의 밀도, (2) 약 5 이하의 분자량 분포(Mw/Mn), 및 (3) ASTM D-1238 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정시 0.5 내지 20.0 dg/분의 용융 지수(I2)에 의해 특징지워지고,
    상기 저밀도 에틸렌 중합체가 (1) 0.91 내지 0.96 g/cm3의 밀도, 및 (2) ASTM D-1238 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정시 0.1 내지 20.0 dg/분의 용융 지수(I2)에 의해 특징지워지는 열밀봉성 필름 층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    저밀도 에틸렌 중합체가 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 열밀봉성 필름 층.
  3. 제 1 항에 있어서,
    선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체, 에틸렌 및 1-부텐의 공중합체, 에틸렌 및 1-헥센의 공중합체, 에틸렌 및 1-펜텐의 공중합체, 에틸렌 및 1-헵텐의 공중합체, 또는 에틸렌 및 4-메틸펜텐-1의 공중합체를 포함하는 열밀봉성 필름 층.
  4. 제 1 항에 있어서,
    67 내지 93 중량%의 선형 에틸렌 중합체, 실질적인 선형 에틸렌 중합체 또는 이들의 혼합물, 및 5 내지 20 중량%의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 열밀봉성 필름 층.
  5. 제 1 항에 있어서,
    4 내지 10 중량%의 폴리프로필렌을 포함하는 열밀봉성 필름 층.
  6. 제 5 항에 있어서,
    폴리프로필렌이 단독중합체인 열밀봉성 필름 층.
  7. 제 1 항에 있어서,
    80 내지 90 중량%의 선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 포함하고, 상기 선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체인 열밀봉성 필름 층.
  8. 제 7 항에 있어서,
    조성물이 ASTM D-1238 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정시 4.0 내지 20.0 dg/분의 용융 지수(I2)를 갖는 열밀봉성 필름 층.
  9. 제 7 항에 있어서,
    조성물이 0.890 내지 0.910 g/cm3의 밀도를 갖는 열밀봉성 필름 층.
  10. (a) 단량체의 총 중량을 기준으로 약 80 중량% 이상의 프로필렌 단량체 및 약 20 중량% 미만의 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 단독중합체 또는 공중합체이고, ASTM D-1238 조건 230℃/2.16kg에 따라 측정시 1.0 내지 50 dg/분의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 2 내지 13 중량%, 및 (b) 선형 에틸렌 중합체, 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 저밀도 에틸렌 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 중합체 87 내지 98 중량%를 포함하되,
    상기 선형 에틸렌 중합체 및 실질적인 선형 에틸렌 중합체가 (1) 0.87 내지 0.960g/cm3의 밀도, (2) 약 5 이하의 분자량 분포(Mw/Mn), 및 (3) ASTM D-1238 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정시 0.5 내지 20.0 dg/분의 용융 지수(I2)에 의해 특징지워지고,
    상기 저밀도 에틸렌 중합체가 (1) 0.91 내지 0.96 g/cm3의 밀도, 및 (2) ASTM D-1238 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정시 0.1 내지 20.0 dg/분의 용융 지수(I2)에 의해 특징지워지는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    저밀도 에틸렌 중합체가 자유 라디칼 중합에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌인 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체인 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌 및 1-부텐의 공중합체인 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌 및 1-헥센의 공중합체인 조성물.
  15. 제 10 항에 있어서,
    선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌 및 1-펜텐의 공중합체인 조성물.
  16. 제 10 항에 있어서,
    선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌 및 1-헵텐의 공중합체인 조성물.
  17. 제 10 항에 있어서,
    선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체가 에틸렌 및 4-메틸-1-펜텐의 공중합체인 조성물.
  18. 제 10 항에 있어서,
    67 내지 93 중량%의 선형 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체 및 5 내지 20 중량%의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 조성물.
  19. 제 10 항에 있어서,
    4 내지 10 중량%의 폴리프로필렌을 포함하는 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    폴리프로필렌이 단독중합체인 조성물.
  21. 제 12 항에 있어서,
    80 내지 90 중량%의 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체를 포함하는 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    ASTM D-1238 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정시 4 내지 20 dg/분의 용융 지수(I2)를 갖는 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    0.89 내지 0.91 g/cm3의 밀도를 갖는 조성물.
  24. 제 10 항에 있어서,
    저밀도 에틸렌 중합체가, 에틸렌 단량체 약 80 중량% 이상, 및 아크릴레이트, 아크릴산 및 아세테이트로 이루어진 군중에서 선택된 단량체 약 20 중량% 미만으로부터 유도된 공중합체인 조성물.
  25. 기재 및 그 기재상에 코팅된 중합체 조성물을 포함하는 개선된 고온 점착성을 갖는 포장재로서,
    상기 중합체 조성물이 (a) 단량체의 중량을 기준으로 약 93 중량% 이상의 프로필렌 단량체 및 약 8 중량% 미만의 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 단독중합체 또는 공중합체이고, ASTM D-1238 조건 230℃/2.16kg에 따라 측정시 1.0 내지 50 dg/분의 용융 유속을 갖는 폴리프로필렌 2 내지 13 중량%, 및 (b) 선형 에틸렌 중합체, 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 저밀도 에틸렌 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 중합체 87 내지 98 중량%를 포함하되,
    상기 선형 에틸렌 중합체 및 실질적인 선형 에틸렌 중합체가 (1) 0.87 내지 0.96 g/cm3의 밀도, (2) 약 5 이하의 분자량 분포(Mw/Mn), 및 (3) ASTM D-1238 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정시 0.5 내지 20.0 dg/분의 용융 지수(I2)에 의해 특징지워지고,
    상기 저밀도 에틸렌 중합체가 (1) 0.91 내지 0.96 g/cm3의 밀도, 및 (2) ASTM D-1238 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정시 0.1 내지 20.0 dg/분의 용융 지수(I2)에 의해 특징지워지는, 포장재.
  26. 제 25 항에 있어서,
    기재가 종이, 호일, 배향된 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 금속화 기재로 이루어진 군중에서 선택되는 포장재.
  27. 제 25 항에 있어서,
    선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체가, 에틸렌 및 1-옥텐의 공중합체, 에틸렌 및 1-부텐의 공중합체, 에틸렌 및 1-헥센의 공중합체, 에틸렌 및 1-펜텐의 공중합체, 에틸렌 및 1-헵텐의 공중합체, 및 에틸렌 및 4-메틸-1-펜텐의 공중합체로 이루어진 군중에서 선택되는 포장재.
  28. 제 27 항에 있어서,
    중합체 조성물이, 67 내지 93 중량%의 선형 에틸렌 중합체 또는 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 및 5 내지 20 중량%의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 포장재.
  29. 제 28 항에 있어서,
    중합체 조성물이 4 내지 10 중량%의 폴리프로필렌을 포함하는 포장재.
  30. 제 29 항에 있어서,
    폴리프로필렌이 단독중합체인 포장재.
  31. 제 25 항에 있어서,
    중합체 조성물이 기재 위로 공압출된 포장재.
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