KR20020011489A - 배터리 및 이에 사용하기 위한 소자, 그리고 소자의제조방법 - Google Patents

배터리 및 이에 사용하기 위한 소자, 그리고 소자의제조방법 Download PDF

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KR20020011489A
KR20020011489A KR1020000044778A KR20000044778A KR20020011489A KR 20020011489 A KR20020011489 A KR 20020011489A KR 1020000044778 A KR1020000044778 A KR 1020000044778A KR 20000044778 A KR20000044778 A KR 20000044778A KR 20020011489 A KR20020011489 A KR 20020011489A
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히크메트리팻아타뮤스타파
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롤페스 요하네스 게라투스 알베르투스
코닌클리즈케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 비액상 배터리에 사용하기 위한 소자, 특히 전극에 관한 것으로, 소자는 무기, 선택적으로 도전성 입자, 높은 분자량을 가지는 중합체, 탄화수소 함유 화합물로 구성되는 적어도 다공성 시트를 포함한다.
소자는 집전체, 애노드, 세퍼레이터, 캐소드, 집전체 및 전해질의 하나 또는 그 이상의 층으로 이루어진 배터리, 특히 재충전가능한 Li-이온 배터리에 사용될 수 있다.

Description

배터리 및 이에 사용하기 위한 소자, 그리고 소자의 제조방법{ELEMENT, IN PARTICULAR AN ELECTRODE, FOR USE IN A NON-AQUEOUS BATTERY, A METHOD OF MANUFACTURING SUCH AN ELEMENT, THE APPLICATION OF SUCH AN ELEMENT AS A CATHODE, AN ANODE AND A SEPARATOR AS WELL AS A BATTERY}
본 발명은 비액상 배터리(non-aqueous battery)에 사용하기 위한 소자, 특히 전극에 관한 것으로, 소자는 무기, 선택적으로 도전성 입자, 높은 분자량을 가진 중합체, 그리고 탄화수소 함유 화합물로 구성되는 적어도 마이크로다공성 시트(a microporous sheet)를 포함한다. 본 발명은 또한 이러한 소자의 제조 방법 뿐만 아니라, 각 캐소드(cathode), 애노드(anode) 및 세퍼레이터(separator)와 같은 이러한 소자의 적용에 관한 것이다. 본 발명은 더욱이 연속적인 집전체(current collector), 애노드, 세퍼레이터, 캐소드 및 집전체의 하나 또는 그이상의 층으로 구성되는 배터리에 관한 것이다.
전술한 소자는 미국특허 제5,143,805호로부터 알 수 있다. 본 명세서에 개시된 소자, 특히 캐소드-전극은 마이크로다공성 시트를 포함하는 데, 이것은 대략 70-98 wt.% 전기화학적으로 활성이며 도전성인 미립체, 150,000 내지 5백만의 평균분자량을 가지는 대략 2-30 wt.% 폴리에틸렌, 그리고, 폴리에틸렌을 위한 0 내지 대략 5 wt.% 유기 유연제의 본래 동종인 복합물과, 전도성 재료로 이루어지며 마이크로다공성 시트의 적어도 한 측면과 밀접하게 접촉하는 집전체로 이루어지는 자립 포일(self-supporting foil)이다. 이러한 전극의 단점은 중합체에서 작은 양의 무기 입자에 있다. 작은 양의 무기 입자는 최종적으로 얻은 전극의 활량을 감소시킨다. 무기 입자의 양을 증가시키면 실제 마이크로다공성 시트의 완전성을 감소시키고, 이 마이크로다공성 시트가 크랙 형성 및 붕괴되기 싶게 한다.
이러한 이유로, 본 발명의 목적은 사실상 보다 큰 양의 무기 입자를 처리할 수 있도록 소자, 특히 전극을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 무기 입자의 높은 함유량에도 불구하고 크랙 형성 및 붕괴되지 않도록 소자, 특히 전극을 제공하는 데 있다.
전술한 소자는 본 발명에 따라서, 마이크로다공성 시트를 애노드 및 세퍼레이터를 위해 사용하는 경우에, 상기 마이크로다공성 시트는 80-99.9 wt.% 무기, 선택적으로 도전성인 입자, 높은 분자량을 가진 0.1-20.0 wt.% 폴리올레핀 화합물, 0-20.0 wt.%% 중합체를 포함하고, 중합체는 전해질과 접촉시에 증대되고, 상기 마이크로다공성 시트를 높은 분자량 0.1-1.9 wt.% 폴리올레핀 화합물의 양을 포함하는 캐소드를 위해 사용하는 경우, 상기 마이크로다공성 시트는 80-99.9 wt.% 무기, 선택적으로 도전성 입자 및 0-20 wt.% 중합체를 포함하고, 중합체는 전해질과 접촉시에 증대되고, 마이크로다공성 시트를 1.9-20 wt.% 높은 분자량의 폴리올레핀 화합물의 양을 포함하는 캐소드를 위해 사용하는 경우, 상기 마이크로다공성 시트는 80-98 wt.% 무기, 선택적으로 도전성 입자 및 0.1-20wt.% 중합체를 포함하고, 중합체는 전해질과 접촉시에 증대된다.
용어 "캐소드"는 네거티브 전극을 지칭하기 위해 사용되며, 용어 "애노드"는 포지티브 전극을 지칭한다.
높은 분자량을 가진 폴리올레핀 화합물인 경우에 사용하기 위하여 바람직하게 1 내지 천만 범위의 평균 분자량을 가지는 UHMWP(Ultra High Molecular Weight Polyethene) 또는 UHMWPP(Ultra High Molecular Weight Polypropene)으로 만들어진다.
본 발명에 사용되는 이 폴리올레핀 화합물은 또한 높은 분자량을 가진 폴리에틸렌 및 낮은 분자량을 가진 폴리에틸렌의 혼합으로 이루어질 수 있다. 그러나, 이 대신에 높은 분자량을 가진 폴리에틸렌 및 높은 분자량을 가진 폴리에틸렌의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 혼합물은 고온에 높은 저항성을 보이며 낮은 수축을 보인다.
고온의 안정성을 가지는 플렉시블 도전성 전극을 얻기 위하여, 폴리올레핀 화합물을 링크시키는 것이 바람직하다. 링킹은 전리 방사선, 전자 방사선 또는 K-방사선을 사용하여 이루어 질 수 있다. 전해질과 접촉후에 증대되는 중합체의 양은 바람직하게 0.1 내지 5 wt.%이고, 바람직하게 폴리스티렌, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로페인 산화물, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트 및, 이들의 공중합체로써 형성되는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 소자는 캐소드으로 사용하기에 적합할 수 있다. 상기 소자를 캐소드으로서 사용시에, 이 사용을 위하여 바람직하게, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2와 같은 3d-천이 금속 산화물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 입자와 같은 무기 입자로 만들어지며, 선택사양적으로 카본 및/또는 금속과 같은 도전성 입자가 여기에 추가된다.
또한, 적절한 소자는 애노드로 사용하기에 적합할 수 있다. 적절한 소자는 애노드으로 사용할 시에, 바람직하게 무기 도전성 입자를 위해 카본 및/또는 그래파이트를 사용한다.
또한, 적절한 소자는 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 적절한 소자를 세퍼레이터로서 사용시에, 사용을 위하여 바라직하게 세라믹 재료 및/또는 산화물로부터 바람직하게 선택된 입자인 무기 비전기 입자로 만들어 진다. 세라믹 재료는 사용을 위하여 바람직하게 Li(1+X)AlxTi(2-X)(PO4)3및/또는 Li3XLa(2/3-X)TiO3로 만들어 진다. 산화물인 경우, 사용을 위해 바람직하게 Al2O3및/또는 SiO2로 만들어 질 수 있다.
본 발명은 또한 집전체, 애노드, 세퍼레이터, 캐소드 및 집전체의 하나 또는 그이상의 층으로 구성된 배터리에 관한 것으로, 본 발명에 따르는 배터리는 구성요소인 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터중의 적어도 하나가 전술한 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 소자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 개시 재료, 즉, 무기, 선택적으로 도전성 입자인 폴리올레핀 화합물 및 중합체를 용매와 혼합시키고, 그후에, 최종 혼합물을 압출기에 공급하여 포일을 형성하고 포일로부터 용매를 제거하여 마이크로다공성 시트를 얻는 다는 특징을 가진다.
본 발명의 방법에 따라서, 이러한 방식으로 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 세퍼레이터를 제조하는 경우에 전술한 바와 같이 세라믹 입자를 사용한다.
후속하여, 이렇게 얻은 소자를 리듐-이온 배터리를 제조하는 데 사용할 수 있다. 제조 공정은 다수의 상이한 방식으로 수행될 수 있다. 애노드 및 캐소드를 압력하에서 가열하므로써 집전체와 함께 적층시킬 수 있다. 이것은 용매가 존재시에 혹은 드라이 상태에서 수행될 수 있다. 이런 식으로, 연속적인 집전체/애노드/세퍼레이터/캐소드/집전체로 된 복합 시트를 제조한다.
이 대신에, 애노드 및 캐소드 뿐만 아리나 세퍼레이터를 함께 공압출 처리를 할 수 있다. 그뒤에, 최종 복합 소자에 집전체를 공급 및 배열하여 배터리를 제조할 수 있다.
또한, 애노드 또는 캐소드를 세퍼레이터와 함께 공압출 처리를 하는 것이 가능하다. 그뒤, 최종 복합 시트 재료에 집전체를 제공하고 배열하여 배터리를 제조할 수 있다.
또다른 방법에 따라서, 애노드 및 캐소드를 제조 동안에 여기에 집전체를 제공한다. 후속하여, 이들 자립 시트 재료를 통상적인 세퍼레이터와 결합하여 배터리를 제조할 수 있다.
마지막으로, 전술한 시스템에 유기 이온-통전 액체를 제공하여 최종 배터리를 얻을 수 있다. 본 발명은 다수의 예에 의해 설명될 수 있으며, 이 예들로 인하여 본 발명의 범주가 제한되어서는 안된다.
애노드의 제조
100만 이상의 분자량을 가지는 0.05g UHMWPE, 5g 데칼린 및 5.3g 중-카본 마이크로-결정립의 혼합물을 준비한다. 이 혼합물을 불활성 용매에 용해시키고 막을 준비한다. 과도한 용매를 제거한 후에, 막에 압연 공정(rolling operation)을 하여 마이크로다공성 시트를 얻는다.
캐소드의 제조
먼저 100만 이상의 분자량을 가지는 0.05g UHMWPE, 5g 데칼린 및 5g LiCoO2및 0.3g 슈트(soot)의 혼합물을 준비한다는 것을 제외하고는 애노드과 유사한 방식으로 캐소드를 제조한다. 후속하여 상기 혼합물을 불활성 용매에 용해시키고 애노드과 유사하게 처리한다. 용매를 제거한 후에, 드라이 마이크로다공성 시트를 얻는 다. 중합체 함량이 증가함에 따라 시트의 계수도 증가한다는 것을 실험에서 알수 있다.
세퍼레이터의 제조
100만 이상의 분자량를 가지는 1g UHMWPE와, 대략 1 Tm의 입도를 가지는 9g Li0.55La0.35TiO3입자를 사용하여 세퍼레이터를 제조한다. 개시 재료를 데칼린에 용해시킨 후에, 다공성 중합체막을 형성한다. 프로페인 카보네이트 용액에서 1몰 % LiPF6를 포함하는 이러한 막의 실온에서의 전도성은 1.2 mS/cm로 알려져 있다.
배터리의 제조
애노드를 위한 구리 집전체와 캐소드를 위한 알루미늄 집전체를 사용하여, 교대로 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터층으로 구성된 배터리를 제조한다. 후속하여 배터리를 EC:DEC 1:1 용액인 1몰 LiPF6에 담근다. 그뒤, 알루미늄-적층된 합성수지 홀더에 배터리를 제공한다. 필요한 대로 외부 압력없이 배터리를 충전시킬 수 있다.
본 발명은 사실상 보다 큰 양의 무기 입자를 처리할 수 있도록 소자, 특히 전극을 제공하며, 무기 입자의 높은 함유량에도 불구하고 크랙 형성 및 붕괴되지 않게 제공한다.

Claims (16)

  1. 비액상 배터리에 사용하기 위한 소자, 특히 전극으로서, 무기, 선택적으로 도전성 입자, 높은 분자량을 가진 중합체, 탄화수소 함유 화합물로 이루어 지는 적어도 마이크로다공성 시트를 포함하는 상기 소자에 있어서,
    상기 마이크로다공성 시트를 애노드 및 세퍼레이터를 위해 사용하는 경우, 상기 마이크로다공성 시트는 80-99.9 wt.% 무기, 가능하다면 도전성 입자, 높은 분자량을 가진 0.1-20.0 wt.% 폴리올레핀, 0-20.0 wt.% 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 전해질과 접촉시에 증대되고, 상기 마이크로다공성 시트를 0.1-1.9 wt.%의 높은 분자량을 가진 폴리올레핀 화합물의 양을 포함하는 캐소드를 위해 사용하는 경우, 상기 마이크로다공성 시트는 80-99.9 wt.% 무기, 선택적으로 도전성 입자 및 0-20 wt.% 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 전해질과 접촉시에 증대되고, 상기 마이크로다공성 시트를 1.9-20 wt.%의 높은 분자량을 가지는 폴리올레핀 화합물의 양을 포함하는 캐소드를 위해 사용하는 경우, 상기 마이크로다공성 시트는 80-98 wt.% 무기, 선택적으로 도전성 입자 및 0.1-20 wt.% 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 전해질과 접촉시에 증대되는 것을 특징으로 하는 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    높은 분자량을 가지는 상기 폴리올레핀 화합물을 위해 평균 분자량이 1 내지일천만의 범위에 있는 평균 분자량을 가지는 UHMW-폴리에틸렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    높은 분자량을 가지는 상기 폴리올레핀 화합물을 위해 평균 분자량이 1 내지 일천만의 범위에 있는 평균 분자량을 가지는 UHMW-폴리프로페인을 사용하는 것을 특징으로 하는 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항에 있어서,
    높은 분자량을 가지는 상기 폴리올레핀 화합물이 링크(link)되는 것을 특징으로 하는 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항에 있어서,
    상기 중합체의 양이 0.1 내지 5 wt.%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항에 있어서,
    전해질과 접촉한 후에 증대되는 상기 중합체는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로페인 산화물, 폴리아크릴레이트, 폴리 카보네이트 및 이들의 공중합체로써 형성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항에 청구된 소자를 사용하는 캐소드.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 도전성 입자는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되고, 여기에 선택적으로 카본 및/또는 금속과 같은 도전성 입자를 추가시키는 것을 특징으로 하는 캐소드.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항에 청구된 소자를 사용하는 애노드.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 무기 입자는 카본 및/또는 그래파이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 애노드.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항에서 청구된 소자를 사용하는 세퍼레이터.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기 입자는 세라믹 재료 및/또는 산화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 세라믹 재료로서 Li(1+X)AlXTi(2-X)(PO4)3및/또는 Li3XLa(2/3-X)TiO3를 사용하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 산화물은 사용을 위해 Al2O3및/또는 SiO2로 만들어 지는 것을 특징으로하는 세퍼레이터.
  15. 집진기, 애노드, 세퍼레이터, 캐소드, 집전체 및 전해질의 하나 또는 그이상의 층들로 이루어진 배터리에 있어서, 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터인 적어도 한 구성요소는 제 8 항에 청구된 캐소드, 제 10 항에 청구된 애노드, 제 12 항에 청구된 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 배터리.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항에 청구된 소자를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 개시 재료는 무기, 선택사양적으로 도전성 입자, 폴리올레핀 화합물 및 중합체이고, 이들을 용매에서 혼합시키고, 그후에, 얻은 혼합물을 압출기에 제공하여 포일을 형성하고, 그뒤에, 상기 포일로부터 상기 용매를 제거하여 마이크로다공성 시트를 얻는 것을 특징으로 하는 소자의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100858214B1 (ko) * 2005-06-27 2008-09-10 주식회사 엘지화학 이질적 표면을 갖는 2층 구조의 유/무기 복합 다공성분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자

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