KR20020010107A - 유기 전기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고휘도, 고효율이며 또한 고색순도의 적색 발광 유기 EL 소자를 제공한다.
본 발명은 또한 양극과 음극 사이에 화학식 10의 화합물을 도펀트로 사용하고, 화학식 20의 화합물을 호스트로 사용하는 발광층 및 발광층과 음극의 사이에 화학식 30의 화합물의 전자 수송층을 갖는 유기 EL 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전기 발광 소자 {Organic Electroluminescence Device}
본 발명은 평면 광원이나 표시 소자에 이용되는 유기 전기 발광 소자에 관한 것으로, 특히 적색 발광의 유기 전기 발광 소자에 관한 것이다.
전기 발광 소자 (이하, "EL 소자"라고 함)는 자발광형의 평면형 표시 소자로서의 용도가 유망시되고 있다. EL 소자 중에서도 유기 EL 소자는 무기 EL 소자와는 달리 교류 구동 내지 고전압이 필요하다든지 하는 제약이 없으며, 또한 유기 화합물의 다양성에 따라 다색화가 비교적 용이하다고 여겨지기 때문에 완전 컬러 디스플레이 등으로의 응용이 기대되고 있으며, 활발히 연구 개발이 이루어져 저전압으로 높은 휘도를 갖는 구조가 개발되고 있다.
무기 EL 소자는 전계 여기형 발광이지만, 유기 EL 소자는 양극에서는 정공을 주입하고 음극에서는 전자를 주입하여 작동하는 이른바 캐리어 주입형 발광이다. 두 전극으로부터 주입된 양, 음의 캐리어는 각각 반대극으로 이동하고, 이들의 재결합에 의해 여기자가 형성된다. 이 여기자가 완화될 때 방출되는 광이 유기 EL 소자에서의 발광이다.
유기 EL 소자는 예로부터 고순도의 안트라센 단결정을 사용하는 연구가 활발했지만, 고전압 인가를 필요로 하는 것에 비해 휘도 및 발광 효율이 모두 낮고, 안정성이 부족하였다.
그러나, 1987년에 들어 이스트만 코닥사의 탕(Tang) 등이 유기 박막의 2층 적층형 구조에서 저전압으로 고휘도의 안정된 발광을 얻을 수 있다는 것을 발표 (Tang et. al, Appl. Phys. Lett., 51(12), 913(1987))한 이래, 유기 EL 소자의 연구 개발이 일시에 활발해졌다. 이것은 전극쌍에 포함되는 유기층을 발광층과 정공 수송층의 2층 적층 구조로 한 것으로, 이에 따라 10 V의 인가 전압으로 1,000 cd/m2라는 종래에 없는 우수한 특성을 나타내는 것이었다.
최근에는 발광층, 정공 수송층 뿐만 아니라 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하거나, 또는 정공 수송층과 양극 사이에 정공 주입층을 설치하는 경우도 있다.
각 층에 사용하는 재료 자체의 개발 및 이들의 조합과 관련된 장치 개발의 두가지 면의 검토 결과, 고발광 효율화, 수명의 장기화 등과 관련하여 많은 성과가 예시되어 있고, 소자를 X-Y 평면에 배열하여 형성하는 플랫 패널 디스플레이로의 응용이 크게 기대되고 있으며, 모노크롬 및 컬러 패널이 개발되고 있다 (예를 들면, 나까다 히또시 등의 디스플레이 앤드 이미징 Vol.5, pp.273 내지 277 (1997), 나까다 히또시의 "유기 EL 소자의 기초에서 실용화 기술까지" 일본 응용 물리학회, 유기 분자·바이오 일렉트로닉스 분과회, 제6회 강습회 텍스트, pp.147 내지 154(1997), "플랫 패널 디스플레이 1998", pp 234 (닛케이 BP 사)등).
컬러 패널 제작에 필요한 3원색을 얻는 방법으로는 백색 발광 소자에 컬러 필터를 조합하는 방법, 3원색 중 가장 에너지가 높은 청색 발광 소자로부터 색을 변환시키는 방법, RGB 각 색 발광 소자를 사용하는 방법 등이 제안되어 있다.
그 중, 컬러 필터 방식 및 청색 변환 방식은 3원색을 개별적으로 얻는 방법과 비교하면, 발광색의 분할 도포가 불필요하고, 백색 또는 청색 발광면을 패널면에 형성할 수 있어 공정상으로는 용이하다. 그러나, 컬러 필터 방식 및 청색 변환 방식은 발광 에너지 추출의 손실이 커 전체 효율은 아직 충분하다고 할 수 없는 것이 현실이다.
한편, 3원색을 개별적으로 얻는 방법은 발광색의 분할 도포 기술이 필요하지만, 발광 에너지의 추출 손실은 상기 두가지 방식에 비해 적었다. 따라서, RGB 3색 모두 고특성의 소자를 얻을 수 있다면, 자발광이라는 장점을 충분히 살릴 수 있는 합리적인 수법이라고 할 수 있다. RGB 3색 발광 소자에 있어서는 모든 색이 고휘도 및 고효율화를 목표로 하여 재료 개발 및 장치 개발이 이루어지고 있으며, 어느 정도의 고특성 소자가 보고되어 있다. 그 중에서도 녹색은 알루미늄의 8-퀴놀리놀 착체에 퀴나클리돈 유도체를 도핑한 것을 발광층으로 택함으로써 우수한 특성을 얻을 수 있었다.
또한, 청색에 있어서는 디스티릴아릴렌 유도체를 발광층에 사용함으로써 우수한 특성을 얻을 수 있다. 양자의 특성은 모두 최고 휘도로서 수만 cd/m2를 초과하며, 실용화에 견딜 수 있을 때까지 진행되어 앞으로 한층 더 고효율화 및 수명의 장기화가 요구되고 있다.
한편, 3원색 중 남은 적색 발광 소자의 개발은 상기 두 가지 색에 비해 지연되고 있으며, 실용화를 목표로 하여 각 방면에서 활발한 연구 개발이 이루어지고 있음에도 불구하고, 아직 충분한 특성을 나타낸다는 보고는 없다 (예를 들면, "유기 LED 소자의 남겨진 중요 과제와 실용화 전략" pp.25 내지 36 (일본 유기 일렉트로닉스 재료 연구회 편) 등).
적색 발광 유기 EL 소자를 얻는 방법으로서 도핑형, 언도핑형의 양면에서 고색순도, 고발광 효율 및 고휘도를 목표로 하는 연구 개발이 활발히 행해지고 있다.언도핑형은 하나의 발광 재료로 발광층을 형성하는 방법이다. 한편, 도핑형은 발광 재료를 자체 이외의 별도의 호스트 재료에 첨가하여 자체적인 발광을 얻는 방법이다. 호스트 재료에 첨가되는 발광 재료는 도펀트라고 불리운다.
두 가지 중, 언도핑형에서는 비교적 색순도가 좋은 발광 재료가 발견되고 있기는 하지만, 휘도가 낮아 단순 매트릭스 구동 방식 패널로 적용하기에는 곤란하였다. 한편, 도핑형은 비교적 고휘도의 특성을 얻을 수 있지만, 높은 색 순도를 유지하면서 고휘도화를 꾀하는 것은 곤란하였다.
도핑형 소자에 있어서는 호스트에 대한 도펀트의 비율이 많을수록 색 순도가 양호한 적색 발광을 얻을 수 있지만, 휘도는 저하된다. 반대로 도펀트 농도가 적을수록 색 순도는 나빠지지만, 휘도는 상승된다. 색 재현 영역이 넓은 디스플레이 패널을 제작하기 위해서는 고휘도화를 꾀하는 한편으로 아울러 고색순도화도 주목해야 할 필수 항목이다.
구체적으로는 루모가리온 금속 착체를 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 11-83749호), 비스-2,5-(2-벤자조일)히드로퀴논 화합물을 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 11-273866호), 페녹사존 화합물을 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 11-269397호), 디벤조테트라페닐페리푸란텐 화합물을 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 11-233261호), 5-시아노피로메텐-BF2착체를 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 11-176572호), 스쿠아릴륨 화합물을 사용한 기술 (일본 특허 공개 2000-82583호 공보, 일본 특허 공개 평(平) 6-93257호 공보), 페릴렌 유도체를 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 11-144870호), 비안트렌 화합물을 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 11-144868호), 테릴렌이미드 유도체를 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 11-67450호), 쿠마린 유도체를 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 10-330743호, 일본 특허 공개 평(平) 10-60427호) , DCM 유도체를 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 10-308281호), Eu 착체와 이미다졸 유도체를 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 10-231479호), 쿼터 테릴렌 유도체를 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 10-183112호), 테릴렌 유도체를 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 10-102051호), 프탈로시아닌 유도체를 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 10-36828호, 일본 특허 공개 평(平) 10-36828호, 일본 특허 공개 평(平) 7-288184호), 티오펜 유도체를 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 9-323996호), 포르피린 유도체를 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 9-296166호), 니트로벤조티아졸릴아조 화합물을 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 9-272863호), 페녹사존 유도체를 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 7-272854호), 4-히드록시아크리딘 금속 착체 (일본 특허 공개 평(平) 7-166159호), 티오크산텐 유도체를 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 11-124572호, 일본 특허 공개 평(平) 10-316964호), 비올란트론 화합물을 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 7-90259호), 포르피린 유도체를 사용한 기술 (재공표 특허 WO98/00474호), 디스티릴 화합물을 사용한 기술 (일본 특허 공개 2000-1225호, 일본 특허 공개 2000-1226호, 일본 특허 공개 2000-1227호, 일본 특허 공개 2000-1228호, 일본 특허 공개 평(平) 11-329730호, 일본 특허 공개 평(平) 11-329731호), 메틴 화합물을 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 11-335661호, 일본 특허 공개 평(平) 11-292875호), 옥사졸론 유도체를 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 11-273865호), 환상 아진 색소를 사용한 기술 (일본 특허 공개 평(平) 11-193351호) 등의 보고가 있으며, 그 중 몇 가지는 고색순도, 고휘도 및 고효율화를 달성하고 있다.
그러나, 이러한 성과를 기초로 단순 매트릭스 구동 방식에 의한 컬러 유기 EL 패널로의 적용을 생각했을 경우, 현실에서 그 실현은 꽤 어렵다. 그것은 단순 매트릭스 구동의 경우, 화소가 발광하는 시간이 1/(주사선 수)가 되는 것에 기초하기 때문이다. 1/4 VGA 패널 (320×240 도트)을 예로 들면, 화소 휘도 100 cd/m2를 원한다면 100×240 (주사선 수)으로부터 24000 cd/m2의 순간 휘도가 필요하다.
또한, 실제에 있어서는 개구율 (발광 영역의 면적/전체 면적), 반사 방지 필터의 투과율 등의 요인이 관여하기 때문에, 상기 수치의 몇 할증 정도의 휘도가 필요하게 된다. 또한, 주사측의 전극을 타이밍을 맞추면서 2분할로 구동하는, 이른바 듀얼 스캔 방식으로 함으로써 화소에서 구하는 순간 최고 휘도를 반으로 할 수 있지만, 구동 회로가 복잡하게 되는 데다가, 분할된 각각의 화상의 정합(整合)을 잡는 것이 용이하지 않다.
또한, 패널을 형성하는 각 화소에 트랜지스터 및 축전기를 도입하는 액티브 매트릭스를 구동함으로써 주사선 수에 기초하는 점등 시간의 단축화는 없어진다. 그러나, 전류 주입형 발광인 유기 EL 소자를 구동하는 TFT 탑재 기판 제작은 용이하지 않으며, 단순 매트릭스 구동에 비해 비용도 크게 증가된다. 또한, 분할에 의한 단순 매트릭스 구동, TFT에 의한 액티브 매트릭스 구동에 있어서도 고효율 및 고휘도의 유기 EL 장치가 바람직함에는 변함이 없으며, 특히 고효율화는 소비 전력 감소에 필수 불가결하다.
상술한 바와 같이 색 재현성 영역이 넓은 컬러 유기 EL 패널을 제작하기 위해서는 색 순도가 높은 소자의 개발이 필수이다. 적색 발광 화소에 대하여 구체적으로 설명하면, CIE 1931 색도 좌표에서의 x, y가 각각 대략 0.62 또는 그 이상에 상당, 0.38 또는 그 이하에 상당할 필요가 있다.
그러나, 상기 예를 포함하여 이제까지 색 순도와 휘도를 높은 수준으로 양립시키는 소자는 보고되어 있지 않다. 비교적 양호한 특성을 얻을 수 있는 소자 구성으로서 디시아노메틸렌피란 유도체를 사용한 예가 있다 (미국 특허 제4769292호, 미국 특허 제5908581호, 미국 특허 제5935720호, 일본 특허 공개 평(平) 10-30821호 공보 등).
이에 따르면 양극으로는 ITO (인듐-주석 산화물)을, 정공 주입층으로는 N,N-디페닐-N,N--비스(α-나프틸)-디페닐벤지딘을, 발광층의 호스트로는 트리스-(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄 (이하, Alq3이라고 약칭함)을, 도펀트로는 디시아노메틸렌피란 유도체를 (도핑량 0.9 체적%), 또한 전자 수송층으로는 Alq3를 사용하며, 음극으로는 마그네슘과 은의 혼합물 (원자비 10:1)을 사용한 소자의 특성이 예시되어 있지만, 색 순도가 (0.627, 0.369) 로 비교적 양호하기는 하지만, 전류 효율은 2 cd/A로 낮았다. 또한, 색 순도를 떨어뜨린 경우라도 (0.594, 0.397)이고, 약3.1 cd/A로 충분하지 않았다.
또한, 일본 특허 공개 평(平) 11-329730호 공보에는 특정한 구조의 디스티릴 화합물을 사용함으로써 110O0 cd/m2의 고휘도 발광 소자를 얻을 수 있는 것으로 기재되어 있다. 이 소자의 스펙트럼 피크는 620 nm였기 때문에 색도는 비교적 양호하다고 추측할 수 있다. 그러나, 발광 휘도는 아직 충분하다고 할 수 없다. 또한, 일본 특허 공개 평(平) 10-284251호 공보에는 아조벤조티오크산텐 유도체를 사용하는 기술이 기재되어 있다.
이에 따르면 갈륨의 8-히드록시퀴놀리놀 착체에 아조벤조티오크산텐 유도체를 도핑하여 발광층을 형성하고, 전자 수송층에는 8-히드록시퀴놀리놀의 알루미늄 착체를 사용함으로써 고색순도의 적색 발광을 얻고 있지만, 전류 효율이 2 cd/A 미만으로 충분하지 않았다.
상기에서 설명한 바와 같이 적색 발광 유기 EL 소자에 대하여 실용화할 수 있는 특성을 목표로 하여 다양한 신재료 개발이 이루어지고 있다. 한편으로, 이제까지 개발되어 온 방대한 종류의 유기 EL 소자용 재료 중에서 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등의 각 층에 어떠한 재료를 선택하여 조합하는 것이 바람직한가를 발견하기 위하여 장치 개발의 검토도 주력하고 있다.
그러나, 실용화할 수 있는 신재료의 개발, 또는 재료의 새로운 조합에 관한 보고는 없으며, 1/4 VGA 유형의 단순 매트릭스 방식 컬러 유기 EL 패널의 실용화에는 이르고 있지 못한 것이 현실이다. 또한, 본 발명에 관한 도펀트 재료 및 이것과 호스트 재료 Alq3의 조합에 관해서는 일본 특허 공개 평(平) 11-335661호 공보에 기재되어 있고, 종래 재료 DCM에 비해 고휘도 발광을 얻을 수 있는 것으로 기재되어 있다.
그러나, 상기 공보의 실시예에서는 알루미늄의 8-퀴놀리놀 착체 중에 메틴계 도펀트를 도핑하는 방법이 예시되어 있을 뿐, 본 발명과 관련된 유기 EL 소자의 장치 구성에 관해서는 전혀 시사하는 바가 없다. 즉, 갈륨 착체 화합물을 전자 수송층에 사용하는 것에 관해서는 약간의 시사도 찾아볼 수 없다. 또한, 최고 휘도는 색도 좌표 (0.61, 0.37) 정도의 색 순도에서 최고 휘도가 약 4000 cd/m2로 충분하지 않았다.
한편, 본 발명은 최고 약 10배의 고휘도를 나타내는 것으로, 일본 특허 공개 평(平) 11-335661호를 상회하는 매우 현저한 진보성이 있다. 또한, 본 발명에 따른 전자 수송 재료에 대해서는 일본 특허 공개 2000-68062호 공보, 일본 특허 2982699호, 일본 특허 공개 평(平) 10-88121호 공보, 일본 특허 공개 평(平) 11-67449호 공보에 기재되어 있으며, 고휘도, 고효율 발광을 얻을 수 있는 것으로 기재되어 있다. 일본 특허 공개 2000-68062호 공보, 일본 특허 2982699호 및 일본 특허 공개 평(平) 10-88121호 공보에서는 갈륨 화합물을 전자 수송층으로 사용하고, 발광층으로는 금속 착체나 피란 화합물을 사용할 수 있는 것으로 기재되어 있다.
그러나, 본 발명과 관련된 특정한 화학 구조의 호스트 및 도펀트의 조합을발광층에 도입하는 것을 지향하는 것은 아니며, 본 발명에 의해 확실해진 매우 고특성의 적색 발광 유기 EL 소자의 제작 가능성을 시사하는 것도 아니었다. 즉, 고휘도·고효율 및 장기 수명의 적색 발광 장치의 구성와 관련하여 본 발명에 전혀 지침을 주고 있지 않다. 또한, 일본 특허 공개 평(平) 11-67449호 공보에는 피란 화합물 중 하나인 DCM (이 공보에서는 A-23이라고 호칭)을 도펀트로서 사용하고 있지만, DCM 자체는 본 발명에서 사용하는 특정한 구조를 갖는 도펀트와는 다른 데다가, 호스트는 갈륨 착체를 사용하고 있고, 본 발명에 관한 알루미늄 또는 베릴륨 착체와는 전혀 다르기 때문에 본 발명을 시사하는 것은 전혀 아니다.
또한, 이제까지 열거한 각 재료를 포함하여 상기 이외에도 다양한 호스트 재료, 도펀트 재료 및 전자 수송 재료가 보고되어 있는 한편, 이러한 최적의 선택, 또는 각각의 조합 중에서 소자 구조의 최적화에 대한 검토도 행해지고 있다. 그러나, 아직 재료 개발 및 장치 개발의 양면에서 검토에 따른 성과는 충분하다고 할 수 없으며, 실용화할 수 있는 장치 구조가 발견되고 있지 않은 것이 현실이다.
본 발명은 상기의 현실을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 실용화할 수 있는 고색순도를 갖고, 동시에 고효율, 고휘도, 나아가 높은 내구성을 갖는 적색 발광 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 구조의 일례이다.
도 2는 본 발명의 실시예 55 및 56의 평가 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 57 및 비교예 31의 평가 결과이다.
<부호의 설명>
1. 지지 기판
2. 양극
3. 정공 주입층
4. 정공 수송층
5. 발광층
6. 전자 수송층
7. 음극
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 실험과 검토를 예의 반복한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 제1 구성은 "양극과 음극 사이에적어도 유기 발광 재료를 함유하는 발광층을 포함하고, 동시에 발광층과 음극 사이에 적어도 전자 수송층을 갖는 유기 EL 소자로서, 상기 발광층이 호스트에 도펀트를 첨가한 도핑형 구조를 취하고, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 도펀트로 사용하고, 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물을 호스트로 사용하여 형성되며, 동시에 전자 수송층이 하기 화학식 30으로 표시되는 화합물로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
식 중, R1내지 R6 및 Z1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기를 나타내거나,
Z1및 R1내지 R6은 인접한 치환기들과 함께 환을 형성할 수도 있으며,
X는 산소 원자, 황 원자, 또는 N-G (G는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)를나타내고,
n은 1 또는 2를 나타내며,
J1은 치환 또는 비치환된 4-아미노페닐기를 나타내고, 치환 또는 비치환된 4-아미노페닐기는 하기 화학식 10a로 표시된다.
식 중, A1내지 A6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기를 나타내거나,
A1내지 A6은 인접한 치환기들과 함께 환을 형성할 수도 있다.
식 중, M은 알루미늄 원자 또는 베릴륨 원자를 나타내고, 또한 M이 알루미늄 원자일 경우 m은 3을 나타내고, M이 베릴륨 원자일 경우 m은 2를 나타내며,
R7내지 R10, T1 및 Q1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기를 나타내거나,
R7내지 R10, T1및 Q1은 인접한 치환기들과 함께 환을 형성할 수도 있다.
식 중, R11내지 R15및 E1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기를 나타내거나,
R11내지 R15및 E1은 인접한 치환기들과 함께 환을 형성할 수도 있으며,
L1은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 30으로 이루어지는 전자 수송층의 막 두께가 상기 화학식 10과 상기 화학식 20을 함유하는 발광층의 막 두께의 0.2배 내지 1.8배인 것을 특징으로 한다.
상기한 본 발명의 제1 구성에 있어서, 상기 양극과 상기 발광층 사이에 적어도 정공 수송층을 설치할 수 있고, 상기 정공 수송층으로서 방향족 아민을 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 구성은 양극과 음극 사이에 적어도 유기 발광 재료를 함유하는 발광층을 포함하고, 동시에 발광층과 음극 사이에 적어도 전자 수송층을 갖는 유기 EL 소자로서, 상기 발광층이 호스트에 도펀트를 첨가한 도핑형 구조를 취하고, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 도펀트로 사용하고, 하기 화학식 21로 표시되는 화합물을 호스트로 사용하여 형성되며, 동시에 상기 전자 수송층이 하기 화학식 31로 표시되는 화합물로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
식 중, Z2는 탄소수 4 이하의 알킬기, 치환 및 비치환된 시클로알킬기, 또는치환 및 비치환된 페닐기를 나타내고,
n은 1 또는 2를 나타내며,
J2는 치환 또는 비치환된 4-아미노페닐기를 나타내고, 치환 또는 비치환된 4-아미노페닐기는 하기 화학식 11a로 표시된다.
식 중, A7내지 A12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기를 나타내거나,
A7내지 A12는 인접한 치환기들과 함께 환을 형성할 수도 있다.
식 중, M은 알루미늄 원자 또는 베릴륨 원자를 나타내고, 또한, M이 알루미늄 원자일 경우 m은 3을 나타내고, M이 베릴륨 원자일 경우 m은 2를 나타내며,
T2및 Q2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
식 중, E2는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 2 이하의 알킬기를 나타내고,
L2는 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 페녹시기, 치환 또는 비치환된 α-나프틸옥시기, 치환 또는 비치환된 β-나프틸옥시기, 치환 또는 비치환된 2-비페닐릴옥시기, 치환 또는 비치환된 3-비페닐릴옥시기, 치환 또는 비치환된 4-비페닐릴옥시기, 치환 또는 비치환된 1-안트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 2-안트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 9-안트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 1-페난트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 2-페난트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 4-페난트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 3-페난트릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 9-페난트릴옥시기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 상기 제2 구성에서, 상기 화학식 31로 이루어지는 전자 수송층의 막 두께가 상기 화학식 11과 상기 화학식 21을 함유하는 발광층의 막 두께의 0.2배 내지 1.8배인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 제2 구성에서, 상기 양극과 상기 발광층의 사이에 적어도 정공 수송층을 설치할 수 있고, 상기 정공 수송층으로서 방향족 아민을 사용할 수 있다.
<발명의 실시 형태>
이어서, 본 발명의 유기 EL 소자의 실시 형태에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1 실시 형태의 유기 EL 소자는 양극과 음극의 사이에 적어도 유기 발광 재료를 함유하는 발광층을 포함하고, 또한 발광층과 음극의 사이에 적어도 전자 수송층을 갖고, 상기 발광층이 호스트에 도펀트를 첨가한 도핑형 구조를 취하고, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 도펀트로 사용하고, 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물을 호스트로 사용하여 형성되며, 또한 상기 전자 수송층이 하기 화학식 30으로 표시되는 화합물로 형성되어 있다.
상기 제1 실시 형태에 있어서, 상기 전자 수송층과 상기 발광층의 바람직한 막 두께의 비는 0.2 내지 1.8이다.
<화학식 10>
<화학식 20>
<화학식 30>
상기 제1 실시 형태에 있어서, 상기 화학식 10으로 표시되는 도펀트 화합물에서 R1내지 R6및 Z1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기를 나타낸다. Z1및 R1내지 R6은 인접한 치환기들과 함께 환을 형성할 수도 있다. X는 산소 원자, 황 원자 또는 N-G (G는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타낸다. J1은 치환 또는 비치환된 4-아미노페닐기를 나타낸다.
치환 또는 비치환된 4-아미노페닐기는 하기 화학식 10a로 표시된다.
<화학식 10a>
식 중, A1내지 A6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기를 나타낸다. A1내지 A6은 인접한 치환기들과 함께 환을 형성할 수도 있다.
이하, 상기 화학식 10으로 표시되는 도펀트 화합물의 구체예를 하기 화학식 10-1 내지 10-58로 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 예시한 화합물 중 일부는 후술하는 화학식 11의 구체예에도 해당된다. 이에 관해서는 나중에 설명을 덧붙인다.
본 발명에 사용되는 호스트 화합물은 상기 화학식 20으로 표시되는 구조의 화합물이다. 화학식 20에서 M은 알루미늄 원자 또는 베릴륨 원자를 나타낸다. 또한, M이 알루미늄 원자일 경우 m은 3을 나타내고, M이 베릴륨 원자일 경우 m은 2를 나타낸다. R7내지 R10, T1및 Q1는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기를 나타낸다. R7내지 R10, T1및 Q1은 인접한 치환기들과 함께 환을 형성할 수도 있다.
이하, 화학식 20으로 표시되는 호스트 화합물의 구체예를 하기 화학식 20-1 내지 화학식 20-34로 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 예시한 화합물 중 일부는 후술하는 화학식 21의 구체예에도 해당된다. 이에 관해서는 나중에 설명을 덧붙인다.
본 발명에 사용되는 전자 수송 재료는 상기 화학식 30으로 표시되는 구조의 화합물이다. 화학식 30에서 R11내지 R15및 E1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기를 나타낸다. R11내지 R15및 E1은 인접한 치환기들과 함께 환을 형성할 수도 있다. L1은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기를 나타낸다.
이하, 화학식 30으로 표시되는 전자 수송 재료의 화합물의 구체예를 하기 화학식 30-1 내지 화학식 30-55으로 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하에 예시한 전자 수송 재료의 화합물 중 일부는 후술하는 화학식 31의 구체예에도 해당된다. 이에 대해서는 나중에 설명을 첨가하겠다.
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태의 유기 EL 소자에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 제2 실시 형태의 유기 EL 소자는 양극과 음극의 사이에 적어도 유기 발광 재료를 함유하는 발광층을 포함하고, 또한 발광층과 음극의 사이에 적어도 전자 수송층을 갖고, 상기 발광층이 호스트에 도펀트를 첨가한 도핑형 구조를 취하고, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 도펀트로 사용하고 하기 화학식 21로 표시되는 화합물을 호스트로 사용하여 형성되고, 또한 상기 전자 수송층이 하기 화학식 31로 표시되는 화합물로 형성되어 있다.
상기 제2 실시 형태에서 상기 전자 수송층과 상기 발광층의 바람직한 막 두께의 비는 0.2 내지 1.8이다.
<화학식 11>
<화학식 21>
<화학식 31>
본 실시 형태에서 사용되는, 보다 바람직한 도펀트 화합물은 상기 화학식 11로 표시되는 구조의 화합물로서, 화학식 11에서 Z2는 탄소수 4 이하의 알킬기, 치환및 비치환된 시클로알킬기, 또는 치환 및 비치환된 페닐기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타낸다. J2는 치환 또는 비치환된 4-아미노페닐기를 나타낸다.
치환 또는 비치환된 4-아미노페닐기는 하기 화학식 11a로 표시된다.
<화학식 11a>
식 중, A7내지 A12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기를 나타낸다. A7내지 A12는 인접한 치환기들과 함게 환을 형성할 수도 있다.
화학식 11로 표시되는 도펀트 화합물의 구체예로는 상기 제1 실시 형태에서 나타낸 화학식 10-6, 화학식 10-21, 화학식 10-22, 화학식 10-23, 화학식 10-24, 화학식 10-25, 화학식 10-26, 화학식 10-29, 화학식 10-30, 화학식 10-31, 화학식 10-32, 화학식 10-33, 화학식 10-34, 화학식 10-35, 화학식 10-36, 화학식 10-37, 화학식 10-38, 화학식 10-39, 화학식 10-40, 화학식 10-41, 화학식 10-42, 화학식 10-43, 화학식 10-44, 화학식 10-45, 화학식 10-46, 화학식 10-47, 화학식 10-48, 화학식 10-49, 화학식 10-50, 화학식 10-51, 화학식 10-52, 화학식 10-53, 화학식10-54, 화학식 10-55, 화학식 10-56, 화학식 10-57, 화학식 10-58로 표시되는 화합물이 해당되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는, 보다 바람직한 호스트 화합물은 상기 화학식 21로 표시되는 구조의 화합물이다. 화학식 21에서 M은 알루미늄 원자 또는 베릴륨 원자를 나타낸다. 또한, M이 알루미늄 원자일 경우 m은 3을 나타내고, M이 베릴륨 원자일 경우 m은 2를 나타낸다. T2및 Q2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
화학식 21로 표시되는 호스트 화합물의 구체예로는 상기 제1 실시 형태에서 나타낸 화학식 20-1, 화학식 20-2, 화학식 20-3, 화학식 20-4, 화학식 20-9, 화학식 20-10, 화학식 20-11, 화학식 20-12, 화학식 20-13, 화학식 20-14로 표시되는 화합물이 해당되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는, 보다 바람직한 전자 수송 재료는 상기 화학식 31로 표시되는 구조의 화합물이다. 화학식 31에서 E2는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 2 이하의 알킬기를 나타낸다. L2는 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 페녹시기, 치환 또는 비치환된 α-나프틸옥시기, 치환 또는 비치환된 β-나프틸옥시기, 치환 또는 비치환된 2-비페닐릴옥시기, 치환 또는 비치환된 3-비페닐릴옥시기, 치환 또는 비치환된 4-비페닐릴옥시기, 치환 또는 비치환된 1-안트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 2-안트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 9-안트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 1-페난트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 2-페난트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 3-페난트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 4-페난트릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 9-페난트릴옥시기를 나타낸다.
화학식 31로 표시되는 전자 수송 재료의 화합물의 구체예로는, 상기 제1 실시 형태에서 나타낸 화학식 30-15, 화학식 30-17, 화학식 30-31, 화학식 30-37, 화학식 30-38, 화학식 30-39, 화학식 30-40, 화학식 30-41, 화학식 30-42, 화학식 30-44, 화학식 30-45, 화학식 30-47, 화학식 30-48, 화학식 30-49, 화학식 30-50, 화학식 30-51, 화학식 30-52로 표시되는 화합물이 해당되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 제1 및 제2 실시 형태의 유기 EL 소자에서 상기 발광층의 막 두께와 상기 전자 수송층의 막 두께의 비는 0.2 내지 1.8이 바람직하다. 이 범위에서 양호한 발광 효율이 얻어진다 (후술하는 도 2 참조).
상기 제1 및 제2 실시 형태의 유기 EL 소자에서는 상기 발광층과 상기 양극의 사이에 적어도 정공 수송층을 설치할 수 있다. 정공 수송층의 바람직한 재료로는 방향족 아민을 사용할 수 있다.
정공 수송층에 사용하는 방향족 아민은 특히 한정되지 않지만 이온화에너지가 작고 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하며, 포획되는 불순물이 제조시 또는 사용시에 발생하기 어려운 화합물이 적합하다. 예를 들면, 이하에 표시하는 TPAC, TPD, α-NPD, TPTE, PVK 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 유리 전이 온도가 높을수록 내구성이 우수한 유기 EL 소자의 제조이 가능해지는 경우가 많다. 또한 이 화합물은 단독일 수도 있고, 필요에 따라 혼합할 수도 있다.
또한, 상기 본 발명의 제1 및 제2 실시 유기 EL 소자에서는 발광층, 전자 수송층 및 정공 수송층 이외의 부위와 관련된 소자 구조, 소자 구성 재료에 관해서는 어느 것도 한정되어 있지 않다. 즉, 소자를 탑재하는 지지 기판, 양극, 음극 등에 대해서 한정되어 있지 않다. 부가해서 설명하면, 발광층에 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물과 화학식 20으로 표시되는 화합물이 함유되어 있으면, 이들 이외의 별도의 화합물이 포함될 수도 있고, 전자 수송층도 화학식 30으로 표시되는 화합물이 함유되어 있으면 이것 이외의 별도의 화합물이 포함될 수도 있다.
또한, 발광층에 화학식 11로 표시되는 화합물과 화학식 21로 표시되는 화합물이 함유되어 있으면 이들 이외의 별도의 화합물이 포함될 수도 있고, 전자 수송층도 화학식 31로 표시되는 화합물이 함유되어 있으면 이것 이외의 별도의 화합물이 포함될 수도 있다. 별도의 화합물에 관해서는 특별히 한정되는 것은 없지만,구체적으로는 층의 내열성을 높이기 위해서 고분자 등을 매트릭스재로서 혼합할 수 있다.
또한, 각 층 사이의 필요에 따라 버퍼층을 설치할 수도 있다. 버퍼층은 여러가지 목적을 위해 도입된다. 구체적으로는 양극에서 정공 수송층으로 정공 주입을 보다 쉽게 하기 위해 양극과 정공 수송층의 사이에 정공 주입층을 설치하는 경우, 또는 발광층으로부터 음극측으로 정공이 누설 되는 것을 저감시키기 위해 발광층과 전자 수송층의 사이에 정공 블럭층을 설치하는 경우 등이 있다.
정공 주입층의 재료는 특별히 한정되지는 않지만, 정공 주입이 보다 용이해지도록 정공 주입층 재료의 이온화에너지를 양극의 일 함수 값과 정공 수송층 재료의 이온화에너지의 사이 값으로 하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 또한, 정공 수송 재료와 동일하게 정공 이동도가 크고, 전기 화학적으로 안정성이 우수하고 포획되는 불순물이 제조시 또는 사용시에 발생하기 어려운 화합물이 적합하다. 구체적으로는 구리프탈로디아닌, 또는 이하에 표시하는 OA-3, m-MTDATA, 2-TNATA 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
정공 블럭층의 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정공의 블럭성이 우수하고 전기 화학적으로 안정성이 우수하고, 포획되는 불순물이 제조시 또는 사용시에 발생하기 어려운 화합물이 적합하다. 구체적으로는 이하에 나타내는 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(바소크프로인) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이들 각 버퍼층을 도입한 경우를 포함시킨 본 발명에 따른 소자 구성의 구체예로는
(1) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(2) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(3) 양극/정공 수송층/발광층/정공 블럭층/전자 수송층/음극
(4) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/정공 블럭층/전자 수송층/음극
등의 구조를 들 수 있지만, 상기로 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 본 발명에 따른 유기 EL 소자는 여러가지 구성을 취할 수 있지만, 어느 경우에도 지지 기판 상에 소자를 형성함으로써 고정하는 방법이 간편하고 바람직하다. 이 때, 지지 기판은 양극 또는 음극 중 어느 쪽이어도 좋다.
도 1에, 양극측에 지지 기판을 구비하여, 소자 구성을 상기 예 2와 같이 한경우의 모식도를 표시한다.
도면 중, 부호 1은 지지 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 나타낸다.
또한, 도 1은 후술하는 실시예 및 비교예에서 사용한 소자와 동일한 종류의 구성이다.
상술한 바와 같이, 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층의 각 층에 사용하는 재료 이외의 재료, 즉, 지지 기판, 양 전극, 매트릭스재, 버퍼층 재료 등은 한정되지 않고 각종 공지된 공용의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 지지 기판으로는 유리, 플라스틱, 석영, 금속 등으로 이루어진 판형, 시트형 또는 필름형의 것을 사용할 수 있다. 특히, 발광에 대해 높은 투과성을 갖는 투명 유리, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등의 투명 플라스틱, 석영 등이 적합하다. 양극 재료로는 일 함수가 큰 금속, 합금, 전기 도전성 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는 Au, CuI, ITO, SnO2, ZnO 등의 유전성을 갖는 투명 재료 또는 반투명 재료를 들 수 있다.
한편, 음극 재료로서는 일 함수가 작은 금속, 합금, 전기 도전성 화합물 및 이러한 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는 나트륨, 마그네슘, 은, 알루미늄, 리튬, 인듐, 희토류 금속 등 및 이들의 합금을 들 수 있다.
또한, 상기 양 전극 중 적어도 하나는 투명 또는 반투명으로 하고, 광 추출의 손실이 적어지도록 유의하여야 한다. 또한 상술한 바와 같이, 지지 기판은 양극 또는 음극 중 어느 쪽이어도 좋으며, 광의 추출 방향도 어느 쪽이어도 좋다. 소자의 제조 순서는, 도 1에 표시한 소자의 경우에는 지지 기판 상에 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극의 순으로 적층해가는 방법이 비교적 간편하지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 음극측에 지지 기판을 설치하는 경우는 음극, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순으로 구성하는 방법이 간편하지만 이 경우도 특별히 한정되는 것은 아니다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않은 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
두께 0.7 mm의 유리 기판에 ITO를 스퍼터링에 의해서 시트 저항 15 Ω/□가 되도록 막 형성시키고, 불필요한 부분을 에칭으로 제거하고, 단책상으로 패터닝하여 ITO 부착 지지 기판으로 하였다. (이하, 지지 기판을 일부에서 단순히 "기판"이라고도 한다.) 이 기판을 중성 세제, 이소프로필알코올 중에서 순차적으로 초음파 세정하고 충분히 건조시킨 후, 105 ℃로 가열하면서 UV-오존 세정을 10 분간 행하였다.
이 기판을 신속히 시판 진공 증착 장치의 진공조 내의 기판 폴더에 고정하고, 진공으로 만들었다. 또한 미리 진공조 내의 증발원에는 정공 주입층 재료로서 2-TNATA를 100 ㎎, 정공 수송층 재료로서 α-NPD를 100 mg, 발광층의 호스트 재료로서 상기 화학식 20-1의 화합물을 200 mg, 발광층의 도펀트 재료로서 상기 화학식 10-6의 화합물을 50 mg, 전자 수송층 재료로서 상기 화학식 30-15의 화합물을 100㎎, 음극 재료로서 알루미늄과 리튬을 각각 약 1 g, 1OO mg을 주입한 보트를 셋팅하였다. 또한 사용한 보트는 유기층 재료 (2-TNATA, α-NPD, 화학식 20-1, 화학식 10-6, 화학식 30-15)에는 몰리브덴으로 제조된 것을 사용하고, 음극 재료 (알루미늄, 리튬)에는 텅스텐으로 제조된 것을 사용하였다.
진공도가 10-5Pa 정도가 되도록 기다린 후, 각 증발원을 가열하고 기판의 ITO 쪽에 2-TNATA로 이루어진 정공 주입층을 25 nm, α-NPD로 이루어진 정공 수송층을 25 nm로 각각 순서대로 형성시켰다. 그 후, 화학식 20-1의 화합물과 화학식 10-6의 화합물을 동시에 증착시킴으로써 각각을 호스트 재료 및 도펀트 재료로서 사용한 도핑형 발광층을 형성하였다.
호스트에 대한 도펀트의 양은 1.1 중량% 비로 하고 호스트와 도펀트의 합계 막 두께를 50 nm으로 하였다. 또한 증착으로, 화학식 30-15의 화합물로 이루어진 전자 수송층을 두께 50 nm로 형성시켰다. 그 후, 알루미늄 및 리튬이 들어있는 두 개의 텅스텐 보트를 동시에 가열하고, 알루미늄과 리튬으로 이루어진 합금으로 음극을 형성시켰다. 이 때, 알루미늄의 막 형성 속도는 1 nm/s로 하고, 리튬은 알루미늄에 대해 O.1 중량% 비가 되도록 하였다. 음극의 막 두께는 전체 200 nm으로 하였지만 리튬의 증착원의 가열을 도중에서 정지함으로써 리튬을 함유하는 층은 전자 수송층 쪽 1OO nm으로 하였다.
또한 일련의 조작에 있어서 유기층용 및 음극용의 2종의 마스크를 사용하고 2 mm×2 mm의 발광 화소를 10개 형성시켰다. 마스크의 교환시에도 진공을 유지하고 유기층에서부터 음극을 형성시킬 때까지 진공으로 일관하여 행하였다. 이렇게 하여 제조한 유기 EL 소자를 대기에 노출시키지 않고 건조 질소 분위기의 글로브박스 내에 반송한 후, 유리 캡과 자외선 경화형 접착제로 봉지하였다.
(실시예 2 내지 54)
발광층의 구성 (도펀트, 호스트, 도핑량) 및 전자 수송층의 구성을 표 1과 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 재료, 막 두께, 막 형성 공정, 봉지 공정으로 유기 EL 소자를 얻었다.
실시예 1과 더불어, 실시예 2 내지 54로 제조한 유기 EL 소자의 특성을 표 1 내지 표 2에 병기하였다. 유기 EL 소자의 특성은 인가 전압을 O V에서 1 V 간격으로 순차로 상승시켜, 색채 휘도계 ((주) 탑콘 제조 BM-5A)를 사용하여 휘도 및 xy 색도 좌표를 측정함으로써 평가하였다.
(비교예 1 내지 30)
발광층의 구성 및 전자 수송층의 구성의 일부 또는 전부를, 이하에 기술한 각각 대응하는 비교 재료로 사용하고 표 3에 기재된 소자 구성으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 양극 부착 기판, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 음극 재료를사용하여 동일한 공정으로 유기 EL 소자를 제조하였다.
제조한 소자의 특성을 상기와 동일한 기기로 동일한 조건으로 측정하고, 결과를 소자 구조와 함께 표 3에 병기하였다.
주) 상기 표시 A 내지 E는 비교 화합물 A 내지 E를 나타낸다
상기 표 1 내지 표 3의 비교로부터 분명한 것과 같이, 발광층 중의 도펀트로서 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을, 발광층 중의 호스트로서 상기 화학식 20으로 표시되는 화합물을 각각 사용하고, 또한 전자 수송층에 상기 화학식 30으로표시되는 화합물을 사용함으로써 색 순도와 휘도가 높은 수치로 양립하는 고특성 적색 발광 유기 EL 소자가 얻어진다는 것이 판명되었다.
더불어, 발광층 중의 도펀트로서 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을, 발광층 중의 호스트로서 상기 화학식 21로 표시되는 화합물을 각각 사용하고, 또한 전자 수송층에 상기 화학식 31로 표시되는 화합물을 사용함으로써도 고특성의 적색 발광 유기 EL 소자의 제조이 가능해진다는 것이 판명되었다.
구체적으로는 실시예 21 내지 28, 실시예 32, 실시예 36, 실시예 41 내지 43에 있어서, (0.62, 0.38)의 색 순도를 유지하고 최고 휘도가 35,000 cd/m2를 초과하는 고특성을 나타냈다. 이들 장치 구조를 패널에 적용하면 주사선이 240 개 정도의 단순 매트릭스 구동 방식의 칼라 유기 EL 디스플레이도 제조가 가능해진다. 이것은 강한 강도의 형광 도펀트를 함유하고 정공과 전자가 균형있게 내부를 이동할 수 있는 발광층을 형성한 것, 또한 정공의 누출을 억제함과 동시에 전자에 대하여 우수한 주입ㆍ이동성을 구비한 전자 수송층을 형성할 수 있었던 것에 기인한다고 생각된다.
(실시예 55)
다음으로 실시예 27과 마찬가지의 재료를 사용하고 발광층의 막 두께를 50 nm으로 고정하고, 전자 수송층의 막 두께를 바꿔 소자 특성을 평가하였다. 소자 구조는 실시예 27과 완전히 동일한 재료, 즉 발광층 중의 도펀트로서 화학식 10-23의 화합물을, 호스트로서 화학식 20-1의 화합물을 도핑량 1.0 중량% 비로 사용하고, 전자 수송층으로서 화학식 30-38의 화합물을 사용하여 구성하고, 그 위에 전자 수송층 (화학식 30-38의 화합물을 사용함)의 막 두께를 전개시켰다.
(실시예 56)
발광층의 막 두께를 70 nm으로 한 것 이외는, 실시예 55와 동일하게 하고 전자 수송층의 막 두께를 바꿔 소자 특성을 평가하였다.
도 2에, 실시예 55 및 56의 결과를 나타낸다. 도 2 중 횡축은 발광층의 막 두께에 대한 전자 수송층의 막 두께의 비를 나타내고, 종축은 휘도 1OOO cd/m2시의 전류 효율 (cd/A)을 나타낸다.
도 2에서 밝혀진 것과 같이, 전자 수송층의 막 두께는 발광층의 막 두께의 0.2 내지 1.8 배로 하는 것이 적합하고, 이에 따라 고효율의 적색 발광 유기 EL 소자가 얻어진다는 것이 판명되었다. 이것은 발광층에 주입되는 전자와 정공의 균형이 유지되고, 재결합 영역이 발광층 내에 넓게 분포하기 때문으로 생각된다.
또한 실시예 55 및 실시예 56에서는 실시예 27의 소자에 대한 검토를 행하였다. 이에 따라 실시예 27 이외의 여러 실시예에 기재된 소자에 대하여 동일한 검토를 행한 결과, 실시예 55 및 실시예 56의 결과와 마찬가지로 전자 수송층의 막 두께는 발광층의 막 두께의 0.2 내지 1.8 배로 하는 것이 적합하다는 것이 판명되었다. 이 때, 실시예 21 내지 26, 실시예 28, 실시예 32, 실시예 36 및 실시예 41 내지 43의 소자에 대해서도 실시예 27에 대한 검토와 동일하게 모두 최고로 약 5 cd/A의 매우 높은 전류 효율을 나타내고, 발광 효율의 면에서도 본 발명에 따른 적색 발광 유기 EL 소자는 매우 우수한 특성을 나타낸다는 것이 판명되었다.
(실시예 57)
실시예 27에서 제조한 유기 EL 소자의 내구성 평가를 실온하에서 행하였다. 이 때, 주입 전류를 조정하고 초기 휘도를 200 cd/m2로 맞추어 정전류 구동으로 휘도의 경시 변화를 계측하였다.
(비교예 31)
실시예 57과 종래 기술을 비교하기 위하여 비교예 8의 소자의 내구성 평가를 동일 조건으로 함께 행하였다. 실시예 57과 비교예 31의 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3에 의해 본 발명의 실시예 27에 의한 적색 발광 유기 EL 소자는 내구성의 면에 있어서도 매우 우수하다는 것이 판명되었다. 또한 실시예 21 내지 26, 실시예 28, 실시예 32, 실시예 36 및 실시예 41 내지 43의 소자에 대해서도 마찬가지로 하여, 내구성 평가를 행하였더니 모두 10000 시간을 초과하는 높은 내구성을 나타냈다. 따라서 본 발명에 의한 적색 발광 유기 EL 소자는 내구성의 면에서도 매우 우수한 특성을 나타낸다는 것이 판명되었다.
이상에서 설명한 것과 같이, 본 발명에서는 특정한 화학 구조의 도펀트를 특정한 화학 구조의 호스트로 도핑함으로써 발광층을 형성하고, 또한 특정한 화학 구조의 전자 수송 재료로 전자 수송층을 형성시킴으로써 매우 고휘도ㆍ고효율이며 고색순도인 적색 발광 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 사용하여 단순 매트릭스 구동 방식의 컬러 유기 EL 패널을 제조하면 실용적인 밝기 및 색조의 디스플레이를 제조할 수 있고, 산업상의 이용 가치가 매우 높다.
또 본 발명은 또한 특히 바람직한 실시 형태로서, 발광층 두께와 전자 수송층 두께의 관계, 아울러 소자에 도입하는 정공 수송 재료를 규정한 것이다. 따라서 이러한 재료의 선택, 적용 방법 이외는 유기 EL 소자의 제조에 필요한 기판 재료, 전극 재료, 각종 첨가제, 버퍼층 재료, 병용하는 부재 및 그 적용 방법과 관련해서는 아무런 제한도 하고 있지 않다.

Claims (12)

  1. 양극과 음극 사이에 적어도 유기 발광 재료를 함유하는 발광층을 포함하고, 상기 발광층과 상기 음극 사이에 적어도 전자 수송층을 갖는 유기 전기 발광 소자로서, 상기 발광층이 적어도 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물을 함유하고, 상기 전자 수송층이 하기 화학식 30으로 표시되는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
    <화학식 10>
    식 중, R1내지 R6 및 Z1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기를 나타내거나,
    Z1및 R1내지 R6은 인접한 치환기들과 함께 환을 형성할 수도 있으며,
    X는 산소 원자, 황 원자, 또는 N-G (G는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)를 나타내고,
    n은 1 또는 2를 나타내며,
    J1은 치환 또는 비치환된 4-아미노페닐기를 나타내고, 치환 또는 비치환된 4-아미노페닐기는 하기 화학식 10a로 표시된다.
    <화학식 10a>
    식 중, A1내지 A6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기를 나타내거나,
    A1내지 A6은 인접한 치환기들과 함께 환을 형성할 수도 있다.
    <화학식 20>
    식 중, M은 알루미늄 원자 또는 베릴륨 원자를 나타내고, 또한 M이 알루미늄 원자일 경우 m은 3을 나타내고, M이 베릴륨 원자일 경우 m은 2를 나타내며,
    R7내지 R10, T1 및 Q1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기를 나타내거나,
    R7내지 R10, T1및 Q1은 인접한 치환기들과 함께 환을 형성할 수도 있다.
    <화학식 30>
    식 중, R11내지 R15및 E1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기를 나타내거나,
    R11내지 R15및 E1은 인접한 치환기들과 함께 환을 형성할 수도 있으며,
    L1은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기를 나타낸다.
  2. 양극과 음극 사이에 적어도 유기 발광 재료를 함유하는 발광층을 포함하고, 상기 발광층과 상기 음극 사이에 적어도 전자 수송층을 갖는 유기 전기 발광 소자로서, 상기 발광층이 호스트에 도펀트를 첨가한 도핑형 구조를 취하고, 제1항에 기재된 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 도펀트로 사용하고, 제1항에 기재된 상기 화학식 20으로 표시되는 화합물을 호스트로 사용하여 형성되며, 상기 전자 수송층이 제1항에 기재된 상기 화학식 30으로 표시되는 화합물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전자 수송층의 막 두께가 상기 발광층의 막 두께의 0.2배 내지 1.8배인 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 발광층과 상기 양극 사이에 정공 수송층을 설치한 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서, 상기 정공 수송층이 방향족 아민으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  6. 양극과 음극 사이에 적어도 유기 발광 재료를 함유하는 발광층을 포함하고, 상기 발광층과 상기 음극 사이에 적어도 전자 수송층을 갖는 유기 전기 발광 소자로서, 상기 발광층이 적어도 하기 화학식 11로 표시되는 화합물과 하기 화학식 21로 표시되는 화합물을 함유하고, 상기 전자 수송층이 하기 화학식 31로 표시되는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
    <화학식 11>
    식 중, Z2는 탄소수 4 이하의 알킬기, 치환 및 비치환된 시클로알킬기, 또는 치환 및 비치환된 페닐기를 나타내고,
    n은 1 또는 2를 나타내며,
    J2는 치환 또는 비치환된 4-아미노페닐기를 나타내고, 치환 또는 비치환된4-아미노페닐기는 하기 화학식 11a로 표시된다.
    <화학식 11a>
    식 중, A7내지 A12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기를 나타내거나,
    A7내지 A12는 인접한 치환기들과 함께 환을 형성할 수도 있다.
    <화학식 21>
    식 중, M은 알루미늄 원자 또는 베릴륨 원자를 나타내고, 또한 M이 알루미늄 원자일 경우 m은 3을 나타내고, M이 베릴륨 원자일 경우 m은 2를 나타내며,
    T2및 Q2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 4 이하의 알킬기를 나타낸다.
    <화학식 31>
    식 중, E2는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 2 이하의 알킬기를 나타내고,
    L2는 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 페녹시기, 치환 또는 비치환된 α-나프틸옥시기, 치환 또는 비치환된 β-나프틸옥시기, 치환 또는 비치환된 2-비페닐릴옥시기, 치환 또는 비치환된 3-비페닐릴옥시기, 치환 또는 비치환된 4-비페닐릴옥시기, 치환 또는 비치환된 1-안트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 2-안트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 9-안트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 1-페난트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 2-페난트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 3-페난트릴옥시기, 치환 또는 비치환된 4-페난트릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 9-페난트릴옥시기를 나타낸다.
  7. 양극과 음극 사이에 적어도 유기 발광 재료를 함유하는 발광층을 포함하고, 상기 발광층과 상기 음극 사이에 적어도 전자 수송층을 갖는 유기 전기 발광 소자로서, 상기 발광층이 호스트에 도펀트를 첨가한 도핑형 구조를 취하고, 제6항에 기재된 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 도펀트로 사용하고, 제6항에 기재된 상기 화학식 21로 표시되는 화합물을 호스트로 사용하여 형성되며, 상기 전자 수송층이 제6항에 기재된 상기 화학식 31로 표시되는 화합물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 전자 수송층의 막 두께가 상기 발광층의 막 두께의 0.2배 내지 1.8배인 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 발광층과 상기 양극 사이에 정공 수송층을 설치한 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 정공 수송층이 방향족 아민으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  11. 제4항, 제5항, 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극과 상기 정공 수송층 사이에 정공 주입층을 설치한 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
  12. 제4항, 제5항, 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층과 상기 전자 수송층 사이에 정공 블럭층을 설치한 것을 특징으로 하는 유기 전기 발광 소자.
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