KR20020005185A - Method for treating toxic compounds by using alkali ion-exchanged catalyst in non-thermal plasma - Google Patents

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한소영
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황해웅
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Abstract

PURPOSE: Non-thermal plasma reactor employing dielectric barrier has been demonstrated to be an effective method for reducing such hazardous gases emissions as VOCs, PFCs and CFCs, and further recent researches have shown that non-thermal plasma reactor packing dielectric or ferroelectric between cathode electrode and anode electrode is more acceptable. In such dielectric-assisted non-thermal plasma reactors where high voltage alternative current is applied on exhaust gas passing through packed dielectric/ferroelectric for the reduction of hazardous emissions, transition metals such as Pt, Pd, Rh, Co, Ni and V are normally supported as catalysts on the dielectric/ferroelectric in the shapes of pellet, bead and honeycomb monolith. However, transition metals with superior electric conductivity have reported it is quite probable that arc, interfering stable generation of non-thermal plasma, will be produced when employed in electric-sensitive plasma reactor. In addition to abovementioned technical disadvantage, high cost is another concern over transition metal catalyst. Accordingly, it is required to develop cost-effective catalyst with no or reduced arc interference while sensitive to no-thermal plasma. CONSTITUTION: Researchers have found that alkali-ion exchanged zeolite show superior effect on hazardous gas purification with no arc generations when applied to non-thermal plasma reactor employing dielectric/ferroelectric. In addition, a cocatalyst supported with transition metal species may be packed in non-thermal plasma reactor in order to enhance catalyst durability as well as reduce catalyst poisonings. Further, water or hydrogen peroxide, which generates oxidative hydroxyl radicals when applying high voltage alternative current, is allowable into the non-plasma reactor for the acceleration of hazardous compound oxidation.

Description

알칼리 촉매를 이용한 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법{Method for treating toxic compounds by using alkali ion-exchanged catalyst in non-thermal plasma}Method for treating toxic compounds by low temperature plasma using alkali catalysts {Method for treating toxic compounds by using alkali ion-exchanged catalyst in non-thermal plasma}

본 발명은 알칼리 촉매를 이용한 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제올라이트(zeolite)의 양이온을 알칼리 금속의 양이온으로 치환시켜 제조된 알칼리 촉매를 유전체와 함께 플라즈마 반응기 내에 충진하고 유해물질을 포함하는 가스를 주입한 다음, 반응기에 전력을 공급하여 저온 플라즈마를 발생시킴으로써 상기 유해물질을 분해 또는 산화시키는 공정을 포함하는 알칼리 촉매를 이용한 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for treating harmful gases by low temperature plasma using an alkali catalyst, and more particularly, an alkali catalyst prepared by substituting a cation of zeolite with a cation of alkali metal is filled in a plasma reactor together with a dielectric. The present invention relates to a method for treating noxious gas by low temperature plasma using an alkali catalyst comprising injecting a gas containing noxious material and then supplying power to a reactor to generate a low temperature plasma.

대부분의 산업공정에서 불가피하게 배출되고 있는 휘발성 유기물질(volatile organic compounds, VOCs)의 대부분은 인체에 직접적으로 유해할 뿐만 아니라 스모그를 일으키는 원인 물질로 알려져, 이에 대한 규제가 각 국에서 시행되고 있다. 또한, 지구온난화 및 성층권 오존감소 물질인 PFCs(perfluorocompounds) 및 CFCs(chlorofluorocompounds)는 국제협약에 의해 단계적인 배출 규제가 강화되고 있으며, 2002년도부터는 총량규제가 실시될 예정에 있다.Most of the volatile organic compounds (VOCs) that are inevitably emitted in most industrial processes are not only directly harmful to the human body but also known to cause smog, and regulations on them are implemented in each country. In addition, PFCs (perfluorocompounds) and CFCs (chlorofluorocompounds), global warming and stratospheric ozone-reducing substances, have been gradually phased out by international agreements, and total regulations will be implemented from 2002.

현재, 상기 유해물질에 대한 처리기술로서 소각공법, 촉매공법, 흡착공법 및 생물학적 여과공법 등이 실용화되어 있으나, 이들 기존의 기술만으로는 향후 강화되는 규제를 다양한 유해가스 배출처에서 충분히 만족시킬 수 없는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 소각 및 촉매공법은 어떠한 방식으로든 고온의 열원이 필요하나, 고온의 열원 공급이 기술적으로 어려운 초청정 반도체 공정에서는 기존의 소각 및 촉매공법의 적용이 매우 어려운 실정이다.Currently, incineration, catalytic, adsorption, and biological filtration methods have been put into practice as treatment technologies for the hazardous substances, but these existing technologies alone will not be able to fully satisfy the regulations to be strengthened in various hazardous gas sources. Known. For example, incineration and catalytic processes require a high temperature heat source in any way, but the application of conventional incineration and catalysis techniques is very difficult in ultra-clean semiconductor processes where it is technically difficult to supply high temperature heat sources.

한편, 소각 및 촉매공법과는 달리 고온의 열원 없이 유해가스를 처리하는 비교적 최근의 기술로서 저온 플라즈마 공법을 들 수 있다. 플라즈마는 고전압의 직류, 교류 또는 펄스전력을 서로 마주 바라보고 있는 전극에 공급하여 전극 사이에 있는 당초 전기적으로 중성인 기체분자를 극성을 갖는 전자와 양이온으로 분리함으로써 발생되는데, 수만도 정도의 전자온도를 가지는 저온 플라즈마와 수천만도 이상의 전자온도를 가지는 초고온 핵융합 플라즈마로 구분된다. 이중 공업적으로 이용이 활발한 플라즈마는 저온 플라즈마로, 저온 플라즈마의 경우 공급된 전기 에너지를 화학반응에 이용할 수 있는 전자들에게만 공급하도록 1) 유전체 장벽을 전극사이에 두거나, 2) 이온들이 가열되지 않도록 전력을 1000 나노초 미만의 짧은 시간 동안만 반복해서 공급하거나, 3) 기체분자가 전극사이를 통과하는 유속을 빠르게 설계하기 때문에 플라즈마 공정 수행시 온도가 거의 상승하지 않는다. 최근에는 한 쌍의 금속전극 사이에 전기적 유전체 또는 강유전체를 충진시키고 고전압 교류전력을 공급하여 저온 플라즈마를 발생시키는 방법이 가장 선호되고 있다.On the other hand, unlike the incineration and catalyst method, a relatively low temperature plasma method is a relatively recent technique for treating harmful gases without a high temperature heat source. Plasma is generated by supplying high-voltage direct current, alternating current or pulsed power to electrodes facing each other, separating the initially electrically neutral gas molecules between the electrodes with polarized electrons and cations. It is divided into a low temperature plasma having an ultra-high temperature fusion plasma having an electron temperature of tens of millions or more. The industrially active plasma is a low temperature plasma. In the case of a low temperature plasma, 1) a dielectric barrier is placed between the electrodes so as to supply only the electrons available for chemical reaction, or 2) the ions are not heated. The power is repeatedly supplied for only a short time of less than 1000 nanoseconds, or 3) because the gas molecules rapidly design a flow rate through the electrodes, the temperature rarely rises during the plasma process. Recently, a method of generating a low temperature plasma by filling an electrical dielectric or a ferroelectric between a pair of metal electrodes and supplying a high voltage AC power is most preferred.

PFCs의 일종으로 반도체 생산공정시 에칭용 가스와 그외 다른 가스들 간의 반응에 의하여 생성되는 CF4의 경우, 반도체 산업의 급속한 성장에 따라 배출량이 급증하고 있다. CF4는 특히 지구 온난화 지수가 크고 그 제거가 힘든 만큼 제거기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, CF4의 처리에 저온 플라즈마를 이용하고 있는 예로는 1997년 쿠간(Coogan)등이 발표한 논문을 들 수 있다. 반도체 생산공정에서 발생하는 PFCs의 제거는 진공펌프를 거치기 전 단계 또는 진공펌프를 거친 후 단계에서 이루어질 수 있는데, 일반적으로 진공펌프를 거치기 전 단계에서의 PFCs 제거는 효율이 좋지 않으며 제거율 또한 매우 낮은 것으로 알려져 있다. 이에, 쿠간은 진공펌프를 거친 후 저온 플라즈마 공법으로 PFC 제거를 시도하여 CF4에 대해서 80kJ/ℓ의 에너지 밀도에서 80%의 제거율 즉, 단위에너지 밀도당 1%·ℓ/kJ의 제거율을 얻었다고 보고하고 있다.In the case of PFCs, CF 4 produced by the reaction between etching gas and other gases in the semiconductor production process, emissions are increasing rapidly due to the rapid growth of the semiconductor industry. As CF 4 has a large global warming index and is difficult to remove, research on removal technology is being actively conducted. An example of using low-temperature plasma to treat CF 4 is a paper published by Coogan et al. In 1997. Can be mentioned. The removal of PFCs from the semiconductor production process can be done before or after the vacuum pump. Generally, the removal of PFCs before the vacuum pump is not efficient and the removal rate is very low. Known. Thus, kugan attempts to PFC removed by low temperature plasma process after the vacuum pump to give a removal efficiency of 80% at an energy density of 80kJ / ℓ that is, units of energy removal rate of 1% · ℓ / kJ per density with respect to CF 4 and I'm reporting.

한편, VOCs의 경우 누네즈 등(Nunez et al.)은 강유전체인 BaTiO3펠렛(pellet) 또는 구슬(bead)들을 저온 플라즈마 반응기의 금속전극 사이에 채워 넣고 고전압 교류를 공급하여 저온 플라즈마를 발생시킨 다음, 유전체 펠렛 사이로 기체를 통과시켜 VOCs 등의 유해가스를 제거할 수 있음을 발표한 바 있다(참조: USP 5236672). 또한, 버밍햄 등(Birmingham et al.) 역시 저온 플라즈마 반응기에서 고전압 교류전력을 공급하여 유해가스를 분해하는 방법을 발표하였는 데(참조: USP 4954320), 반응기내에 충진된 유전체 구슬 또는 펠렛은 강유전체인 BaTiO3에 국한되지 않고, 일반적인 유전체인 유리(glass), 세라믹(ceramic), 수정(quartz) 등도 포함되며, 귀금속 촉매인 Pt-Pd-Rh 촉매를 첨가하여 저온 플라즈마 공정과 촉매공정을 동시에 수행하는 것을 특징으로 한다. 이 밖에도 야마모토(Yamamoto)는 최근에 누네즈 등과 버밍햄 등이 사용한 저온 플라즈마 반응기 및 전원장치와 유사한 장치를 사용하지만, 전극 사이에 충진된 BaTiO3구슬 표면에 전이족 금속촉매인 Pt, Pd, Rh, Co, Ni 또는 V 등을 코팅하여 저온 플라즈마 공정에서 배출되는 부산물(by-products)을 줄일 수 있는 기술을 발표하였다(참조: USP 5843288).Meanwhile, in the case of VOCs, Nunez et al. Filled ferroelectric BaTiO 3 pellets or beads between metal electrodes of a low temperature plasma reactor and supplied high voltage alternating current to generate low temperature plasma. It has been reported that gas can be passed between dielectric pellets to remove harmful gases such as VOCs (see USP 5236672). Birmingham et al. Also published a method of decomposing noxious gases by supplying high voltage alternating current power in a low temperature plasma reactor (USP 4954320). Dielectric beads or pellets filled in the reactor are ferroelectric BaTiO. It is not limited to 3 , but also includes general dielectrics such as glass, ceramic, quartz, etc., and simultaneously performing low temperature plasma process and catalytic process by adding Pt-Pd-Rh catalyst, which is a noble metal catalyst It features. Yamamoto also uses devices similar to the low-temperature plasma reactor and power supply recently used by Nunez and Birmingham, but Pt, Pd, Rh, Co, a transition group metal catalyst on the surface of BaTiO 3 beads filled between electrodes. , By coating Ni, or V, etc. to reduce the by-products emitted by the low temperature plasma process (US Pat. No. 5,843,288).

상술한 바와 같이 유해가스 처리를 위한 저온 플라즈마 공법에 대한 연구가 활발히 진행되고, 처리효율을 향상시키고자 촉매로서 주로 전이족 금속인 Pt, Pd, Rh, Co, Ni 및 V 등이 제안되어 왔으나, 1) 이들 전기적 전도성이 큰 전이족 금속촉매를 전기장이 강한 플라즈마 반응기에 사용할 경우 안정적인 저온 플라즈마의 발생을 방해하는 아아크를 발생할 가능성이 높으며, 2) 전이족 금속촉매 가운데 가장 많이 사용되고 있는 귀금속 촉매는 가격이 높다는 문제점이 있다. 또한, 전이족 금속의 코팅량을 줄여 아아크 발생을 피할 경우 촉매의 성능이 저하되기 때문에 반응기 내에 충진된 유전체 구슬 또는 펠렛의 양을 증가시켜 이를 해결하여야 하나, 이 경우 반응기 내의 압력손실이 커져서 대부분의 산업공정과 같이 배출가스의 유량이 많을 경우 이 기술을 적용할 수 없다. 따라서, 전기적 전도성이 없거나 작으면서도 저온 플라즈마에 의해 크게 활성화될 수 있는 촉매 개발이 요구되고 있는 실정이다.As mentioned above, research on low temperature plasma process for the treatment of noxious gases has been actively conducted, and Pt, Pd, Rh, Co, Ni and V, which are mainly transition group metals, have been proposed as catalysts to improve treatment efficiency. 1) If these electrically conductive transition-group metal catalysts are used in a plasma reactor with a strong electric field, it is highly likely to generate arcs that hinder the generation of stable low-temperature plasma. 2) The precious metal catalysts used most among the transition-group metal catalysts are priced. There is a problem that this is high. In addition, since the performance of the catalyst is reduced when the amount of the coating of the transition group metal is avoided to avoid the generation of arc, the amount of dielectric beads or pellets charged in the reactor must be increased to solve this problem. If the flow rate of the exhaust gas is high, such as in industrial processes, this technique is not applicable. Therefore, there is a need for developing a catalyst that can be activated by low temperature plasma while having low or no electrical conductivity.

이에 본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 제올라이트의 양이온을 알칼리 금속의 양이온으로 치환시켜 제조된 알칼리 촉매를 유전체와 함께 플라즈마 반응기 내에 충진하고 유해물질을 포함하는 가스를 주입한 다음, 반응기에 전력을 공급하여 저온 플라즈마를 안정적으로 발생시킴으로써 상기 유해물질을 분해 또는 산화시키는 공정을 포함하는 알칼리 촉매를 이용한 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems, an object of the present invention is to fill an alkali catalyst prepared by substituting a cation of a zeolite with a cation of an alkali metal in a plasma reactor with a dielectric and gas containing harmful substances After the injection, and supplying power to the reactor to stably generate a low-temperature plasma to provide a harmful gas treatment method by a low-temperature plasma using an alkali catalyst comprising the step of decomposing or oxidizing the harmful substances.

도 1은 본 발명의 유해가스 처리방법에 따른 CF4의 농도 감소를 보여주는 그래프.1 is a graph showing a concentration reduction of CF 4 according to the harmful gas treatment method of the present invention.

도 2는 알칼리 촉매가 저온 플라즈마에 의한 CF4제거율 향상에 미치는 효과를 보여주는 그래프.2 is a graph showing the effect of the alkali catalyst on the CF 4 removal rate improvement by the low-temperature plasma.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 알칼리 촉매를 이용한 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법은 (i) 제올라이트의 양이온을 알칼리 금속의 양이온으로 치환시켜 제조된 알칼리 촉매 및 유전체를 플라즈마 반응기 내에 충진하는공정; (ii) 상기 반응기에 유해물질을 포함하는 가스를 주입하는 공정; 및, (iii) 상기 반응기에 전력을 공급하여 저온 플라즈마를 발생시킴으로써 상기 유해물질을 분해 또는 산화시키는 공정을 포함한다.In order to achieve the above object, the harmful gas treatment method using a low-temperature plasma using an alkali catalyst of the present invention is (i) to charge the alkali catalyst and dielectric prepared by substituting the cation of the zeolite with the cation of the alkali metal in the plasma reactor. fair; (ii) injecting a gas containing a hazardous substance into the reactor; And (iii) decomposing or oxidizing the noxious substance by supplying power to the reactor to generate a low temperature plasma.

본 발명의 유해가스 처리방법에 있어서, 상기 알칼리 촉매의 제조시 담체로서 사용되는 제올라이트는 알루미늄/규소의 조성비 및 그 구조에 있어서 특별한 제한이 없으며, 담체의 형상 또한 구슬, 펠렛 또는 하니콤 형상 모두 바람직하다. 또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에서는 상기 알칼리 금속으로 세슘(Cs)만을 사용하였으나, 알칼리 금속 중 어느 원소를 선택하여도 무방하다. 본 발명의 방법에 사용되는 알칼리 촉매는 전기음성도가 낮기 때문에 강한 전기장 내에서도 아아크를 발생하지 않아 매우 안정적으로 저온 플라즈마를 발생시킬 수 있으며, 플라즈마에 의하여 반응이 일어나는 활성점에 전자를 공급하여 줌으로써 종래의 전이금속 촉매와는 달리 열원이 아닌 저온 플라즈마에 의해서만 효과적으로 활성화되고, 가격 또한 저렴하다는 장점을 가진다. 따라서, 상기 알칼리 촉매가 있는 상태에서 저온 플라즈마를 발생시키면 종래의 저온 플라즈마 공법에 비하여 보다 효율적으로 공기 중에 포함된 유해물질을 처리할 수 있다.In the noxious gas treatment method of the present invention, the zeolite used as a carrier in the preparation of the alkali catalyst is not particularly limited in the composition ratio of aluminum / silicon and its structure, and the shape of the carrier is also preferably in the form of beads, pellets or honeycomb. Do. In addition, in the preferred embodiment of the present invention, only cesium (Cs) is used as the alkali metal, but any element of the alkali metal may be selected. Since the alkali catalyst used in the method of the present invention has a low electronegativity, it does not generate arc even in a strong electric field, and thus generates a low temperature plasma in a stable manner, and by supplying electrons to an active site where the reaction occurs by the plasma, Unlike the transition metal catalyst of, it is effectively activated only by a low temperature plasma, not a heat source, and has the advantage of being low in cost. Therefore, when low-temperature plasma is generated in the presence of the alkali catalyst, it is possible to treat harmful substances contained in the air more efficiently than the conventional low-temperature plasma method.

또한, 상기 유전체는 강유전체인 BaTiO3에 한정되지 않으며, 유리, 세라믹, 수정과 같은 일반적인 유전체를 사용하여도 무방하고, 그 형태 또한 제한받지 않는다. 아울러, 상기 유해물질은 휘발성 유기물질(volatile organic compounds, VOCs), PFCs(perfluorocompounds), CFCs(chlorofluorocompounds), 다이옥신 및 질소산화물을 비롯하여 플라즈마에 의하여 분해될 수 있는 각종 유독성 유기물 및 무기물 중 하나 이상을 포함하며, 제거율 면에서 PFCs 중에서도 질소를 함유하고 있지 않은 화합물, 특히 CF4에 가장 바람직하게 적용될 수 있다. 한편, 상기 반응기에 공급되는 전력은 전압이 20∼100 kV인 교류전력 또는 펄스폭이 10∼1000 나노초인 펄스전력 중 어느 것이라도 무방한데, 교류 및 펄스의 주파수는 60 Hz∼10 kHz의 넓은 범위에서 사용하여도 안정된 플라즈마 발생이 저해받지 않는다.In addition, the dielectric is not limited to BaTiO 3 , which is a ferroelectric, and may be a general dielectric such as glass, ceramic, and quartz, and the shape thereof is not limited. In addition, the harmful substances include volatile organic compounds (VOCs), perfluorocompounds (PFCs), chlorofluorocompounds (CFCs), dioxin and nitrogen oxides, including one or more of various toxic organic and inorganic substances that can be decomposed by plasma. In terms of removal rate, it can be most preferably applied to compounds containing no nitrogen among the PFCs, particularly CF 4 . On the other hand, the power supplied to the reactor may be either AC power having a voltage of 20 to 100 kV or pulse power having a pulse width of 10 to 1000 nanoseconds, and the frequency of the AC and the pulse is in a wide range of 60 Hz to 10 kHz. Even when used in, stable plasma generation is not inhibited.

상술한 본 발명의 유해가스 처리방법에 따르면, 본 발명의 알칼리 촉매 및 유전체를 플라즈마 반응기 내에 충진시킬 때 Pt, Pd, Rh 또는 V와 같은 전이금속으로 치환된 조촉매를 추가로 함께 충진시켜, 유해가스 처리시 촉매의 내구성을 보다 강화시키고 촉매독을 완화시키며 상온에서부터 섭씨 수백도에 이르는 넓은 온도범위에서 시너지 효과를 얻을 수 있다. 또한, 유해물질을 포함하는 가스를 반응기에 주입하기에 앞서 상기 가스에 미리 수분 또는 과산화수소를 첨가함으로써, 플라즈마 발생시 강한 산화력을 가지는 O, OH, 및/또는 HO2래디칼 생성을 증가시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 유해물질을 포함하는 가스 주입시 아르곤 또는 헬륨 가스를 함께 반응기에 주입하여 저온 플라즈마를 보다 안정화시킬 수 있다.According to the above-described harmful gas treatment method of the present invention, when the alkali catalyst and the dielectric of the present invention are charged into the plasma reactor, the cocatalyst substituted with a transition metal such as Pt, Pd, Rh or V is further filled together, In gas treatment, the catalyst can be further strengthened, the catalyst poison can be alleviated, and synergistic effects can be obtained over a wide temperature range from room temperature to several hundred degrees Celsius. In addition, by adding moisture or hydrogen peroxide to the gas in advance before the gas containing the harmful substance into the reactor, it is possible to increase the generation of O, OH, and / or HO 2 radicals having a strong oxidizing power during plasma generation. In addition, when injecting the gas containing the harmful substances, argon or helium gas may be injected together into the reactor to stabilize the low temperature plasma.

이외에도, 본 발명의 방법으로 처리하고자 하는 유해물질이 포함된 가스 내의 산소, 질소, 수분 및 이산화탄소 등의 함량은 본 방법의 적용처 및 공정 특성에 따라 달라질 수 있으며, 특히 유해가스 처리효율의 향상을 위해 가스 주입 전 수분 및 산소의 함량을 적절히 조절할 수 있다. 본 발명의 유해가스 처리방법은 또한온도 및 압력 조건에 의한 제한을 적게 받아, 상온에서 수백도에 이르는 온도 조건 하에서도 안정된 플라즈마가 유지되는 한 적용될 수 있다.In addition, the content of oxygen, nitrogen, moisture and carbon dioxide in the gas containing the hazardous substances to be treated by the method of the present invention may vary depending on the application and process characteristics of the present method, in particular to improve the efficiency of harmful gas treatment The content of moisture and oxygen can be properly adjusted before gas injection. The noxious gas treatment method of the present invention is also less restricted by temperature and pressure conditions, and can be applied as long as stable plasma is maintained even at a temperature condition ranging from room temperature to several hundred degrees.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to these examples according to the gist of the present invention.

[실시예 1]Example 1

직경이 평균 5㎜인 구형 또는 타원형의 제올라이트 펠렛의 양이온을 상온에서 0.5M CsCl용액을 이용하여 1차 교환하고 여과, 세척, 건조한 후 동일한 방법으로 2차, 3차 교환하여, 세슘(Cs) 양이온으로 치환된 알칼리 촉매 펠렛을 제조하였다. 이어서, 플라즈마 반응기 내에 상기 세슘으로 치환된 촉매 펠렛과 유전체인 유리 구슬을 함께 충진한 다음, CF4가 200 ppm의 농도로 포함된 질소가스를 분당 10 리터의 유속으로 주입하고, 반응기 입구 및 출구에서 계측기를 통하여 CF4의 농도를 측정하였다. 가스를 주입한 후 약 10분이 경과했을 때, 반응기에 최고전압이 20∼30 kV인 교류전력 또는 펄스폭이 10∼1000 나노초인 펄스전력을 공급하여 저온 플라즈마를 발생시켰다. 이때, 교류 또는 펄스 주파수는 60 Hz에서 10 kHz까지 변화시켰으나 주파수에 따라 운전 중에 치명적인 문제점은 발견되지 않았다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 플라즈마 발생 후 시간이 경과함에 따라 반응기 출구에서 CF4의 농도가 현저히 저하됨을 확인하였으며, CF4제거율은 약 13%(v/v)에 달하였다(참조: 도 2). 이때 사용된 에너지 밀도는 8kJ/ℓ이므로, 단위에너지 밀도당 제거율은 1.6%·ℓ/kJ이었다. 도 2에서 Ci는 반응기 입구에 주입된 CF4농도를, Co는 반응기 출구에서의 CF4농도를 각각 나타낸다. 한편, 종래의 전이금속 촉매 비드 또는 촉매 펠렛을 사용한 저온 플라즈마 공정에서는 반드시 교류전력을 공급하여야만 했으나, 본 발명의 알칼리 촉매 즉, 세슘 촉매 펠렛 사용시에는 전력의 형태에 무관하게 안정된 저온 플라즈마를 발생할 수 있었고, 유전체도 굳이 강유전체인 BaTiO3를 사용할 필요가 없었다.The cations of spherical or elliptical zeolite pellets having an average diameter of 5 mm are first exchanged at room temperature with 0.5 M CsCl solution, filtered, washed, dried, and exchanged second and third in the same manner, followed by cesium (Cs) cations. Alkali catalyst pellets substituted with were prepared. Subsequently, the cesium-substituted catalyst pellet and dielectric glass beads were filled together in a plasma reactor, and then nitrogen gas containing CF 4 at a concentration of 200 ppm was injected at a flow rate of 10 liters per minute, and at the reactor inlet and outlet. The concentration of CF 4 was measured through a meter. When about 10 minutes had elapsed after the gas was injected, a low-temperature plasma was generated by supplying an AC power having a maximum voltage of 20 to 30 kV or a pulse power having a pulse width of 10 to 1000 nanoseconds. At this time, AC or pulse frequency was changed from 60 Hz to 10 kHz, but no fatal problem was found during operation depending on the frequency. As shown in FIG. 1, it was confirmed that the concentration of CF 4 was significantly decreased at the outlet of the reactor as time passed after the generation of plasma, and the removal rate of CF 4 reached about 13% (v / v) (see FIG. 2). . In this case, since the energy density used was 8 kJ / l, the removal rate per unit energy density was 1.6% · l / kJ. In FIG. 2, C i represents the concentration of CF 4 injected into the reactor inlet, and C o represents the concentration of CF 4 at the reactor outlet. Meanwhile, in the low temperature plasma process using the transition metal catalyst beads or catalyst pellets, the AC power must be supplied. However, when using the alkali catalyst of the present invention, that is, the cesium catalyst pellets, stable low temperature plasma can be generated regardless of the type of power. It is not necessary to use BaTiO 3 which is a ferroelectric.

[비교실시예 1]Comparative Example 1

상기 실시예 1로부터 수득한 세슘으로 치환된 알칼리 촉매 및 유전체를 반응기에 함께 충진하는 대신에, 촉매성능 및 흡착성능이 전혀 없는 유리 구슬 또는 흡착성능은 있으나 촉매성능이 없는 제올라이트 펠렛만을 단독으로 충진한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 저온 플라즈마 공정을 수행하였다. 그 결과 도 2에서 볼 수 있듯이, 세슘으로 치환된 촉매 펠렛과 유전체를 함께 충진한 경우에는 CF4제거율이 13%(v/v)에 달한 반면, 촉매성능이 없는 유리 구슬 또는 제올라이트 펠렛만을 충진한 경우에는 모두 CF4제거율이 약 5%(v/v)에 불과하였다.특히, 제올라이트 펠렛의 경우 흡착성능이 있어도 낮은 제거율이 개선되지 않음을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 알칼리 촉매가 저온 플라즈마 공정의 유해가스 제거율을 효과적으로 개선시킴을 알 수 있었다.Instead of filling the reactor with the cesium-substituted alkali catalyst and dielectric obtained from Example 1 together, the glass beads or the zeolite pellets having no adsorption performance but no catalytic performance alone were filled alone. Except that, a low temperature plasma process was performed in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in FIG. 2, when the catalyst pellets substituted with cesium and the dielectric were packed together, the removal rate of CF 4 reached 13% (v / v), whereas only the glass beads or zeolite pellets without catalytic performance were filled. In all cases, the removal rate of CF 4 was only about 5% (v / v). In particular, it was confirmed that low removal rate did not improve even in the case of zeolite pellets, even though the adsorption performance was high. Therefore, it was found that the alkali catalyst of the present invention effectively improves the removal rate of harmful gases in the low temperature plasma process.

[실시예 2]Example 2

구형 또는 타원형의 제올라이트 펠렛을 사용하는 대신에 비드 또는 하니콤 형상의 제올라이트 담체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세슘으로 치환된 알칼리 촉매를 제조하고 저온 플라즈마 공정을 수행하였다. 그 결과, 펠렛형 담체를 사용한 경우와 마찬가지로 매우 안정된 저온 플라즈마를 얻을 수 있었으며, CF4제거율 또한 저하되지 않았다. 따라서, 본 발명의 알칼리 촉매 제조에 사용되는 제올라이트 담체의 형상은 비드, 펠렛 또는 하니콤 형상 모두 제한없이 사용 가능함을 알 수 있었다.An alkali catalyst substituted with cesium was prepared in the same manner as in Example 1, except that a bead or honeycomb zeolite carrier was used instead of a spherical or oval zeolite pellet, and a low temperature plasma process was performed. As a result, a very stable low temperature plasma was obtained as in the case of using the pellet carrier, and the CF 4 removal rate was not lowered. Therefore, it can be seen that the shape of the zeolite carrier used in the production of the alkali catalyst of the present invention can be used without limitation for both bead, pellet or honeycomb shapes.

[실시예 3]Example 3

CF4가 포함된 질소가스 대신에 톨루엔이나 에틸렌과 같은 휘발성 유기물질(VOCs) 또는 TCE(trichloroethylene)가 포함된 질소가스를 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 저온 플라즈마 공정을 수행하였다. 그 결과, CF4의 경우에 비하여 상기 가스들의 제거율 또한 뒤떨어지지 않음을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 유해가스 처리방법이 특정 유기 화합물에만 한정된 것이 아니라, VOCs, PFCs, CFCs, 다이옥신 및 질소산화물 등을 비롯하여 저온 플라즈마에 의해 처리가 가능한 것으로 알려진 각종 유기물 및 무기물의 분해에 광범위하게 적용될 수 있음을 알 수 있었다.A low temperature plasma process was performed in the same manner as in Example 1, except that nitrogen gas containing volatile organic substances (VOCs) such as toluene or ethylene or trichlorethylene (TCE) was injected instead of nitrogen gas containing CF 4 . Was performed. As a result, the removal rate of the gases was also inferior to that of CF 4 . Therefore, the harmful gas treatment method of the present invention is not limited to only specific organic compounds, but is widely applied to decomposition of various organic and inorganic substances known to be able to be treated by low temperature plasma, including VOCs, PFCs, CFCs, dioxins and nitrogen oxides. I could see that.

[실시예 4]Example 4

상기 실시예 1로부터 수득한 세슘으로 치환된 알칼리 촉매를 주촉매로 사용하면서 조촉매로 전이족 금속인 Pt, Pd, Rh 또는 V로 치환된 촉매 구슬을 함께 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 저온 플라즈마 공정을 수행하였다. 그 결과, 촉매의 내구성 증가, 촉매독의 완화 및 유해가스 처리성능 향상 등의 시너지 효과가 있음을 확인하였으며, 이러한 시너지 효과는 상온에서 섭씨 수 백도에 이르는 넓은 온도 범위에서 유지되었다.Example 1 except that a catalyst catalyst substituted with a transition group metal, Pt, Pd, Rh or V, was used as a cocatalyst while using the cesium-substituted alkali catalyst obtained in Example 1 as a main catalyst. The low temperature plasma process was performed in the same manner as. As a result, it was confirmed that there is a synergistic effect such as increased durability of the catalyst, alleviation of the catalyst poison and improved performance of harmful gas treatment, such synergy was maintained in a wide temperature range from room temperature to several hundred degrees Celsius.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 알칼리 촉매를 이용한 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법에 의하면, 전기음성도가 낮은 알칼리 금속의 양이온으로 치환된 제올라이트를 유전체와 함께 플라즈마 반응기에 충진하고 저온 플라즈마를 발생시킴으로써, 저렴한 비용으로 안정적인 플라즈마의 발생을 실현하여 플라즈마에 의한 유해물질 제거 효율을 월등히 향상킬 수 있다. 또한, 그 방법의 적용조건에 대한 제한이 적어 공기 중의 유독 또는 유해한 물질의 처리가 필요한 다양한 경우에 용이하게 적용될 수 있다.As described in detail above, according to the method for treating noxious gas by low temperature plasma using the alkali catalyst of the present invention, a zeolite substituted with a cation of an alkali metal having a low electronegativity is filled with a dielectric in a plasma reactor and a low temperature plasma is By generating it, it is possible to realize the generation of stable plasma at low cost and to significantly improve the efficiency of removing harmful substances by the plasma. In addition, the restrictions on the application conditions of the method can be easily applied in various cases where treatment of toxic or harmful substances in the air is required.

Claims (9)

(i) 제올라이트(zeolite) 담체의 양이온을 알칼리 금속의 양이온으로 치환시켜 제조된 알칼리 촉매 및 유전체를 플라즈마 반응기 내에 충진하는 공정;(i) filling an alkali catalyst and a dielectric prepared by substituting a cation of a zeolite carrier with a cation of an alkali metal in a plasma reactor; (ii) 상기 반응기에 유해물질을 포함하는 가스를 주입하는 공정; 및,(ii) injecting a gas containing a hazardous substance into the reactor; And, (iii) 상기 반응기에 전력을 공급하여 저온 플라즈마를 발생시킴으로써 상기 유해물질을 분해 또는 산화시키는 공정을 포함하는 알칼리 촉매를 이용한 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법.(iii) a method for treating harmful gas by low temperature plasma using an alkali catalyst, the method comprising decomposing or oxidizing the noxious substance by supplying electric power to the reactor to generate a low temperature plasma. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 제올라이트 담체는 구슬, 펠렛 또는 하니콤 형상인 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법.The zeolite support is a harmful gas treatment method by low-temperature plasma using an alkali catalyst, characterized in that the beads, pellets or honeycomb shape. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유전체는 유리, 세라믹, 수정 또는 BaTiO3인것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법.The dielectric is glass, ceramic, quartz or BaTiO 3 Toxic gas treatment method by low temperature plasma using an alkali catalyst, characterized in that. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유해물질은 VOCs(volatile organic compounds), PFCs(perfluorocompounds), CFCs(chlorofluorocompounds), 다이옥신 및 질소산화물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법.The hazardous substance is at least one selected from the group consisting of volatile organic compounds (VOCs), perfluorocompounds (PFCs), chlorofluorocompounds (CFCs), dioxins, and nitrogen oxides. . 제 4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 PFCs(perfluorocompounds)는 질소를 함유하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법.The PFCs (perfluorocompounds) is a harmful gas treatment method by low temperature plasma using an alkali catalyst, characterized in that it does not contain nitrogen. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전력은 교류전력 또는 펄스전력인 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법.The electric power is a harmful gas treatment method by low temperature plasma using an alkali catalyst, characterized in that the AC power or pulse power. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 촉매 및 유전체를 플라즈마 반응기 내에 충진하고 Pt, Pd, Rh 또는 V로치환된 전이금속 조촉매를 추가로 충진하여 촉매의 내구성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법.Hazardous gas treatment using a low temperature plasma using an alkali catalyst, characterized in that the catalyst and the dielectric is charged in the plasma reactor and additionally filled with a transition metal promoter substituted with Pt, Pd, Rh or V to improve the durability of the catalyst. Way. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유해물질을 포함하는 가스에 수분 또는 과산화수소를 첨가하여 래디칼 생성을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법.A method for treating harmful gas by low temperature plasma using an alkali catalyst, characterized in that the radical formation is promoted by adding water or hydrogen peroxide to the gas containing the harmful substance. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 유해물질을 포함하는 가스를 주입하고 아르곤 또는 헬륨 가스를 추가로 주입하여 플라즈마를 안정화시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 촉매를 이용한 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법.Injecting a gas containing the harmful substances and further injection of argon or helium gas to stabilize the plasma by a low temperature plasma processing method using an alkali catalyst, characterized in that the plasma.
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