KR20020003199A

KR20020003199A - 촉매 습윤제를 제공하는 희석제 슬립 스트림

Info

Publication number: KR20020003199A
Application number: KR1020017011381A
Authority: KR
Inventors: 호토비쟌디.; 번즈데이빗에이치.; 쿠펠드스콧이.; 뢰트만티모시; 바이다이아나탄래거반
Original assignee: 린다 에스 잘리; 휘립프스피트로오리암캄파니
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2002-01-10
Also published as: EP1165225A1; DE60029938T2; AU752727B2; WO2000053306A1; NO20014357D0; HUP0202182A3; CA2362693A1; ES2269120T3; CA2362693C; EP1165225B1; DE60029938D1; US6262191B1; EP1165225A4; NO20014357L; AU3730800A; CN1376088A; HK1048614A1; HUP0202182A2; CN100431682C

Abstract

고체 중합체, 반응하지 않은 단량체, 희석제 및 소량의 오염물질을 포함하는 중합반응 유출물을, 대부분의 유체 성분이 플래싱되고 희석제와 소량의 단량체를 포함하는 슬립 스트림을 플래싱된 대부분의 유체 성분으로부터 분리하는 고압 플래시로 보내는 방법 및 장치. 슬립 스트림에서 올레핀을 제거하여 리사이클링을 위해 기본적으로 올레핀이 없는 스트림을 촉매 머드 제조 영역에 제공함. 플래싱된 대부분의 유체 성분을 값비싼 올레핀 제거없이 중합반응 지대로 직접 재순환시키지만, 기타 오염물질을 제거하는 처리가 임의로 수행될 수 있음. 중합체 및 혼입된 유체는 유체가 플래싱되어, 압축된 다음 고압 플래시 탱크에서 나온 플래시와 만나는 저압 플래시 지대로 보내짐. 대부분의 유체가 고압 플래시에서 제거되기 때문에, 리사이클링 이전에 산물 유체의 압축 및 냉각은 최소한으로 유지됨.

Description

촉매 습윤제를 제공하는 희석제 슬립 스트림{DILUENT SLIP STREAM TO GIVE CATALYST WETTING AGENT}

첨가 중합반응은 생성된 중합체에 대한 용매인 액체에서 빈번하게 수행된다. 고밀도 (직쇄) 에틸렌 중합체가 1950년대에 최초로 시판되었을 때 이러한 방법이 사용되었다. 이윽고 이러한 중합체를 생성하는데 좀더 효율적인 방법은 슬러리 조건하에 중합반응을 수행하는 것임을 발견했다. 좀더 구체적으로 말하면, 중합반응 기술은 파이프 루프 반응기에서 연속 슬러리 중합반응화 되었다. 중합반응 후, 중합체는 희석제로부터 분리되고 희석제는 리사이클을 위해 회수되어야 한다.

바람직하게는 이러한 반응을 위한 고체 촉매는 우선 희석제와 배합되어 생성된 촉매 머드가 반응기에 도입된다.

환경 및 경제적인 측면 모두에서 이러한 공정에서 가능한 적은 양의 폐기물이 나올 것을 요구한다. 따라서, 현재의 슬러리 플랜트는 단지 소량의 "기성" 희석제를 요구하는 분리 및 희석제 회수 공정도중 매우 적은 양의 희석제를 "잃는다". 실제로, 매우 적은 기성 희석제를 필요로 함으로써 기성 희석제는 촉매 머드의 생성에 불충분한 양이다. 이에 따라 리사이클 희석제를 사용해야 한다. 그러나, 리사이클 희석제는 불가피하게도 그 속에 용해된 몇몇 반응하지 않은 단량체를 함유한다. 약간의 단량체는 용인될 수 있지만, 이 단계에서는 단량체가 없는 희석제를 가짐이 매우 바람직하다. 중합체 분리 및 희석제 회수에 따른 추가 문제점은 리사이클 희석제내에 소량의 기타 원치않는 화합물, 예를 들면 희석제를 제외한 알칸, 단량체 또는 단량체들을 제외한 올레핀, 다이머 및 트라이머와 같이 반응기에서 생성된 매우 저분자량의 올리고머, 질소와 같은 비활성 물질 및, 마지막으로 촉매독으로서 제거되거나 적어도 기본적으로 제거되어야 하는 산소의 존재이다.

발명의 요약

촉매 머드의 제조시 단량체가 없는 희석제를 활용하는 중합체 회수 및 희석제 리사이클을 위한 공정 및 장치를 제공하고자 한다.

또한 슬러리 올레핀 중합반응 공정에서 중합체 회수 및 희석제 리사이클에 필요한 장치 및 공정 단계를 단순화시키고자 한다.

반응기로 직접 리사이클링되는 희석제로부터 단량체의 불필요한 분리를 피하고자 한다.

또한, 필요한 증기 압축량을 감소시키고자 한다.

본 발명에 따르면, 중합반응 지대로부터 나온 유출물은 중합체 및 희석제 스트림으로 분리되고; 이후 슬립 스트림을 희석 스트림으로부터 빼내어, 단량체를 제거한 다음, 촉매 혼합 지대로 보내고, 희석제 스트림의 나머지 부위를 중합반응 지대로 리사이클링시킨다.

본 발명은 액체 희석제에서 단량체의 중합반응에 관한 것이다.

도면은 희석제 리사이클 스트림으로부터 슬립 스트림을 뽑아내어 촉매 습윤화를 위한 단량체 없는 희석제를 제공하는 슬러리 중합반응 공정의 개략도이다.

놀랍게도, 고압 플래시의 오버헤드로부터 단량체와 공단량체로 오염된 희석제의 슬립 스트림을 취해, 이를 새로운 공단량체 공급물과 합쳐 공단량체 정화 컬럼으로 보내고, 이후 부분 정화된 희석제 슬립 스트림을 경량의 올레핀 제거 컬럼에 보냄으로써, 정화 컬럼 수를 둘로 나눌 수 있고 공정 작업을 위해 보다 적은 양의 총 에너지가 필요함이 밝혀졌다. 소량의 공단량체로 오염된 스트림을 취해 이를 비교적 다량의 새로운 공단량체와 섞으면 해롭기보다 이로운 결과를 일으킨다는 사실은 뜻밖이다.

본 발명은 적어도 실질적으로 비반응성인 액체에서 적어도 일 단량체의 중합반응에 적용가능하다.

본 발명은 생성된 중합체가 중합반응 조건하에 불용성인 희석제에서 올레핀 중합반응에 특히 적용가능하다. 가장 구체적으로 말하면 본 발명은 중합체 및 희석제의 산물 슬러리를 생성하기 위해 희석제를 이용하는 루프 반응기에서 임의 올레핀 중합반응에 적용가능하다. 적당한 올레핀 단량체는 분자당 8개 이하의 탄소 원자를 지닌 1-올레핀이며 4-위치보다 이중 결합에 가까운 측쇄기는 존재하지 않는다. 본 발명은 에틸렌과, 부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센과 같은 고급 1-올레핀과의 공중합반응에 특히 적당하다. 에틸렌과 공단량체의 총 중량을 기준으로에틸렌과, 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.01 내지 5, 가장 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%의 고급 올레핀이 특히 바람직하다. 다른 방식으로 충분한 공단량체를 사용하여 중합체에 앞서 기재된 양의 공단량체를 도입시킬 수 있다.

(용매 또는 단량체와 다른) 적당한 희석제가 업계에 익히 알려져 있고 이는 반응 조건하에 비활성이고 액체인 탄화수소를 포함한다. 적당한 탄화수소는 이소부탄, n-부탄, 프로판, n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄, 및 n-헥산을 포함하며, 이소부탄이 특히 바람직하다.

슬러리 올레핀 중합반응에 적당한 촉매는 업계에 익히 알려져 있다. 예를 들어 문헌[참고:Hogan and Banks, US 2,285,721(March 1958)]에 광범위하게 기재된 실리카와 같은 지지체상의 크롬 옥사이드가 특히 적당하다. 실리카 지지체는 예를 들어 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 및 실리카-알루미나-티타니아와 같은 임의의 공지된 실리카 함유 지지체를 포함하는 것으로 한다. 알루미늄 포스페이트와 같은 기타 공지된 지지체도 이용될 수 있다. 본 발명은 또한 업계에서 '지글러' 촉매로 불리는 유기금속 촉매를 이용하는 중합반응에도 적용될 수 있다.

루프 반응 지대를 이용하는 이러한 중합반응에서, (희석제와 혼합된) 중합체는 업계에 익히 알려진 정치 레그를 이용하여 주기적으로 취해질 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 반응기 유출물은 예를 들어 가능한 높은 고체 농도에서 반응기를 작동시켜 연속적으로 취해진다. 전형적인 0.936-0.970 밀도의 중합체(좀더 일반적으로는 0.950-0.960)의 경우 이는 중합체 입자의 중량과 반응 지대에서 희석제의 중량을 기준으로 적어도 40 중량%의 고형물일 수 있다. 기타 수지의 경우, 이는 70중량% 이상으로 높을 수 있다. 이보다 낮은 밀도의 수지(0.920-0.935) 경우, 고형물 함량은 일반적으로 중합체 입자의 중량 및 반응 지대에서 희석제의 중량을 기준으로 20-30 중량% 범위일 것이다. 정치 레그로부터 주기적으로 취하는 것보다 연속적으로 취함이 유리하지만, 이는 중합체와 함께 좀더 많은 희석제가 취해지는 단점을 가진다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 고압 플래시(예를 들면, 반응기 유출물을 가열한 결과)와 저압 플래시 콤비 및 겨우 최소한도로 정화된(즉, 산소, 및/또는 물을 제거하기 위해) 대부분의 희석제의 리사이클을 이용하고 촉매 제조를 위해 단량체 없는 희석제를 제공하기 위해 단량체 제거를 위해 추가 처리되는 리사이클 희석제 슬립 스트림을 뽑는 과정은 특히 효율적인 공정을 제공한다. 이러한 이점은 4개가 아닌, 오직 2개의 분류 컬럼을 이용함으로써 보다 낮은 플랜트 구성 비용, 및 보다 낮은 작업 비용에 이른다.

본 발명의 일 양태를 설명하는 도면을 참고해 보면, 수직 구획(12), 상위 수평 구획(14) 및 하위 수평 구획(16)을 지닌 루프 반응기(10)가 도시되고 있다. 이러한 상위 및 하위 수평 구획들은 수평 유동의 상위 및 하위 지대를 규정한다. 달리, 상위 및/또는 하위 구획은 연속적으로 커브진 구조, 즉, 서로 연결된 두개의 엘보우(elbow)일 수 있다. 반응기는 2-파이프 열 교환기와 같은 통상적인 수단에 의해 냉각될 수 있다. 각 구획은 매끄러운 벤드 또는 엘보우(18)에 의해 다음 구획으로 연결되어 실질적으로 내부 방해없이 연속 유동 경로를 제공한다. 중합반응 혼합물은 모터(20)에 의해 구동되는 임펠러(도시되지 않음)에 의해 순환된다. 중간 산물 슬러리를 연속적으로 취하기 위해 연장된 중공 부속물은 대체로 참조번호(22)로 표시된다. 연속 취득 메카니즘(22)은 하위 수평 반응기 루프 섹션(16) 중 하나의 하류 말단에 이웃하고 연결 엘보우(18)에 이웃하게 위치하도록 도시되어 있다.

연속 취득 부속물은 일 바람직한 위치인 루프 반응기의 하위 수평 구획의 하류 말단에 도시된다. 또다른 바람직한 위치는 (유동 방향을 기초로) 하강하는 수직 구획의 엘보우의 바닥 부위이다. 위치는 취득 지점을 통과하기 이전에 반응기에서 새로운 촉매에 최대 가능한 시간을 허락하기 위해 촉매 도입 지점 이전에 유동이 위로 바뀌는 루프에서 마지막 지점 가까운 영역일 수 있다. 그러나, 연속 취득 부속물은 임의 구획 또는 임의 엘보우상에 위치할 수 있다.

연속 회수된 중간산물 슬러리(반응기 유출물)는 중합반응 유출물 회수 도관(24)을 통해 고압 플래시 챔버(28)로 보내진다. 물 또는 기타 적당한 제제가 일반적으로 물 주입 도관(26)을 통해 주입되어 촉매를 무력화시킨다. 이들은 정의에 의하면 촉매독이기 때문에, 이들은 반응기로 리사이클하는 물질로부터 제거되거나 적어도 기본적으로 제거되어야 한다. 도관(24)은 가열된 유체가 제공되는 주위 도관(30)을 포함하며, 가열된 유체는 중합반응 유출물 회수 도관(24)에서 슬러리 물질에 간접적인 열처리를 제공하여 주된 증기 분리 플래시 지대인 고압 플래시 챔버(28)로 도입 이전에 반응기 유출물을 가열하는데 플래시 라인 히터를 제공한다.

중합반응 유출물의 비-고체 성분의 대부분을 포함하는 양태에서 증기는 고압 플래시 가스 라인(32)을 통해 회수된다. 이러한 증기는 주로 이소부탄 희석제이다. 이는 또한 반응하지 않은 에틸렌과 1-헥센 단량체 대부분을 함유한다. 고형물(중합체) 및 혼입된 소량의 용매와 단량체는 상위 밸브(36)와 하위 밸브(38)를 함유하고 있는 고압 플래시 챔버 고형물 회수 라인(34)에 의해 회수된다. 밸브(36)는 라인(34)을 통해 중합체 유동이 아래로 향하도록 주기적으로 열린다. 밸브(36)가 닫히면 밸브(38)가 열려, 회수되도록 중합체를 유동시키고 불가피하게는 두 밸브 사이의 라인(34) 영역으로 약간의 증기를 역류시킨다. 임의 중합체 파인이 증기와 함께 오버헤드로 가면 이들은 통상적인 필터 및/또는 사이클론에 의해 제거될 수 있다.

고형물 회수 라인(34)의 내용물은 제2 플래시 지대인, 고형물이 혼입된 액체 및/또는 증기로부터 분리되는 저압 플래시 챔버(40)로 옮겨진다. 고형물은 밸브(36 및 38)와 동일한 방식으로 작동하는 상위 밸브(44) 및 제2 하위 밸브(46)를 지닌 라인(42)을 통과한다. 생성된 중합체는 스크루 압출기와 같은 통상적인 피니싱 작업으로 가공처리될 수 있다.

혼입된 액체 및/또는 증기의 대부분을 함유하는 오버헤드는 저압 플래시 챔버(40)로부터 저압 플래시 가스 라인(48)을 경유해 가압 수단, 예를 들면 제1 스테이지 플래시 가스 압축기(50), 플래시 가스 냉각기(52) 및 제2 스테이지 플래시 가스 압축기(54)로 보내진다. 생성된 압출되고 냉각된 가스(대부분 희석제, 단량체, 질소, 부탄 및 헥산)는 미량의 기타 물질(올리고머, 수소, 메탄, 에탄, 프로판 및 물)과 함께 고압 플래시 가스를 운반하는 라인(32)에서 합쳐져 합쳐진 플래시 가스 라인(58)을 이룬다. 합쳐진 플래시 가스 스트림은 탈산소층(60)을 통과한다.

산소는 일반적으로 촉매독이기 때문에 이러한 전체 스트림이 라인(58)에 의해 산소 제거 단계로 운반됨이 매우 바람직하다. 새로운 에틸렌 공급 스트림은 촉매를 무력화시키지 않기위해 일반적으로 실질적으로 산소가 없다. 새로운 에틸렌이 산소가 없다면, 제거 단계는 일반적으로 단량체 사용 이전에 이용된다. 여하튼, 에틸렌과 같은 새로운 주된 단량체는 일반적으로 (83)로 도시된 주된 단량체 처리기를 통과하여 새로운 에틸렌에 존재할 수 있는 물과 임의 기타 촉매독, 예를 들면 CO, CO₂, 황 화합물 또는 업계에 공지된 산소처리된 화합물을 제거한다.

탈산소층(60)에서 나온 유출물은 산소제거된 플래시 가스(총 희석제 리사이클) 라인(62)을 경유해 희석제 리사이클 냉각기(68)로 보내진다. 이 시점에서 특정 단량체 제거를 위해 슬립 라인이 회수된다. 이는 희석제 리사이클 증기 슬립 스트림 라인(64)을 경유해 증기 스트림을 취하거나 희석제 리사이클 액체 슬립 스트림 라인(66)에 의하거나 둘모두에 의해 행해질 수 있으며, 이들 라인들은 원한다면 도시되지 않은 밸브에 의해 조절된다.

단량체를-함유하는 대부분의 리사이클 희석제는 희석제 리사이클 서지 용기 공급 라인(70)을 경유해 희석제 리사이클 서지(저장) 용기(72)로 보내진다. 용기(72)는 증기-액체 분리 드럼이라는 점에서 플래시 탱크로서 작용한다. 경물질(대부분 에틸렌 단량체 및 희석제)은 경물질 제거 라인(76)을 경유해 플래싱되고 합쳐진 희석제 슬립 스트림 리사이클 라인(78)의 일부가 된다. 희석제, 1-헥센 단량체, 및 에틸렌 단량체를 포함하는 대부분의 리사이클 스트림은 주된 희석제 리사이클 라인(74)을 통한 임의 단량체 제거 단계를 행함이 없이 반응기로 직접 되돌려진다. 원한다면, 물 제거와 같은 기타 정화 단계가 예를 들어 공단량체와 리사이클 희석제 처리기(75)에 의해 이 스트림상에서 수행될 수 있다.

스트림(62)에서 발견된 총 희석제 리사이클은 합쳐진 희석제 슬립 스트림 리사이클 라인(78)과 주된 희석제 리사이클 라인(74)으로 나뉘어진다.

본 발명의 좀더 특정 양태에서, 과도한 양의 경물질(즉, 질소, 에탄, 프로판)이 주된 희석제 리사이클 라인(74)에서 만들어지면, 보다 많은 양의 희석제 증기 슬립 스트림이 라인(64) 및/또는 (76), 바람직하게는 (76)에 의해 회수될 수 있다.

유사한 방법으로, 증가된 양의 액체 리사이클은 주된 희석제 리사이클 라인에서 중물질(n-헥산 또는 올리고머)을 조절하기 위해 희석제 리사이클 액체 슬립 스트림 라인(66)을 경유해 뽑아질 수 있다.

새로운 1-헥센 공단량체는 헥센 공단량체 공급 라인(86)을 통해 들어와 헥센 탈기 및 중물질 제거 컬럼(92)으로 보내진다.

헥센 탈기 및 중물질 제거 컬럼(92)에서 나온 오버헤드는 헥센 탈기 오버헤드 라인(94)을 경유해 제거되고 탈기 및 경물질 제거 컬럼(98)으로 도입된다. 새로운 희석제, 이 경우 이소부탄은 새로운 희석제 제조 라인(84)을 통해 도입된다. 전체 공정의 뛰어난 효율로 인해 오직 소량의 기성 희석제, 예를 들어 시간당 1 중량% 이하, 일반적으로 반응기내에 생성된 중합체 1 파운드당 오직 약 0.001-0.5, 바람직하게는 0.005-0.01 파운드를 요구한다. 편의상, 새로운 희석제 제조 라인(84)과 헥센 탈기 오버헤드 라인(94)은 한데 합쳐져 이소부탄 탈기 및 경물질제거 컬럼 유입 라인(96)을 형성하는데, 그 이유는 라인(94)에 의해 운반되는 스트림이 약간의 에틸렌과 함께 대부분의 이소부탄을 함유하고, 에틸렌이 컬럼(98)에서쉽게 분리되어 증기 제거 라인(100)을 경유해 오버헤드를 제거하기 때문이다. 새로운 이소부탄과 리사이클 이소부탄으로부터 에틸렌을 제거하는 것 이외에, 컬럼(98)은 또한 새로운 이소부탄과 리사이클 이소부탄으로부터 산소와 질소를 제거한다. 이들은 고열로 가열되거나 산소 및 질소가 에틸렌으로부터 분리될 수 있고 에틸렌은 도시되지 않은 통상적인 수단에 의해 반응 지대로 리사이클링될 수 있다.

합쳐진 슬립 스트림 유동은 라인(78)을 경유해 새로운 1-헥센 단량체를 정화하는 표준 구성요소인 헥센 탈기 및 중물질 제거 컬럼(92)으로 보내진다. 컬럼(92)은 라인(94)을 경유해 경물질(이소부탄 및 에틸렌)을 제거하고 라인(112)을 경유해 헥산을 제거하여 정화된 1-헥센(라인(110)을 경유해 반응 지대로 되돌려짐)을 생성한다.

본 발명에 따르면 원치않는 단량체를 함유한 슬립 스트림 희석제 스트림은 이를 새로운 1-헥센 단량체를 모두 지닌 컬럼(92)에 도입시켜 정제된다. 이는 예를 들면 단순히 합쳐진 슬립 스트림 라인(78)과 새로운 1-헥센 단량체 도입 라인(86)을 연결시켜 컬럼(92)에 공급하는 헥센 탈기 및 중물질 제거 컬럼 유입 라인(90)을 제공함으로써 행해진다. 물론 두개의 상이한 공급 스트림을 위한 도입 지점을 맞추길 원한다면 라인(78 및 86)의 개별 도입이 이용될 수 있다.

(전형적으로 희석제 이외에 질소 및 에틸렌과 같은 소량의 경물질 및 1-헥센 공단량체를 함유하는) 플러프 건조 퍼지와 같은 기타 소량의 희석제-함유 스트림도원한다면 탈기 컬럼(92)에 공급될 수 있다.

리사이클 희석제는 올레핀이 없는 리사이클 라인(102)를 경유해 탈기 및 경물질 제거 컬럼(98)으로부터 회수된다. 펌프(103)는 액체 슬립 스트림 리사이클 희석제를 촉매 혼합 영역으로 추진시키고 압력을 반응기 압력까지 상승시키는 역할을 한다. 또한 라인(102) 내부에 도시되지 않은 냉각기가 존재할 수 있다. 이 스트림은 컬럼(92)에서 제거된 1-헥센 공단량체 및 컬럼(98)에서 제거된(라인(100)을 경유해) 에틸렌 단량체를 가진다. 이렇게 정화된 슬립 스트림 리사이클 희석제는 촉매 도입 라인(104)을 통해 도입된 건조 촉매와 혼합되는 촉매 머드 팟(106)으로 도입된다. 생성된 촉매/정화된 머드는 플러시 이소부탄을 이용하여 라인(109)으로부터 촉매 머드 도입 라인(108)을 통해 반응 지대로 플러싱된다.

추가 새로운 공급 라인으로서, 분자량 조절을 위해 수소와 같이 원하는 기타 성분을 위한 선택 성분 공급 라인(80)이 제공된다.

주된 단량체 공급물, 이 경우 에틸렌은 주된 단량체 새로운 공급 라인(82)을 경유해 도입된다. 라인(74,80 및 82)은 반응 지대에 별도로 도입되거나 합쳐진 새로운 에틸렌 및 주된 희석제 리사이클 라인(88)을 형성하도록 연결된다.

고압 플래시 챔버 지대는 100-1500 psia(7-105 kg/㎠), 바람직하게는 125-275 psia(8.8-19 kg/㎠), 좀더 바람직하게는 150-250 psia(10.5-17.6 kg/㎠) 범위내의 압력에서 작동될 수 있다. 고압 플래시 챔버 지대는 100-250℉(37.8-121℃), 바람직하게는 130-230℉(54.4-110℃), 좀더 바람직하게는 150-210℉(65.6-98.9℃) 범위의 온도에서 작동될 수 있다. 1-헥센 공단량체 및 이소부탄 희석제를 이용하는중합반응의 경우 보다 좁은 범위가 특히 적합하고, 고급 1-올레핀 공단량체 및 탄화수소 희석제의 경우는 보다 넓은 범위가 적합하다.

저압 플래시 챔버 지대는 1-50 psia(0.07-3.5 kg/㎠), 바람직하게는 5-40 psia(0.35-2.8 kg/㎠), 좀더 바람직하게는 10-40 psia(0.7-2.8 kg/㎠) 범위내의 압력에서 작동될 수 있다. 저압 플래시 탱크 지대는 100-250℉(37.8-121℃), 바람직하게는 130-230℉(54.4-110℃), 좀더 바람직하게는 150-210℉(65.6-98.9℃) 범위의 온도에서 작동될 수 있다. 일반적으로 저압 플래시 챔버 지대에서 온도는 고온에서 작업이 가능하지만 고압 플래시 챔버 지대와 동일하거나 1-20℉(0.6-11℃) 낮을 것이다. 1-헥센 공단량체와 이소부탄 희석제를 이용하는 중합반응의 경우 보다 좁은 범위가 특히 적당하고, 고급 1-올레핀 공단량체 및 탄화수소 희석제의 경우는 보다 넓은 범위가 적합하다.

적어도 80 중량%의 유체 성분(액체 및 증기)이 고압 플래시 챔버를 이용하여 오버헤드(즉, 라인(32))로서 쉽게 플래싱될 수 있다. 바람직하게는 온도 및 압력은 적어도 90 중량% 오버헤드, 가장 바람직하게는 적어도 95 중량% 오버헤드를 플래싱하도록 선택된다. 일반적으로 이소부탄 희석제, 에틸렌 단량체 및 충분한 1-헥센 공단량체의 경우 150-200 psia(10.5-14 kg/㎠) 범위의 압력이 이용되어 0.945-0.956 밀도 중합체(ASTM D 1505-68로 측정)를 생성하며, 앞서 기재된 적절한 온도를 제공하기 위해 플래시 라인 히터 또는 기타 수단이 이용될 때 고압 플래시 지대로부터 90 내지 95 중량%의 오버헤드가 플래싱된다.

본 발명은 플래시라인 히터 및 고압 플래시 탱크/저압 플래시 콤비네이션을이용하는 시스템에 관해 도면에서 기재되고 있지만, 이는 또한 플래시라인 히터의 존재 또는 부재하에 오직 저압 플래시를 지닌 시스템에 적용가능하며, 즉 라인(26)은 고압 플래시 탱크의 플래싱을 0으로 제한하는 것과 동일한 저압 플래시 탱크(40)에 직접 공급될 수 있다.

촉매 머드 제조를 위한 리사이클의 이용 및 반응 지대로의 도입과 관련하여 두가지 고려사항이 있다.

첫번째 고려사항은 촉매를 습윤화시켜 촉매 머드를 생성하기 위해 건조 촉매와 희석제의 실제 접촉이다. 이러한 습윤화를 위해, 단지 약 0.01-5, 바람직하게는 0.02-2, 좀더 바람직하게는 0.03-1 중량%의 총 리사이클 희석제가 필요하다. 이 단계에서 접촉중인 리사이클 희석제에 단량체가 없거나 적어도 기본적으로 단량체가 없어야 한다.

두번째 고려사항은 반응 지대로 머드의 플러싱이다. 단량체가 없거나 적어도 기본적으로 단량체가 없는 희석제가 바람직하지만 소량의 공단량체 및 매우 소량의 에틸렌은 용인될 수 있다.

촉매를 습윤화시켜 플러싱하는데 단지 약 0.5-20, 좀더 일반적으로는 1-10, 가장 일반적으로는 2-5 중량%의 리사이클 희석제가 필요하기 때문에, 나머지 80-99.5, 좀더 일반적으로는 90-99, 가장 일반적으로는 95-98 중량%는 본 발명에 따라 올레핀 제거없이 리사이클링될 수 있다. 주된 희석제 리사이클의 양은 앞서 기재된 바와같이 제조된 중물질 또는 경물질을 조절하기에 바람직한 경우에 슬립 스트림 리사이클 희석제를 회수하기 이전에 이들 범위, 즉 80-90 이상 또는 적어도 85-95중량% 총 희석제의 낮은 쪽에 가까울 것이다. 총 리사이클 희석제를 기준으로 퍼센티지 측면에서 정의되고 있지만, 동일한 퍼센티지 값은 매우 적은 이소부탄이 저압 플래시 챔버로 향하는 중합체에 혼입되어 있기 때문에 고압 플래시 챔버로부터 희석제 제거된 오버헤드(총 리사이클 희석제 대신)를 기초로 리사이클 스트림을 정의하는데 이용될 수 있다.

라인(102)에서 리사이클 희석제 측면에서 사용된 용어 기본적으로 올레핀이 없는이란 리사이클 희석제가 촉매 머드를 생성하기 위해 촉매를 습윤화시키거나 반응 지대로 머드를 플러싱시키는데 사용될 경우 올레핀 중합반응에서 촉매의 기능을 방해하지 않도록 실질적으로 올레핀이 없어야 함을 의미한다.

바람직하게는 라인(102)에서 리사이클 희석제 측면에서 사용된 바람직하게는 기본적으로 올레핀이 없는이란 에틸렌의 경우 단량체와 희석제의 중량을 기준으로 0-1 중량ppm, 달리 1-10 또는 5-200 중량ppm를 의미한다. 또한, 라인(102)에서처럼 리사이클 희석제 라인에 고급 올레핀 함량의 낮은 수준이 본 발명에 따라 달성될 수 있지만, 1-헥센과 같은 고급 올레핀의 경우 단량체와 희석제의 중량을 기준으로 0-2 중량% 또는 달리 1-10 중량%가 용인될 수 있다.

실측된 구체적인 양태

하기는 본 발명의 일 양태에 따라 수행된 모의 중합반응 및 중합체 피니싱 공정이다. 모든 물질은 kg/시간으로 기재된다.

무산소의 새로운 에틸렌 단량체를 처리 유닛에 통과시켜 도면에 묘사된 바와 같이 물 또는 기타 촉매독을 약 12,000 kg/시간의 속도로 제거한다. 수소를 도입하지 않는다. 새로운 1-헥센 공단량체를 약 60 kg/시간의 속도로 도입한다. 기성 이소부탄 희석제를 약 18 kg/시간의 속도로 도입한다. 실리카 지지체상의 크롬 옥사이드를 머드 팟에 도입한다.

중합반응 유출물을 연속 취득을 통해 반응 지대로부터 회수하고, 플래시 라인 히터에 통과시켜 적어도 액체 희석제 대부분을 기화시킨 다음 고압 플래시에 도입한다. 고압 플래시 탱크를 약 165 psia(11.6 kg/㎠)의 압력 및 약 180℉(82.2℃)의 온도에서 작동시킨다. 대부분의 액체(94 중량%)를 오버헤드로 플래싱하고 주된 스트림과 슬립 스트림으로 나눈다. 주된 스트림(소량의 에틸렌과 1-헥센으로 희석된 대부분의 이소부탄)을 반응을 위해 리사이클링한다. 슬립 스트림에서 1-헥센을 제거하고 차후 도 1에 도시된 바와 같이 에틸렌을 제거하다(각각 헥센 탈기 및 이소부탄 탈기 컬럼에 의해). 약 144 kg/시간의 에틸렌과 소량의 질소, 에탄, 이소부탄, 및 미량의 산소, 프로판, 부탄 및 물을 이소부탄 탈기 컬럼의 상부에서 취한다. 매우 소량의 1-헥센, n-헥산, 올리고머 및 가능하다면 매우 소량의 이소부탄이 헥센 탈기 컬럼의 바닥으로부터 유출된다. 중합체 및 혼입된 소량의 액체는 도면에 도시된 바와 같이 고압 플래시 탱크의 하부로부터 나머지 액체의 대부분을 오버헤드로 플래싱하고 중합체를 회수하는 저압 플래시 탱크로 보내진다. 생성된 중합체는 0.95 g/cc의 밀도 및, ASTM D 1238, 조건 E로 측정시 약 0.2의 용융 유동을 가진다.

본 발명은 설명을 목적으로 상세히 기재되고 있지만, 이를 제한하고자 함이 아니라 본 발명의 취지 및 범위내에서 모든 변화 및 수정을 포함할 수 있다.

Claims

플래시 가스 스트림을 형성하기 위해 유체의 대부분을 오버헤드로 플래싱하는 온도 및 압력 조건하에 고체 중합체와 (희석제를 포함한) 유체를 포함하는 유출물을 중합반응 지대로부터 플래시 지대에 도입하고;

공정의 중간 산물인 고체 중합체와 나머지 유체를 별도로 회수하며;

플래시 가스 스트림을 두 스트림, 플래시 가스 스트림 대부분으로 구성된 주된 희석제 리사이클 스트림과 플래시 가스 스트림의 소부위를 구성하는 희석제 리사이클 슬립 스트림으로 나눈 다음;

주된 희석제 리사이클 스트림을 중합반응 지대로 재순환시키고;

상기 희석제 리사이클 슬립 스트림을 올레핀 제거 지대에 통과시켜 적어도 기본적으로 올레핀이 없는 리사이클 희석제 슬립 스트림을 생성한 다음;

적어도 기본적으로 올레핀이 없는 리사이클 희석제 슬립 스트림을 촉매 혼합 지대로 보내는 단계를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 고체 중합체가 에틸렌과 고급 1-올레핀으로부터 생성된 공중합체이고, 플래시 지대가 고압 플래시 지대이며 고압 플래시 지대의 압력보다 낮은 압력에서 작동되는 제 2 플래시 지대로 공정의 중간 산물을 통과시킨 다음 중간 산물로부터 나머지 유체의 적어도 대부분을 플래싱하여 고체 중합체를 회수하고 올레핀 제거 지대가 반응하지 않은 고급 1-올레핀을 제거하는 제 1 올레핀 제거 지대와 반응하지 않은 에틸렌을 제거하는 제 2 올레핀 제거 지대를 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 유출물을 고압 플래시 지대에 도입하기 이전에 가열하는 방법.
제 2 항에 있어서, 고압 플래시 지대를 54.4℃-110℃(130-230℉) 범위의 온도 및 875 kPa-1,894kPa(127-275 psia) 범위내의 압력에서 작동시키는 방법.
제 2 항에 있어서, 제 2 플래시 지대를 54.4℃-110℃(130-230℉) 범위의 온도 및 34.4-276kPa(5-40 psia) 범위내의 압력에서 작동시키는 방법.
제 2 항에 있어서, 고압 플래시 지대에 도입되는 유체가 주로 희석제와 소량의 반응하지 않은 에틸렌 단량체 및 반응하지 않은 고급 1-올레핀을 포함하는 방법.
제 2 항에 있어서, 고급 1-올레핀이 1-헥센이고 희석제가 이소부탄인 방법.
제 7 항에 있어서, 제 2 올레핀 제거 지대에서 수소, 질소, 메탄 및 에탄을 포함하는 경물질을 또한 제거하는 방법.
제 2 항에 있어서, 적어도 기본적으로 올레핀이 없는 리사이클 희석제 슬립 스트림을 촉매 혼합 지대에서 실리카 지지체상의 크롬 옥사이드와 혼합하는 방법.
제 2 항에 있어서, 주된 희석제 리사이클 스트림이 처리 지대를 통과하여 촉매독을 제거함으로써 기본적으로 촉매독이 없는 올레핀-함유 주된 희석제 리사이클 스트림을 생성하는 방법.
제 10 항에 있어서, 기본적으로 촉매독이 없는 올레핀-함유 희석제 리사이클 스트림을 임의의 올레핀 제거 단계 없이 중합반응 지대로 보내는 방법.
제 2 항에 있어서, 주된 희석제 리사이클 스트림에서 경물질을 모니터링하고 주된 희석제 리사이클 스트림에서 과도한 경물질의 표시에 반응하여 증가된 분량의 증기 희석제 리사이클 슬립 스트림을 생성하는 방법.
제 2 항에 있어서, 주된 희석제 리사이클 스트림에서 중물질을 모니터링하고 주된 희석제 리사이클 스트림에서 과도한 중물질의 표시에 반응하여 증가된 분량의 액체 희석제 리사이클 스트림 성분을 생성하는 방법.
제 2 항에 있어서, 기본적으로 올레핀이 없는 리사이클 희석제 슬립 스트림을 제 1 파트와 제 2 파트로 나누고, 제 1 파트를 촉매 혼합 지대에서 고체 촉매와 접촉시켜 촉매 머드를 생성하는 데 사용하고 제 2 파트를 중합반응 지대 중으로 촉매 머드를 플러싱하는 데 사용하는 방법.
제 14 항에 있어서, 제 1 파트가 플래시 가스 스트림내의 총 희석제를 기준으로 0.02-2 중량%를 구성하는 방법.
폐쇄된 루프 중합반응 지대로부터, 고체 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 (소량의 에틸렌 단량체 및 1-헥센 공단량체와 이소부탄을 포함하는) 유체를 포함하는 유출물을 연속적으로 회수하고;

유출물을 가열 지대에 통과시킨 후 65.6-98.9℃(150-210℉)의 온도 및 1.03 MPa-1.72 MPa(150-250 psia)의 압력에서 작동되는 고압 플래시 지대로 보내, 유체의 90-95 중량%를 오버헤드로 플래싱시켜 주로 이소부탄 고압 플래시 가스 스트림을 형성하며;

공정의 중간 산물로서 공중합체와 혼입된 액체를 별도로 회수하고 공정의 중간산물을 65.6℃-98.9℃(150-210℉) 범위내의 온도 및 68.9kPa-276kPa(10-40 psia) 범위내의 압력에서 작동되는 저압 플래시 지대로 보내며;

저압 플래시 지대로부터 혼입된 액체를 기화 및 플래싱하여 주로 이소부탄 저압 플래시 지대 플래시 스트림을 생성한 다음;

저압 플래시 지대 플래시 스트림을 압축 및 냉각시켜 압축된 저압 플래시 지대 플래시 스트림을 생성하고 압축된 저압 플래시 지대 플래시 스트림을 고압 플래시 가스 스트림과 합쳐 총 리사이클 이소부탄 스트림을 생성하고;

총 리사이클 이소부탄 스트림을 두 스트림, 총 리사이클 이소부탄 스트림에서 88-92%의 이소부탄을 포함하는 주된 이소부탄 리사이클 스트림과, 총 리사이클 이소부탄 스트림에서 나머지 이소부탄을 포함하는 이소부탄 리사이클 슬립 스트림으로 나누며;

주된 이소부탄 리사이클 스트림을 처리 지대에 통과시켜 물을 제거한 다음 중합반응 지대로 보내고;

이소부탄 리사이클 슬립 스트림을 새로운 1-헥센 공급물과 함께 제 1 분류 지대로 통과시켜 이소부탄 리사이클 슬립 스트림에 함유된 모든 1-헥센을 기본적으로 분리하고 기본적으로 1-헥센이 없는 이소부탄 리사이클 슬립 스트림을 회수한 다음;

기본적으로 1-헥센이 없는 이소부탄 리사이클 슬립 스트림을 에틸렌을 포함한 경물질이 제거되는 제 2 분류 지대에 통과시켜 기본적으로 올레핀이 없는 이소부탄 리사이클 슬립 스트림을 생성하고;

기본적으로 올레핀이 없는 이소부탄 리사이클 슬립 스트림을 냉각시켜 냉각된 기본적으로 올레핀이 없는 이소부탄 리사이클 슬립 스트림을 생성하며;

냉각된 기본적으로 올레핀이 없는 이소부탄 리사이클 슬립 스트림을 실리카상의 크롬 옥사이드를 포함한 촉매 머드를 생성하는 데 이용되는 촉매 혼합 지대로 보낸 다음;

촉매 머드를 중합반응 지대로 보내는 단계를 포함하는 방법.
액체 희석제의 존재하에 중합반응 지대에서 에틸렌과 고급 1-올레핀을 공중합시켜 공중합체를 생성하고;

중합반응 지대로부터, 회수된 고체 공중합체, 회수된 희석제, 회수된 반응하지 않은 에틸렌 및 회수된 반응하지 않은 고급 1-올레핀을 포함하는 유출물을 회수하며;

유체 성분의 대부분이 오버헤드를 플래싱하여 플래시 가스 스트림을 형성하도록 하는 온도 및 압력 조건하에 유출물을 플래시 지대로 보내며;

플래시 지대로부터 공정 산물로서 회수된 고체 공중합체 및 나머지 유체 성분들을 회수한 다음;

플래시 가스 스트림을 두 스트림, 플래시 가스 스트림의 대부분을 구성하는 주된 회수된 희석제 리사이클 스트림과 플래시 가스 스트림의 소부분을 구성하는 회수된 희석제 리사이클 슬립 스트림으로 나누고;

주된 회수된 희석제 리사이클 스트림을 중합반응 지대로 재순환시킨 다음;

회수된 희석제 리사이클 슬립 스트림과 새로운 고급 1-올레핀 공급물을 고급 1-올레핀 탈기 지대로 보내고;

고급 1-올레핀 탈기 지대로부터 탈기된 고급 1-올레핀 공단량체 공급물 스트림과 (희석제 및 에틸렌을 포함하는) 오버헤드 스트림을 회수하며;

희석제 및 에틸렌을 포함하는 오버헤드 스트림을 경물질 제거 지대로 보내고;

경물질 제거 지대로부터 오버헤드 스트림으로서 에틸렌을 제거하고 경물질 제거 지대 산물로서 적어도 기본적으로 올레핀이 없는 희석제 리사이클 스트림을 회수한 다음;

적어도 기본적으로 올레핀이 없는 희석제 리사이클 슬립 스트림을 촉매 혼합 지대로 보내는 단계를 포함하는 방법.
제 17 항에 있어서, 1-올레핀이 1-헥센이고 희석제가 이소부탄이며 유출물이 연속적으로 회수되는 방법.
반응기 유출물 회수를 위해 연속 취득 수단을 지닌 폐쇄된 루프 반응기;

상부에 고압 증기 플래시 취득 수단 및 하부에 중합체 취득 수단을 지닌 고압 플래시 탱크;

유출물을 고압 플래시 탱크로 운반하기 위해 고압 플래시 탱크에 연속 취득 수단을 연결하는 가열된 플래시 라인;

유입구, 상부에 증기 플래시 취득 수단 및 하부에 액체 취득 수단을 지닌 액체-증기 분리 용기;

오버헤드를 고압 플래시 탱크로부터 액체-증기 분리 용기로 옮기기 위해 고압 플래시 탱크의 증기 플래시 취득 수단과 액체-증기 분리 용기의 유입구를 연결하는 제 1 도관;

유입 수단, 오버헤드 증기 회수 수단, 중간 산물 취득 수단 및 저급 중물질 제거 수단을 지닌 중물질 제거 컬럼;

제 1 도관과 제 1 도관으로부터 슬립 스트림을 취하기 위한 중물질 제거 컬럼 유입 수단을 연결하는 적어도 하나의 제 2 도관;

증기-액체 분리 용기의 증기 플래시 취득 수단과 적어도 하나의 제 2 도관 수단을 연결하는 제 3 도관 수단;

액체-증기 분리 용기의 액체 취득 수단과 폐쇄된 루프 반응기를 연결하는 제 4 도관 수단;

유입구, 증기 제거를 위한 오버헤드 수단 및 저급 산물 회수 수단을 지닌 희석제 탈기 컬럼;

중물질 제거 컬럼의 오버헤드 증기 회수 수단과 희석제 탈기 컬럼의 유입구를 연결하는 제 5 도관 수단;

촉매와 희석제를 혼합하는 머드 드럼;

탈기된 산물을 희석제 탈기 컬럼으로부터 머드 드럼으로 보내기 위해 희석제 탈기 컬럼의 저급 산물 회수 수단과 머드 드럼을 연결하는 제 6 도관 수단;

촉매 머드를 폐쇄된 루프 반응기 수단으로 보내기 위해 머드 드럼과 폐쇄된 루프 반응기 수단을 연결하는 제 7 도관;

공단량체를 중물질 제거 컬럼에 도입하는 제 8 도관 수단;

제 5 도관과 소통하여 희석제를 도입하는 제 9 도관;

제 4 도관과 소통하여 단량체를 도입하는 제 10 도관; 및

촉매를 머드 드럼에 도입하기 위해 머드 드럼에 연결된 도관 수단이 갖춰진 장치.
제 19 항에 있어서,

유입구, 오버헤드 증기 배출구 및 저급 중합체 회수 배출구를 지닌 저압 플래시 탱크;

고압 플래시 탱크의 중합체 취득 수단과 저압 플래시 탱크의 유입구를 연결하는 도관 수단;

유입 수단 및 배출 수단을 지닌 증기 압축 수단;

유체를 저압 플래시 탱크로부터 압축 수단으로 보내기 위해 저압 플래시 탱크의 오버헤드 증기 배출구와 압축 수단의 유입 수단을 연결하는 도관 수단; 및

압축된 유체를 제 1 도관에 보내기 위해 압축 수단의 배출 수단과 제 1 도관을 연결하는 도관 수단을 부가적으로 포함하는 장치.