KR20010114152A - 감소된 비용의 융합 및 주조된 ａｚｓ 생성물 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은,
Al2O3: 45-65 중량%
ZrO2: 10.0-29.0 중량%
SiO2: 20.0-24.0 중량%
SiO2/(Na2O+K2O) (중량비) : 4.5-8
다른 종 : 0.5-4.0 중량%
을 함유하는 것을 특징으로 하는 융합 및 주조된 AZS 생성물에 관한 것이다.
이 생성물은 제조 폐기물 또는 재생 소비재로부터 생성될 수 있다.
Description
본 발명은 특히 현재 사용되는 통상의 AZS(알루미나-지르코니아-실리카) 생성물보다 저렴하고, 그 특성이 유리-용융로의 후방 영역 및/또는 어떤 로의 상부 구조에서 일반적인 것과 같이 비-극단적인 사용 조건에 적합한 AZS 생성물에 관한 것이다. 본 발명의 생성물은 현재 사용되는 통상의 AZS 생성물보다 실리카는 더 많이, 지르코니아는 더 적게 함유한다.
주형에서 융합 및 주조된 생성물(융합 주조된 생성물이라고도 함)은 전기 아크로에서 적당한 원료 물질의 혼합물을 용융시키거나 이 생성물에 적당한 다른 용융 기술을 사용하여 얻을 수 있다. 그리고 나서, 용융액을 주형에서 주조하여 형성된 부품을 직접 얻는다. 일반적으로 생성물은 그 후에 냉각 주기를 조절하여 균열 없이 주변 온도로 냉각시킨다. 당해 기술 분야의 기술자들은 이러한 작업을 어닐링이라고 한다.
AZS 생성물은 수십년 동안 공지되어 왔다. 미국 특허 제 2,438,552호에는 이러한 형태의 생성물에 대해 이루어진 최초의 개량들 중의 하나가 기재되어 있다.이것은 45-70% Al2O3, 14-40% ZrO2및 9-12% SiO2를 함유하는 생성물에서 있을 수 있는 문제점을 해결하기 위해 Na2O (1-2.2%) 및 MgO/CaO (0.2-0.8%)를 첨가할 것을 주장한다.
본 출원인의 ER-1681, ER-1685 또는 ER-1711과 같이 현재 시판 중인 AZS 생성물은 45 내지 50%의 Al2O3, 32 내지 40%의 ZrO2, 12 내지 16%의 SiO2및 약 1%의 Na2O를 함유한다.
이러한 생성물은 전부 유리-용융로를 생산하는데 적합하다. 현재 AZS 물질은 주로 유리-용융로의 상부 구조뿐 아니라 용융된 유리와 접촉하는 부분에도 사용된다.
그러나, 일부 실험실 로의 상부 구조는 내부식성을 덜 필요로 한다.
또한, 버너 가스 도관 또는 상부와 같은 로의 후방 영역, 벽 및 열 재생기 챔버의 적층부는 용융된 유리와 접촉하지 않는, 내부식성이 덜 필요한 영역이다. 현재의 AZS 생성물은 이의 과도한 고비용 때문에 이러한 영역에는 거의 사용되지 않는다.
한편, 물질은 로의 이러한 영역에서 재생기의 작동 주기로 인해 온도가 매우 크게 변한다. 사실, 재생기의 적층 챔버가 작동되는 동안, 로에서 나온 고온 가스는 상부에서 적층부로 들어가 열 에너지를 방출한다. 그 동안, 상기 주기 동안 가열된 다른 적층부의 바닥에서 찬 공기가 유입되고, 버너로 통하는 적층부의 상부로 배출될 때는 뜨거워진다.
따라서, 유리-용융로의 후방 영역 및/또는 덜 효율적인 로의 일부 상부 구조에서 통상적인 것보다 덜 요구되는 작동 조건에 적합한 특성을 지닌 저렴한 내화 물질이 필요하다.
더 저렴한 생성물을 제공하기 위해, 본 발명자들은 원료 물질의 비용을 줄이고자 하였다. 먼저 성분 중에서 비싼 성분인 지르코니아의 비율을 줄이고, 다음으로 보충 물질(제조 폐기물 또는 재생 소비재)을 사용하여 이를 달성할 수 있다.
그러나, 이 흥미로운 해결책은 물질의 화학적 분석에서의 변화 및 예를 들면 소비된 생성물을 사용함으로써 발생할 수 있는 고수준의 불순물의 존재 가능성과 관련하여, 사용 중에 물질의 가능성 및 작용에 있어서 다수의 문제점을 수반한다.
본 발명자들은 놀랍게도 유리-용융로의 상기 영역에서 사용 중에 물질의 우수한 작용뿐 아니라 그 부품의 가능성을 확신케 하는 화학적 분석 범위를 발견하였다.
본 발명은 특히,
Al2O3: 45-65 중량%
ZrO2: 10.0-29.0 중량%
SiO2: 20.0-24.0 중량%
SiO2/(Na2O+K2O) (중량비) : 4.5-8.0
다른 종 : 0.5-4.0 중량%
을 함유하는 것을 특징으로 하는 융합 및 주조된 AZS 생성물을 제공한다.
SiO2/(Na2O+K2O) 중량비는 6.0 내지 7.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
ZrO2비율은 14.0 중량% 내지 25.0 중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
Al2O3비율은 50 중량% 내지 65 중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 AZS 생성물은:
Al2O3: 50-65 중량%
ZrO2: 14.0-25.0 중량%
SiO2: > 20.0-24.0 중량%
SiO2/(Na2O+K2O) (중량비) : 6.0-7.0
다른 종 : 0.5-4 중량%
을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 AZS 생성물은 어떤 원하는 형태로 만들 수 있다. 바람직한 형태는 적층가능한 십자형 구성요소 및 블럭이다. 블럭은 ZrO2비율이 20 중량% 내지 25 중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 블럭은 유리-용융로의 상부 구조 또는 후방 영역에 특히 유용하다.
십자형 구성요소는 ZrO2비율이 14 중량% 내지 20 중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성요소는 유리-용융로 재생기에 특히 유용하다.
비용은, 현재 통용되는 생성물과 비교하여 지르코니아 비율을 감소시킴으로써 줄일 수 있다. 그러나, 지르코니아 비율이 너무 낮으면 안되는데, 너무 낮으면 사용시 생성물의 부착력이 없어진다. 그 이유는 지르코니아가 매우 내화성이고, 고온에서 매우 우수한 내화학성을 제공하기 때문이다. 실제로, 본 발명의 생성물은 지르코니아를 10 중량% 내지 29 중량%, 바람직하게는 14 중량% 내지 25 중량%를 함유한다.
비교적 큰 비율(4 중량% 이하)로 존재할 수 있는 다른 종, 특히 불순물은 주로 실리카로 구성된 유리상에 존재한다. 유리상에 이것이 과도하게 고농도로 존재하면 생성물의 성능 품질을 떨어뜨리므로, 이를 방지하기 위해서는 실리카의 비율이 적어도 20 중량%이고, 바람직하게는 20 중량%보다 커야한다는 것을 알았다.
또한, 실리카 비율은 적용에 의해 제한된다. 구체적으로, 24 중량% 이상의 실리카를 함유하는 생성물은 반복된 가열 주기에서 내성이 나쁘고 및/또는 적용시 매우 저급한 특성을 나타낸다.
AZS 생성물에는 일반적으로 산화나트륨 및/또는 산화칼륨이 존재하며, 이것은 유리상에 적당한 물리적 및 화학적 특성을 부여하기 위해 필요하다. 그러나, 가능한 부품을 제조하고, 의도한 적용에서 우수한 작용을 얻기 위해서는, 산화나트륨 및 산화칼륨의 조합에 대한 실리카의 중량비는 특히 중요한 범위, 즉, 4.5 내지8 에 있어야 한다는 것을 알아내었다. 비용 면에서, 산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 반드시 존재하는 불순물 또는 계획된 첨가물인 다른 종이 0.5 중량% 내지 4 중량%의 총 비율로 존재할 것이다. 이러한 다른 종은 특히 산화칼슘 및 산화마그네슘을 포함한다. 프랑스 특허 제 1 328 880호에 개시된 바와는 달리, 플루오르는 존재할 필요가 없으며, 본 발명의 생성물은 이를 조금도 포함하지 않는다.
알루미나는 상기 성분의 전체 100%에 대해 나머지를 구성한다.
본 발명에 따라, 지르코니아 비율의 감소는 실리카 비율 및 특히 알루미나 비율의 증가로 보충된다.
경제적인 면에서 특히 유리한 한 실시형태에 따라, 본 발명의 AZS 생성물은 제조 폐기물 또는 재생 소비된 AZS 물질과 같은 보충 물질을 포함하는 원료 물질로부터 제조된다. 재생 소비된 AZS 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 보충 물질은 용융될 투입량의 20 내지 85%, 바람직하게는 40 내지 70%로 구성될 수 있다.
물론, 본 발명의 생성물은 통상의 원료 물질로부터 단독으로 제조될 수도 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 AZS 생성물을 버너 가스 도관 또는 상부, 또는 가열-재생 챔버의 벽, 및 십자형 또는 다른 형태의 구성요소와 같은 가열 발생기의 적층 구성요소를 제조하기 위해 사용하는 것에 관한 것이다.
실시예를 참조하여 기재한 하기 설명은 본 발명에 따라 화학적 분석 범위를 명확히 정의하고, 얻어진 신규 생성물의 이점을 설명할 것이다.
이들 실시예에서 사용된 원료 물질은 약 32 중량%의 지르코니아, 51 중량%의 알루미나 및 15 중량%의 실리카를 함유하는 AZS 생성물에 대응하는 보충 물질인 생성물 A이다. 이 생성물(제조 폐기물 또는 소비된 생성물)은 입자 크기가 20 mm 이하로 분쇄되어 본 발명의 실시형태에서 사용되는 생성물 A를 제공한다. 사용된 다른 원료 물질은 순도가 98% 이상인 생성물이고; 특히 알루미나, 지르코니아 샌드, 실리카 스모크, 탄산나트륨 및 지르코니아(예를 들어, 출원인에 의해 시판되는 CC10 지르코니아)이다. 다른 종, 특히, 산화칼슘 및 산화마그네슘은 불순물로서 반드시 존재한다.
프랑스 특허 제 1 205 577호에 개시된 바와 같이 산화 조건 하에 헤로울트(Heroult) 전기 용융로에서 원료 물질 투입량을 용융시키고, 주형 안에서 주조하고, 통상의 관습대로 조절 냉각(어닐링)하여 생성물을 얻었다.
표에서, 언급된 성분의 백분율에 대한 총계는 100%에 못 미친다. 100%에 대한 나머지는 다양한 불순물로 이루어진다.
표 1은 제조된 생성물의 다양한 특성 및 수득률을 나타낸다. 이들 생성물에서, 알칼리 금속 산화물은 Na2O이다.
먼저, 본 발명에 따른 제조 생성물의 실용성에 초점을 맞추었다. 이를 위해서, 주조된 물품의 총 수량에 대한 우수한 물품의 수를 나타내는 수득률을 관찰하였다. 물품은 "관통한 틈(through-fissures)"이 나타나지 않으면 우수한 것으로 생각된다. 이러한 결함은 물품을 완전히 절단시킬 수 있다. 당해 기술 분야의 기술자는 이 형태의 생성물에서 수득률이 70% 이상이면 허용가능하다고 여긴다. 생성된 물품은 300 x 250 x 300 mm 블럭(표 1에서 "B"형) 또는 출원인에 의해 시판되는 십자형의 적층가능한 재생기 구성요소(표 1에서 "C"형)이다.
본 연구 및 특히 표 2에 나타낸 실시예를 통하여, 생성물 제조의 실용성에 있어서 결정적인 것은 실리카/산화나트륨 비율이라는 것을 알 수 있다.
실시예로부터 산화나트륨에 대한 실리카의 중량비가 4.5보다 큰 경우에 수득률이 적당하다는 것을 알 수 있다. 얻어진 생성물에 대해 수행한 분석은, 이 한계 이하에서 유리상은 하석의 형태로 결정화된다는 것을 나타내는 것 같다. 이 결정상은 유리상을 이용하여 나타난다. 그러나, 가소성에 의해, 열구배 하에 물질의 냉각과 관련된 압력을 수용하여, 생성물을 제조할 수 있게 하는 것은 이 유리상이다. 따라서, 결정화된 상이 나타나면 허용가능한 제조 수득률을 얻을 수 없게 된다.
또한, 실시예 42* 내지 44*는 지르코니아가 29 중량% 이상이면, SiO2/Na2O 중량비가 4.5 내지 8이라도, 생성물을 더이상 제조할 수 없다는 것을 보여준다.
물품의 고온 작동도 연구하였다. 유리-용융로에서 대응하는 순서의 온도에서 실험(실험 A)을 수행하였다. 생성물을 1500℃에서 48시간 동안 유지하고, 냉각시킨 후, 내부 변형을 나타내는 어떤 가시적인 물질의 저급화를 관찰하였다. 저급화(특히, 크래킹, 변형 등)가 보이지 않으면 작용은 "양호"하다고 생각하였다. 그렇지 않으면, 작용이 "불량"하다로 생각하였으며, 이 생성물은 의도된 용도에 적합하지 않다. 결과는 표 3에 나타내었다.
SiO2/Na2O 중량비가 7 이상인 경우, 약간의 메짐성이 나타났으나 생성물은 사용가능한 것으로 밝혀졌다; 한편, SiO2/Na2O 중량비가 8 이상인 경우, 작용은 불량이었다. 사실, 이 한계 이상에서는 유리상을 이용하여 멀라이트(mullite)가 생성되었다. 그러나, 이 유리상의 가소성은 큰 온도 변화 및 수반되는 변화에 의해 물질이 쉽게 부서지지 않도록 하는데 필요하다. 고온으로 가열되는 경우 및/또는 알칼리 분위기 중에서, 멀라이트상은 변형되어 물질을 파괴한다.
또한, 가열 주기에 대한 내성을 연구하였다(실험 B). 그 이유는 가열 재생기에 사용된 물품이 다양한 가열 주기를 견뎌야하기 때문이다. 이를 위해, 물품은50주기로 각각 20분 동안 900 내지 1350℃의 온도에서 실험하였다. 실험 후에 물질 중에 큰 틈이 관찰되지 않은 경우, 그 결과는 "양호"한 것으로 생각하였다.
실리카 비율이 증가하면, 미세한 틈이 나타날 수 있지만, 그 부품의 작용은 허용가능하다.
한편, 표 4의 결과로부터 실리카 비율이 24 중량%보다 크면, 그 부품은 불량이고, 주기적 또는 기계적 압력 작용에서 메짐성이 커서 유리-용융로에 사용하기에 불충분하다는 것을 알 수 있다.
사실, 실리카는 구성 성분 중에서 용융점이 가장 낮은 성분이고; 본 발명에 따른 생성물의 내화성을 유지하기 위해 실리카 비율은 24 중량%로 제한될 필요가 있다.
본 발명에 따른 생성물은 가열 주기에 대해 만족스러운 내성을 보이는 것으로 밝혀졌다. 이 내성은 얻어진 부품에 커런덤의 비율을 증가시킴으로써 증진될 수 있다.
또한, 증기상 부식 강도를 실험하였다. 구체적으로, 본 발명에 따른 생성물은 용융된 유리와 직접 접촉하여 사용될 의도는 없다해도, 생성되는 유리의 조성물의 일부를 형성하는 성분의 휘발성으로 인하여 유리-용융로 내에 부식성 대기가 존재한다. 이러한 부식성 대기는 고온에서 생성물을 변형시키고, 부식 성분이 통과하여 물질을 변화시키고, 약화시켜 사용 중에 붕괴시킬 수 있다. 이 실험은 1300℃에서 150시간 동안 소딕(sodic) 분위기에서 수행하였다. 생성물을 비교하기 위해, 변형된 영역의 두께를 측정하였다.
실시예 3, 6, 10, 17, 26, 27 및 31은 2 mm의 두께 변형을 보여주고 있는 반면, 동일한 실험에서 현재 유통되는 출원인의 생성물 ER-1682 (50.6% Al2O3, 32.5% ZrO2, 15.6% SiO2, 1.1% Na2O, 및 0.2% 기타)는 1.5 mm 이상 변형되었다. 이 결과로부터 본 발명에 따른 생성물을 유리-용융로의 후방 영역 및/또는 상부 구조에 사용할 가능성을 확인할 수 있다.
본 발명에 따르면, 저렴하고, 유리-용융로의 후방 영역 및/또는 어떤 로의 상부 구조에서 일반적인 것과 같은 비-극단적인 사용 조건에 적응된 특성을 가진 AZS 생성물을 얻을 수 있다.
Claims (12)
- Al2O3: 45-65 중량%ZrO2: 10.0-29.0 중량%SiO2: 20.0-24.0 중량%SiO2/(Na2O+K2O) (중량비) : 4.5-8다른 종 : 0.5-4.0 중량%을 함유하는 것을 특징으로 하는 융합 및 주조된 AZS 생성물.
- 제 1항에 있어서,Al2O3: 50-65 중량%ZrO2: 14-25 중량%SiO2: > 20-24 중량%SiO2/(Na2O+K2O) (중량비) : 6-7다른 종 : 0.5-4 중량%을 함유하는 것을 특징으로 하는 융합 및 주조된 AZS 생성물.
- 제 1항에 있어서,상기 SiO2를 20.0 중량% 내지 24.0 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 융합 및 주조된 AZS 생성물.
- 제 1항 또는 제 3항에 있어서,상기 SiO2/(Na2O+K2O) 중량비가 6.0 내지 7.0인 것을 특징으로 하는 융합 및 주조된 AZS 생성물.
- 제 1항, 제 3항 및 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서,상기 ZrO2를 14.0 중량% 내지 25.0 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 융합 및 주조된 AZS 생성물.
- 제 1항, 제 3항, 제 4항 및 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서,상기 Al2O3를 50 중량% 내지 65 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 융합 및 주조된 AZS 생성물.
- 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서,20 중량% 내지 85 중량%의 보충 물질을 함유하는 출발 투입량으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 융합 및 주조된 AZS 생성물.
- 제 7항에 있어서,상기 보충 물질이 출발 투입량의 40 중량% 내지 70 중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 융합 및 주조된 AZS 생성물.
- 제 7항 또는 제 8항에 있어서,블럭 형태이고, 20-25 중량%의 ZrO2를 함유하는 것을 특징으로 하는 융합 및 주조된 AZS 생성물.
- 유리-용융로의 상부 구조 또는 후방 영역에서의 제 9항에 따른 블럭의 용도.
- 제 7항 또는 제 8항에 있어서,십자형 구성요소의 형태이고, 14-20 중량%의 ZrO2를 함유하는 것을 특징으로 하는 융합 및 주조된 AZS 생성물.
- 유리-용융로 재생기에서의 제 11항에 따른 AZS 십자형 구성요소의 용도.
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