KR20010106606A

KR20010106606A - 신발용 중창의 표면처리 방법

Info

Publication number: KR20010106606A
Application number: KR1020000027437A
Authority: KR
Inventors: 박차철
Original assignee: 박차철
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2000-05-22
Publication date: 2001-12-07

Abstract

본 발명은 신발 접착시 유기 용제 및 유기 프라이머를 사용하지 않고 밑창에 직접 접착할 수 있도록 플라즈마 처리된 신발 중창 및 신발용 중창의 플라즈마 처리 방법에 관한 것이다. 신발용 중창을 플라즈마 처리에 의해 신발용 중창 표면에 미세한 요철이 생성시키고, 중창 제조시 혹은 작업중 표면에 부착되어 있던 이형제 등 각종 불순물이 플라즈마 처리에 의하여 제거하고, 중창 표면에 접착력이 향상될 있는 극성기의 농도가 증가시킨 플라즈마 처리된 신발용 중창의 표면 처리 방법에 관한 것이다.

Description

신발용 중창의 표면처리 방법{Surface treatment of the mid-sole for footwear}

본 발명은 신발 접착시 유기 용제 및 유기 프라이머를 사용하지 않고 밑창에 직접 접착할 수 있도록 플라즈마 처리된 신발 중창 및 그 처리 방법에 관한 것이다.

신발 중창은 중합성 수지를 발포시키거나 혹은 저분자물을 중합과 동시에 발포시켜 외부 충격을 흡수할 수 있는 발포체 형태로 만들며, 만들어진 중창의 표면에는 제조과정에 부착된 이형제 성분이 코팅되어 있으며, 또한 중창의 표면은 중창의 성형과정에 표면 스킨 층이 형성되어 밑창 혹은 갑피 등과 접착시 접착력이 낮게 나타난다.

신발 제조시 밑창과 중창을 접착제를 사용하여 일체화하며, 중창을 밑창에 접착할 때 낮은 접착력을 보완하고 상호 접착력을 향상시키기 위하여 중창에 접착력을 향상시킬 수 있는 반응성 저분자물인 유기 프라이머를 처리한다. 유기 프라이머를 중창에 처리하는 경우 유기 프라이머를 유기용제에 용해한 용액을 중창의 표면에 코팅하고, 건조하여 사용한다. 유기프라이머를 용해하는 유기용제는 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 석유류를 사용하며, 이들 유기용제들의 휘발에 의하여 작업장 내의 대기가 오염되며 작업자의 작업 근로환경이 열악해지는 문제점이 있다. 또한 프라이머로 사용되는 유기물은 트리클로로시아누릭산 등과 같이 인체에 유해한 염소를 함유하고 있는 화합물이 주로 사용되고 있어 유기프라이머의 용매로 사용된 유기용제와 건조시 유기용제와 동시에 휘발되어 작업장 내의 대기를 오염시키며, 역시 작업자의 건강에 매우 유해한 영향을 미치게 되어 작업자들이 신발 접착공정을 기피할 정도로 작업 환경을 나쁘게하고 있다. 작업장의 환경을 개선하기 위하여 유기용매를 사용하던 접착제를 수분산성 접착제로 변경하여 사용하는 등 작업 환경의 개선을 위한 노력이 진행중에 있으나, 현재까지 신발 접착 공정에서 중창의 접착력을 향상시키기 위하여 유기용제에 유기프라이머를 용해하여 중창에 유기프라이머를 중창 표면에 코팅한 후 빛 혹은 가열에 의하여 중창표면에 유기프라이머를 화학결합 시킨다. 중창표면에 처리된 유기프라이머가 용해된 유기용제 용액이 건조되는 과정에 다량의 유기용제 및 유기프라이머 일부가 증발되어 작업환경을 심각하게 오염시키는 문제를 야기하고 있다.

일반적인 신발 접착 공정은 밑창과 중창을 성형한 후 세척, 버핑, 전처리 공정을 거쳐 중창과 밑창 혹은 갑피와 접착하여 신발을 제조한다.신발 접착공정에서 중창과 밑창, 중창과 갑피, 밑창과 갑피 등의 상호 접착력은 신발의 품질을 결정하는 중요한 공정이며, 각 재료의 상호 접착력을 향상 시키기 위하여 세척, 버핑 및 전처리 공정에서 인체에 유해한 유기용제와 유기물 프라이머를 사용하며 많은 인력을 투입하고 있다. 접착력 향상을 위하여 기존에 행해지고 있는 접착공정은, 솔 성형 후 유기용제가 함유된 수용액으로 세척하고 건조한 후, 유기용제에 용해된 프라이머 도포하여 건조하는 공정을 반복한 후 접착제를 도포하여 접착하는 과정이므로 매우 복잡하고 접착 생산 효율이 낮고 불량발생율이 상대적으로 높다. 세척, 전처리 및 프라이머 처리 공정 중 유독성 용제를 사용함으로서 작업자의 인체에 유해하고 작업환경이 열악하다. 작업환경이 열악함에 따라 불량율 발생율이 높고, 작업장의 대기를 오염시키고, 유기 용제 사용후 폐기물의 처리에 있어 수질, 토양 등의 오염을 야기하는 환경 오염원이 되는 문제점이 있다. 따라서 환경을 오염시키지 않는 신발 접착공정 개발의 필요성이 대두되고 있다.

표면 접착력을 증가 시키기 위하여 플라즈마를 고분자 물질의 표면에 처리하는 방법 등에 대하여서는 대한민국 특허 제0171588호에 고무에 대한 보강재의 접착력을 증가시키기 위하여, 중합체성 보강재의 표면을 저온 플라즈마 처리하여 접착력을 향상시키는 방법이 공지되어 있다. 또한 미국 특허 제6,013,153호에 가황고무 표면의 저온 플라즈마 처리에 관한 방법이 공지되어있다. 미국 특허 제6,053,171호에 고분자 물질로 이루어진 튜브에 저온 플라즈마를 처리하는 방법이 공지되어 있다.에 표면처리방법에서 기술되어 있다. 미국특허 제 5,849,368호 에서는 소수성 플라스틱 혹은 탄성체의 표면을 플라즈마 처리하여 친수성 표면으로 변화시키는 방법에 대하여 기술하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 개발 된 것으로서, 본 발명의 목적은 신발 접착공정에서 인체에 유해한 유기 용매 및 유기 프라이머를 사용하지 않음으로서, 작업장의 대기를 오염시키지 않고, 작업 불량율을 낮출 수 있으며, 환경오염 물질을 발생 시키지 않으면서, 밑창 및 갑피와 우수한 접착력을 지닐 수 있는 플라즈마 처리된 신발용 중창을 제공하는 것이다.

본 발명은 세척, 프라이머 처리 등의 전처리 과정을 거치치 않아도, 우수한 접착력을 나타내는 플라즈마 처리된 신발용 중창에 관한 것을 그 특징으로 한다.

본 발명은 고무, 피혁, 직(편)물 등으로 이루어진 신발용 갑피 혹은 신발용 겉창과 접착제를 사용하여 직접 접착하기 위한 신발용 중창의 표면처리 방법에 관한 것이다. 이 표면처리 방법은 신발용 중창을 플라즈마 반응기 내부에 배치시키고, 플라즈마 반응기 내부의 압력을 0.01에서 100 토르 범위의 진공을 유지하면서 플라즈마 반응기 내부에 비 중합성 기체 혹은 중합성 기체의 단독 혹은 혼합기체를 유입시키고, 500Hz 에서 1GHz 범위의 전기 에너지를 가하여 발생된 저온 플라즈마를 신발용 중창의 표면에 처리하는 것으로 구성된다.

본 발명은 접착력이 향상된 플라즈마 처리된 신발용 중창에 있어서, 이브이에이 공중합체가 80%이상 함유된 수지로 제조된 중창(이하 이브이에이 중창이라 함) 혹은 폴리올과 이소시아네이트로 이루어진 폴리우레탄이 80% 이상 함유된 폴리우레탄 수지로 제조된 중창(이하 폴리우레탄 중창이라 함)을 플라즈마를 반응기에 넣고, 0.001 토르에서 50 토르의 압력에서 산소, 질소, 아르곤, 불화탄화수소, 염화탄화수소, 수증기, 알콜 등의 유기 혹은 무기 기체의 단독 혹은 혼합 기체를 함유한 플라즈마를 반응기에 500Hz∼2.0GHz의 전기 에너지에 의해 발생된 플라즈마를 파이론 중창 및 폴리우레탄 중창의 표면에 처리한다.

이와 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서의 세척 및 유기 프라이머를 처리를 하지 않고 직접 접착할 수 있는 플라즈마 처리된 신발용 중창에 있어서, 파이론 중창 혹은 폴리우레탄 중창의 표면에 산소, 질소, 아르곤, 불화탄화수소, 염화탄화수소 등의 단독 혹은 혼합 기체 존재하에서 0.01토르에서 50토르 사이의 압력에서 발생시킨 저온 플라즈마를 1초 - 600초 처리하여 제조된 것을 특징으로하는 플라즈마 처리된 신발용 중창에 관한 것이다.

본 발명에의 중창의 구성성분에 있어서, 이브이에이 중창의 경우 구성 성분이 이브이에이 공중합체가 70%이상 함유된 수지인 것으로, 이브이에이 수지에 발포제, 가교제 및 충진제 등을 사용하여 가열 프레스로 130℃-200℃의 고온에서 발포시킨 스폰지를 재단하여 중창 모양의 틀에 넣고 가열 프레스로 이차 성형하여 제조된 중창 및 이브이에이 수지에 발포제, 가교제 및 가종 충진제를 넣고 사출기로 중창 모양의 틀에 사출하여 제조된 중창을 사용할 수 있다. 사용되는 이브이에이 수지의 비닐아세테이트의 함량은 5%-40% 정도이며, 겔퍼미션크로마토그라피로 측정한분자량은 10,000∼1,000,000 정도이다. 폴리우레탄 중창은 폴리올, 촉매, 이소시아네이트 등을 혼합하여 중창 모양의 틀에 부가하고 반응시켜 제조된 중창 혹은 중창 제조시 중창내부에 삽입될 내용물을 틀에 먼저 넣고 만들어진중창을 사용할 수 있다. 겔퍼미션크로마토그라피로 측정한 폴리올의 분자량이 100 ∼ 10,000 정도인 폴리올을 사용하는 것이 효과적이다. 신발용 중창으로 사용할 수 있는 발포체 형태의 중합체의 표면을 플라즈마 처리하여 용제를 포함하는 프라이머 처리를 하지 않고도 갑피 혹은 밑창과 직접 접착할 수 있는 신발용 중창의 표면을 제조한다.

당해 기술 분야에서 공지되어 있는 신발용 중창으로 사용할 수 있는 어떠한 발포체라도 본 발명의 플라즈마 처리를 할 수 있다. 신발용 중창으로 사용할 있는 발포체 재료의 실례로서는, 에틸렌 비닐아세테이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 실리콘 수지 등 합성 수지의 단독 혹은 블렌드물, 천연고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무 등의 합성고무의 단독 혹은 블렌드물, 수지와 고무의 블렌드물 등이 있다. 상기에 열거된 수지를 발포제를 사용하여 발포체로 제조한 후 신발용 중창의 모양으로 성형하거나, 혹은 직접 신발용 중창 모양으로 성형한 신발용 중창을 본 발명의 플라즈마 처리하여 용제를 포함하는 프라이머 처리를 하지 않고도 갑피 혹은 밑창과 직접 접착할 수 있는 신발용 중창의 표면을 제조한다.

본 발명에서 플라즈마는 500Hz∼2.0GHz 범위의 전기에너지를 사용하여 발생 시킬 수 있으며, 1MHz ∼ 100MHz 범위의 전기 에너지를 사용하는 것이 더욱 효과적이다.

플라즈마 반응기내의 표면처리용 기체는 산소, 암모니아, 질소, 수증기, 아르곤, 산화질소, 사불화탄소(CF₄), 사염화탄소 등 활로겐화 탄화수소 등의 기체 단독 혹은 두가지 이상 기체의 혼합물을 사용할 수 있다. 암모니아, 산소, 사불화탄소 등의 기체의 단독 혹은 혼합 기체를 사용하는 것이 중창의 표면의 에칭에 의하여 중창의 표면적이 더욱 넓어지고 더욱 효과적이며, 표면의 극성기 도입이 접착력 상승에 더욱 효과적이다.

플라즈마 반응기내의 중합성 유기물로서는 이불화 에틸렌, 이염화에틸렌 등이 있으며, 이들 유기물의 단독 혹은 산소, 질소, 사불화 탄소 등의 표면처리용 화합물들과 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

신발용 중창의 접착력 향상을 위한 표면처리에 적합한 저온 플라즈마는 0.001 에서 50 토르 범위의 진공에서 발생 시킬 수 있다. 특히 0.1 에서 1토르 범위의 진공에서 플라즈마를 발생시키면, 표면처리에 적합한 플라즈마 밀도를 얻을 수 있으면서, 진공 유지를 위한 시간과 에너지 등 플라즈마 처리에 따른 경비를 절감할 수 있어 더욱 효과적이다.

신발용 중창의 접착력 향상을 위한 저온 플라즈마 처리는 1초에서 10분 범위에서 신발용 중창의 표면을 처리할 수 있다. 바람직하게는 1분에서 5분 범위에서 신발용 중창의 표면을 프라즈마 처리하는 것이 더욱 효과적이다.

신발용 중창의 접착력 향상을 위한 저온 플라즈마 처리는 플라즈마 반응기 내부에서 표면처리 시작 전 신발용 중창의 온도가 0 ℃에서 70℃ 범위에서 신발용 중창의 표면을 플라즈마 처리할 수 있다. 특히 10℃에서 40℃ 범위에서 신발용 중창의 표면을 프라즈마 처리하는 것이 더욱 효과적이다.

신발용 중창의 접착력 향상을 위한 저온 플라즈마 처리는 신발용 중창과 전극과의 거리가 1 밀리미터에서 100 밀리미터 범위에서 신발용 중창의 표면을 처리할 수 있다. 바람직하게는 10밀리미터에서 50밀리미터 범위에서 신발용 중창의 표면을 프라즈마 처리하는 것이 더욱 효과적이다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 보다 상세히 설명하기로 한다.

[실시예1]

본 실시예에서는 비닐아세테이트 함량이 15중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 수지(한양화학 제품)를 당해 기술 분야에 공지된 방법으로 제조된 신발용 중창을 사용하여 플라즈마 처리한 중창을 사용하여 제조된 신발의 접착력을 예시하고 있다.

실험 대조물1A는 상기의 방법으로 제조된 신발용 중창을 수용성 세척액으로 세척한 후 별도의 프라이머 전처리 과정을 거치지 않고 수용성 폴리우레탄 접착제를 사용하여 직접 접착하였다. 대조물 1B는 상기의 방법으로 제조된 신발용 중창의 신발업계에 공지된 전처리 방법으로 프라이머를 처리하고, 자외선 처리 장치를 통과시킨 후 수용성 폴리우레탄 접착제를 사용하여 직접 접착하였다.

플라즈마 처리된 신발용 중창 1C는 1토르의 압력 하에서 산소기체를 유입하면서 30초간 저온 플라즈마를 처리한 중창을 수용성 폴리우레탄 접착제를 사용하여 직접 접착하였다. 플라즈마 처리된 신발용 중창 1D는 1토르의 압력 하에서 질소기체를 유입하면서 30초간 저온 플라즈마를 처리한 중창을 수용성 폴리우레탄 접착제를 사용하여 직접 접착하였다. 플라즈마 처리된 신발용 중창 1E는 1토르의 압력 하에서 아르곤 기체를 유입하면서 30초간 저온 플라즈마를 처리한 중창을 수용성 폴리우레탄 접착제를 사용하여 직접 접착하였다.

중창의 접착 방법은 수용성 폴리우레탄 접착제(동성화학(주), 본드에이스 W-01)를 중창의 표면에 도포하고 50℃에서 5분간 건조하여 밑창용 고무와 접착하였다. 접착력 시험은 만능시험기(이스트론사 모델 1011)를 사용하여 분당 100밀리미터의 속도로 측정하였다. 현재 신발업계에서 요구하는 접착력은 단위 센티미터당 2.5킬로그램 이상의 접착력을 요구하고 있으며, 접착면의 박리상태는 게면 파괴 상태가 아닌 피착제 파괴 상태를 요구하고 있다. 표 1에 실험 결과를 나타내었다.

표1

실험물	플라즈마 기체	접착력 Kg/cm	박리상태
대조물 1A	-	0.3	계면파괴
대조물 1B	-	2.8	피착제파괴
1C	산소	3.3	피착제파괴
1D	질소	3.0	피착제파괴계면파괴
1E	아르곤	1.1	계면파괴

[실시예2]

본 실시예에서는 실시예 1에서 제조된 신발용 중창에 있어서, 플라즈마 처리된 신발용 중창 1A는 1토르의 압력 하에서 산소기체를 유입하면서 30초간 저온 플라즈마를 처리한 중창을 수용성 폴리우레탄 접착제를 사용하여 직접 접착하였다. 신발용 중창 1B는 60초간, 신발용 중창 1C는 180초간, 신발용 중창 1D는 300초간 저온 플라즈마를 처리한 중창을 수용성 폴리우레탄 접착제를 사용하여 직접 접착하였다. 결과를 표2에 나타내었다.

표 2

실험물	처리시간(초)	접착력(Kg/cm)	박리상태
1A	30	3.3	피착제파괴
1B	60	3.7	피착제파괴
1C	180	3.9	피착제파괴
1D	300	4.5	피착제파괴

[실시예3]

본 실시예에서는 실시예 1에서 제조된 신발용 중창에 있어서, 플라즈마 처리된 신발용 중창 1A는 1토르의 압력 하에서 산소기체와 사불화탄소의 혼합기체(40/60 부피분율)를 유입하면서 60초간 저온 플라즈마를 처리한 중창을 수용성 폴리우레탄 접착제를 사용하여 직접 접착하였다. 신발용 중창 1B는 질소기체와 사불화탄소의 혼합기체(40/60 부피분율)를 60초간, 신발용 중창 1C는 산소기체기와 사염화탄소의 혼합기체(40/60 부피분율)를 60초간, 신발용 중창 1D는 질소기체와 사염화탄소의 혼합기체(40/60 부피분율)를 60초간 저온 플라즈마를 처리한 중창을 수용성 폴리우레탄 접착제를 사용하여 직접 접착하였다. 결과를 표3에 나타내었다.

표 3

실험물	플라즈마 기체	접착력(Kg/cm)	박리상태
1A	산소/사불화탄소	4.2	피착제파괴
1B	질소/사불화탄소	4.3	피착제파괴
1C	산소/사염화탄소	4.3	피착제파괴
1D	질소/사염화탄소	4.2	피착제파괴

신발 접착력 향상을 위하여 기존에 행해지고 있는 접착공정은, 솔 성형 후 유기용제가 함유된 수용액으로 세척하고 건조한 후, 유기용제에 용해된 프라이머 도포하여 건조하는 공정을 반복한 후 접착제를 도포하여 접착하는 과정이므로 매우 복잡하고 접착 생산 효율이 낮고 불량발생율이 상대적으로 높다. 세척, 전처리 및 프라이머 처리 공정 중 유독성 용제를 사용함으로서 작업자의 인체에 유해하고 작업환경이 열악하다. 작업환경이 열악함에 따라 불량율 발생율이 높고, 작업장의 대기를 오염시키고, 유기 용제 사용후 폐기물의 처리에 있어 수질, 토양 등의 오염을야기하는 환경 오염원이 되는 문제점이 있다. 본 발명은 상기의 문제점을 해결하여 작업장 내에서 각종 공해의 발생을 원천적으로 방지하는 효과가 있다.

Claims

신발용 중창을 비중합성 혹은 중합성기체의 단독 혹은 혼합 기체 분위기의 0.001내지 50 토르의 압력 범위에서 100Hz 내지 1GHz의 전기에너지로 발생된 저온 플라즈마 반응기 내에서 10초 내지 600초 처리하여 유기프라이므를 사용하지 않고도 직접 접착제와 접착이 가능한 신발용 중창의 표면 처리 방법.
청구항 1에 있어 신발용 중창이 에틸렌 비닐아세테이트 수지, 폴리우레탄 수지, 에틸렌 수지, 천연고무, 합성고무 등으로 부터 구성되는 단독 혹은 블렌드물로 만들어진 탄성체인 것.
청구항 1에 있어 비 중합성기체가 산소, 질소, 암모니아, 사불화탄소, 사염화탄소, 암모니아, 공기, 산화질소 등으로 부터 구성되는 단독 혹은 혼합기체인 것.
청구항 1에 있어 중합성 기체가 불화 에틸렌, 염화에틸렌, 아크릴산으로 구성되는 단독 혹은 혼합기체인 것.