KR20010104526A - 래들슬래그를 이용한 탈규용선의 탈류처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고로 용선을 토페도카로 출선하는 중에 고체산소를 투입하여 탈규처리한 다음 탈류하는 용선의 예비처리방법에 관한 것으로, 그 목적은 고염기도의 래들 슬래그를 용선 탈류처리전에 투입함으로써 용선슬래그의 염기도 향상을 통한 슬래그와 용선의 반응에 의한 탈류반응을 증대시켜 전체적인 탈류효율을 향상시킴은 물론, 탈류후 안정된 [S] 수준을 확보하여 전로 이후 공정에서도 조업부하를 경감시킬 수 있는 용선예비처리방법을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

탈규용선을 CaC₂분체로 탈류처리하는 용선예비처리 방법에 있어서,

상기 탈규용선에 탈류제를 취입하기 전에, 염기도 6.0이상의 래들슬래그를 1.0∼1.5kg/용선-톤 투입한 다음, CaC₂분체로 탈류처리하는 것을 포함하여 이루어지는 탈규용선의 탈류처리방법에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

Description

래들슬래그를 이용한 탈규용선의 탈류처리방법{Process for desulfurizing desiliconized molten iron by using ladle slag}

본 발명은 고로 용선을 토페도카로 출선하는 중에 고체산소를 투입하여 탈규처리한 다음 탈류하는 용선의 예비처리방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탈규용선에 고염기도의 래들슬래그를 투입하여 염기도를 높인 다음에 탈류처리함으로써탈류효율을 향상시키는 용선예비처리방법에 관한 것이다.

고로에서 토페도카로 출선된 용선을 전로장입전에 탈린, 탈류 등의 사전처리하는데, 이 공정을 용선예비처리라 하다. 예비처리된 용선은, 제강, 연속주조공정을 거쳐 슬라브로 주조되며, 이러한 제선-제강-연속주조 공정이 도 1에 나타나 있다.

용선을 전로에 장입전하기 전에 예비처리하는 이유는 다음과 같다. 유황은 환원반응에 의해 제거되며, 산소취련을 실시하는 전로는 강산화성 분위기이므로 전로에서 탈류반응이 제한적으로 일어날 수 밖에 없다. 결국, 전로 노내에서는 현저한 탈황효과를 기대할 수 없기 때문에 극저류강을 제조하기 위해서는 예비처리 공정에서 전로에 장입되는 용선의 유황([S]) 성분을 낮추는 것이 필요하다. 최근에는, 유황이 약 50ppm 이하의 극저류강 생산에 있어서는 전로 출강후 노외정련의 공정 부하를 저감하기 위하여 용선예비처리공정에서 탈류조업을 강화하고 있는 추세이다.

이와 더불어, 최근에는 제강에서 가시분진의 발생에 의한 환경문제가 대두됨에 따라, 전로 슬로핑(Slopping)의 저감을 통해 전로 슬래그 발생량을 줄이기 위한 다각적인 노력이 실시되고 있다. 그 일환으로 용선의 규소성분을 전로 장입전에 낮추는 조업 즉, 고로에서 용선을 출선시 용선중 규소성분을 낮추는 탈규조업의 실시율이 증대되고 있다.

전로슬로핑은, 전로정련공정에서 용선중의 탄소와 취입되는 산소에 의해 발생되는 일산화탄소(CO) 가스가 슬라그 층 밑에서 잘 배출이 안되다 일정가스 압력이상이 되면, 노내 슬라그와 함께 노내 밖으로 유출되는 것으로, 이때 황갈색의 가시분진을 발생시킨다. 슬로핑은 주로 슬래그 두께가 두꺼울때 즉, 노내 슬래그량이 많을 때 발생된다. 노내 슬래그량은 용선성분중의 규소성분이 높을때 많아진다. 그 이유는 탈린, 탈탄, 승온을 주목적으로 취련하는 전로정련공정에서, 탈린반응은 슬래그의 염기도(CaO/SiO₂)에 의해 좌우되므로, 용선중 규소가 높아지면 적정 염기도 확보를 위해 생석회의 투입량이 많아져 노내 슬래그 발생량이 많아지는 것이다.

따라서, 용선을 전로에 장입하기전에 규소성분을 사전에 낮추는 것이 유리하므로 고로에서 용선을 출선하는 중에 탈규조업을 하고 있다. 탈규조업은 용선중 고체산소를 투입하여 규소성분을 낮추는 것으로, 그 반응식은 다음과 같다.

[Si] + 2FeO(고체산소) →SiO₂+ 2Fe

이때 발생되는 SiO₂는 슬래그중으로 분리부상하여 용선슬래그의 염기도를 저하시키게 된다. 아래 표 1에서 알 수 있듯이, 탈규용선은 일반용선(탈규처리하지 않은 용선) 대비 규소산화물(SiO₂)의 증가로 슬래그의 염기도(CaO/SiO₂)가 낮고, 용선중에 투입된 소결반광 및 소결더스트의 미반응물이 남아 있어 슬래그의 산화물(T.Fe)이 증가한다.

구분	T.Fe(wt)	MnO(wt)	염기도(CaO/SiO2)
일반용선	1.41(0.71∼2.59)	1.43(0.7-1∼2.4)	1.15(0.84∼1.34)
탈규용선	3.22(1.12∼12.64)	2.88(0.4∼9.01)	0.80(0.34-1.83)

이상과 같이, 탈규용선은 슬래그의 염기도가 1.0이하이면서, 슬래그의 산화도 (T.Fe+MnO)가 6.0wt이상이다.

고로에서 토페도카로 출선하면서 탈규처리한 다음에 탈류조업하는데, 그 공정의 예가 도 2에 나타나 있다. 탈류조업은 토페도(Torpedo)(10)의 용선(11)에 랜스(13)를 침적시킨 상태에서 랜스 홀(Hole)로 용선 탈류제(CaC₂, CaO) 분체를 질소가스와 같이, 용선에 20∼25분간 취입하여 용선중의 [S]를 저감시키는 공정이다.

일반적으로 사용되는 용선탈류제로는 크게 두가지 종류로 구별되며, 용선에서의 탈류반응식은 다음과 같다.

[반응식 1]

CaC₂+ S = CaS + 2C

CaC₂+ FeS = CaS + 2C + Fe

[반응식 2]

2FeS + 4CaO + Si = 2Fe + 2CaS + Ca2SiO₄

2FeS + 2CaO + Si = 2Fe + 2CaS + SiO₂

탈규용선과 일반용선의 탈류효율은 아래 표 2에 나타나 있다. 이때 탈류제는 CaC₂와 분CaO를 사용한 것이다.

구분	CaC2사용시	분CaO 사용시
	전[S](wt)	후[S](wt)	원단위(kg/t-p)	반응속도정수(k')	탈류효율()	전[S](wt)	후[S](wt)	원단위(kg/t-p)	반응속도정수(k')	탈류효율()
일반용선	20.5	4.1	4.11	0.39	80.0	18.8	5.1	6.97	0.19	72.9
탈규용선	21.0	5.6	5.25	0.25	73.3	18.1	6.1	8.37	0.13	66.3
차이	+0.5	+1.5	+1.14	-0.14	-6.7	+0.7	+1.0	+1.40	-0.06	-6.6

표 2에서 알 수 있듯이, 탈규용선은 일반용선대비 탈류효율이 낮다. 종래에는 유황이 약 50ppm이하의 용선을 제조하기 위해서 단순히 탈류제[칼슘카바이드(CaC₂), 생석회(CaO)] 원단위를 0.5∼1.5kg/용선-톤 증가 투입하는 방법을 사용하였다. 따라서, 일반용선대비 탈류제 원단위가 증가하고, 탈류처리시간이 4∼5분/TLC 증가되는 문제점을 가지고 있어 생산부하가 발생되었다. 또한, 탈류처리후에도 황([S])수준이 일반용선 대비 평균 10ppm 높아 전로 이후 공정 즉, 버블링공정에서의 [S]을 낮추기 위한 버블링시간을 증가시키는 등 부담을 증가시키는 문제점이 있다.

본 발명은 종래 탈류제의 원단위를 증가시키는 문제점을 해결하기 위한 연구과정에서 도출된 것으로, 고염기도의 래들 슬래그를 용선 탈류처리전에 투입함으로써 용선슬래그의 염기도 향상을 통한 슬래그와 용선의 반응에 의한 탈류반응을 증대시켜 전체적인 탈류효율을 향상시킴은 물론, 탈류후 안정된 [S] 수준을 확보하여 전로 이후 공정에서도 조업부하를 경감시킬 수 있는 용선예비처리방법을 제공함에 있다.

도 1은 고로-제강-연속주조의 공정도.

도 2는 용선예비처리에서 탈류조업의 개략도.

도 3은 슬래그 염기도에 따른 탈류율을 나타내는 그래프.

도 4는 탈류제의 투입원단위에 따른 탈류반응속도를 나타내는 그래프,

도 5는 탈류제의 투입원단위에 따른 용선탈류후 염기도를 나타내는 그래프.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

10..... 토페도카 11..... 용선

13..... 랜스 15..... 저장탱크

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 탈규용선의 탈류처리방법은, 탈규용선을 CaC₂분체로 탈류처리하는 용선예비처리 방법에 있어서, 상기 탈규용선에 탈류제를 취입하기 전에, 염기도 6.0이상의 래들슬래그를 1.0∼1.5kg/용선-톤 투입한 다음, CaC₂분체로 탈류처리하는 것을 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 탈류처리전에 고염기도의 래들슬래그를 투입하여 슬래그의 염기도를 적정수준으로 확보함으로써 탈류효율을 높이는데, 그 특징이 있다.

용선의 탈류율(sulphur capacity;(S)/[S])은 도 3에서 보는 바와 같이, 탈류제 종류에 관계없이 염기도가 증가함에 따라 증가됨을 알 수 있다. 본 발명자는, 탈규용선의 용선슬래그 분석결과, 일반용선 대비 슬래그중 SiO₂(wt) 증가로 염기도가 낮아 탈류효율이 낮아지는 원인을 밝힐 수 있었다. 이러한 원인분석에 힘입어 본 발명은 탈규용선에 대하여 탈류제 투입전에 슬래그의 염기도를 향상시키기 위하 방안을 모색한 결과, 래들슬래그의 염기도가 높다는데 착안하여 이를 탈류제 투입전에 투입한 결과, 기존 탈류제와 용선과의 탈황반응과 더불어 슬래그와 용선과의 탈황반응도 증대되어 일반용선과 동일 수준의 탈류제 원단위를 사용함에도 불구하고, 탈류효율을 향상시켜 용선예비처리에서의 탈류시간을 감소시킴과 동시에 50ppm이하의 극저류 용선을 제조뿐만 아니라, 폐기물로 처리되는 래들 슬래그의 재활용을 도모할 수 있다는 결론을 얻었다. 본원발명에 적용될 수 있는 래들슬래그의 일례가 표 3에 제시되어 있다. 이 래들슬래그는 연속주조가 완료된후에 별도로 분리하여 폐기물로서 처리되고 있는 실정이다.

래들 슬래그의 화학조성(중량)
CaO	SiO2	Al2O3	T.Fe+MnO	S
55∼70	6∼12	20∼30	≤2.0	0.15∼0.25

표 3에서 알 수 있듯이, 래들슬래그의 염기도(CaO/SiO₂)는 상당이 높은 편이며. 그 이외의 성분들은 상대적으로 낮다. 따라서, 이를 예비처리과정에서 투입할 수 있는데, 이때 중요한 것은 용선온도의 하락을 최소화하는 것이다. 용선온도가 낮아지면 낮아질수록 탈류율은 낮아진다. 이러한 기술적 사항을 고려할때, 염기도가 6이상의 래들슬래그를 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 래들슬래그의 염기도가 낮아지면 래들슬래그의 투입량이 상대적으로 많아져서 용선의 온도가 너무 낮아지기 때문이다.

또한, 래들슬래그의 투입량은 0.5∼3.0kg/용선-톤의 범위로 할 수 있지만, 바람직하게는 1.0∼1.5kg/용선-톤으로 하는 것이다. 그 이유는 탈류효과를 어느 정도 확보하기 위해서는 래들슬래그의 투입량이 0.5kg/용선-톤 이상되는 것이 좋으나 1.5kg/용선-톤을 넘는 경우에 용선의 온도하락 폭이 너무 높기 때문이다.

본 발명에서 래들슬래그는 용선슬래그의 염기도가 2.0이상 되도록 그 투입량을 조절하는 것이 가장 바람직하다. 이는 도 3에 나와 있듯이, 염기도가 탈류효율에 미치는 영향을 고려하여 선정한 것이다.

본 발명에 따라 래들슬래그를 투입한 다음, 탈류제를 투입하여 탈류처리를 행한다. 이때, 탈류제로는 통상의 CaO, CaC₂모두 가능하지만, 효과면에서 CaC₂의 탈류제가 더 좋다. CaO탈류제의 경우 탈류제와 용선과의 탈류반응은 앞서 식 (2)에서 보는 바와 같이, 미반응된 CaO에 의해 슬래그의 염기도 증가로 어느 정도 용선과 용선슬래그 반응에 의한 탈류반응을 기대할 수 있지만, CaC₂탈류제의 경우 식(1)에서 보는 바와 같이, CaC₂탈류제 투입에 의한 염기도 증가(CaO)를 기대할 수 없어 대부분의 탈류반응이 용선과 탈류제 반응에서 일어난다. 이러한 측면에서, 본 발명에서는 CaC₂탈류제를 사용하는 것이 더 효과적이다.

본 발명에 따라 래들슬래그를 투입하고 탈류처리하는 경우에 탈류제의 투입원단위를 줄일 수 있는 장점이 있다. 따라서, 탈규용선에서 황의 양과 탈류처리에서 목표 황의 양을 고려하여 탈류제의 투입원단위를 데이터화하여 탈류제의 투입량을 통상의 방법으로 구하여 사용하면 된다. 일례로 본 발명의 실시예에서는 CaC₂탈류제의 투입원단위를 종래 약 5.25kg/용선-톤에서 약 4.85∼4.92kg/용선-톤으로 줄일 수 있었다.

본 발명에서 래들슬래그의 투입시점 그리고, 래들슬래그와 탈류제의 투입간격은은 용선예비처리 공정특성을 감안하여 결정할 수 있는데, 일례로 도 2와 같은 탈류설비에서는 탈규용선이 용선예비처리장에 도착하면 가능한 예비처리시간을 단축하기 위해 가능한 바로 래들슬래그를 탈규용선에 투입한 다음에, 이어 랜스를 용선에 침적하고, 탈류제를 취입하면서 탈류처리하는 것이 좋다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예]

아래 표 3의 용선을 265톤/TLC에 수선하고 9.5∼11.5kg/용선-톤의 탈규제인 소결더스트를 투입한 후에, 이 수선차를 예비처리장으로 이송하여 표 3의 염기도 6이상의 래들 슬래그를 토페이도카 상부에서 0.5∼3kg/용선-톤으로 차등 투입한 다음, CaC₂또는 CaO계 탈류제를 투입하여 탈류제 원단위 등, 탈류전/후 황의 수준및 탈류반응 효율을 조사하여 표 5, 6에 나타내었다.

용선의 화학성분(중량)	온도(℃)
C	Si	Mn	P	S	1350∼1450
4.0∼4.5	0.25∼1.00	0.25∼0.45	0.090∼0.110	0.015∼0.050

-CaC₂탈류제 사용

구분	고로탈규제 투입원단위(kg/용선-톤)	슬래그 투입원단위(kg/용선-톤)	CaC2원단위(kg/용선-톤)	[S](ppm)	탈류시 온도하락(℃)	탈류반응 속도정수(k')
				탈류전			탈류후
종래예	9.5	0	5.28	220	62	18	0.240
실시예1	11.0	0.4	5.02	230	54	21	0.289
실시예2	10.2	1.1	4.92	250	40	25	0.372
실시예3	11.5	1.4	4.85	240	39	27	0.375
실시예4	10.9	2.1	4.94	260	46	30	0.351
실시예5	9.9	2.7	4.99	250	52	33	0.315
실시예6	10.2	3.1	5.02	260	56	35	0.306
탈류반응 속도정수(k')=ln([Si]i/[S]f)/탈류제 원단위

-CaO 탈류제 사용

구분	고로탈규제 투입원단위(kg/용선-톤)	슬래그 투입원단위(kg/용선-톤)	CaO원단위(kg/용선-톤)	[S](ppm)	탈류시 온도하락(℃)	탈류반응 속도정수(k')
				탈류전			탈류후
종래예	10.2	0	8.08	180	66	18	0.124
실시예7	9.8	0.5	8.02	190	62	20	0.140
실시예8	10.2	1.1	7.99	210	60	22	0.157
실시예9	9.5	1.5	7.98	200	58	27	0.155
실시예10	9.9	2.1	8.10	190	59	30	0.144
실시예11	10.1	2.6	7.88	170	63	33	0.126
실시예12	10.2	3.0	8.09	200	69	34	0.132

표 5, 6에서와 같이, 동등한 탈규제를 투입한 경우 고염기도 래들 슬래그를 시험해본 결과, 탈류반응 속도정수(k')는 도 6에서 보는 바와 같다. CaC₂의 경우 슬래그 원단위를 1.0∼1.5kg/용선-톤 투입하였을 때 즉, 실시예( 2, 3)의 경우가 가장 높았던 반면, CaO 탈류제 사용할 경우에는 크게 유의차가 없음을 알 수 있었다.

고염기도 슬래그 투입시 CaO가 CaC₂보다 탈류반응효율 향상 정도가 미흡한 것은 도 7에서 보는 바와 같다. 고염기도 슬래그 투입량이 증가할수록 염기도는 증가하나, CaO탈류제 투입시 보다 CaC₂에서의 염기도 보상 효과가 더 크기 때문이다. CaO 사용시는 별도의 고염기도 슬래그 투입 없이도, 미반응된 CaO가 용선 슬래그층으로 부상되어 일정이상(≥2.0)의 염기도 확보가 가능한 반면, CaC₂는 앞에서 식(1)에서 보는 바와 같이, 별도의 CaO 생성이 어렵기 때문에 1.5수준으로 낮고 이에 따라 고염기도 슬래그 투입효과가 크다. 더욱이, CaC₂의 경우 식 (1)에서와 같이 용선중에서 열분해가 일어나 Ca와 유황뿐만 아니라, 산소와도 반응하여 산소포텐샬을 낮출수 있는 CaO탈류제 사용때 보다 고산화도의 탈규용선에는 더욱 효과적이다.

반면에 일정 원단위 이상에서 탈류반응 속도정수가 감소하는 것은 다음과 같다. 원단위가 증가하면 용선슬래그의 염기도는 계속 증가하나, 상대적으로 표 4, 5에서와 같이, 용선의 온도하강폭이 커 오히려 온도에 의한 탈류율 저하 요인으로 작용하는 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 용선에서 CaC₂의 탈류제를 사용할 경우 염기도6.0이상의 래들 슬래그를 탈류전 사전 투입함으로 용선슬래그의 염기도를 증대시켜 슬래그와 용선과의 유황분배비([S] Capacity)를 증대시킴으로 탈류효율을 증대시킬 뿐만 아니라, 래들 슬래그의 재활용에 의한 폐기물 발생을 절감할 수 있다.

Claims (2)

1. 탈규용선을 CaC₂분체로 탈류처리하는 용선예비처리 방법에 있어서,

   상기 탈규용선에 탈류제를 취입하기 전에, 염기도 6.0이상의 래들슬래그를 1.0∼1.5kg/용선-톤 투입한 다음, CaC₂분체로 탈류처리하는 것을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 래들슬래그를 이용한 탈규용선의 탈류처리방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 래들슬래그는 탈규용선의 슬래그 염기도가 2.0이상이 되도록 투입함을 특징으로 하는 래들슬래그를 이용한 탈규용선의 탈류처리방법.