KR20010099938A - 유리 섬유 및 사출성형가능한 중합체용 비수성 사이징시스템 - Google Patents

유리 섬유 및 사출성형가능한 중합체용 비수성 사이징시스템 Download PDF

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KR20010099938A
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밀러데이비드쥐
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와머데이비드제이
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휴스톤 로버트 엘
오웬스 코닝
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Abstract

중합체 강화에 유용한 유리 섬유용 비수성 사이징. 상기 사이징 조성물은 강화될 중합체와 혼화될 수 있는 하나 이상의 필름 형성제, 하나 이상의 커플링제 및 하나 이상의 분말을 포함한다. 본 발명의 사이징 조성물은 유리 펠렛들의 분산 특성에서의 어떤 손실도 없이, 가공성 및 노치된 아이조드(notched izod)가 개선된 유리 섬유를 제공한다.

Description

유리 섬유 및 사출성형가능한 중합체용 비수성 사이징 시스템{NONAQUEOUS SIZING SYSTEM FOR GLASS FIBERS AND INJECTION MOLDABLE POLYMERS}
사이징 조성물들은 잘 알려져 있으며, 유리 또는 탄소섬유의 제조에 있어서, 섬유 다발(fiber bundle) 응집성, 다발화(bundling), 연전성(spreadability), 보풀(fuzz) 형성에 대한 내성, 섬유 평탄성(smoothness) 및 유연성, 내마찰성, 및 보빈에 감겨진 섬유속들의 용이하고 비파괴적인 풀림성(unwindability)과 같은 가공성질들을 개선하기 위하여 널리 사용된다. 사이징 조성물들은 또한, 처리된 섬유들을 함유하는 복합체의 물리적 성질들에 영향을 미친다.
강화 플라스틱 산업은 중합체 매트릭스들을 강화하기 위한 다양한 형태의 유리 섬유들을 사용하여 다양한 생산품들을 제조하여 왔다. 유리 섬유들은 중합체들을 강화하기 위하여, 직조물 또는 부직물, 그물 및 면포뿐만 아니라, 연속 또는 촙 필라멘트, 스트랜드(strand) 및 로빙(rovings)의 형태로서 사용되어 왔다.열가소성 중합체 매트릭스들은 다양한 다른 형태의 유리 섬유들로 강화되어, 시트 성형 화합물, 벌크 성형 화합물, 인발 성형(pultrusion) 제품, 판 제품, 스프레이-업(spray) 성형 제품 등과 같은 제품으로 생산되어 왔다.
중합체 강화 시장용 유리 섬유의 제조는 섬유화될 수 있는 용융된 유리 물질을 담고 있는 용융로에 연결된 부싱(bushign) 등의 장치로부터, 섬유화될 수 있는 유리 물질의 용융 스트림에서 유리 섬유를 어테뉴에이션(attenuation) 시키는 것을 포함한다. 유리 섬유들은 권사기(winder) 또는 고압 공기 제트와 같은 기존 방법에 의해 어테뉴에이션된다. 유리 섬유의 제조공정에 있어서, 유리 섬유가 유리의 용융 스트림으로써 어테뉴에이션 된 직후, 여기에 화학 조성물을 적용한다. 본 발명 이전의, 상기 화학 조성물은 통상적으로 필름 형성 중합체 물질들, 커플링제(coupling agent) 또는 키잉제(keying agent), 윤활제 및 때때로 가공 보조제들을 함유하는 수용액, 발포 또는 겔 조성물의 형태였다. 상기 화학 조성물 또는 사이징은 유리 섬유가 섬유 다발 또는 스트랜드 다발로 모아지는 경우, 유리 섬유 필라멘트간의 마찰을 억제하기 위해 요구된다. 또한, 이들은 유리 섬유들을 강화시키기 위해 사용되는 중합체 매트릭스들과 상용될(compatible) 수 있도록 하는데 요구된다. 사이징의 적용 후, 상기 섬유들을 강화에 사용하기 전에, 패키지 형태, 또는 촙 스트랜드 형태로 건조시킨다.
본 발명 이전의, 유리 섬유들을 성형된 중합체용 강화재로서 사용시의 다음 단계는, 단섬유 복합체 또는 장섬유 복합체의 제조를 포함하였다. 일반적으로, 단섬유 복합체의 제조는 순수한 중합체 펠렛을, 압출시 유리섬유가 중합체에 분산되도록 촙 유리 섬유와 혼합하는 것을 포함한다. 인발 성형은 복합체를 제조하도록 뜨거운 열가소성 중합체가 유리 로빙을 통해 밀어넣어지는 장섬유 복합체 제조에 사용된다. 상기 유리 중합체 복합체 제조방법은 비용이 높고, 주로 열가소성 중합체의 높은 점성으로 인하여 시간이 많이 걸린다.
상기에서 논의된 것과 같이, 촙 유리 섬유들은 일반적으로 열가소성 물품의 강화재로서 사용된다. 전형적으로, 상기 섬유들은, 용융 유리를 부싱 또는 오리피스(orifice) 판을 통과시켜 필라멘트로 뽑아내고, 상기 필라멘트에 윤활제, 커플링제 및 필름 형성 결합제 수지를 함유하는 사이징 조성물을 적용한 후, 필라멘트들을 모아 스트랜드로 만들고, 상기 섬유 스트랜드들을 바람직한 길이의 단편들로 자른 후, 사이징 조성물을 건조시키므로써 성형된다. 그 후, 이러한 촙 스트랜드 단편들을 중합가능한 수지와 혼합하고, 상기 혼합물을 압착 또는 사출 성형기에 공급하여 유리 섬유 강화된 플라스틱 물품으로 성형한다. 전형적으로, 상기 촙 스트랜드들은 중합가능한 열가소성 수지 펠렛들과 혼합되며, 상기 혼합물은 압출성형기로 공급되는데, 이 압출 성형기 내에서 수지는 용융되고 촙 스트랜드들과 혼합되어, 유리 섬유 스트랜드들의 온전성이 파괴되고, 상기 섬유들이 용융된 수지에 걸쳐 분산되며, 섬유 길이가 감소되고 상기 섬유/수지 분산물이 펠렛으로 형성된다. 그 후, 상기 펠렛들은 성형기로 공급되어, 유리 섬유들이 구석구석까지 실질적으로 균질하게 분산된 성형품으로 만들어진다.
그러나, 유감스럽게도 상기와 같은 공정들을 통해 제조된 촙 유리 섬유들은 전형적으로 부피가 크고 잘 흐르지 않는다. 결과적으로, 상기와 같은 섬유들은때때로 취급이 어려우며, 경우에 따라서는 자동화된 가공 설비에 문제를 일으킨다.
상기 공정을 개선하기 위한 대부분의 시도들은 상기 촙 스트랜드들을 압축하는 방향으로 이루어져 왔다. 상기 작업은, 열가소성 수지들과 혼합하기 위하여, 유리 섬유들을 칭량하고 이송하는 자동화된 설비들의 사용을 가능하게 할 수 있는 촙 스트랜드들의 유동성을 개선하기 위한 것이다.
상기와 같은 방법은 미국 특허 제 4,840,755호에 개시되어 있으며, 여기에서 습윤된 촙 스트랜드들은, 스트랜드들을 둥글게 하고 이들이 보다 조밀한 원통형 펠렛으로 압축되도록, 바람직하게는 진동 운반기 상에서 압연된다. 그러나, 상기 개시된 방법은 더 양호한 유동성을 나타내는 더 조밀한 원통형의 펠렛을 제공하는 경향이 있지만, 상기 개시된 방법 및 장치는 바람직하지 못하게 어떤 면들에 제한된다. 예로서, 상기 펠렛 크기 및 섬유 함량은 일반적으로 촙 스트랜드 내의 섬유의 크기 및 수에 의해 제한된다. 분리된 스트랜드들 또는 느슨한(loose) 필라멘트들은 상기 압연 공정동안 다른 스트랜드들에 부착되지만, 상기 공정은 다수의 촙 스트랜드 단편들이 서로 부착되어, 하나의 촙 스트랜드 내에 존재하는 섬유들보다 많은 섬유들을 함유하는 펠렛이 형성되는 것을 회피하도록 설계된다. 결국, 적합한 겉보기 밀도 및 양호한 유동성을 나타내기에 충분한 지름과 길이의 비를 갖는 펠렛들을 수득하기 위하여, 단편들로 잘려지는 스트랜드는 일반적으로 다수의 필라멘트들로부터 형성되어야만 한다. 그러나, 단일한 스트랜드로 형성, 및 결합되는데 필요한 필라멘트 수의 증가는 형성 작업을 복잡하게 하여 바람직하지 못하다.
개시된 펠렛들은 상기와 같이 다양한 혼합 공정들에 의해 제조될 수 있지만, 상기와 같은 공정들의 다수는 상업적으로 이용되기에는 너무 비효율적이거나, 또는 비펠렛화된 촙 스트랜드 섬유들로부터 제조된 것들에 비교할 만한 강도 특성을 갖는 복합체 물품을 제공하는, 균일한 펠렛 제품을 제조하도록 적절하게 조절될 수 없다는 것이 밝혀져 왔다. 예로서, 미국 특허 제 4,840,755호에 개시된 변형된 디스크 펠렛화기의 사용은 종종 형성된 펠렛들의 혼합기 내에서의 체류시간을 지나치게 길게 하여, 서로 마찰하는 유리 섬유 펠렛들의 연마성으로 인한 펠렛의 분해를 유발한다. 이러한 펠렛의 분해는 결국 이를 사용해 제조된 성형품들의 강도 특성을 감소시키게 된다.
상기와 같은 단점들을 극복하기 위한 시도로서, 미국 특허 제 5,578,535호는 유리 섬유 펠렛들 제조용의 유리 스트랜드들 각각에 비해 약 20~30% 더 조밀하고, 지름은 약 5~15배 더 큰 유리 섬유 펠렛을 개시하고 있다. 이러한 펠렛들은 절단된 스트랜드 단편들을, 필라멘트화를 억제하기에는 충분하지만 스트랜드 단편들이 덩어리로 응집되도록 하기에는 불충분한 수준으로 수화하고, 상기 수화된 스트랜드 단편들을 펠렛이 형성되기에 충분한 시간동안 혼합함으로써 제조된다. 적합한 혼합에는 섬유들을 서로 이리저리 움직이도록 유지시키고, 텀블링, 교반, 블렌딩, 코밍글링(commingling), 휘젓기(stirring) 및 인터밍글링(intermingling)으로서 설명되는 공정들을 포함하는 임의의 공정들이 포함된다. 그러나, 상기 개시된 펠렛들이 이러한 다양한 혼합 공정들에 의해 제조될 수는 있지만, 이러한 공정들 중 다수가 상업적으로 이용되기에는 너무 비효율적이거나, 비펠렛화된 촙 스트랜드 섬유들로부터 제조된 것들에 비교할 만한 강도 특성들을 갖는 복합체 물품을 제공하는, 균일한 펠렛 제품을 제조하도록 적절하게 조절할 수 없다는 것이 밝혀져 왔다. 예로서, 상기 특허에 개시된 변형된 디스크 펠렛화기의 사용은 종종 형성된 펠렛들의 혼합기 내에서의 체류시간을 지나치게 길게 하여, 서로를 마찰하는 유리 섬유 펠렛들의 연마성으로 인한 펠렛의 분해를 유발한다. 이러한 펠렛의 분해는 결국 이를 사용해 제조된 성형품들의 강도 특성을 감소시키게 된다.
요약하면, 촙 유리 섬유 스트랜드 기술을 개선시키기 위한 이전의 시도들은, 주로 짧은 섬유 길이(약 6mm) 및 낮은 유리 함량(약 30%)에 관한 것이었으며; 사출 성형된 부품내에 유리 섬유들의 분산을 유지시키기 위한 것이었다. 이는 가공성을 좋지 않게 하는 결과를 가져왔다. 가공성 및 분산성에 요구되는 조건과 함께, 상기 섬유들의 물리적 성질들은 유지하면서 VOCs 수준은 최소화하는 방법들을 탐색하므로써 환경적인 문제들을 완화하려는 노력들 또한 본 산업분야에서 시도되어 왔다. 이로써, NEAT(비수성의 고온 적용) 사이징들의 사용이 시작되었다. NEAT 사이징들을 사용하면, 수지가 용매와 에멀젼화되지 않거나 또는 혼합되지 않아, VOCs가 현저하게 감소된다. 또한, 본 발명에서 커플링제들, 보다 구체적으로, 실란은 물과 혼합되지 않으며; 이는 어떤 경우들에 있어서, 가수분해를 감소시키고, 제조환경 내로의 VOCs의 방출을 감소시킬 수 있다. 이는 Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc.에 부여된, 미국 특허 출원번호 제 08/885,882호에 예증되어 있다.
따라서, 성형 제품 내에서의 뛰어난 분산성은 보존하는 동시에, NEAT 사이즈처리된 유리 섬유들에 가공성을 부가하는 사이징 조성물로 섬유를 가공하는 방법이 요구된다. 본 발명의 방법 및 조성물에 의해, 상기와 같은 요구조건이 만족될 뿐만 아니라, 보다 높은 유리 함량을 가능하게 하는 동시에, 성형 부품들의 노치된(notched) 아이조드 강도를 증가시키는 부가적인 측면들도 만족된다.
발명의 요약
본 발명은 펠렛으로 강화된 사출 성형된 제품들의 노치된 아이조드 값을 증가시키는 가공성이 높은 촙 유리 섬유들을 조절하여 생산할 수 있는, 비수성 사이징 조성물 및 방법을 제공한다. 수득된 유리 펠렛들은 고품질을 요구하는 임의의 장섬유 생성물의 제조에 사용될 수 있다. 예로서, 본 발명의 생성물은, 가공성이 더 좋으면서 물리적 특성들에서의 어떤 손실도 없이, 차의 내부 부품과 같이 자동차 산업에 사용되는 사출 및 압착 성형된 부품들에 사용될 수 있다.
본 발명의 사이징 조성물의 발견 전에는, 드래그(drag)를 감소시키기 위하여 사이징의 분자량을 적게 유지하는 것이 요구되었다. 이는 펠렛의 온전성 유지 문제를 일으켰다. 그러나, 본 발명은 보다 고분자량인 물질들의 첨가를 가능하게 하여, 보다 높은 온도의 사용을 가능하게 한다. 이는 촙 유리 펠렛들이 배선코팅된 펠렛에서 일반적으로 나타나는 물리적 특성 및 가공성에 비교할만 하거나 보다 나은 성질을 갖도록 한다.
본 발명의 비수성 사이징의 한 구현예는 강화될 중합체와 혼화될 수 있는 하나 이상의 필름 형성제, 및 하나 이상의 커플링제, 및 하나 이상의 고분자량 분말을 함유한다. 상기 사이징은 물을 함유하지 않으며, 고온에서 적용된다.
본 발명은 강화된 중합체들의 사출 성형을 위한 촙(chopped) 유리 펠렛들의 제조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 사이징(sizing) 조성물, 및 유리 펠렛들의 분산 특성에서의 어떤 손실도 없이, 가공성을 개선시킨 유리 섬유 펠렛의 제조방법에 관한 것이다.
도 1 및 도 2는 5% 분말을 첨가하는 경우 점도에 거의 영향을 미치지 않고, 20% 첨가시 두배가 된다는 것을 나타내는 것이다.
발명의 구현예들
본 발명의 방법에 있어서, 실질적으로 연속적인 유리 섬유의 스트랜드는, 용융 유리를 가열된 부싱을 통해 연신하여 실질적으로 연속적인 다수의 유리 섬유들을 형성하고, 상기 섬유들을 스트랜드로 묶는 것과 같은 통상적인 기술들에 의해 제조된다. 상기와 같은 섬유들의 제조 및 이들을 스트랜드로 묶기 위한, 본 기술분야에 공지된 임의의 장치들이 본 발명에 적합하게 사용될 수 있다. 적합한 섬유는 지름이 약 10~30미크론인 섬유이며, 적합한 스트랜드는 약 50~45,000개의 섬유들을 함유한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법으로 형성된 스트랜드는 약 4,000~5,000개의 지름이 17~25미크론인 섬유들을 함유한다.
본 발명의 비수성 사이징 조성물은 하나 이상의 필름 형성제; 하나 이상의 커플링제를 포함하며; 하나 이상의 고분자량 분말을 함유한다.
바람직한 고분자량 분말은 극성으로, 오븐 고화(consolidation) 단계에서 유리 섬유와 커플링된다. 적합한 분말들은 비수성 사이징 조성물의 점도를 실질적으로 증가시키지 않으면서, 상기 사이징에 분자량 및 인성을 부가한다. 적합한 고분자량의 극성 분말들은 오르가솔(Orgasol) 2001 EXD NAT 1 폴리아미드; 오르가솔 2001 UD NAT1 폴리아미드; 및 오르가솔 2001 UD NAT2 폴리아미드와 같은 나일론 분말을 포함하며, 약 12,000~약 65,000 범위의 분자량을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 상기 분자량은 약 18,000~50,000의 범위이다. 바람직한 분말은 5미크론의 오르가솔 폴리아미드 12(Elf Atochem North America로부터 구입함)이다. 바람직하게는 상기 분말은 약 1%~약 20%의 양으로 첨가되며, 가장 바람직하게는 5%~약 15%로 첨가된다. 바람직한 필름 형성제는 100℃에서 50~400cps의 점도로, 실온에서 고체여야 하며, 본질적으로 비휘발성이도록 충분한 분자량을 가져야 한다.
바람직하게는 상기 코팅 점도는, 형성에 적용될 경우 섬유상에 과다한 드래그 및 장력을 주지않도록 500cps 미만의 점성을 갖는다. 한 구현예에서, 이는 저분자량(전형적으로 8,000미만)의 필름 형성제 및 적당한 형성 온도(안전 및 제조상의 이유로, 일반적으로 300℉ 이하)를 선택함으로써 이룰 수 있다. 또한, 상기 분말이 응집되어 구를 형성하고 사이즈의 점도를 증가시키는 것을 피하기 위해, 분말은 어플리케이터(applicator)에서 용융되거나 용해될 수 없다.
바람직한 커플링제는 실온에서 액체여야 한다. 적합한 커플링제는 유기관능기성 실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시 실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란을 포함한다. 본 발명에 사용되기 바람직한 커플링제는 Witco의 OSi Specialties로부터 상표명 A-1100으로 시판되는 3-아미노프로필트리에톡시 실란이다. 바람직하게는, 상기 유기관능기성 실란은 사이징 조성물의 약 0.5%~약 4%의 양으로 사용되며, 가장 바람직하게는 2%의 양으로 사용된다.
본 발명에 유용한 필름 형성제는 강화될 중합체와 혼화될 수 있는 필름 형성제들을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 상기 필름 형성제는 8000 미만의 분자량을 갖는다. 예로서, 나일론과 적합한 필름 형성제는 Union Carbide로부터 구입한 Tone 0310 및 0260과 같은 폴리카프로락톤을 포함한다. 폴리프로필렌 강화용으로 적합한 필름 형성제들은 Petrolite로부터 구입한 Vybar 260 및 825와 같은 비정형 왁스들을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하는데 필요한 성분들 외에, 유리 또는 탄소 섬유 사이징 조성물들에 일반적으로 첨가되는 다른 성분들 또한 존재할 수 있다. 예로서, 본 발명의 사이징 조성물은 정전기 방지제, 가교제 또는 경화제, 산화 방지제, 보풀이 일거나 찢어진 필라멘트들을 감소시키기 위한 양이온성 윤활제, 비이온성 윤활제, 응집핵제, 또는 소량의 색소 등을 함유할 수 있다. 가교제의 예는 비스-실란일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 실질적으로 연속적인 유리 섬유들의 스트랜드는, 용융 유리를 가열된 부싱을 통해 연신하여 실질적으로 연속적인 다수의 유리 섬유들을 형성하고, 상기 섬유들을 스트랜드로 묶는 것과 같은 통상적인 기술들에 의해 제조된다. 상기와 같은 섬유들의 제조 및 이들을 스트랜드로 묶기 위한, 본 기술분야에서 공지된 임의의 장치들이 본 발명에 적합하게 사용될 수 있다. 적합한 섬유는 지름이 약 10~30미크론인 섬유이며, 적합한 스트랜드는 약 50~45,000개의 섬유들을 함유한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법으로 제조된 스트랜드는 약 4,000~5,000개의 지름이 약 17~25미크론인 섬유들을 함유한다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 스트랜드의 지름은 약 20~약 23미크론이다.
상기 비수성 사이징 조성물은 유리 섬유의 형성 동안 또는 유리 섬유가 비수성 사이징 조성물의 적용이 허용될 수 있는 충분한 온도로 냉각된 후에와 같이, 본 기술분야의 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 유리 또는 탄소 섬유들에 적용될 수 있다. 상기 비수성 사이징 조성물은 벨트, 롤러, 분무기, 및 열 용융 어플리케이터에 의해 유리 섬유들에 적용될 수 있다.
바람직하게는 사이징 조성물은 소량의 사이징을 연속적인 유리 스트랜드에 균일하게 적용하거나 계량할 수 있는 가열된 어플리케이터에 의해 적용된다. 정치 및 이중 롤 어플리케이터도 사용될 수 있으나, 바람직한 어플리케이터는 0.75인치(19.05밀리미터(mm)) 롤-슬롯 사이즈 어플리케이터, 0.375인치(9.5mm) 롤-슬롯 사이즈 어플리케이터, 이중 롤 어플리케이터 및 다중 분할 슬롯 어플리케이터이다. 0.75인치(19.05mm) 롤-슬롯 사이즈 어플리케이터가 가장 바람직하다.
상기 0.75인치(19.05mm) 롤-슬롯 어플리케이터는 전형적으로 지름이 0.75인치(19.05mm)인 흑연 또는 강철 롤을 가지며; 상기 바닥부는 가열된다. 이러한 어플리케이터는 본 기술분야에서 전형적으로 사용되는 것들과 같은 표준 어플리케이터에 비해 드래그가 감소된 일회 통과되는 사이즈 흐름을 제공한다. 상기 어플리케이터를 사용하면, 롤 속도가 기어 트레인과 인버터 구동을 통해 조절가능하다는 장점이 있다. 또한, 이는 50~400cps 범위의 점도에 매우 적합하며, 0.5%~8% 범위 또는 그 이상의 부가 속도로 다루어진다.
0.375인치(9.5mm) 롤-슬롯 어플리케이터는 롤 지름이 0.375인치(9.5mm)이고, 바닥부가 가열된다는 점에서 다르다. 이 어플리케이터는 또한0.75인치(19.05mm) 롤-슬롯에 비해 드래그가 약간 낮은, 일회 통과되는 사이즈 흐름을 제공한다. 상기 0.75인치(19.05mm)의 어플리케이터와 같이, 상기 롤 속도는 기어 트레인 및 인버터 구동을 통해 조절가능하다. 또한, 이 어플리케이터는 약 0.3~3% 또는 이 이상의 부가 속도로 다루어지며, 50~400cps 범위의 점도에 유용한 것으로 나타났다.
사이즈 처리된 유리 섬유들을 제조하기 위한 장치가 제공된다. 상기 장치는 다음을 포함한다: 연속적인 섬유로 연신될 용융 유리의 스트림을 공급하기 위한 가열된 부싱; 상기 스트림을 섬유로 연신하기 위해 조절된 장치; 및 사이징 어플리케이터. 상기 사이징 어플리케이터는 하우징 및 이 하우징에 회전가능하게 커플링된 롤 어플리케이터를 포함한다. 상기 하우징은 사이징 공급원으로부터 가압하에 사이징 조성물을 공급받기 위해 조절된 공급구를 가지며, 배출 슬롯 및 상기 공급구로부터 배출 슬롯으로 연장되어 있는 통로를 갖는다. 상기 통로는 공급구로부터 사이징 조성물을 공급받고, 이 사이징 조성물이 하우징에서 배출되어 롤 어플리케이터의 외부표면 상에 공급되도록 사이징 조성물을 배출 슬롯으로 운반한다. 상기 롤 어플리케이터는 하우징이 실질적으로 접촉하지 않아, 롤 어플리케이터 상에 공급되는 사이징 조성물의 사이징 조성물 두께를 변화시키지 않도록 하우징으로부터 거리를 두고 떨어져 있다.
상기 롤 어플리케이터는 바람직하게는 일반적으로 수평면에 놓인 중심 축 주변을 회전한다. 상기 배출 슬롯은 상기 사이징 조성물이 하우징에서 배출되어 수평면 위에 있는 롤 어플리케이터의 외부 표면상에 공급되도록, 수평면의 위에 위치될 수 있다.
상기 롤 어플리케이터는 제 1 및 제 2 말단 부분들을 포함한다. 한 구현예에서, 제 1 말단 부분은 제 1 나선 또는 나사선을 가지며, 제 2 말단 부분은 제 2 나사 또는 나사선을 가진다. 상기 제 1 및 제 2 나선들은 롤 어플리케이터가 회전함에 따라 제 1과 제 2 말단 부분들과 안쪽에서 접촉하는 사이징 조성물을 전환하도록 서로 반대 방향이다. 바람직하게는, 상기 통로는 일반적으로 공급구로부터 배출 슬롯까지 일정한 단면도를 갖는다.
상기 장치는 롤 어플리케이터의 회전을 일으키게 하기 위한 구동 장치를 포함한다. 상기 구동 장치는 모터 어셈블리와 클러지 어셈블리를 포함한다. 상기 모터 조립품은 출력 샤프트를 갖는 모터 및 이 출력 샤프트와 함께 회전하도록 출력 샤프트에 연결된 구동 도르래를 포함한다. 상기 클러치 어셈블리는 다음을 포함한다: 클러치 하우징; 하우징 내에 회전가능하게 장착되고, 내부 공(bore)을 포함하는 제 1 샤프트; 상기 내부 공에 위치되고, 고리모양의 어깨부 및 제 2 샤프트의 회전이 롤 어플리케이터를 회전시키도록 롤 어플리케이터와 맞물리도록 적용된 말단 부분을 포함하는 제 2 샤프트; 상기 내부 공에 위치되고, 제 2 샤프트의 고리모양의 어깨와 맞물리는 스프링; 제 1 샤프트와 함께 회전하도록 제 1 샤프트에 고정되고, 내부 공 내의 스프링과 맞물리고 이를 유지하는 스프링 유지장치; 및 구동 도르래의 회전이 제 1 샤프트를 회전시키도록 구동 도르래 및 제 1 샤프트의 부분 주위에 위치되는 벨트. 상기 스프링은 제 1 샤프트의 회전에 따라 제 2 샤프트를 회전시킨다. 상기 제 1 샤프트 부분은 제 1 샤프트에 장착된구동 도르래를 포함할 수 있다.
제 2 샤프트의 말단 부분은 바람직하게는 제 2 샤프트의 중심 축에 대해 대개 횡단으로 연장되어 있는 핀을 포함한다. 상기 핀은 롤 어플리케이터 내에 제공되는 핀-수령 노치(notch)에 맞물리도록 조절된다.
바람직한 장치의 두번째 측면에 따르면, 사이징 조성물 코팅을 유리 섬유에 적용하기 위한 사이징 어플리케이터가 제공된다. 상기 어플리케이터는 하우징 및 이 하우징에 회전가능하게 커플링된 롤 어플리케이터를 포함한다. 상기 하우징은 사이징 공급원으로부터 사이징 조성물을 공급받도록 조절된 공급구, 배출 슬롯 및 상기 공급구로부터 배출 슬롯으로 연장되어 있는 통로를 갖는다. 상기 통로는 공급구로부터 사이징 조성물을 공급받고, 이 사이징 조성물이 하우징에서 배출되어 롤 어플리케이터의 외부 표면 상에 공급되도록 사이징 조성물을 배출 슬롯으로 운반한다. 상기 롤 어플리케이터는 하우징이 롤 어플리케이터 상에 공급되는 사이징 조성물의 사이징 조성물 두께를 실질적으로 변화시키지 않도록 하우징으로부터 거리를 두고 떨어져 있다.
바람직한 장치의 세번째 측면에 따르면, 사이징 조성물 코팅을 유리섬유에 적용하기 위한 사이징 어플리케이터가 제공된다. 상기 사이징 어플리케이터는 하우징 및 이 하우징에 회전가능하게 커플링된 롤 어플리케이터를 포함한다. 상기 하우징은 사이징 공급원으로부터 사이징 조성물을 공급받도록 조절된 공급구, 배출 슬롯 및 상기 공급구로부터 배출 슬롯으로 연장되어 있는 통로를 갖는다. 상기 통로는 공급구로부터 사이징 조성물을 공급받고, 이 사이징 조성물이 하우징에서 배출되어 롤 어플리케이터의 외부 표면상에 공급되도록 사이징 조성물을 배출 슬롯으로 운반한다. 상기 롤 어플리케이터는, 사이징 조성물이 일단 롤 어플리케이터 상에 공급되면, 하우징이 이 사이징 조성물과 실질적으로 접촉하지 않도록 하우징으로부터 거리를 두고 떨어져 있다.
이중 롤 어플리케이터는 취급 사이즈들이 1~200cps 범위의 점도를 갖고, 1%~15% 범위의 부가 속도가 요구되는 경우 유용하다. 이러한 유형의 어플리케이터로 필름 두께의 정확한 조절이 가능하다.
상기 사이징은 3~225gm/분인 소량의 사이징이 유리 스트랜드에 균일하게 분포되도록 적용하거나 칭량할 수 있는 가열된 어플리케이터를 사용하여 적용된다. 바람직하게는 상기 어플리케이터 시스템은 지름이 0.25인치(6.35mm)~1인치(25.4mm)이고, H 시리즈의 Zenith 펌프를 통해 공급된다.
본 발명의 비수성 사이징은 86℉~302℉ 범위의 온도에서 적용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 사이징은 300℉에서 적용된다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 사이징은 212℉에서 적용된다.
사이징은 75~500cps 범위의 점도에서 적용될 수 있다. 바람직하게는, 사이징은 100~250cps의 범위에서 적용된다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 비수성 사이징은 약 200cps의 점도에서 적용된다.
또 다른 중요한 변수는 유리에 적용되어질 사이징의 양이다. 전형적인 촙 스트랜드들에서, 유리 또는 탄소 섬유상의 사이징의 LOI 중량%는 1% 이하이며, 단섬유 화합물의 경우, 사이징은 일반적으로 약 0.5%~1%이다. 매트릭스에 대한사이즈의 영향은 비교적 작다. 반면에, 본 발명의 사이징은 2%~10% 범위의 사이즈 양을 갖는다. 그 결과, 사이징의 기능이 확대되어, 보호 및 양호한 가공 특성을 제공하는 동시에, 양호한 접착성을 제공할 뿐만 아니라, 매트릭스의 중요한 성분이 된다. 특히, 본 발명의 경우 유리 상에 존재하는 다량의 사이즈는 배선 코팅된 유리 섬유가 성형 공정동안 열가소성 중합체 전체에 균일하게 분산되도록 한다.
사용될 LOI를 결정하는 한 방법은 유리 스트랜드의 간극들을 본질적으로 채우기에 충분한 양의 사이징을 적용하는 것이다. 이에는 상기 간극들을 측정하고 계량하는 것이 요구된다. 계산은 유리 필라멘트의 밀도와 사이징의 밀도를 이용한다. 이 식은 다음과 같다:
반지름이 r인 원에 외접하고 있는 6각형의 면적 = n*r*r*tan(pi/6)
r 가정치 = 1 cm
6각형의 면적 (유리 및 사이즈) = 3.4641 ㎠
원 면적(유리) = pi ㎠
사이즈 면적 = 3.4641 = pi = 0.3225 ㎠
각각의 부피 (높이 가정치 = 1 cm)
사이즈 = 0.3225 ㎤
유리 = pi ㎤
사이즈 중량 = (1gm/㎤)(0.3225㎤) = 0.3225 gm
유리 중량 = (2.53gm/㎤)(pi㎤) = 7.948 gm
사이즈 및 유리 총 중량 = 8.2707 gm
사이즈의 중량% = 3.9%
상기 사이징은 2%~10% 범위의 양으로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 사이징은 2%~5%의 범위로 적용된다. 특히 바람직한 구현예에서, 사이징은 나일론 강화를 위한 유리 섬유에 3.0%~4.0% LOI로 적용되며, 가장 바람직하게는 3.5% LOI로 적용된다. 특히 바람직한 구체예에서, 사이징은 커플링된 폴리프로필렌 강화를 위해 유리 섬유에 2~5%의 LOI로 적용되며, 가장 바람직하게는 3.5% LOI로 적용된다. 그러나, 상기 논의 및 식에서 알 수 있는 것과 같이, 바람직한 LOI는 유리 필라멘트 밀도 및 사이징 밀도에 따라 달라질 것이다. 예로서, 23미크론의 필라멘트는 바람직하게는 약 3.5%의 LOI를 갖는다; 반면, 20미크론의 필라멘트는 바람직하게는 약 4.1%의 LOI를 갖는다; 16미크론의 필라멘트는 바람직하게는 약 5.0%의 LOI를 갖는다; 그리고, 13미크론의 필라멘트는 바람직하게는 약 6.2%의 LOI를 갖는다. 따라서, 유리 1g 당 면적이 더 많으면, 더 많은 사이징이 요구된다.
따라서, 한 구현예에서, 유리 섬유 처리용 사이징 조성물은 다음을 포함하는 것으로 제공된다: 강화될 폴리머와 혼화될 수 있는 하나 이상의 필름 형성제: 하나 이상의 커플링제: 및 하나 이상의 고분자량 분말. 상기 필름 형성제는 본질적으로 비휘발성일 정도로 충분한 분자량을 갖고, 212℉에서 50~400cps의 범위의 점도를 가지고, 열가소성 매트릭스와 상용될 수 있는 임의의 필름 형성제일 수 있다. 예로서, 폴리카프로락톤과 같은 필름 형성제가 나일론 66과 같은 성형 화합물과 혼화되도록 사용될 수 있다. 상기 커플링제들은 선택된 필름 형성제들과 상용될 수 있는 임의의 것들일 수 있다. 예로서, 폴리카프로락탐 필름 형성제들과 상용될 수 있는 커플링제들은 다양한 아민 관능기의 실란일 수 있다. 또한, 상기 필름 형성제는 적용되었을 때 섬유들 상의 과다한 드래그 및 장력을 피하기 위해 조성물의 코팅 점성이 500cps 미만이도록 충분히 낮은 분자량을 갖는 상기 언급된 것과 같은 부가된 특성을 지니는 임의의 필름 형성제일 수 있다. 적합한 필름 형성제들은 강화될 중합체와 혼화될 수 있고, 바람직하게는 분자량이 8,000미만이다.
적합한 고분자량 분말들은 12,000~65,000 범위의 분자량을 가지며, 바람직하게는 18,000~50,000의 범위이다. 또한 바람직한 분말은 극성이며, 어플리케이터 상에서 용융되거나 용해되지 않는다. 또한, 상기 분말 입자의 지름은 사이즈를 적용하기 위해 사용되는 계량 펌프를 통과하기에 충분할 정도로 작아야만 한다. 입자 지름은 섬유 지름보다 더 작은 것으로 선택되어야 한다. 바람직한 구현예에서, 상기 입자 지름은 약 0.25인치(6.35mm)~약 0.75인치(19.05mm) 섬유 지름의 범위이다. 특히 바람직한 분말은 분자량이 약 18,000이고, 입자 지름이 5미크론인 오르가솔 2001 NAT UD이다. 다른 적합한 분말들은 산성인 섬유 표면에 부착되는데 필요한 염기성 기들을 충분히 가질 수 있는 매우 미세한 나일론 입자를 생성하는 임의의 공정에 의해 수득되는 것들을 포함한다.
비수성 사이징 조성물에 적합한 커플링제들은, 메톡시기를 갖는 것들은 일반적으로 가수분해될 때 더 위험한 물질을 방출하기 때문에, 일반적으로 가수분해될수 있는 에톡시기들 또는 실리콘을 가질 것이다. 또한, 커플링제들은 어떤 현저한 화학 부반응들을 피할 수 있는 것들로 선택된다.
본 발명의 방법은 이하의 단계들을 필요로 한다: (a) 강화될 중합체와 혼화될 수 있는 하나 이상의 필름 형성제, 하나 이상의 커플링제, 및 하나 이상의 고분자량 분말을 포함하는 사이징 조성물로 유리 필라멘트를 코팅하는 단계; (b) 촙 스트랜드 단편들을 형성하기 위하여 유리 섬유 스트랜드를 자르는 단계; (c) 펠렛들을 유동층 또는 Cratec 오븐과 같은 진동 오븐 내에서 경화하는 단계. 상기 펠렛들은 스트랜드 사이로 흐를 수 있도록 분말의 용융 온도 바로 위로 가열된다. 이는 일반적으로 원통형의 고체 펠렛을 만들어낸다.
일단 형성된 스트랜드는 약 1/8인치~1~1/4인치의 길이로 잘려진다. 유리 섬유 중합체 스트랜드를 상기와 같은 길이로 자르는 본 기술분야에서 알려진 적합한 임의의 방법들이 상기 방법에 사용될 수 있다. 적합한 섬유 촙핑 장치들은 미시간주, 베이 시티(Bay City)에 위치한 Conair-Jetro사의 모델 #204T 90060을 포함한다.
건조는 본 기술분야에 알려진 임의의 방법으로 성취될 수 있다. 그러나, 상업적 대량 생산에 적합한 수준으로 건조 시간을 단축시키기 위해서는, 섬유들을 Cratec 오븐과 같은, 유동층 오븐 내에서 250℉~560℉의 높은 온도로 건조시키는 것이 바람직하다.
실시예 1
고분자량 분말을 함유하는 비수성 사이징
본 실시예를 위한 사이징 제형들은 "A", "B", 및 "C"로 명명되며, 이하에 나타낸 바와 같다: AC1702 및 Trilene4038 액체 공중합체들을 Uniroyal로부터 구입하였다. 필름 형성제 또는 왁스, Vybar 260은 Petrolite에서 구입하였다.
A 중량%
AC 1702 73.5
Vybar 825 24.5
A1100 2.0
B 중량%
Trilene4038 53.9
Vybar 260 44.1
A1100 2.0
C 중량%
폴리에스테르 알키드 "C" 49.0
Tone 0260 49.0
A1100 2.0
상기 폴리에스테르 알키드 "C"는 다음과 같이 제조되었다:
표 1
"C" - 폴리에스테르 알키드 특징화
출발물질들:
1. 프로폭실화 비스-페놀 A
2. 말레산 무수물
"C" 폴리에스테르의 조성
폴리에스테르 내 단량체들
1. 말레산 0.4중량%
2. 푸마르산 0.04중량%
3. 프로폭실화 비스-페놀 A 34.3중량%
RI 검출기 UV 검출기
수평균 분자량, Mn550 510
중량평균 분자량, Mw620 600
Z 평균 분자량, Mz750 710
다분산성, d 1.13 1.17
VOC, % 0.74
산 # 60.3
점도, ICI, cp 140
상기 TONE 0260(폴리카프로락톤)은 Union Carbide사로부터 구입하였으며, 이는 다음의 화학식을 갖는다:
H{O(CH2)5C(=0)}m-O-R-O-{C(=O)(CH2)5O}mH
TONE 0260, 화학식
표 2에서 이의 특성들을 나타내었다.
표 2
TONE 0260
분자량 3000 산 수. KOH mg/g 0.09
녹는점 C 50~60 점도, 55C, cps 1500
히드록실 수 KOH mg/g 37 VOC, % 0.29
A-1100 실란은 OSi Specialties로부터 구입하였으며, 이는 다음 화학식 및 특성을 갖는다:
감마-아미노프로필트리에톡시실란
H2NCH2CH2CH2Si(OEt)3
분자량 221.4
비중 0.946
맑은 액체
상기 사이징 제형들을 혼합하여 형성 작업일에 제조하였다. 각 제형들은 모두 합하여 약 2,800g이었다. 실란 A1100(Witco의 OSi Specialties로부터 구입함)을 뺀 모든 성분들을 용융시키고 275℉~325℉의 온도에서 완전히 혼합하였다. 그 후, 상기 혼합물을 250℉ 미만으로 냉각하고 A1100 실란을 첨가한 후, 완전히 혼합하였다.
상기 형성 작업으로, A와 C 제형에 대해서는 255℉~270℉이고, B 제형에 대해서는 290℉~305℉인 어플리케이터 온도를 사용하여 T-필라멘트를 제조하였다. 제 1 패키지를 가동한 후, 분말을 바람직한 수준으로 첨가하고, 혼합한 후, 형성 과정을 가동시켰다. 첨가된 분말은 오르가솔 2001 UD NAT 2(Efl Atochem으로부터 구입함)(지름 5 미크론; pa 12 나일론; 366℉ 녹는점)였다. 제형 A 및 C를 0%, 5%, 10% 및 15% 농도의 분말과 함께 가동시켰다. 제형 B 는 단지 0%, 5% 및 10% 분말과 함께 가동시켰다.
그 후, 다양한 제형들로 처리된 패키지들을 오븐을 일회 통과시켰다. 분말을 함유하지 않은 제형들은 380℉의 오븐을 통과시킨 반면, 분말을 함유한 제형들은 450℉의 오븐을 통과시켰다.
유리 30중량% 및 중합체 70중량%을 갖는 건조 혼합 시료들을 제조하였다. 그 후, 유리의 0.5인치(12.7mm) 길이 섬유 조각들을, 유리가 이의 다발을 함유하는 지의 여부를 결정하기 위하여, "10초 리틀포드 혼합(Littleford Blend)"에 대해 시험하였다; 상기 시험은 또한 적은 보풀에 대해서도 조사하는 것이다.
10-초 리틀포드 혼합 등급
Cratec 오븐 혼합 등급
C 0% 없음 4.5
C 0% 380℉ 4.0
C 5% 380℉+450℉ 3.5
C 15% 380℉+450℉ 3.5
Cratec 오븐 혼합 등급
B 0% 없음 3.5
B 0% 380℉ 4.0
B 5% 380℉+450℉ 4.0
B 15% 380℉+450℉ 4.5
기준 1 = 최악
5 = 최적
-3 = 최소 요구량
(a) 롤 상에서 매우 양호한 도포성: "갈라짐"의 흔적 없음; 각 섬유가 잘 코팅된 것으로 보임.
(b) 코팅이 롤의 측면으로 진행됨; 중간정도의 "갈라진" 스트랜드 구조; 코팅 균일성 불확실함
(c) 작동 측면상 에서의 팬으로부터 8~12" 떨어져 있는 12" 측면 공기나이프; ~36" 미만 부싱
(d) 저 LOI 조건
(e) 2150gm 0% 혼합물에 첨가된 113gm 분말
(f) 1650gm 5% 혼합물에 첨가된 97gm 분말
(g) 1150gm 10% 혼합물에 첨가된 75gm 분말
(h) 1500gm 5% 혼합물에 첨가된 186gm 분말

Claims (17)

  1. 하기를 포함하는, 섬유 강화용 유리에 적용되는 것을 특징으로 하는 비수성 사이징(sizing) 조성물:
    (a) 하나 이상의 필름 형성제;
    (b) 하나 이상의 커플링제; 및
    (c) 하나 이상의 폴리아미드 분말.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 커플링제는 3-글리시드옥시프로필트리메톡시 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란 및 3-아미노프로필트리에톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비수성 사이징 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 필름 형성제는 나일론, 폴리프로필렌, 폴리부틸, 테라탈레이트(terathalate), 나일론 6, 나일론 66, 화학적으로 커플링된 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리페날렌 설파이드, 열가소성 폴리우레탄, 아세탈, HDPE로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체와 혼화되는 것을 특징으로 하는 비수성 사이징 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 필름 형성제는 고분자량 왁스, 저분자량 왁스, 저분자량 폴리에스테르 알키드, 폴리카프로락톤, 저분자량 말레이트화 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비수성 사이징 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 분말은 고분자량 분말인 것을 특징으로 하는 비수성 사이징 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 분말은 분자량이 약 12,000~약 65,000인 것을 특징으로 하는 비수성 사이징 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 분말은 나일론 분말인 것을 특징으로 하는 비수성 사이징 조성물.
  8. 하기를 포함하는, 나일론 강화용 유리 섬유에 적용되는 것을 특징으로 하는 비수성 사이징 조성물:
    (a) 나일론 내에 혼화될 수 있는 하나 이상의 필름 형성제;
    (b) 하나 이상의 커플링제; 및
    (c) 하나 이상의 나일론 분말.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 필름 형성제는 저분자량 폴리우레탄, 폴리카프로락톤, 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비수성 사이징 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 필름 형성제는 폴리카프로락톤이고; 상기 커플링제는 아미노 실란이며; 상기 분말은 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 비수성 사이징 조성물.
  11. 하기를 포함하는, 폴리프로필렌 강화용 유리 섬유에 적용되는 것을 특징으로 하는 비수성 사이징 조성물:
    (a) 폴리프로필렌과 혼화될 수 있는 하나 이상의 필름 형성제;
    (b) 하나 이상의 커플링제; 및
    (c) 하나 이상의 분말.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 필름 형성제는 비정형 왁스, 미세결정성 왁스, 말레이트화 저분자량 폴리프로필렌, 탄화수소 수지들로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비수성 사이징 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 필름 형성제는 비정형 왁스이고; 상기 커플링제는 아미노 실란이며; 상기 분말은 나일론인 것을 특징으로 하는 비수성 사이징 조성물.
  14. 제 1항에 따른 조성물을 함유하는 비수성 사이징 조성물의 건조 잔류물로 표면의 일정 부분 이상이 도포되는 유리 섬유.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 비수성 사이징 조성물이 제 10항에 따른 조성물인 것을 특징으로 하는 유리 섬유.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 비수성 사이징 조성물이 제 13항에 따른 조성물인 것을 특징으로 하는 유리 섬유.
  17. 하기 단계들을 포함하는, 향상된 가공성 및 노치된 아이조드(notched izod) 를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 섬유 제조방법.
    (a) 유리 섬유 스트랜드를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 유리 섬유 스트랜드를 제 1항에 따른 비수성 사이징 조성물로 코팅하는 단계.
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