KR20010099881A - 폴리아미드를 기재로 한 열용융형 접착제 - Google Patents

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한스 크리스토프 빌크, 미하엘 베르크만
헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
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Abstract

조 중합체성 지방산, 임의로 지방족 및/또는 방향족 디카르복시산 및 아민 성분 (하나 이상의, 탄소수 4 이상인 지방족 디아민, 하나 이상의 고리형 지방족 또는 헤테로고리형 디아민, 및 임의로 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 디아민으로 구성됨)을 기재로 한 열용융형 접착 조성물은 처리되지 않은 폴리-α-올레핀 기재에 대해 탁월한 접착성을 나타낸다. 상기 조성물은 증류에 의한 중합체성 지방산의 고가의 정제 및 또한 폴리-α-올레핀 접합에 적합한 열용융형 접착제를 제조하기 위한 추가의 중합체 사용을 피한 것이다.

Description

폴리아미드를 기재로 한 열용융형 접착제 {HOTMELT ADHESIVES BASED ON POLYAMIDES}
본 발명은 열용융형(hotmelt) 접착제로서 유용한 폴리아미드 조성물, 특히 폴리-α-올레핀 기재와 같은 비극성 기재를 접합하기에 적합한 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 조성물은 중합된 지방산 성분에서 유도된 열가소성 폴리아미드이다.
열용융형 접착제는 열가소성 접착 조성물이며, 상온에서 고체이다. 상기 접착제의 도포 이전에, 이들은 가열되어 점성 유체가 되고, 이 점성 유체는 접합될 기재의 조립 후 냉각으로 급속히 고화된다. 열용융형 접착제는 접합 기술의 수많은 영역에서 그 중요성이 증가해왔다. 열용융의 장점은 필요한 접합 강도를 용융으로부터 냉각에 의해 발전시킨다는 사실에 있으며, 따라서, 고속 생산 공정에 적합하다. 상기 접합제는 휘발성 용매를 함유하지 않기 때문에, 배출장치가 필요 없으며 더이상 물을 기재로 한 접착제만큼 건조시간이 필요하지 않다.
폴리아미드는 열용융형 접착제의 중요한 부문이다. 폴리아미드 중에서, 이량체성 지방산을 기재로 한 것은, 한 편으로는 상기 폴리아미드가 상대적으로 좁은 연화 범위를 가지면서, 다른 한 편으로는 결정화 및 그 결과 생성되는 취화의 경향이 0℃ 미만의 온도에서 조차도 없기 때문에, 특히 중요하다.
비록 이량체성 지방산에서 유도된 폴리아미드를 기재로 한 접착제가 수많은 적용에서 탁월한 특성을 보일지라도, 접착 특성이 보다 더욱 우수한 특별한 열용융형 접착제를 개발하고자 하는 노력이 여전히 이루어지고 있다. 따라서, 폴리아미드를 개질하여, 폴리-α-올레핀 기재와 같은 비극성 기재, 특히, 빈번하게 사용되는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 상응하는 공중합체 기재의 접합을 수반하는 적용에 적합하게 하려는 시도가 있어왔다.
문헌 ["Kleben, Grundlagen, Technologie, Anwendungen", Gerd Habenicht, 3rdedition, 1997] 에 따라, 모래연마 또는 모래연마 및 피복 (SACO-공정)과 같은 기계적 예비처리, 화염, 코로나 처리, 저압 플라스마, 플루오르화, 화학적 에칭 또는 시발체의 예비도입에 의해 접합 이전에 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 기재를 표면 처리하는 것이 여전히 필요하다.
US-A-4 791 164 에서는 전술한 바와 같은 다른 일반적인 예비처리가 없어도 상당한 강도로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 비극성 중합체를 접합시키는 데 사용될 수 있는 열용융형 접착 조성물을 개시하고 있다. 상기 열용융형 접착제는, 이량체화된 지방산, 지방족 디카르복시산, 단량체성 지방산 및 지방족 디아민의 반응 생성물로 본질적으로 구성된 폴리아미드와 에틸렌을 기재로 한 삼원공중합체의 배합물을 함유한다. 상기 삼원공중합체는 에틸렌 및/또는 프로필렌, 카르복시산의 에틸렌계 불포화 무수물 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1∼C18알킬에스테르를 기재로 하는 것이다.
US-A-4 912 196 에서는 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 및 금속과 같은 접합이 어려운 가소성 물질을 위한 열용융형 접착 조성물을 제안한다. US-A-4 912 196 에 따르면, 이량체 지방산 또는 상기 산의 혼합물, 폴리옥시알킬렌 우레아 디아민, 지방족 C6∼C22디카르복시산 및 지방족, 방향족 또는 고리형 C2∼C40디아민 또는 상기 디아민의 혼합물의 중축합물로 구성된 열가소성 폴리아미드 수지의 배합물이 상기 기재에 적합한 열용융형 접착 조성물을 생성한다. 폴리옥시알킬렌 우레아 디아민은 상업적으로 구하기 어렵다. 더욱이, 비록 상기 조성물이 전단에 대해 폴리에틸렌에 우수한 접착성을 부여할 지라도, 그의 박리 접착성 (peel adhesion)은 열등하다.
US-A-5 548 027 에서는 예비처리하지 않은 폴리에틸렌 접합용 열용융 조성물을 개시한다. 상기 참조문에서, 이량체화된 지방산을 기재로 한 하나 이상의 폴리아미드, 비닐아세테이트, 아크릴레이트 및 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원과 에틸렌과의 하나 이상의 공중합체, 에틸렌 이소프렌 부타디엔 및 부틸렌과 스티렌의 블록 공중합체, 및 하나 이상의 가소제의 상용성 혼합물이 상기 문제를 해결하기 위해 제안되었다. 이량체화된 지방산을 기재로 한 폴리아미드는 삼량체성 지방산을 오직 매우 소량으로 포함할 수 있다. 이는 오직 증류된 이량체 산만을 사용할 수 있다는 것을 함축한다. 비록 상기 접착 조성물이 박리 강도(peel strength) 뿐만 아니라 인장 강도에서도 매우 우수한 접착 특성을 나타낼 지라도, 특정 공중합체 및 정제된 이량체 산이 상기 접착제 제조에필요하다는 사실 때문에 고가이다.
EP-A-0 045 383 에 따르면, 이량체화된 지방산을 매우 고함량, 바람직하게는 90 중량% 초과의 이량체 지방산 및 단지 매우 소량의 삼량체성 지방산으로 사용하는 것이 필수적이다. EP-A-0 045 383 에 따르면, 혼합물 중에 6 중량% 이하의 삼량체성 지방산이 존재해야 한다.
"이량체화된 지방산"은 불포화 장쇄 1가 지방산, 예컨대 리놀레산 또는 올레산을 올리고머화 또는 중합시킴으로서 수득한다. 상기 중합체성 산은 오랫 동안 공지되어 온 것이며 상업적으로 이용가능하다. 상기 중합체성 산은 몇몇 이성질체 및 올리고머의 혼합물이라고 알려져 있다. 정제 이전에, 중합체성 지방산의 상기 조(粗) 혼합물은 대략 다음의 조성을 가진다:
단량체성 산 5 ∼ 15 중량%
이량체성 산 60 ∼ 80 중량%
삼량체성 산 10 ∼ 35 중량%
상기 조 중합체성 지방산은 일반적으로 증류, 및 때때로 뒤이어 수소첨가에 의해 정제된다. 그러나, 상기 정제 단계는 최종 생성물의 비용을 증가시킨다. 조 중합체성 지방산을 위한 필요한 용도를 찾는 것이 매우 바람직하다.
현재 놀랍게도, 조 중합체성 지방산을 기재로 한 폴리아미드 접착 조성물이 표면의 이전 예비처리 없이 폴리-α-올레핀과 같은 비극성 기재를 접합하기 위한 접착 조성물의 제조에 유용하다는 것을 발견하였다. 따라서 처리되지 않은 폴리에틸렌에 대한 우수한 접착성을 가진 열용융형 접착제는, 20 중량% 이하의 삼량체 지방산 함량을 가진 조 중합체성 지방산, 및 중합체 사슬 중의 짧은 극성 분절의 존재를 피하는 적절히 균형을 맞춘 몇몇 유기 디아민을 기재로 한 폴리아미드로부터 수득한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 조성물은 하기 물질들의 축합 생성물로 이루어진다:
a) 본질적으로 하나 이상의 조 중합체성 지방산, 하나 이상의 디카르복시산, 및 임의로 모노카르복실릭 지방산으로 구성된 산 성분,
b) 하기로 구성된, 아민 성분:
ⅰ) 아민기가 탄소수 4 이상인 지방족 사슬에 결합된, 하나 이상의 지방족 디아민,
ⅱ) 하나 이상의 고리형 지방족 디아민, 및 임의로
ⅲ) 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 디아민.
상기 폴리아미드 축합 생성물은 상온에서 고체이며, 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 초과의 연화점을 가진다. 상기 고형 폴리아미드는 산 말단, 또는 아민 말단화된 것이다.
연화점은 ASTM E28 에 따라, 표준 링 및 볼 방법 (the standard Ring and Ball method)으로 측정한다.
본 발명의 폴리아미드 접착 조성물 제조에 사용된 반응물은, 이들의 제조 방법과 마찬가지로, 잘 공지되어 있다. 조 중합체성 지방산은 지방산의 중합으로 생성된 복합 혼합물이다. 조 중합체성 지방산으로 대표적인 것은 톨 유(油) 지방산, 리놀레산 또는 올레산의 중합으로부터 상업적으로 이용가능한 것이다. 상기 중합체성 지방산은 다음의 전형적인 조성을 가진다: 약 0 내지 15 중량% 의 C181가 산 (단량체), 60 내지 80 중량%의 C362가 산 (이량체), 약 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 중량% 이하의 C54및 고급 다가 산 (삼량체). 중합체성 지방산 중의 단량체, 이량체 및 삼량체의 상대적인 비율은 출발 물질의 특질, 중합 조건 및 정제 정도에 의존한다. 중합체성 지방산은 수소첨가되지 않은 것 또는 수소첨가된 것일 수 있으나, 본 발명의 목적을 위해, 중합체성 지방산은 어떠한 증류 또는 수소첨가에 의한 정제도 필요없다.
중합체성 지방산 이외에도, 산 성분은 C4내지 C12디카르복시산 및 탄소수 20 이하인 모노카르복시산을 포함할 수 있다. 적합한 디카르복시산의 예는 말레산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸2산, 글루타르산, 수베르산, 피멜산 또는 방향족 디카르복시산, 예컨대 테레프탈산, 또는 상기 디카르복시산의 혼합물이다. 폴리아미드의 카르복시산 성분은 약 20 내지 100 몰% 의 중합체성 지방산 및 약 0 내지 80 몰% 의 하나 이상의 C4∼C12디카르복시산을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 혼합물은 약 30 내지 95 몰% 의 중합체성 지방산 및 약 5 내지 70 몰% 의 C4∼C12디카르복시산을 포함한다. 1관능기성 산은 20 몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
디아민 성분은 본질적으로 하기로 구성된다:
(ⅰ) 아미노기가 탄소 사슬의 말단부에 있고, 사슬 중의 탄소수가 4 이상인, 하나 이상의 지방족 디아민. 지방족 디아민은 20 개 이하로 탄소 원자를 함유할 수 있으며 지방족 사슬은 본질적으로 선형 또는 분지형일 수 있다. 가장 바람직한 지방족 디아민은 1,4-부탄 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,8-디아미노 옥탄 또는 1,12-디아미노 도데칸이다.
(ⅱ) 또한, 디아민 성분은 고리형 디아민 및 헤테로고리형 디아민의 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 디아민을 포함해야 한다. 고리형 (지방족) 디아민 또는 헤테로고리형 디아민의 예는 시클로헥산디아민, 4,4'-디아미노-디시클로헥실-메탄, 자일렌디아민, 피페라진, 시클로헥산비스(메틸아민), 이소포론 디아민, 디메틸피페라진 및 디피페리딜프로판, 이량체 디아민 (이량체 산에서 유도된 아민, 예컨대, Henkel 사에 의해 상표명 "Versamine"으로 시판되는 것)이다.
(ⅲ) 상기 후자의 고리형 아민 (ⅱ) 에 덧붙여, 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 -디아민, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 또는 비스-(디-아미노프로필)-폴리테트라히드로푸란을 사용하는 것이 가능하다. "Jeffamines" (Huntsman 사의 상표명)으로 또한 공지되어 있는, 폴리옥시알킬렌디아민이 가장 바람직하다. 전형적으로, 이들의 분자량은 200 내지 4,000, 바람직하게는 400 내지 2,000 의 범위이다.
아민 성분은 바람직하게는 20 내지 85 몰%의 지방족 디아민 및 15 내지 80 몰%의 고리형 디아민 및 0 내지 60 몰% 의 폴리옥시알킬렌 디아민을 함유하며, 이에 의해 하나 이상의 고리형 디아민이 아민 성분 혼합물 중에 존재한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지는 통상적인 축합 방법으로 제조될 수 있으며 산 성분 및 아민 성분은 대략적인 화학량론적 양으로 존재한다. 대부분의 경우, 잔류 산기 또는 잔류 아미노기가 축합 후에 존재하는 것이 바람직하다. 그렇게 하기 위해, 과량의 산 또는 염기를 모든 관능기 합의 10 당량% 이하로 사용한다. 유리 카르복시산 대신, 이에 상응하는 메틸-, 에틸 또는 프로필-에스테르가 축합 반응에 사용될 수 있다. 폴리아미드 조성물의 용융 점도는 스테아르산과 같은 1관능기성 카르복시산을 소량 첨가하여 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 조성물의 연화점(ASTM-E-28 에 따라 측정)은 일반적으로 60 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 140℃ 이다.
본 발명의 열용융형 접착제의 주요 장점은 비극성 기재 (예를 들어 폴리에틸렌과 같은)에 대한 그의 우수한 접착성이다. 본 조성물은, 고가인 정제 (증류) 이량체 지방산에 의지하고/하거나 열용융 조성물 중으로 다른 중합체를 배합하지 않고서도, 우수한 전단 접착성 뿐만 아니라 매우 우수한 박리 접착성을 가진다.
본 발명의 폴리아미드는 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 US-A-4912196 의 실시예 1 ∼ 3 에 개시된 일반 방법으로 제조할 수 있다.
폴리아미드 열용융형 접착제는 통상적인 열용융 도포 절차, 예컨대, 분무, 프린트 침지, 성형, 펴바르기, 압연 등을 사용하여 도포된다. 대부분의 구축물에서 수지가 기재의 오직 한 면에만 도포되는 반면에, 본 접착제는 샌드위치 유형 구축물을 형성하기 위하여 양 면에 도포될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리아미드는 열용융형 접착제의 유일한 중합체성 구성성분이지만, 이는 또한 다른폴리아미드 및/또는 다른 중합체와 함께 배합될 수도 있다. 또한 본 접착제는 열용융형 접착제를 위한 점착화제, 산화방지제, 충전재 및 다른 일반 보조제와 같은 다른 통상적인 첨가제를 함유할 수도 있다.
처리되지 않은 비극성 기재에 대한 본 발명의 폴리아미드의 개선된 접합 특성은 다음의 실시예로 더욱 설명될 수 있다. 하기 실시예는 오직 본 발명의 하나의 구현예의 설명으로서만 고려되며 그 변형이 당업자들에게 언제든지 일어날 수 있을 것으로 이해된다.
실시예 1 ∼ 5
18 중량%의 삼량체 산을 포함하는, 증류하지 않은 조 중합체성 지방산을 사용하여 폴리아미드 열용융형 접착제를 제조한다. 축합 반응은 US-A-4 912 196 의 실시예 1 ∼ 3 에서 기재된 일반 절차에 따라 수행한다. 산 성분 및 아민 성분의 조성은 당량으로 사용한다. 폴리에틸렌에 대한 접착 특성은 DIN 53539 에 따라 측정한다.
연화점은 ASTM E28 에 따라 측정하며, 점도는 160℃ 에서 ASTM D3236 에 따라 측정하고, 인장 항복 (인장 강도), 파단 신도 및 인장 강성율과 같은 인장 특성은 ASTM D638 에 따라 측정한다.
비교예 1 ∼ 6
비교예 1 ∼ 3 (아민 성분 중에 에틸렌 디아민을 포함)은 상당히 높은 인장 강도를 보였으나, 그의 박리 강도가 매우 낮다.
비교예 4 및 5 는 US 4 791 164 에서 표 4 의 폴리아미드 A 및 B 를 사용한것이다. 오직 4 % 삼량체만을 포함하는 증류된 중합체성 지방산이 상기 실시예에서 사용되었을지라도, 폴리에틸렌에 대한 박리 접착성은 불량하다.
비교예 6 은 US 5 548 027 에 개시된 실시예 1 에 해당하는 것이다. 상기 열용융형 접착 조성물의 박리 접착가는 매우 우수하고 본 발명의 조성물과 유사하였지만, 상기 조성물의 단점은 증류된 이량체 지방산이 필요하다는 것이다. 또한, 배합을 위해 많은 특정 공중합체가 상기 접착 조성물의 최종 결과를 얻기 위해 필요하다.

Claims (8)

  1. 처리되지 않은 폴리-α-올레핀 기재의 접합을 위한, 폴리아미드를 기재로 한 열용융형 접착 조성물로서, 중합체성 접합 성분이 하기로부터의 축합 생성물로 본질적으로 구성되는 것을 특징으로 하는 열용융형 접착 조성물:
    a) 하기로 구성된 카르복시산 성분:
    (ⅰ) 6 중량% 초과의 삼량체성 산을 포함하는 중합된 지방산,
    (ⅱ) 임의로 지방족 및/또는 방향족 디카르복시산, 및
    (ⅲ) 임의로 모노카르복시산;
    b) 본질적으로 하기로 구성된 아민 성분:
    (ⅰ) 아미노기가 탄소 사슬의 말단부에 있고, 탄소수가 4 이상인, 하나 이상의 지방족 디아민,
    (ⅱ) 하나 이상의 고리형 지방족 또는 헤테로고리형 디아민, 및 임의로
    (ⅲ) 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 디아민.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합된 지방산 (성분 a) (ⅰ))이 35 중량% 이하의 삼량체성 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 열용융형 접착 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합된 지방산이 하기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열용융형 접착 조성물:
    (ⅰ) 0 내지 15 중량%의 단량체성 지방산,
    (ⅱ) 60 내지 80 중량%의 이량체성 지방산, 및
    (ⅲ) 6 내지 35 중량%의 삼량체성 지방산
    ((ⅰ) ∼ (ⅲ) 의 합은 100% 가 된다).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복시산 성분 (a) 가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열용융형 접착 조성물:
    30 내지 100 몰% 의 중합체성 지방산 및
    0 내지 70 몰% 의 하나 이상의 지방족 및/또는 방향족 디카르복시산.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 성분 (b) 가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열용융형 접착 조성물:
    20 내지 85 몰% 의 지방족 디아민 (ⅰ),
    15 내지 80 몰% 의 고리형 지방족 디아민 (ⅱ), 및
    0 내지 50 몰% 의 폴리옥시알킬렌 디아민 (ⅲ).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 디카르복시산이 아젤라산, 세박산, 도데칸2산 또는 아디프산, 글루타르산, 말레산, 숙신산, 수베르산, 피멜산 또는 테레프탈산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열용융형 접착 조성물.
  7. 하기의 단계로 이루어지는 폴리-α-올레핀 기재의 접합 방법:
    - 접합될 하나 이상의 기재에의 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 열용융형 접착 조성물의 분무, 프린트 침지, 성형, 펴바르기 또는 압연에 의한 용융 도포,
    - 접합될 기재의 결합,
    - 임의로는 가압, 및
    - 접합선의 주변 온도로의 냉각.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리-α-올레핀 기재가 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌과 다른 공단량체와의 공중합체의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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