KR20010092654A - 전극-막 어셈블리의 제조방법 및 이 방법에 따라 제조된전극-막 어셈블리를 채용하고 있는 연료전지 - Google Patents

전극-막 어셈블리의 제조방법 및 이 방법에 따라 제조된전극-막 어셈블리를 채용하고 있는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극-막 어셈블리의 제조방법과 이 방법에 따라 제조된 전극-막 어셈블리를 채용하고 있는 연료전지를 제공한다. 상기 전극-막 어셈블리의 제조방법은 수소 이온 전도성 고분자막 상에 금속 촉매 공급원(source)을 스퍼터링하여 나노 입자의 금속 촉매를 코팅하는 단계; 상기 금속 촉매가 코팅된 수소 이온 전도성 고분자막상에, 탄소 공급원(source)을 스퍼터링하거나 아아크 방전에 의하여 나노 입자의 카본을 코팅처리함으로써 촉매층을 형성하는 단계; 및 상기 촉매층이 형성된 수소 이온 전도성 고분자막을 전극과 접합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 촉매층 형성시 나노 입자 크기의 초미립자 형상의 촉매 금속과 탄소를 이용함으로써 촉매층에서 주요 반응이 일어나는 촉매 금속과 수소 이온 전도성 고분자막의 접촉 면적을 넓혀주고, 수소 이온 전도성 고분자막 표면에 형성된 미세한 캐비티안으로 촉매 금속 입자가 침투될 수 있게 된다. 따라서, 수소 이온 전도성 고분자막 표면에서 일어나는 산화 및 환원 반응의 효율이 증대된다. 그리고 이러한 촉매 금속과 탄소를 이온 전도성 고분자막에 직접 코팅처리함으로써 촉매 사용 함량을 줄일 수 있게 되며, 촉매의 이용률 및 연료 반응 기체 또는 액체의 공급이 원활해진다. 특히 액체 연료의 경우, 애노드쪽 촉매층을 박막 형태로 만들어줄 수 있어서 메탄올이 크로스-오버(cross-over)되는 현상을 억제할 수 있다.

Description

전극-막 어셈블리의 제조방법 및 이 방법에 따라 제조된 전극-막 어셈블리를 채용하고 있는 연료전지{Method for fabricating membrane-electrode assembly and fuel cell adopting the membrane-electrode assembly fabricated by the method}
본 발명은 전극-막 어셈블리의 제조방법 및 이 제조방법에 따라 제조된 전극-막 어셈블리를 채용하고 있는 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 촉매를 담지하고 있는 탄소 입자의 형상 및 구조를 개선시킨 촉매화된 수소 이온 전도막의 제조방법 및 이 방법에 따라 제조된 전극-막 어셈블리를 채용함으로써 출력 특성이 향상된 연료전지에 관한 것이다.
수소 이온 전도막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC)는 화석 에너지를 대체할 수 있는 미래의 청정 에너지원으로서, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 높다. 또한, 상온에서 작동가능하고 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전시스템, 이동통신장비, 의료기기, 군사용 장비, 우주사업용 장비 등과 휴대형 전자기기의 분야에 폭넓게 사용가능하다.
PEMFC는 수소와 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생성 시스템으로서, 이러한 셀의 기본적인 구조는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1을 참조하면, 반응가스의 공급을 애노드와 캐소드 사이에 수소 이온 전도막(11)이 개재되어 있는 구조로 되어 있다.
상기 수소이온전도막 (11)은 두께가 50 내지 200㎛이며 고체 고분자 전해질로 되어 있고, 애노드와 캐소드는 캐소드 지지층(14), 애노드 지지층 (15)상부에 촉매층 (12), (13)이 형성되어 있는 구조로, 이 때 지지층(14), (15)은 탄소천 또는 탄소종이로 이루어져 있고, 반응기체 또는 액체를 공급함과 동시에 수소이온교환막(11)에 전달되는 물 및 반응 결과 생성된 물이 통과하기 쉽도록 표면처리되어 있다.
도 1에서 (16)은 가스 주입용 홈을 갖고 있는 바이폴라 플레이트를 나타내며, 이는 집전체 기능도 수행한다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 PEMFC는 반응가스가 공급되면서 애노드에서는 산화반응이 일어나 수소 분자가 수소 이온과 전자로 전환된다. 이 때 수소 이온은 수소이온전도막을 거쳐 캐소드로 전달된다.
한편, 캐소드에서는 환원반응이 일어나 산소 분자가 전자를 받아 산소 이온으로 전환되며, 산소 이온은 애노드로부터의 수소 이온과 반응하여 물분자로 전환된다.
한편, 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)는, 상술한 PEMFC와 동일한 구조이나, 반응연료로서 수소 대신 액체 상태의 메탄올을 애노드에 공급하여 촉매의 도움으로 산화 반응이 일어나서 수소이온과 전자 및 이산화탄소가 발생된다. 이러한 DMFC는 PEMFC에 비하여 에너지 효율이 떨어지나, 액체 상태로 연료가 주입되므로 휴대용 전자기기용으로 응용하기가 보다 용이하다는 잇점이 있다.
상술한 연료전지에 있어서, 촉매층은 탄소 분말(22)에 담지된 촉매 금속 입자(23)와 결합제를 함유하고 있다. 여기에서 상기 탄소 분말은 유입된 반응 가스의 반응영역을 넓히는 역할을 하고, 촉매 금속 입자는 반응 연료 가스 즉, 수소, 메탄올, 산소의 산화/환원반응 진행시 필요하다. 이때 결합제는 촉매 분말의 결합을 도와줌으로써 연속적인 사용시에도 분말이 전극표면으로부터 이탈되는 것을 방지한다.
상술한 탄소 분말에 담지된 촉매 금속 입자를 제조하는 경우, 통상 화학환원방법으로 제조한다. 이는 촉매금속을 양이온으로 보유하고있는 화합물로부터 환원반응에 의해 촉매금속만을 탄소입자와 같은 담지체 표면에 석출시키는 방법으로 탄소 입자 표면에 촉매 금속을 코팅하는 방법이다. 이 방법에 따르면, 입경 0.1㎛의 탄소 입자 표면에 2 내지 5nm 크기의 초미립 촉매 금속 입자가 코팅된 형태의 Pt/C를 제조한 후, 여기에 결합제인 폴리테트라플루오로에틸렌을 부가하여 얻은 조성물로 촉매층을 제조한다. 그리고 이 촉매층을 이오노머 용액에 함침시킨 다음, 이를 건조하여 촉매층을 완성시킨다.
그러나, 상기 방법에 따르면, 탄소 분말 입자의 크기가 촉매 금속 입자에 비하여 수십 또는 수백배의 크기를 가지므로 탄소 입자의 전체 부피를 활용하지 못하며, 특히 반응이 진행되는 수소이온전도막과의 접촉면적이 감소되는 문제점이 있다. 또한, 탄소 입자의 역할 즉, 반응가스의 확산 및 발생 전류의 포집과 관련한 반응이 촉매 입자와 접촉된 탄소 입자 표면으로부터 발생하므로 한 개의 탄소 입자에 여러개의 촉매 입자가 붙어 있는 기존의 구조는 효율적이지 못하다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 데칼 공정(decal process)을 통하여 수소 이온 전도막에 촉매층을 직접 형성하는 방법(US 5,234,777) , 스퍼터링법을 이용하여 촉매 금속을 전극 표면에 분산시키는 방법 (Electrochemica Acta, Vol.42, No. 10 pp 1587-1593) 등이 제안되었다.
상기 방법들중에서 전자 방법에서는, 별도의 지지체상에 촉매층 형성용 조성물을 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리하여 촉매층 필름을 얻고, 이 촉매층 필름을 수소이온전도막에 적층한다. 그런데, 이 방법에 따르면 다음과 같은 문제점이 있다.
즉, 촉매층과 수소이온전도막의 접촉을 증대시키는 효과는 있지만, 수 ㎛ 크기의 탄소 분말에 담지된 촉매 시스템을 적용해야 하므로 탄소 입자 크기의 제한으로 촉매 입자가 수소 이온 전도막 표면에 완전히 분산시키기가 현실적으로 어렵다. 이러한 사실은 도 2a-b로부터 확인할 수 있다.
따라서 이 방법에 따르면, 일정 수준 이상의 출력밀도를 갖는 촉매 전극을 얻기 위해서는 촉매 사용량을 증가시켜야만 하고, 작동시 반응가스의 공급량이 많아지게 되며, 이는 촉매의 이용률을 저하시킬 뿐만 아니라 최종적으로 제작된 전지 완성품의 무게. 부피, 가격 등을 증가시키므로 바람직하지 못하다. 또한, 수소이온전도막과 촉매층의 접합을 위해서는 고온 및 고압 조건하에서의 성형 공정이 필수적이므로 이로 인하여 수소이온전도막이 열화되는 단점이 있다.
그리고 후자 방법 즉, 스퍼터링법을 이용하여 촉매 금속을 전극 표면에 분산시키는 방법에 따르면, 촉매 금속 입자들이 다공성 전극 내부로 침투되어 촉매의 효율이 떨어지며, 이러한 촉매 금속 입자들이 수 ㎛ 크기의 탄소 분말위에 코팅되므로 전기화학반응이 진행되는 수소이온전도막 표면과의 접합이 용이하지 못하여촉매 이용률이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 촉매를 담지하고 있는 탄소 입자의 형상 및 구조를 개선시켜 촉매의 이용률 및 연료의 공급이 효율적으로 이루어지는 전극-막 어셈블리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 방법에 따라 제조된 전극-막 어셈블리를 채용함으로써 출력 특성이 향상된 연료전지에 관한 것이다.
도 1은 수소 이온 전도막 연료전지의 구조를 나타낸 도면이고,
도 2a는 종래기술에 따른 촉매층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2b는 종래기술에 따른 촉매층 구조에 대한 전자투과현미경 50만배 확대 사진이고,
도 2c는 본 발명에 따른 촉매층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2d, 2e, 2f는 본 발명에 따른 촉매층 구조에 대한 전자투과현미경 50만배 확대 사진이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1-2에 따른 PEMFC 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 단위셀의 전위 변화를 나타낸 도면이고,
도 4은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 3-4에 따른 DEMFC 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 단위셀의 전위 변화를 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11, 21... 수소 이온 전도막 12... 애노드 촉매층
13... 캐소드 촉매층 14... 캐소드 지지층
15... 애노드 지지층 16... 바이폴라 플레이트
22... 탄소 입자 23... 촉매 금속 입자
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,
수소 이온 전도성 고분자막상에 금속 촉매 공급원(source)을 스퍼터링하여 나노 입자의 금속 촉매를 코팅하는 단계;
상기 금속 촉매가 코팅된 수소 이온 전도성 고분자막상에, 탄소 공급원(source)을 스퍼터링하거나 아아크 방전에 의하여 나노 입자의 카본을 코팅처리함으로써 촉매층을 형성하는 단계; 및
상기 촉매층이 형성된 수소 이온 전도성 고분자막을 전극과 접합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극-막 어셈블리의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 기술적 과제는 또한, 수소 이온 전도성 고분자막상에 금속 촉매 공급원(source)과 공급원(source)을 동시에 스퍼터링하여 나노 입자의 금속 촉매와 나노 입자의 탄소 코팅처리로 촉매층을 형성하는 단계; 및
상기 촉매층이 형성된 수소 이온 전도성 고분자막을 전극과 접합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극-막 어셈블리의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 전극-막 어셈블리의 제조방법에 있어서, 상기 금속 촉매 공급원으로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 ,루테늄, 주석, 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 일종이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용한다.
상기 탄소 공급원으로는 그래파이트 또는 탄소봉을 사용한다.
상기 코팅된 금속 촉매 및 코팅된 탄소의 입경은 2 내지 10nm이고,
상기 방법에 따라 형성된 촉매층의 두께는 10 내지 100nm이다.
한편, 상기 수소 이온 전도성 고분자막은 금속 촉매와 탄소를 코팅하기 이전에 진공챔버 내에서 건조시키는 전처리과정을 거치는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 제조방법에 따라 제조된 전극-막 어셈블리를 채용하고 있는 연료전지에 의하여 이루어진다.
먼저, 본 발명에서 사용하는 용어인 "전극-막 어셈블리"를 정의하기로 한다.
전극-막 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 전극이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 말한다.
본 발명에서는. 촉매층을 구비하고 있는 수소 이온 전도성 고분자막 제조시 전기화학적인 촉매 반응이 일어나는 촉매 금속을 먼저 코팅한 다음, 탄소를 코팅하거나 또는 촉매 금속과 탄소를 동시에 코팅처리한다.
이 때 본 발명의 방법에 따라 코팅처리된 촉매 금속과 탄소는 스퍼터링 및아아크방전 조건을 변화시킴에 따라 다양한 크기의 나노 입자 크기를 갖는다.
이와 같은 코팅처리로 본 발명의 촉매층은 도 2c-2f에 도시된 바와 같이 이상적인 구조를 갖는다. 여기에서 도 2c는 본 발명의 촉매층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 2d-2f는 본 발명의 촉매층 구조를 전자투과현미경으로 50만배 확대시킨 도면이다.
도 2c-2f를 참조하면, 나노 입자 크기를 갖는 탄소 분말과 금속 촉매 분말이 수소 이온 전도성 고분자막상에 균일하게 분포되어 있을 뿐만 아니라 치밀화된 구조를 갖고 있으며 박막화시키는 것이 가능하다. 따라서 이러한 분포를 갖는 촉매층을 이용하면 종래의 경우(도 2a-b)에 비하여 에너지의 효율을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명에 따른 전극-막 어셈블리에서의 촉매층 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 기질인 수소 이온 전도성 고분자막상에 금속 촉매 및 탄소의 코팅 과정을 원할하게 진행시키기 위하여 이온 전도성 고분자막을 전처리한다. 이러한 전처리과정은 촉매 및 탄소 입자들이 코팅된 후 효율적인 반응을 일으킬 수 있도록하는과정이다.
이러한 전처리시에는, 세정공정을 마친 수소 이온 전도성 고분자막을 금속 촉매와 탄소의 코팅 과정이 진행되는 반응 챔버내에서 진공조건하에서 표면 습기를 제거하는 과정을 거친다. 그리고 이러한 진공건조 등과 같은 전처리과정이나 후술하는 금속 촉매와 탄소의 코팅과정에 있어서, 이온 전도성 고분자막의 표면을 평평하게 유지시킬 수 있도록 상기 고분자막의 모든 면을 일정 크기의 프레임에 고정시킨 후 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 전처리된 수소 이온 전도성 고분자막의 일 면에 금속 촉매 공급원을 스퍼터링하여 나노입자 크기의 금속 촉매를 코팅한다. 여기에서 상기 금속 촉매 공급원으로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 ,루테늄, 주석, 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 일종이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용한다.
특히 PEMFC의 경우는 금속 촉매 공급원으로서 Pt을 사용하고, DMFC의 경우는 Pt/Ru 조성을 사용한다. 그리고 상기 금속 촉매의 입자 크기는 특히 2 내지 10nm 이며, 이러한 범위를 가질 때 촉매의 이용률 측면에서 바람직하다.
상기 금속 촉매의 스퍼터링 방법은 일반적인 스퍼터링방법이 모두 가능하며, 바람직하기로는 마그네트론 DC스퍼터링 방법을 사용한다. 이 방법에 따르면 벌크 타겟으로부터 가속된 불활성기체의 운동에 의하여 이탈된 촉매 금속 원자들이 마그네트론에 의하여 균일한 플라즈마를 형성한 후 이것이 수소 이온 전도성 고분자막의 표면상에 코팅되며, 이와 같은 코팅과정에 의하여 나노 입자 크기를 갖는 금속 촉매를 균일하게 분산시키는 것이 가능하다.
스퍼터링 조건은 목적하는 코팅 촉매 금속의 입경, 촉매 금속의 분산도 특성 등에 따라 가변적이다.
반응챔버 내의 반응가스로는 불활성 가스를 사용하며 , 바람직하기로는 알곤 혹은 알곤과 헬륨의 혼합기체를 사용하여 진공도를 10-6Pa 이하로 유지한다.
이때 아르곤은 직접적인 스퍼터링을 위한 것이고 헬륨은 플라즈마 중 금속입자들이 부디쳐서 운동에너지의 일부를 소멸 시켜줌으로써, 코팅층의 기공도를 조절하여 고밀도로 코팅되어 연료의 전달이 어려워지는 것을 방지하는 역할을 한다.
스퍼터링시 기체 압력은 10 내지 1000 Pa 범위로 조절하며, 스퍼터건의 전력은 100W 내지 400W에서 하는 것이 바람직하다.
상기 스퍼터링시 기체압력은 일반적인 박막형성을 위한 기체 압력인 0.1 내지 0.01 Pa 보다 높은 것으로써, 상기 기체압력이 10 Pa 이하인 경우는 스퍼터링시 코팅된 촉매층이 치밀한 필름의 구조를 갖게되므로 기체 혹은 액체의 연료분산이 어려우며 또한 1000 Pa을 초과하는 경우에는 균일한 플라즈마가 형성되지 않는 문제점이 있다.
또한 상기 스퍼터링건의 전력이 상기 범위보다 적은경우에는 파워가 너무 약해 원하는 입도의 촉매코팅을 얻을수 없고, 상기 범위보다 큰 경우에는 균일한 플라즈마 형성이 어려운 문제점이 있다.
이어서, 상기 과정을 반복하여 수소 이온 전도성 고분자막의 나머지 일 면에 나노 입자 크기의 촉매 금속을 코팅한다.
상기 코팅된 촉매 금속의 로딩량은 스퍼터링 시간 및 전력량에 따라 조절가능하며 촉매금속의 입도는 반응가스의 압력 및 스퍼터링 전력량에 의해 결정된다.
또한, 상기 스퍼터링 공정은 수소이온전도막에 타겟의 온도가 전달되는 것을막기 위해 연속적인 스퍼터링 보다는 수차례로 나누어 스퍼터링을 실시하는 것이 바람직하다.
그 후, 나노 입자의 촉매 금속이 코팅된 수소 이온 전도성 고분자막의 일 면에 탄소 공급원을 스퍼터링하거나 캐소드 아아크 방전법에 의하여 나노입자 크기의 탄소를 코팅처리한다.
이때 탄소 공급원의 스퍼터링은 상기 촉매금속의 스퍼터링 조건과 동일하다. 상기 아아크 방전에 의해 탄소를 코팅할 경우에는 방전을 위한 전력량 및 시간을 조절하여 나노사이즈의 탄소 분말 및 원하는 코팅 두께를 얻을 수 있다.
본발명의 탄소공급원을 아아크 방전할 경우는 기체압력 10 내지 1000 Pa, 전류량 100A이하의 범위로 조절함으로서 나노사이즈의 탄소입자를 코팅할 수 있다.
상기 기체압력이 10 Pa 이하인 경우는 스퍼터링시 코팅된 촉매층이 치밀한 필름의 구조를 갖게되므로 기체 혹은 액체의 연료분산이 어려우며 또한 1000 Pa을 초과하는 경우에는 균일한 플라즈마가 형성되지 않는 문제점이 있다.
또한 전류량이 상기 범위를 벗어난 경우는 입자가 불균일하고 원하는 나노사이즈의 카본입자를 얻을 수 없는 문제점이 있다.
상기 탄소 공급원으로는 그래파이트 및 탄소봉 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다. 이어서, 상기 탄소의 코팅과정을 반복하여 이온 전도성 고분자막의 다른 일 면에 나노 입자 크기의 탄소를 코팅하여 촉매층을 형성한다. 여기에서 상기 탄소의 입자 크기는 2 내지 5nm인 것이 바람직하며, 가능하면 상술한 촉매 금속과 유사한 형상과 구조를 갖는 것이 촉매의 이용률 측면에서 바람직하다.
상기 촉매층의 두께는 상기 방법에 따라 형성된 촉매층의 두께가 10 내지 100nm인 것이 바람직하다. 만약 촉매층의 두께가 100nm를 초과하는 경우에는 수소 이온 전도막과의 직접적인 계면 형성이 어렵게 되므로 바람직하지 못하다.
또한 최종적인 단위면적당 촉매로딩량은 PEMFC의 경우는 0.01 내지 0.2mg/㎠가 바람직하며 DMFC의 경우는 0.1 내지 2mg/㎠의 범위로 하는것이 바람직하다.
단위면적당 촉매량이 상기범위 미만인 경우에는 원할한 촉매 반응을 수행하기 힘들고 상기범위를 초과하는 경우에는 촉매 이용효율이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 상기 방법에 따라 코팅된 금속촉매 함량은 금속촉매와 탄소로 이루어지는 전체 혼합중량에 대해 25 내지 85%을 차지하는 것이 바람직하다.
만약 금속 촉매의 함량이 상기 범위보다 적은 경우에는 촉매 이용효율이 감소되고, 상기 범위보다 많은 경우에는 탄소 분말이 연료의 확산에 도움을 주지 못하므로 바람직하지 못하다.
2-3원계 촉매 금속이 적용되는 경우에는 원하는 촉매 조성을 갖는 얼로이 타겟 또는 모자이크 타겟을 적용하거나 2 내지 3개의 타겟이 별도 장치된 여러개의 스퍼터 건을 활용할 수 있다.
상술한 바와 같이 나노 입자 크기를 갖는 촉매 금속과 탄소를 코팅하여 촉매층을 형성하면 촉매 금속과 탄소가 수소 이온 전도성 고분자막 표면의 캐비티 안쪽까지 침투함으로써 수소 이온 전도성 고분자막 표면에서 주로 일어나게 되는 산화, 환원반응의 효율이 증대된다. 또한, 수소 이온 전도성 고분자막의 양 면에 형성된촉매층을 박막으로 만드는 것이 가능해진다. 따라서, 특히 이러한 수소 이온 전도성고분자막을 채용하고 있는 DMFC는 애노드쪽 촉매층을 박막형태로 유지시킴으로써 메탄올이 크로스-오버(cross-over)되는 현상을 억제할 수 있는 잇점이 있다.
한편, 이상에서 살펴본 바와 같이 수소 이온 전도성 고분자막 상부에 금속 촉매를 먼저 코팅한 후, 탄소를 코팅처리하는 것도 가능하지만, 금속 촉매와 탄소를 동시에 코팅처리하는 것도 가능하다. 이 때 각각의 코팅 방법은 스퍼터링 방법을 사용하며 특히 금속 촉매의 경우에는 마그네트론 스퍼터링 방법을 사용하며, 탄소의 경우에는 RF 스퍼터링법을 사용하는것이 바람직하다.
본발명의 전극-막 어셈블리를 얻기 위한 방법은 다음과 같다.
상기 나노 크기의 금속 촉매와 탄소로 코팅처리된 수소 이온 전도성 고분자막의 양 면에 전극을 각각 위치시킨 다음, 이를 가열 및 가압하여 결합함으로서 본 발명에 따른 전극-막 어셈블리를 완성한다.
이때 가열온도 및 압력은 수소이온전도막이 연화되는 온도 (Nafion의경우 125℃)까지 가열한 상태에서 200kgf/cm2의 압력으로 가압하여 실행한다. 이 때 상기 전극은 전도성 카본 클로쓰 또는 탄소 페이퍼층이다 그 후, 상기 전극-막 어셈블리에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으며, 집전체 기능을 갖고 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
먼저 수소 이온 전도막으로 사용되는 나피온 115(두폰사)의 전처리를 다음과같이 실시하였다.
수소 이온 전도성 고분자막의 진공 챔버내에서의 작업을 용이하게 하기 위하여 스테인레스 스틸로 제조된 고정대를 제작하고 이를 이용하여 소정 크기의 활성 영역(25㎠)을 노출시킨 다음, 수소 이온 전도성 고분자막의 외각 부위를 고정시켰다. 이와 같이 고정된 수소 이온 전도성 고분자막을 진공 분위기하에서 10분동안 방치하여 수분을 제거하였다. 이 때 진공도는 10-6 Pa 를 유지하였다.
상술한 바와 같이 전처리된 수소 이온 전도성 고분자막의 일 면에, 마그네트론 스퍼터링방법을 이용하여 Pt 금속을 코팅하였다. 이러한 마그네트론 스퍼터링 조건은, 반응가스로는 아르곤과 헬륨의 혼합기체를 1:1의 비율로 사용하며, 그 압력은 100 Pa로 유지하였으며, 스퍼터 건의 전력은 300W로 하였다. 그리고 스퍼터링 시간은 400초이며, 장시간 스퍼터링으로 과열된 타겟의 온도가 이온 전도성막에 전달되지 않도록 200초씩 2차례에 나누어 실시하였다.
이어서, 상기 스퍼터링 과정이 완결되면, 상술한 바와 같은 스퍼터링 과정을 반복하여 이온 전도성 고분자막의 다른 일 면에 Pt 금속을 코팅하였다. 이와 같은 과정에 따라 코팅된 Pt 촉매의 입자 크기는 대략 3nm였다.
양 면에 Pt 금속이 코팅된 수소 이온 전도성 고분자막을 스테인레스 스틸 고정대에 고정시킨 상태로 아아크 챔버에 넣었다. 이후, 그래파이트 바가 장착된 전극에 40A의 전류를 인가하여 방전시킴으로써 촉매화된 수소 이온 전도성 고분자막의 일면에 탄소를 코팅하였다. 상술한 코팅 과정을 반복하여 촉매화된 수소 이온 전도성 고분자막의 다른 일 면에 탄소를 코팅하여 양면 모두 촉매와 탄소층이 코팅된 수소 이온 전도성 고분자막을 얻었다. 여기에서 아아크 챔버내의 압력은 10 Pa를유지하였으며, 아아크 방전 시간은 양 쪽면 각각 10초이고, 아아크 방전을 이용한 탄소 코팅 과정은 촉매화된 수소 이온 전도성 고분자막의 양 면에 각각 3회 반복실시하였다. 촉매 및 탄소층이 형성된 수소 이온 전도성 고분자막을 형성하였다.이와 같은 과정에 따라 코팅된 금속촉매의 함량은 금속촉매와 탄소의 혼합중량에 대해 25% Pt/C 에 해당하도록 각각 Pt함량 0.02mg/㎠ 및 탄소함량 0.06mg/㎠이었으며, 각 입자 크기는 모두 3nm였다.
지지층으로서, 20:80 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머로 방수처리된 카본 페이퍼(Toray Carbon Paper, E-Tek사)를 사용하여, 이를 촉매층이 코팅된 수소 이온 전도성 고분자막과 결합처리하여 전극-막 어셈블리를 제조하였다. 이 때 본딩처리는 핫 프레스를 이용하여 125℃에서 약 200kgf/㎠의 하중으로 약 3분동안 가압함으로써 실시하였다.
이와 같이 완성된 전극-막 어셈블리를 단일셀 측정장치에 장착하여 출력특성을 평가하였다.
실시예 2
수소이온전도성 고분자막 (Nafion 115)의 애노드쪽에 DC 스퍼터링 방법에 따라 PtRu와 RF 스퍼터링방법으로 탄소를 동시에 코팅하고, 캐소드쪽에는 같은 방법으로 Pt와 탄소를 동시 코팅하였다. 이때 기체의 압력은 아르곤과 헬륨 100 Pa 를 사용하였고, dc 스퍼터링 조건은 실시예 1과 동일하고, rf 스퍼터링 조건은 300 W 에서 실시하였다. 이러한 방법으로 촉매화된 고분자막을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 DMFC를 제조하였다. 이 때 이온 전도성 고분자막상에 코팅된 PtRu와 Pt 촉매의 함량은 각각 1.5mg/㎠이었고, 금속촉매의 양이 금속촉매와 탄소의 혼합중량에 대해 80% PtRu/C 혹은 80% Pt/C에 해당하도록 탄소함량0.375mg/㎠ 로 제조하였다. 또한 코팅된 촉매 금속은 물론 탄소 입자도 5 내지 10 nm의 분포를 보였다.
비교예 1
Supported Carbon에 전기화학적 환원방식에의해 석출된 Pt 촉매 입자 (20% Pt/C, E-Tek)를 활용하여 카본 지지체에 전기화학적 환원방식에 의하여 석출된 Pt 촉매 입자가 담지되어 있는 20% Pt/C(E-Tek사)를 이용하여,스프레이 방법으로 Catalyzed Membrane을 제조한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 MEA를 제조하여 분극(Polarization) 특성과 출력 밀도를 평가하였다. 이때 사용된 Pt 촉매의 량은 0.2mg/cm2로써 실시예 1의 전극보다 10배를 적용하였다. 그리고 20% Pt/C의 적용으로 0.8mg/cm2의 탄소가 코팅되었다. 이때 촉매의 입도는 5nm 이고 탄소의 입도는 100 nm 이다.
비교예 2
이온 전도성 고분자막상에 코팅된 Pt 촉매의 함량은 0.02mg/㎠인 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 PEMFC를 제조하였다.
비교예 3
전극에 전기화학적 환원방식에 의하여 석출된 Pt과 Ru 촉매 입자가 담지되어 있는 60% Pt/C(E-Tek사)를 이용하여, 스프레이 방법으로 Carbon Paper에 촉매층을 코팅한 후 실시예 와 동일한 방법으로 DMFC MEA를 제조하여 분극특성과 출력 밀도를 평가하였다. 이때 사용된 PtRu 촉매의 량은 Pt:Ru = 1:1의 비율로 전체 8mg/cm2로써 실시예 2의 경우보다 5.3배를 적용하였다. 그리고 Carbon은 60% PtRu/C의 적용으로 3.2 mg/cm2의 탄소가 코팅되었다. 이때 촉매의 입도는 5nm 이고 탄소의 입도는 100 nm 이다.
비교예 4
수소이온 전도막상에 코팅된 PtRu 및 Pt 촉매의 함량이 1.5mg/㎠인 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 DMFC를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 PEMFC에 있어서, 이 PEMFC를 가습된 수소와 산소(수소와 산소의 압력비: 1:1)을 공급하여 작동시킨 다음, 분극(polarization) 특성 및 출력 밀도 특성을 평가하였다.
평가 결과, 실시예 1 및 비교예 1-2에 따른 PEMFC에 있어서, 실시예 1에 따른 촉매층의 전자현미경 사진 및 PEMFC의 출력 밀도 특성(도 3)과 분극 특성은 비교예 1-2의 경우와 비교하여 개선된 결과를 나타냈다.
또한, 상기 실시예 2 및 비교예 3-4에 따라 제조된 DMFC에 2M의 메탄올 용액과 공기를 공급하여 작동시킨후, 분극 특성과 출력 밀도 특성을 평가하였다(도 4).
이때 실시예 2 따라 제조된 촉매층의 전자현미경 사진(도 2e, 도 2f) 및 도 4의 도면으로부터 알수 있듯이 상기 실시예 2에 따라 제조된 DMFC는 비교예 3-4의 경우와 비교하여 분극 특성과 출력 밀도 측성이 우수하였으며. 특히 실시예 2의 경우는 비교에 3-4의 경우와는 달리 애노드쪽 촉매층을 박막 형태로 만들어줄 수 있게 됨으로써 메탄올이 크로스-오버(cross-over)되는 현상을 억제할 수 있는 잇점을 가지고 있었다.
본 발명에 따르면, 촉매층 형성시 나노 입자 크기의 초미립자 형상의 촉매 금속과 탄소를 이용함으로써 촉매층에서 주요 반응이 일어나는 촉매 금속과 수소이온 전도성 고분자막의 접촉 면적을 넓혀주고, 수소 이온 전도성 고분자막 표면에 형성된 미세한 캐비티안으로 촉매 금속 입자가 침투될 수 있게 된다. 따라서, 수소 이온 전도성 고분자막 표면에서 일어나는 산화 및 환원 반응의 효율이 증대된다.
그리고 이러한 촉매 금속과 탄소를 수소 이온 전도성 고분자막에 직접 코팅처리함으로써 촉매 사용 함량을 줄일 수 있게 되며, 촉매의 이용률 및 연료 반응 가스의 공급이 원활해진다.
또한, 애노드쪽 촉매층을 박막 형태로 만들어줄 수 있어서 메탄올이 크로스-오버(cross-over)되는 현상을 억제할 수 있다.

Claims (9)

  1. 수소 이온 전도성 고분자막상에 금속 촉매 공급원(source)을 스퍼터링하여나노 입자의 금속 촉매를 코팅하는 단계;
    상기 금속 촉매가 코팅된 수소 이온 전도성 고분자막상에, 탄소 공급원(source)을 스퍼터링하거나 아아크 방전에 의하여 나노 입자의 카본을 코팅처리함으로써 촉매층을 형성하는 단계; 및
    상기 촉매층이 형성된 수소 이온 전도성 고분자막을 전극과 접합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극-막 어셈블리의 제조방법.
  2. 수소 이온 전도성 고분자막상에 금속 촉매 공급원(source)과 탄소 공급원(source)을 동시에 스퍼터링하여 나노 입자의 금속 촉매와 나노 입자의 탄소의 코팅처리로 촉매층을 형성하는 단계; 및
    상기 촉매층이 형성된 수소 이온 전도성 고분자막을 전극과 접합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극-막 어셈블리의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 촉매 공급원이 백금 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 ,루테늄, 주석, 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 일종이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물이고 ,
    상기 탄소 공급원이 그래파이트 및 탄소봉으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전극-막 어셈블리의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매층의 두께가 10 내지 100nm이고, 코팅된 금속촉매 및 탄소의 입경이 2 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 전극-막 어셈블리의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단위면적당 촉매 로딩량이 PEMFC의 경우는 0.01 내지 0.2mg/㎠이고, DMFC의 경우는 0.1 내지 2mg/㎠인 것을 특징으로 하는 전극-막 어셈블리의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법에 따라 코팅된 금속촉매의 중량은 금속촉매와 탄소의 혼합중량에 대해 25% 내지 85% 가 되는 것을 특징으로 하는 전극-막 어셈블리의 제조방법.
  7. 제1항에 또는 제2항에 있어서, 금속촉매 또는 탄소의 스퍼터링 조건은 기체압력 10 내지 1000Pa, 전력 100 내지 400W인것을 특징으로 하는 전극-막 어셈블리의 제조방법.
  8. 제1항에 또는 제2항에 있어서, 탄소의 아아크방전 조건은 기체압력 10 내지 1000Pa, 전류량 100A 이하인것을 특징으로 하는 전극-막 어셈블리의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 따라 제조된 전극-막 어셈블리를 채용하고 있는 연료 전지.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100460443B1 (ko) * 2002-08-05 2004-12-08 광주과학기술원 코스퍼터링법을 이용한 박막형 연료전지용 전극의 제조방법
KR100599774B1 (ko) * 2004-06-07 2006-07-13 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막/전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지
KR100612233B1 (ko) * 2004-06-16 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막/전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지
KR101140437B1 (ko) * 2007-03-20 2012-04-30 가부시끼가이샤 도시바 촉매층 담지 기판의 제조 방법, 막전극 복합체의 제조방법, 및 연료 전지의 제조 방법
WO2017047957A1 (ko) * 2015-09-17 2017-03-23 한국생산기술연구원 나노포러스구조를 구비하는 연료전지 촉매전극 제조방법 및 이에 의한 연료전지 촉매전극

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100766964B1 (ko) * 2006-11-22 2007-10-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 연료전지 시스템
WO2023101305A1 (ko) * 2021-12-03 2023-06-08 코오롱인더스트리 주식회사 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05258756A (ja) * 1992-03-02 1993-10-08 Honda Motor Co Ltd 燃料電池用電解質膜の表面処理方法
JP3423799B2 (ja) * 1994-11-24 2003-07-07 トヨタ自動車株式会社 燃料電池の反応層形成方法
AU719341B2 (en) * 1997-01-22 2000-05-04 De Nora Elettrodi S.P.A. Method of forming robust metal, metal oxide, and metal alloy layers on ion-conductive polymer membranes
JPH11279784A (ja) * 1998-03-31 1999-10-12 Shinko Pantec Co Ltd 固体高分子電解質膜上に触媒電極を形成する方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100460443B1 (ko) * 2002-08-05 2004-12-08 광주과학기술원 코스퍼터링법을 이용한 박막형 연료전지용 전극의 제조방법
KR100599774B1 (ko) * 2004-06-07 2006-07-13 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막/전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지
US8323848B2 (en) 2004-06-07 2012-12-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Membrane-electrode assembly for fuel cell, preparation method, and fuel cell comprising the same
KR100612233B1 (ko) * 2004-06-16 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막/전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지
KR101140437B1 (ko) * 2007-03-20 2012-04-30 가부시끼가이샤 도시바 촉매층 담지 기판의 제조 방법, 막전극 복합체의 제조방법, 및 연료 전지의 제조 방법
WO2017047957A1 (ko) * 2015-09-17 2017-03-23 한국생산기술연구원 나노포러스구조를 구비하는 연료전지 촉매전극 제조방법 및 이에 의한 연료전지 촉매전극

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