KR20010084017A - 발포용 스티렌계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스티렌계 열가소성 탄성체에 코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제를 혼합한 수지 조성물에 관한 것으로, 스티렌계 열가소성 탄성체 100 중량부 이내, 코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제 0.5∼20 중량부, 폴리에틸렌 50 중량부 이내, 1,2-폴리부타디엔 50 중량부 이내, 가공오일 5∼100 중량부, 산화방지제로서 부틸하이드록시페닐프로피오네이트 1.0 중량부 이내, 자외선 안정제로서 메틸페닐벤조트리아졸 1.0 중량부 이내, 윤활제로서 칼슘스테아레이트 1.0 중량부 이내로 이루어지며, 이는 사출 성형시 성형물의 비중을 0.1 이하로 낮출 수 있고, 수지에 가교등의 조작없이도 사출 성형성을 그대로 유지시키며, 수지내 균일하고 안정된 셀크기를 갖는 발포체를 형성시킬 수 있다.

Description

발포용 스티렌계 열가소성 수지 조성물{microcellular styrenic thermoplastic resin composition}

본 발명은 발포용 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스티렌계 열가소성 탄성체에 코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제를 혼합한 수지 조성물에 관한 것이다.

종래의 발포용 재료에 사용되고 있던 발포제는 화학적 발포제와 물리적 발포제로 크게 구분할 수 있다. 화학적 발포제의 경우 아조디카본아미드가 일반적으로 널리 사용되고 있으며, 물리적 발포제의 경우 씨에프씨, 이산화탄소 또는 질소가 사용되고 있다. 화학적 발포제인 아조디카본아미드는 200∼210℃에서 분해된 가스에 의해 발포체를 형성하는 데 수지 내부에 발포제가 불균일하게 존재하므로 발포셀이 일정하지 않으며, 분해시 발열량이 크기 때문에 가공 조건이 까다롭다는 단점을 가지고 있다. 물리적 발포제인 씨에프씨, 이산화탄소 또는 질소의 경우, 발포용 구조재료 사출, 압출가공시 많이 사용되고 있으나, 고압하에서만 가공이 가능하다는 단점을 가지고 있다. 또한 상기의 발포제들은 가공시 발포대상 수지의 동점도,가스 투과성, 사출 성형조건 등의 요소가 발포셀의 크기 및 균일성에 많은 영향을 주어 가공 및 사용상 어려운 점이 있었다.

이에 본 발명자들은 저비중의 균일한 발포셀을 형성하면서도 온도, 압력 등 사출 조건에 민감하지 않는 발포체를 개발하고자 노력한 결과, 스티렌계 열가소성 탄성체에 코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제를 도입함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제를 이용하여 발포 성형함으로써 특별한 설비를 갖추지 않고도 수지내 균일하고 안정된 셀크기를 갖는 발포체를 형성할 수 있는 발포용 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 발포용 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 스티렌계 열가소성 탄성체 100 중량부 이내, 코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제 0.5∼20 중량부, 폴리에틸렌 50 중량부 이내, 1,2-폴리부타디엔 50 중량부 이내, 가공오일 5∼100 중량부, 산화방지제로서 부틸하이드록시페닐프로피오네이트 1.0 중량부 이내, 자외선 안정제로서 메틸페닐벤조트리아졸 1.0 중량부 이내 및 윤활제로서 칼슘스테아레이트 1.0 중량부 이내로 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 스티렌계 열가소성 탄성체는 하드 세그멘트의 스티렌 블록과 소프트 세그멘트의 이소프렌 블록, 에틸렌프로필렌 블록, 에틸렌부틸렌 블록 혹은 부타디엔 블록이 연결된 블록 공중합체이며 -60 ∼ 80℃ 사이의 넓은 사용 온도 범위를 가지고 있으며, 성형 후 하드 블록과 소프트 블록으로 미세한 상이 형성되고, 하드 블록의 유리전이온도(70∼80℃) 이하에서 물리적인 가교를 형성하는 열가소성 수지이다. 선형 스티렌계 열가소성 탄성체는 스티렌부타디엔 디블록을 커플링한 것으로 중량평균 분자량은 70,000∼200,000이며, 분지형 스티렌계 열가소성 탄성체는 스티렌부타디엔 디블록을 4가의 커플링제를 이용하여 중합한 것으로 중량평균 분자량은 100,000∼300,000이다.

코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제는 코아 부분에 낮은 온도에서 기화가 가능한 물질인 이소부탄이나 이소펜탄같은 탄화수소가 들어있고, 외부셀 부분은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로 아크릴로니트릴, 알파에톡시아크릴로니트릴, 퓨마로니트릴, 비닐리덴클로라이드, 비닐클로라이드, 메타크릴릭 에스테르, 아크릴릭 에스테르, 스티렌, 비닐아세테이트 부타디엔, 네오프렌 단량체 중에서 선택된 2종 이상의 단량체로부터 합성된 공중합체로 구성되어 있다. 상기 발포제는 110∼130℃에서 코아에 있는 탄화수소가 기화하여 기포체가 형성되기 시작하며, 160∼200℃에서 완전 성장하였을 때 셀은 140㎛의 크기를 갖는다.

이와 같은 코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제는 물리적 발포제의 범주에 속하지만 온도가 상승함에 따라 코아에 있는 물질이 기화하여 외부 피막셀을 팽창시킴으로서 수지에 기포체를 형성시킨다. 형성된 기포체 가스는 피막셀 내부에 존재하기 때문에 외부 손실을 막을 수 있고 기포체 파괴에 의한 셀병합 현상을 최소화할 수 있다. 또한 기포체가 형성될 때 가스를 둘러싼 외부셀이 발포체의 안정성을 보장함에 따라 화학적 발포제나 물리적 발포제보다 수지특성 및 온도, 압력, 체류시간등의 사출조건에 덜 민감하다. 따라서, 이러한 특성으로 인해 코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제를 이용하여 발포성형시 특별한 설비를 갖추지 않고도 수지내 균일하고 안정된 셀 크기를 갖는 발포체를 형성시킬 수 있다.

코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제의 함량은 0.5∼20 중량부이며, 만일 그 함량이 0.5 중량부 미만이면 발포체의 비중이 감소하는 문제가 있고, 20 중량부를 초과하면 고가의 발포제로 인하여 다른 발포제에 비하여 가격 경쟁력이 상실되는 문제점이 있다.

폴리에틸렌은 용융지수가 2∼40 인 고밀도 또는 저밀도폴리에틸렌을 사용할 수 있으며, 그 함량은 50 중량부 이내인 것이 바람직하다. 만일 50 중량부를 초과하면 스티렌계 열가소성 탄성체의 탄성이 감소되는 문제가 있다.

1,2-폴리부타디엔은 부타디엔 단량체가 입체규칙적으로 중합된 것을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 일본 합성고무(주) 회사의 RB 820, RB 830를 들수 있다.

오일은 파라핀계 혹은 나프텐계 오일 중 선택하여 가공 조제로 사용한다.

그 밖에, 산화방지제, 자외선 안정제 및 윤활제를 첨가하는 바, 산화방지제로는 부틸하이드록시페닐프로피오네이트, 자외선 안정제로 메틸페닐벤조트리아졸, 윤활제로는 칼슘스테아레이트를 사용할 수 있다. 이들 각각의 함량은 1.0 중량부이내인 것이 바람직하다. 만일 그 함량이 1.0 중량부를 초과하면 수지와의 상용성이 없어 수지 표면으로 용출현상이 발생하게 되므로 1.0 중량부 이내이어야 한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같다. 하지만여기에 기재된 실시예는 본 발명의 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.

실시예 1

선형 스티렌 열가소성 탄성체(선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체) 100 중량부와 이것을 기준으로 하여 코아-셀 마이크로스피르 발포제(AKZO NOBEL사) 1.0 중량부, 폴리에틸렌(722 UA, 한화종합화학) 20 중량부, 1,2-폴리부타디엔(RB 830, 일본 합성고무(주)) 20 중량부, 가공오일(WT 1150, 미창석유공업) 50 중량부, 부틸하이드록시페닐프로피오네이트 0.3 중량부, 메틸페닐벤조트리아졸 0.3 중량부, 칼슘스테아레이트 0.3 중량부를 첨가하고 투윈스크류 혼합 기계내에서 130℃에서 용융혼합하여 다이를 통해 스파게티로 토출한 후 냉각하여 커터로 절단한 컴파운딩 칩을 사용하여 200톤의 사출 성형기에서 수지 온도 180℃, 금형 온도 30℃로 사출 성형하였다.

실시예 2

분지형 스티렌 열가소성 탄성체(분지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체) 100 중량부와 이것을 기준으로 하여 나머지 성분은 상기 실시예 1과 같은 배합 비율로 첨가한 후 상기와 동일한 방법으로 사출 성형하였다.

실시예 3

선형 스티렌 열가소성 탄성체(선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체) 50 중량부 및 분지형 스티렌 열가소성 탄성체(분지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체) 50 중량부와 이것을 기준으로 하여 나머지 성분은 상기 실시예 1과 같은 배합 비율로 첨가한 후 상기와 동일한 방법으로 사출 성형하였다.

비교예 1

선형 스티렌 열가소성 탄성체(선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체) 100 중량부와 이것을 기준으로 하여 발포제로서 상기 실시예 1∼3에서 사용한 코아-셀 마이크로스피르 1.0 중량부 대신 화학적 발열 발포제인 아조디카본아디드계 1.0 중량부를 사용하였고, 나머지 성분은 상기 실시예 1과 같은 배합 비율로 첨가한 후 상기와 동일한 방법으로 사출 성형하였다.

비교예 2

분지형 스티렌 열가소성 탄성체(분지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체) 100 중량부와 이것을 기준으로 하여 발포제로서 상기 실시예 1∼3에서 사용한 코아-셀 마이크로스피르 1.0 중량부 대신 화학적 발열 발포제인 아조디카본아디드계 1.0 중량부를 사용하였고, 나머지 성분은 상기 실시예 1과 같은 배합 비율로 첨가한 후 상기와 동일한 방법으로 사출 성형하였다. 상기 아조디카본아미드계 화학적 발열 발포제는 촉진제가 첨가된 후 168 ℃에서 분해가 일어나기 시작하였다.

비교예 3

분지형 스티렌 열가소성 탄성체(분지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체) 100 중량부와 이것을 기준으로 하여 발포제로서 상기 실시예 1∼3에서 사용한코아-셀 마이크로스피르 1.0 중량부 대신 폴리카르복실산, 카르보닐 및 인산의 염과 나트륨염의 혼합염(mixed sodium and salts of polycarboxylic, carbonyl and phosphoric acids)으로 이루어진 화학적 발열 발포제 1.0 중량부를 사용하였고, 나머지 성분은 상기 실시예 1과 같은 배합 비율로 첨가한 후 상기와 동일한 방법으로 사출 성형하였다. 상기 폴리카르복실산, 카르보닐 및 인산의 염과 나트륨염의 혼합염으로 이루어진 화학적 발열 발포제는 촉진제가 첨가된 후 154 ℃에서 분해가 일어나기 시작하였다.

실험예 1

상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에 따라 얻어진 수지 조성물에 따른 발포체의 물성을 조사한 결과를 다음 표1에 나타내었다. 비중은 ASTM D-795법에 따라 측정하였고, 평균셀의 크기는 주사전자현미경(JSM-5400, ZEOL사)을 이용하여 측정하였으며, 표준편차는 주사전자현미경을 이용해 관찰한 발포셀들의 크기를 통해 계산하였다.

실 시 예	비 중	평균셀 크기(㎛)	표준 편차
실시예 1	0.54	140	30
실시예 2	0.74	120	20
실시예 3	0.63	130	30
비교예 1	0.83	-	-
비교예 2	0.80	400	300
비교예 3	0.81	300	200

상기 결과로부터 스티렌계 열가소성 탄성체에 발포제의 함량을 1.0 중량부 첨가하였을 때 비중은 0.54∼0.83으로 유지되었으며, 코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제를 사용한 실시예 1∼3의 조성물이 화학적 발포제나 물리적 발포제를 사용한 비교예 1∼3의 조성물보다 저비중의 발포체를 형성함을 알 수 있었다. 또한 스티렌계 열가소성 탄성체의 구조에 따라 비중이 달라지며, 선형 구조를 사용하였을 때 분지형보다 낮은 비중의 발포체를 형성하였다. 한편 평균셀 크기 및 셀의 균일성을 나타내는 표준 편차에 있어서 코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제가 다른 화학적 발포제나 물리적 발포제보다 훨씬 미세하고 균일한 셀을 형성하였다. 선형 스티렌계 열가소성 탄성체와 발열이 큰 아조디카본아미드 구조의 발포제를 이용한 비교예 1의 경우, 180℃에서 성형시 용융강도가 낮아 발포셀이 파괴되고, 이로 인해 시편의 중심부에 공동이 형성되어 셀크기와 표준편차를 데이터화할 수 없었다. 분지형 스티렌계 열가소성 탄성체와 발열이 큰 아조디카본아미드 구조의 발포제를 사용한 비교예 2의 경우, 비교예 1에서 나타난 시편의 중심부에 공동이 형성되는 현상은 줄었지만 셀의 균일도가 크게 떨어져 셀크기 편차가 크게 발생하였다.

결과적으로 코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제를 스티렌계 열가소성 탄성체와 함께 사용하였을 때 바람직한 저비중의 균일한 발포체를 얻을 수 있었으며, 분지형 스티렌계 열가소성 탄성체를 사용한 경우 선형과 비교했을 때 평균셀 크기와 셀 크기의 균일도에서 큰 차이가 없이 양호하였다. 그러나 분지형 스티렌계 열가소성 탄성체를 사용한 경우 발포체의 비중이 상대적으로 높아져 스티렌계 열가소성 탄성체를 수지 조성물에 사용할 경우 분지형의 중량 비율을 선형 보다 낮추는 것이 요구된다. 바람직한 것은 스티렌계 열가소성 탄성체가 선형 구조 0∼80 중량부 및 분지형 구조 0∼50 중량부로 이루어진 것이다.

실험예 2

선형 스티렌계 열가소성 탄성체에 코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제를 다음 표 2와 같은 함량으로 첨가한 후 발포체의 비중을 조사하였는 바, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

발포제 함량(phr)	1	4	5	10
비중	0.5	0.3	0.2	0.09

상기 결과는 본 발명의 코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제에 의해 성형물의 비중을 0.1 이하로 낮출 수 있음을 보여주고 있다.

시험결과 본 발명의 발포용 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 종래에 사용되어온 화학적 발포제 및 물리적 발포제로 이루어진 수지 조성물 보다 비중이 작고, 평균셀 크기가 작으며, 균일한 셀 크기를 갖는 발포체를 형성함을 보여주었다.

이상에서와 같이 본 발명에 따른 발포용 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 스티렌계 열가소성 탄성체에 코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제를 혼합함으로써 종래의 발포제 사용시 발포셀의 크기가 균일하지 못하고 가공이 어려운 단점을 해결하고, 사출 성형시 성형물의 비중을 0.1 이하로 낮출 수 있고, 수지에 가교등의 조작없이도 사출 성형성을 그대로 유지시키고, 수지내 균일하고 안정된 셀크기를 갖는 발포체를 형성시킬 수 있으므로 발포성형시 특별한 설비를 필요로 하지 않고 산업상 이용가능성이 높다.

Claims (6)

1. 스티렌계 열가소성 탄성체 100 중량부 이내, 코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제 0.5∼20 중량부, 폴리에틸렌 50 중량부 이내, 1,2-폴리부타디엔 50 중량부 이내, 가공오일 5∼100 중량부, 산화방지제로서 부틸하이드록시페닐프로피오네이트 1.0 중량부 이내, 자외선 안정제로서 메틸페닐벤조트리아졸 1.0 중량부 이내, 윤활제로서 칼슘스테아레이트 1.0 중량부 이내로 이루어진 발포용 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 탄성체는 선형, 분지형 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 스티렌계 열가소성 탄성체인 것임을 특징으로 하는 발포용 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 탄성체는 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 발포용 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 코아-셀 마이크로스피르 구조의 발포제는 코아에 저비점의 탄화수소가 들어있고 외부셀 부분은 공중합체로 구성된 것임을 특징으로 하는 발포용 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
5. 제 4항에 있어서, 상기 저비점 탄화수소는 이소부탄 또는 이소펜탄임을 특징으로 하는 발포용 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
6. 제 4항에 있어서, 상기 공중합체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파클로로 아크릴로니트릴, 알파에톡시아크릴로니트릴, 퓨마로니트릴, 비닐리덴클로라이드, 비닐클로라이드, 메타크릴릭 에스테르, 아크릴릭 에스테르, 스티렌, 비닐아세테이트 부타디엔 및 네오프렌 단량체 중 선택된 2종 이상의 단량체로부터 합성된 것임을 특징으로 하는 발포용 스티렌계 열가소성 수지 조성물.