KR20010083889A - 유동상 방향족 알킬화 - Google Patents

유동상 방향족 알킬화 Download PDF

Info

Publication number
KR20010083889A
KR20010083889A KR1020017004337A KR20017004337A KR20010083889A KR 20010083889 A KR20010083889 A KR 20010083889A KR 1020017004337 A KR1020017004337 A KR 1020017004337A KR 20017004337 A KR20017004337 A KR 20017004337A KR 20010083889 A KR20010083889 A KR 20010083889A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluidized bed
aromatic
alkylation
methanol
toluene
Prior art date
Application number
KR1020017004337A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100637964B1 (ko
Inventor
존슨데이빗리
팅거로버트제라드
웨어로버트아담스
유첵세르게이
Original Assignee
추후보충
엑손모빌 오일 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 추후보충, 엑손모빌 오일 코포레이션 filed Critical 추후보충
Publication of KR20010083889A publication Critical patent/KR20010083889A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100637964B1 publication Critical patent/KR100637964B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명에 따르면, 방향족 반응물질을 알킬화하여 알킬화된 방향족 생성물을 제조하기 위한 방법에 있어서, 방향족 반응물질을 유동상 반응대역중 제 1 위치에서 유동상 반응 대역으로 도입하고 알킬화 반응물질을 상기 제 1 위치로부터 하류에 있는 하나 이상의 위치에서 유동상 반응대역으로 도입한다. 상기 방법은 톨루엔을 메탄올로 알킬화하여 크실렌을 제조하는데 특히 적용될 수 있다.

Description

유동상 방향족 알킬화{FLUID-BED AROMATICS ALKYLATION}
방향족 알킬화는 많은 유용한 화학 제품을 제조하기 위한 중요한 과정이다. 예를 들면, 톨루엔을 메탄올로 알킬화하여 제조할 수 있는 파라-크실렌은 합성 폴리에스테르 섬유, 필름 또는 수지의 제조에 있어서 중요한 중간물질인 테레프탈산을 제조하기 위한 중요한 출발 물질을 구성한다. 이들 폴리에스테르 물질은 많은실용적이고 잘 공지된 용도, 예를 들면 패브릭, 카페트 및 의복과 같은 용도를 갖는다. 벤젠을 에틸렌으로 알킬화하여 제조할 수 있는 에틸벤젠은 스티렌 제조를 위한 전구체로서 주로 사용한다. 스티렌 및 폴리스티렌은 많은 용도 및 제품에 대해 잘 공지되어 있다. 예를 들면 팩키징 및 식품산업과 관련된 일회용 서비스용기; 오디오 및 비디오 카세트, 의학 및 치과학적 성형 제품; 및 합성 플라스틱, 고무 및 발포체가 그것이다.
많은 통상적인 소비 제품 및 산업 제품을 제조하기 위한 출발 물질 및 중간물질로서의 알킬화된 방향족 제품의 중요성 때문에, 알킬화된 방향족의 효율적인 생산 및 용도는 매우 중요하다. 또한, 대부분의 방향족 출발 물질, 예를 들면 톨루엔 및 벤젠은 오일 및 기체 생산중에 수득된다. 따라서, 이들 방향족 물질의 효율적인 알킬화는 폐기물을 제거하고 비싼 천연 공급물을 보존하는데 있어서 매우 중요한 것이다.
톨루엔 알킬화를 위한 종래의 접근 방식은 톨루엔 및 메탄올을 반응기의 상류에서 혼합한 후 상기 혼합물을 함께 반응기의 기저로 공급하는 것을 포함한다. 상기 반응기는 하나 이상의 고정상에서 알킬화 촉매를 포함하고, 이러한 촉매는 톨루엔과 메탄올 사이의 알킬화 반응을 촉진시켜서 크실렌을 제조한다. 이러한 접근방식이 성공적이긴 하지만, 그 수율 및 반응물질 사용 특성은 개선될 여지가 있다.
다양한 반응 과정에서 수율을 향상시키기 위한 노력으로, 시약의 단계적 주입을 다양한 고정상 방법으로 사용하였다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,377,718 호 및 제 4,761,513 호에는 알킬화 시약이 고정상들 사이에 상이한 스테이지에서 공급되는 톨루엔 알킬화 방법이 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제 3,751,504 호에는 고정상 촉매 반응기를 사용하여 에틸벤젠을 제조하기 위한 다수의 주입 포트를 사용하는 유사한 과정이 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,120,890 호에는 경질 가솔린 스트림중 벤젠 및 톨루엔 함량을 감소시키기 위한 방법에서 별도의 고정상으로 다수의 반응물질 주입 위치를 개시하고 있다.
이들 고정상 방법에서, 촉매 적재물을 몇가지 상이한 불연속 대역으로 용이하게 분리할 수 있다. 사용중에, 하나의 대역으로부터의 생성물을 추가의 알킬화 시약과 혼합하고 이러한 혼합물을 후속적인 대역으로 공급한다. 이들 별도의 불연속적인 대역을 제공하는 한가지 방법은 별도의 반응 용기 안에 각각의 대역을 위치시키고, 여기서 추가의 시약을 인접 대역들 사이에 주입하는 것을 포함한다. 이러한 절차는 별도의 반응 용기를 제공하고 이러한 유형의 시스템을 가동시키기 위한 관련 하드웨어를 제공하는데 상당한 비용이 초래된다고 하는 단점을 갖는다.
추가로, 고정상 반응기는 발열이 생성물 선택도에 잠재적으로 악영향을 미치기 때문에 발열 반응에 불리하다. 고정상과 관련된 반응기 안정성을 위해서는 또한 촉매상 마다의 온도 상승이 한정될 필요가 있다. 그러기 위해서는 반응열을 도모하기 위해 수많은 상이 필요하다. 마찬가지로, 흡열 반응으로는 반응 속도가 감소하고 과량의 촉매를 필요로 하게 될 것이다.
본 발명은 유동상 반응기를 사용하여 방향족을 알킬화하기 위한 향상된 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법을 임의의 적절한 방향족 알킬화 반응을 위해 사용할 수 있지만 톨루엔 및 메탄올로부터 크실렌(바람직하게는 파라-크실렌)을 제조하는데 특히 적절하다. 본 발명이 이러한 과정에 사용될 때, 톨루엔 전환율, 메탄올 선택도, 및 파라-크실렌에 대한 선택도 면에서 상당한 향상을 이룰 수 있다. 본 발명은 또한 예를 들면 에틸렌벤젠, 쿠멘, 디에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 파라-에틸톨루엔, 파라-사이멘, 및 수도쿠멘를 비롯한 기타 알킬 방향족의 제조, 및 자동차 연료에서 벤젠의 감소를 위해서도 사용할 수 있다.
도 1은 유동상 반응 대역(14)을 갖는 반응용기(12)를 포함하는 유동상 반응시스템(10)이다.
본 발명의 목적은 톨루엔과 메탄올 사이의 알킬화 반응으로부터 파라-크실렌을 제조하기 위해 방향족 반응물질을 높은 전환율 및 높은 선택도로 알킬화하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 방향족 반응물질을 알킬화시켜서 알킬화된 방향족 생성물(예: 톨루엔을 메틸화시켜서 크실렌을 제조함)을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다:
방향족 반응물질(예: 톨루엔)을 유동상 반응 대역의 제 1 위치로 도입하는 단계;
알킬화 시약(예: 메탄올)을 제 1 위치의 하류에 있는 제 2 위치의 상기 유동상 반응 대역으로 도입하는 단계; 및
방향족 반응물질 및 알킬화 시약의 반응에 의해 제조된 알킬화된 방향족 생성물을 상기 유동상 반응 대역으로부터 회수하는 단계.
알킬화 시약을 상기 제 2 위치의 유동상 반응 대역으로 도입하는 것 이외에, 알킬화 시약은 또한 제 1 대역의 유동상 반응 대역 안으로 도입될 수 있다. 이들 추가의 알킬화 시약을 방향족 반응 물질과 함께 공동 공급 스트림으로 도입하거나 또는 유동상 반응 대역 안으로 별도로 도입할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한가지 바람직한 실시양태는 알킬화 시약을 제 1 위치 및 제 2 위치의 하류에서 하나 이상의 추가의 위치의 유동상 반응 대역 안으로 직접 도입하는 것을 포함한다. 이들 추가의 위치는 바람직하게는 제 1 위치로부터 점차적으로 증가하는 거리에서 제공된다. 또한, 알킬화 시약을 반응 용기의 축방향에 수직 또는 실질적으로 수직인 평면에서 다수의 상이한 위치에서(즉, 그의 도입 각각의 스테이지에서 다수의 위치에서) 도입할 수 있다.
톨루엔의 메틸화와 같은 방향족 알킬화 반응중에, 방향족 반응물질은 알킬화 시약과 반응하여 목적하는 알킬화된 방향족 생성물을 제조한다. 톨루엔 메틸화시에, 하기 반응식 1과 같은 바람직한 반응이 일어난다:
C6H5-CH3(톨루엔) + CH30H(메탄올) → C6H4-(CH3)2(크실렌) + H20(물)
그러나 많은 경쟁적인 부반응이 일어날 수 있다. 예를 들면, 메탄올이 자기끼리 반응하여 예를 들면 올레핀을 형성한다. 메탄올의 비용이 크실렌 제조와 관련된 비용의 상당부분을 차지하기 때문에 이들 바람직하지 않은 부반응을 최소화하거나 없애는 것이 중요하다. 톨루엔의 메틸화중에 발생할 수 있는 기타 바람직하지 않은 부반응은 톨루엔을 과알킬화하여 C9+ 방향족을 형성하는 것을 포함한다.
톨루엔 메틸화중의 이러한 바람직하지 않은 부반응은 반응공정중에 과량의 톨루엔을 사용하여 감소시킬 수 있다. 과량의 톨루엔을 사용하면 하나의 메탄올 분자가 하나의 톨루엔 분자와 반응하여 크실렌을 제조할 기회가 증가하고 2개 이상의 메탄올 분자가 동일한 톨루엔 분자 또는 자기끼리 반응할 기회는 감소한다. 따라서, 과량의 톨루엔을 사용하면, "메탄올 사용률"을 반응 수행중에 증가시킴으로써 반응중에 메탄올을 효율적으로 사용하게 해준다. 크실렌을 제조하는 쪽으로의 메탄올 선택도를 측정할 수 있는 "메탄올 사용률"은 하기 수학식 1과 같이 정의된다:
높은 톨루엔 전환율 및 높은 메탄올 사용률을 생성하는 크실렌 제조 과정은 효과적인 바람직한 방식으로 크실렌을 생성한다. 바람직하게는, 하기 수학식 2와 같이 크실렌 생성물은 파라-이성질체가 풍부하고 높은 파라-크실렌 선택도를 나타낸다.
본 발명은 방향족을 알킬화하는 중에, 예를 들면 톨루엔을 알킬화하여 크실렌을 제조하는 중에 유동상 반응기중에서 전환율, 알킬화 시약 사용률 및 선택도를 개선하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 방향족 반응물질(예: 톨루엔)이 도입되는 반응기 시스템중에 하나 이상의 하류 위치에서 알킬화 시약(예: 메탄올)을 유동상 반응기 시스템으로 도입함으로써, 즉 "스테이지 방식으로" 상기와 같은 향상된 결과를 제공한다. 임의의 많은 하류 "스테이지", 예를 들면 2 내지 4개의 하류 스테이지를 사용하여 알킬화 시약을 도입할 수 있다.
더욱 구체적으로, 알킬화 시약을 방향족 반응물질이 도입되는 위치로부터 하류 위치에서 유동화된 촉매 상으로 직접 주입한다. 이러한 알킬화 시약은 바람직하게는 방향족 반응물질을 비롯한 상류 증기와 미리 혼합하지 않고 촉매 상으로 직접 도입된다. 상기 설명한 바와 같은 톨루엔 메틸화중 메탄올 자가반응의 가능성이 있음에도 불구하고 놀랍게도 메탄올의 이러한 직접 도입이 본 발명의 방법에서 메탄올 사용률 및 크실렌 수율에 악영향을 미치지 않으면서 적절하게 기능한다. 이는 본 발명에 따른 방법에서 특히 놀라운 사실인데, 왜냐하면 사용된 유동상이 비교적 밀집되고 ― 100 내지 600 kg/m3, 바람직하게는 300 내지 500 kg/m3의 작동상 밀도를 갖는 거친 하위-수송 유동상 ― 이러한 밀집된 상을 사용하면 촉매 농도 및 메탄올 주입 면적에서 메탄올 농도를 증가시키기 때문이다. 그러나 이후 설명으로부터 명백해지듯이, 이러한 메탄올 도입 과정은 크실렌을 향상된 톨루엔 전환율 및 메탄올 사용률로 효율적으로 제조한다.
선택적으로, 역방향의 메탄올 자가 반응의 가능성을 더욱 감소시키기 위해서, 알킬화 시약을 촉매가 존재하지 않는 곳에서 상류 반응기 증기 및/또는 새로운 방향족 공급물의 적어도 일부와 미리 혼합할 수 있다. 이어서 이러한 혼합물을 알킬화 촉매를 함유하는 유동상의 중간 위치에서 유동상으로 도입한다. 상류 반응기 증기는 미반응 방향족 및 알킬화 시약 및 몇가지 알킬화된 방향족 생성물을 함유할 수 있다. 이러한 선택이 역방향 메탄올/메탄올 부반응의 가능성을 줄이는 반면에 비용 및 반응 복잡성을 증가시킨다.
본 발명의 방법이 톨루엔 및 메탄올로부터 크실렌을 제조하는 것을 일차적인 목적으로 하지만, 이를 사용하여 기타 방향족 알킬화 반응을 수행할 수 있는데, 예를 들면 벤젠을 에틸화하여 에틸벤젠을 제조하고, 벤젠을 프로필화하여 쿠멘을 제조하고, 에틸벤젠을 에틸화하여 디에틸벤젠을 제조하고, 쿠멘을 프로필화하여 디이소프로필벤젠을 제조하고, 톨루엔을 에틸화하여 파라-에틸톨루엔을 제조하고, 톨루엔을 프로필화하여 파라-사이멘을 제조하고, 크실렌을 메틸화하여 수도쿠멘[1,2,4-트리메틸벤젠]을 제조하고, 자동차 연료중에 벤젠 함량을 감소시킨다.
본 발명은 본 발명의 한가지 실시양태에 따른 방법을 수행하기 위한 유동상 반응기 시스템의 도식적인 단면인 첨부된 도면을 참조하여 이후 더욱 상세히 설명될 것이다.
도면을 보면, 유동상 반응 대역(14)을 갖는 반응기(12)를 포함하는 유동상 반응 시스템(10)이 도시되어 있다. 이러한 반응 대역(14)은 상부(16), 하부(18), 및 상부(16)와 하부(18) 사이에서 연장하는 중간 부분(20)을 포함한다.
당해 기술분야에 공지된 것과 같은 유동상 반응 대역(14)은 반응기 작업중에 기체가 반응용기(12)를 통해 상향으로 이동함에 따라 기체를 유동시킴으로써 일반적으로 부유하는("유동화된") 일정 체적의 소립자를 함유한다. 사이클론(22)과 같은 종래의 장치를 사용하여 상기 기체로부터 연행된 촉매를 1차적으로 분리 및 회수하고 고형물을 상으로 돌려보내고 다양한 반응물질 및 촉매를 혼합 및 접촉시키는데 필요한 기체의 일부 도는 모두를 회수하여 적절한 작업 조건하에 유동상(14)을 유지시킨다. 이러한 기체 흐름을 통해, 반응물질은 반응대역(14)으로 및/또는반응대역 안으로 통과시키고 소적은 큰 표면적을 제공하여 알킬화 조건하에 반응물질 사이에 기체상 접촉을 허용한다.
바람직하게는, 유동상(14)은 알킬화 반응을 촉진시키는 촉매를 함유하고, 실제로 필요한 경우 유동상(14)의 전체 체적이 촉매 입자를 구성할 수 있다. 임의의 적절한 알킬화 촉매를 본 발명으로부터 벗어나지 않는 한 사용할 수 있다. 예를 들면, WO98/14415에 설명된 ZSM-5 제올라이트 알킬화 촉매는 본 발명의 방법에 의해 톨루엔을 메틸화시키는데 사용하기에 적절하다.
반응을 진행시키기 위해, 다양한 반응물질이 유동상 반응 대역(14) 안으로 도입되어야 한다. 구체적인 위치는 방향족 반응물질(예: 이러한 시스템에서는 톨루엔)이 유동상 반응 대역(14)의 하부(18)에서 도입되는 실시양태에서 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법 및 시스템에서 그다지 중요하지 않다. 이러한 반응 물질을 당해 기술분야에서 공지된 종래의 장치를 비롯한 임의의 적절한 도입 장치(24)(예: 주입기 노즐, 천공 격자, 파이프 격자 등)를 사용하여 도입할 수 있다. 방향족 반응 물질을 유동상 반응 대역(14)중 하나 이상의 위치에서 도입하되, 바람직하게는 이들 위치는 하부(18)에서 또는 그 근처에서 제공된다. 방향족 반응 물질은 바람직하게는 기체 형태로 도입되어 유동화된 형태로 반응 대역(14)을 유지하기 위해 필요한 기체 유동의 적어도 일부를 제공한다.
알킬화 시약은 방향족 반응 물질이 도입되는 위치로부터 하류에서(도입 장치(24)를 통해) 그 축방향을 따라 하나 이상의 위치에서 유동상 반응 대역(14) 안으로 직접 도입된다. 도시된 반응기 시스템은 알킬화 시약을 상이한 "스테이지"에서 도입하기 위한 4개의 하류 축방향 도입 장치(26a, 26b, 26c 및 26d)를 포함한다. 이들 장치(26a, 26b, 26c 및 26d)는 임의의 적절한 방식으로 알킬화 시약을 도입하도록 배열될 수 있다. 예를 들면, 각각의 장치(26a, 26b, 26c 및 26d)는 용기 둘레 주위의 알킬화 시약을 도입하기 위한 반응 용기(12)의 둘레 주변에 위치한 하나, 및 바람직하게는 하나 이상의 주입기 노즐을 포함할 수 있다. 또 다르게는, 각각의 장치(26a, 26b, 26c 및 26d)는 도 1에 도시된 바와 같이 알킬화 시약을 유동상 반응 대역(14)의 내부에서 다수의 위치에서 도입하기 위한 매니폴드 또는 파이프 격자 배열(28a, 28b, 28c 및 28d)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 각각의 축방향 스테이지는 상기 스테이지 안의 다수의 위치에서 알킬화 시약을 도입하기 위한 적절한 장치를 포함한다. 이러한 다양한 다수의 위치에서 메탄올을 스테이지 방식으로 도입하면 메탄올 사용률, 톨루엔 전환율 및 목적하는 크실렌 생성물에 대한 선택도를 증가시킨다.
본 발명의 한가지 바람직한 양태는 초기 방향족 반응물질이 도입되는 위치에서 또는 그 근방에서 추가의 알킬화 시약을 도입하는 것을 포함한다. 도 1은 반응 용기(12)의 하부에서 추가의 알킬화 시약을 도입하기 위한 도입 장치(30)를 나타낸다. 필요한 경우, 이러한 부가적인 알킬화 시약 및 방향족 반응물질은 상기 물질들을 유동상 반응 대역(14)의 하부(18)로 도입하기 전에 함께 혼합하여 이들 물질이 공동 공급 스트림으로 도입되도록 한다. 선택적으로, 상기 물질을 유동상 반응 대역(14) 안으로 별도로 도입하고 그 도입 후 함께 접촉시키거나, 상기 물질들을 유동상 반응 대역(14) 안으로 함께 도입되는 노즐 또는 기타 장치 안에서 일단 함께 혼합할 수 있다. 임의의 적절한 혼합 장치 및 방법을 본 발명에서 벗어나지 않는 한 이러한 도입을 위해 사용할 수 있다.
필요한 경우, 다양한 시약 및 반응 물질을 도입하기 위한 장치(24,26,28, 및 30)를 반응물질 또는 시약이 촉매상으로 들어갈 때까지 기계적 장치를 통해 이들 물질의 일체성을 확실히 하기 위한(즉, 반응물질 또는 시약의 바람직하지 않은 부반응, 전환율, 및/또는 분해를 방지하기 위한) 조건하에서 유지할 수 있다. 이러한 방법은 임의의 방식으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 도입 장치 안의 상기 물질들의 잔류 시간을 제한하거나 도입 장치를 상기 시약 또는 반응물질을 안정한 조건하에 유지하는 온도까지 냉각시킴으로써 수행할 수 있다.
반응 용기(12) 및 반응물질 도입 속도를 적절한 조건하에 유지하여 화학반응을 방향족 반응물질과 알킬화 시약 사이에서 지지하여 목적하는 알킬화된 방향족 생성물을 제조한다. 이러한 반응 생성물은 바람직하게는 기체 형태로 제조되고, 임의의 적절한 방식으로, 예를 들면 종래의 반응기 출구 스트림(40)으로부터 탄화수소 액체를 증류 및 회수 장치를 사용하여 응축 및 후속적인 분획화에 의해 수거 및 회수할 수 있다. 또한 생성물의 정제는 임의의 적절한 방식, 예를 들면 결정화 또는 고체 흡착에 의해 달성할 수 있다.
미반응된 공급물을 유동상 반응 대역(14)으로 회수할 수 있다. 일반적으로, 재생된 메탄올 및 톨루엔을 완전히 정제할 필요는 없으며, 또한 필요하다면 정제할 수도 있다.
특히 톨루엔을 메탄올로 메틸화하여 파라-크실렌을 제조하기 위한 적절한 반응 조건은 하기 범위를 포함한다:
(a) 온도 - 500 내지 700℃, 바람직하게는 500 내지 600℃의 온도;
(b) 압력 - 1 기압 내지 1000 psi(100 내지 7000 kPa), 및 바람직하게는 10 psi 내지 200 psi;
(c) 톨루엔 몰/메탄올 몰(반응기 충진물중) ― 0.2 이상, 및 바람직하게는 0.2 내지 20; 및
(d) 반응기중의 총 촉매를 기준으로, 방향족 반응물질에 대한, 반응기로의 총 탄화수소 공급물의 중량 시공간 속도(weight hourly space velocity; "WHSV")는 0.2 내지 1000, 바람직하게는 0.5 내지 500이고, 결합된 알킬화 시약 스테이지 유동에 대해서는 0.01 내지 100이다.
상기 방법을 증기상 또는 기체상으로 수행하고 바람직하게는 첨가된 수소 및/또는 첨가된 물의 존재하에 수행하여, 반응기로의 공급물중 톨루엔 + 메탄올에 대한 수소 및/또는 물의 몰비가 0.01 내지 10이 되도록 한다. 당업자들은 다양한 반응 인자 및 조건을 조절하여 통상의 실험을 사용하여 전환율, 수율 및 선택도를 최적화할 수 있을 것이다.
실시예 1
이러한 실시예에 있어서, 도 1에 도시된 것과 유사한 유동상 파일롯 플랜트를 사용하여 톨루엔 및 메탄올로부터 크실렌을 제조하였다. 반응용기(12)는 직경10.2 cm(4 인치) 및 높이 8.2 m(27피트)이었다. 메탄올을 스테이지 방식으로 도입하고 하기 표에 나타낸 다양한 스테이지 사이에서 나누었다. 스테이지 1(반응기의 하부에 위치됨)에서, 메탄올을 유동상으로 도입하기 전에 톨루엔 공급물과 미리 혼합하엿다. 후속적인 하류 스테이지 각각에서의 메탄올 도입은 톨루엔과 미리 혼합하는 것을 포함하지 않았다. 또한, 이들 나중 스테이지에서, 메탄올을 유동상에 직접 주입하였다.
사용된 유동상 촉매는 4중량% 인 및 10중량% 450/1 Si02/AI203ZSM-5 제올라이트를 실리카-알루미나 및 점토를 포함하는 결합제중에 함유하였다. 촉매는 사용하기 전에 14.7 psi 부분 압력 및 1000℃에서 45분 동안 스팀처리하였다. 1.4 g/cc의 입자 밀도 및 20 내지 300 ㎛의 입경을 갖는다.
하기 설명된 조건하에서 파일롯 플랜트를 가동할 때 하기 성능 시험 결과를 수득하였다.
상기 샘플 수행은 본 발명에 따른 방법에 의해 실현된 향상된 성능을 입증한다. 샘플 수행 1은 본 발명의 범주 밖에 있는데, 방향족 반응물질(톨루엔)이 도입되는 위치로부터 하류에서 알킬화 시약(메탄올)를 도입하는 것을 포함하지 않기 때문이다. 오히려, 샘플 수행 1에서, 메탄올 100%을 유동상의 하부에서 톨루엔 공급물과 함께 도입하였다. 샘플 수행 2 내지 4를 본 발명의 방법에 따라 수행하였고 샘플 수행 1번보다 개선된 메탄올 및 톨루엔 전환율, 개선된 크실렌 수율 및 개선된 메탄올 사용률이 제공되었다. 이들 향상된 모든 결과를 쉽게 파라-크실렌 선택도에서의 감소없이 달성하였다.
실시예 2
본 실시예는, 알킬화 시약 도입 스테이지의 수를 일반적으로 증가시키면 톨루엔 전환율 및 메탄올 사용률을 위한 본 발명의 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 입증한다. 하기 설명된 샘플 수행, 본 발명의 방법에 따른 모든 수행을 실시예 1에서 사용된 파일롯 플랜트상에서 수행하였다. 작동 조건 및 성능은 하기 표 2에 설명한다.
이러한 성능 데이터로부터 명백해지듯이, 본 발명에 따른 모든 방법은 우수한 결과를 생성하였다. 그러나 메탄올 도입 스테이지의 수를 2로부터 4로 증가시키면 톨루엔 전환율 및 메탄올 사용률에서의 증가가 이루어졌다. 이러한 데이터는 실시예 1에서 나란히 도시되어 있다. 또한, 4 스테이지 도입 방법은 크실렌 수율 및 파라-크실렌 선택도에서의 향상을 보여주었다.

Claims (6)

  1. 방향족 반응물질을 유동상 반응 대역의 제 1 위치로 도입하는 단계;
    알킬화 시약을 상기 제 1 위치의 하류에 있는 제 2 위치의 상기 유동상 반응 대역으로 도입하는 단계; 및
    상기 방향족 반응물질 및 상기 알킬화 시약의 반응에 의해 생성된 알킬화된 방향족 생성물을 상기 유동상 반응 대역으로부터 회수하는 단계를 포함하는,
    방향족 반응물질을 알킬화하여 알킬화된 방향족 생성물을 제조하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알킬화 시약을 제 1 위치 및 제 2 위치의 하류에 있는 하나 이상의 추가 위치의 유동상 반응 대역 안으로 도입하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    알킬화 시약을 상기 제 1 위치 또는 그 근방의 유동상 반응 대역 안으로 추가 도입하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    추가의 알킬화 시약을 방향족 반응물질과 함께 공동 공급 스트림으로 도입하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    알킬화 시약 및 방향족 시약을 증기상으로 유지시키는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    방향족 반응물질이 톨루엔을 포함하고, 알킬화 시약이 메탄올을 포함하고, 알킬화된 방향족 생성물이 크실렌을 포함하는 방법.
KR1020017004337A 1998-10-05 1999-09-27 유동상 방향족 알킬화 KR100637964B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/166,188 1998-10-05
US09/166,188 US6642426B1 (en) 1998-10-05 1998-10-05 Fluid-bed aromatics alkylation with staged injection of alkylating agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010083889A true KR20010083889A (ko) 2001-09-03
KR100637964B1 KR100637964B1 (ko) 2006-10-23

Family

ID=22602174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017004337A KR100637964B1 (ko) 1998-10-05 1999-09-27 유동상 방향족 알킬화

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6642426B1 (ko)
EP (1) EP1119532B1 (ko)
JP (1) JP4607326B2 (ko)
KR (1) KR100637964B1 (ko)
CN (1) CN1218913C (ko)
AT (1) ATE247613T1 (ko)
AU (1) AU6165499A (ko)
BR (1) BR9915913B1 (ko)
CA (1) CA2346431C (ko)
DE (1) DE69910598T2 (ko)
ES (1) ES2205882T3 (ko)
ID (1) ID29191A (ko)
TW (1) TW505620B (ko)
WO (1) WO2000020360A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190140467A (ko) * 2017-04-27 2019-12-19 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 메탄올 및/또는 디메틸에테르 및 톨루엔에 의한 파라자일렌의 제조 및 저탄소 올레핀의 동시 제조를 위한 유동상 장치 및 방법

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7232936B1 (en) 2000-02-22 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of oxygenate to olefins with staged injection of oxygenate
US7226771B2 (en) 2002-04-19 2007-06-05 Diversa Corporation Phospholipases, nucleic acids encoding them and methods for making and using them
AU2003247572A1 (en) * 2002-06-19 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Manufacture of xylenes from reformate
EP1660433A2 (en) 2003-07-24 2006-05-31 The Queen's Medical Center Preparation and use of alkylating agents
US7285511B2 (en) 2004-04-23 2007-10-23 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying zeolite catalyst
US7304198B2 (en) * 2004-05-14 2007-12-04 Battelle Memorial Institute Staged alkylation in microchannels
DE102004041011A1 (de) 2004-08-24 2006-03-02 Martin Schleske Resonanzplatte in Faserverbund-Bauweise für akustische Musikinstrumente
KR100598988B1 (ko) * 2005-05-18 2006-07-12 주식회사 하이닉스반도체 오버레이 버니어 및 이를 이용한 반도체소자의 제조방법
US7368410B2 (en) 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
CA2990650C (en) 2008-05-23 2021-02-09 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Novel dgat genes for increased seed storage lipid production and altered fatty acid profiles in oilseed plants
US8846559B2 (en) 2008-11-03 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
US8252967B2 (en) 2009-04-14 2012-08-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the purification of paraxylene
US8558046B2 (en) * 2009-05-28 2013-10-15 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation process
US8062987B2 (en) 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
US8399727B2 (en) * 2009-10-21 2013-03-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of para-xylene by the methylation of benzene and/or toluene
US8344197B2 (en) * 2009-10-21 2013-01-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of para-xylene by the methylation of benzene and/or toluene
CN102372585B (zh) * 2010-08-23 2015-12-09 中国石油化工股份有限公司 芳烃烷基化制对二甲苯的流化床方法
CN102372582A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 甲苯甲基化的流化催化方法
CN102372587A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 芳烃甲基化的流化床方法
CN102464557B (zh) * 2010-11-17 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 由含氧化合物和甲苯制备二甲苯的方法
CN102464559A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 用于生产烷基化芳烃的方法
CN103596907B (zh) * 2011-06-10 2016-04-27 埃克森美孚化学专利公司 对二甲苯的生产
US20130217940A1 (en) * 2011-07-11 2013-08-22 Xiaobo Zheng Alkylation of Benzene and/or Toluene with Methanol
TWI495511B (zh) 2011-07-27 2015-08-11 Exxonmobil Chem Patents Inc 具有分階擋板的流體床反應器
US20130150640A1 (en) * 2011-12-08 2013-06-13 Gtc Technology Us, Llc Production of xylenes by methylation of aromatic compounds
US9278342B2 (en) 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
CN103664485B (zh) * 2012-09-05 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 甲苯、甲醇侧链烷基化生产乙苯、苯乙烯的方法
US9802876B2 (en) 2012-07-12 2017-10-31 China Petroleum & Chemical Corporation Alkylating process for alkyl benzenes
CN103772129A (zh) * 2012-10-25 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 甲苯甲基化生产混合二甲苯的方法
US9353024B2 (en) 2013-02-06 2016-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Selective hydrogenation of styrene to ethylbenzene
US20150175499A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of Methanol to Olefins and Para-Xylene
CN106458788B (zh) 2014-06-30 2019-11-26 埃克森美孚化学专利公司 制备二甲苯的方法
WO2016003613A2 (en) 2014-06-30 2016-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of xylenes
US9469579B2 (en) 2014-06-30 2016-10-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of xylenes
WO2016003612A1 (en) 2014-06-30 2016-01-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for the production of para-xylene
US9802877B2 (en) 2014-08-29 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing para-xylene by alkylation of benzene and/or toluene including treatment of an alkylating agent to remove metal salts
CN106433761B (zh) * 2015-08-06 2018-07-13 中国石油天然气股份有限公司 异丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的多级沸腾床催化工艺
WO2017052859A1 (en) 2015-09-25 2017-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon dehydrocyclization
WO2017052860A1 (en) 2015-09-25 2017-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon dehydrocyclization
US10906851B2 (en) 2016-02-26 2021-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for recovering para-xylene
WO2017164981A1 (en) 2016-03-25 2017-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst and process for the production of para-xylene
US10961168B2 (en) * 2016-09-22 2021-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of light gas by-products in the production of paraxylene by the methylation of toluene and or benzene
WO2018057125A2 (en) 2016-09-22 2018-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of light gas by-products in the production of paraxylene by the methylation of toluene and/or benzene
US10246383B2 (en) 2016-10-06 2019-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing paraxylene by methylation of benzene and/or toluene
CN110023271B (zh) 2016-10-06 2022-08-19 埃克森美孚化学专利公司 用于通过苯和/或甲苯的甲基化制备对二甲苯的催化剂的选择性去活化方法
JP6899430B2 (ja) 2016-10-06 2021-07-07 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 芳香族炭化水素をメチル化するプロセス
US11208365B2 (en) 2016-12-20 2021-12-28 Uop Llc Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex
US11673849B2 (en) 2016-12-21 2023-06-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for selectivating catalyst for producing paraxylene by methylation of benzene and/or toluene
CN108794294B (zh) 2017-04-27 2020-12-11 中国科学院大连化学物理研究所 流化床气体分布器、应用其的反应器及生产对二甲苯联产低碳烯烃的方法
CN108786672B (zh) * 2017-04-27 2021-01-26 中国科学院大连化学物理研究所 甲醇和/或二甲醚与苯制对二甲苯联产低碳烯烃的方法
CN108786671B (zh) * 2017-04-27 2021-04-23 中国科学院大连化学物理研究所 甲醇和/或二甲醚与苯制对二甲苯联产低碳烯烃的流化床装置及方法
CN108786670B (zh) 2017-04-27 2021-01-26 中国科学院大连化学物理研究所 甲醇和/或二甲醚与甲苯制对二甲苯联产低碳烯烃的方法
CN108786669B (zh) 2017-04-27 2021-01-12 中国科学院大连化学物理研究所 流化床气体分布器、应用其的反应器及生产对二甲苯联产低碳烯烃的方法
US10604458B2 (en) 2017-11-30 2020-03-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Systems and methods for aromatic alkylation
US11377399B2 (en) 2017-12-05 2022-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene production processes and systems
US11130719B2 (en) * 2017-12-05 2021-09-28 Uop Llc Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex
US10556214B2 (en) 2017-12-20 2020-02-11 Uop Llc Apparatuses for mixing of staged methanol injection
JP2021506909A (ja) 2017-12-22 2021-02-22 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ベンゼンおよび／またはトルエンのメチル化によるパラキシレンの製造用触媒
CN108441257B (zh) * 2018-03-20 2020-10-13 中国石油大学(华东) 一种重油裂解轻质石油烃原位烷基化的方法
US11130720B2 (en) 2018-03-23 2021-09-28 Uop Llc Processes for methylation of aromatics in an aromatics complex
US11078133B2 (en) * 2019-12-06 2021-08-03 Uop Llc Aromatic alkylation process
WO2022026129A1 (en) 2020-07-31 2022-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing high-octane-number fuel component
WO2023044278A1 (en) 2021-09-16 2023-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene isomer separation processes
WO2023204947A1 (en) 2022-04-19 2023-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for oxidizing p-xylene or p-xylene-containing mixtures
WO2023244394A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of p-xylene by liquid-phase isomerization and separation thereof
WO2023244389A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of p-xylene by liquid-phase isomerization in the presence of c9+ aromatic hydrocarbons and separation thereof

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4924921B1 (ko) * 1970-06-27 1974-06-26
US3751504A (en) 1972-05-12 1973-08-07 Mobil Oil Corp Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation
US4049738A (en) * 1976-07-12 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
JPS5726627A (en) 1980-07-25 1982-02-12 Teijin Yuka Kk Preparation of p-xylene
JPS5835128A (ja) * 1981-08-27 1983-03-01 Teijin Yuka Kk ｐ−キシレンの改良製造法
US4761513A (en) 1987-07-01 1988-08-02 Uop Inc. Temperature control for aromatic alkylation process
DE3868194D1 (de) * 1987-09-02 1992-03-12 Mobil Oil Corp Verfahren zur transalkylierung von (polyalkyl)aromatischen kohlenwasserstoffen.
US5198595A (en) * 1987-11-23 1993-03-30 The Dow Chemical Company Alkylation of aromatic compounds
US4891458A (en) * 1987-12-17 1990-01-02 Innes Robert A Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta
US4992607A (en) * 1989-03-20 1991-02-12 Mobil Oil Corporation Petroleum refinery process and apparatus for the production of alkyl aromatic hydrocarbons from fuel gas and catalytic reformate
US5120890A (en) 1990-12-31 1992-06-09 Uop Process for reducing benzene content in gasoline
KR100186839B1 (ko) * 1991-06-21 1999-05-15 리챠드 지. 워터맨 방향족 화합물의 알킬화방법
JPH10508342A (ja) * 1994-05-16 1998-08-18 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション 充填剤入り切断抵抗性繊維
CN1043036C (zh) * 1994-05-24 1999-04-21 中国石油化工总公司 芳烃烷基化方法及其所用液固循环流化床设备
US5600048A (en) * 1994-12-27 1997-02-04 Mobil Oil Corporation Continuous process for preparing ethylbenzene using liquid phase alkylation and vapor phase transalkylation
US5660048A (en) * 1996-02-16 1997-08-26 Laroche Industries, Inc. Air conditioning system for cooling warm moisture-laden air
JPH10298117A (ja) * 1997-04-23 1998-11-10 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 芳香族炭化水素の選択的アルキル化法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190140467A (ko) * 2017-04-27 2019-12-19 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 메탄올 및/또는 디메틸에테르 및 톨루엔에 의한 파라자일렌의 제조 및 저탄소 올레핀의 동시 제조를 위한 유동상 장치 및 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE69910598T2 (de) 2004-06-24
CN1218913C (zh) 2005-09-14
ID29191A (id) 2001-08-09
US6642426B1 (en) 2003-11-04
WO2000020360A1 (en) 2000-04-13
CA2346431C (en) 2009-02-03
CA2346431A1 (en) 2000-04-13
EP1119532B1 (en) 2003-08-20
TW505620B (en) 2002-10-11
BR9915913B1 (pt) 2011-01-25
JP2002526513A (ja) 2002-08-20
ES2205882T3 (es) 2004-05-01
EP1119532A4 (en) 2002-08-14
BR9915913A (pt) 2001-10-16
EP1119532A1 (en) 2001-08-01
AU6165499A (en) 2000-04-26
CN1326430A (zh) 2001-12-12
KR100637964B1 (ko) 2006-10-23
ATE247613T1 (de) 2003-09-15
DE69910598D1 (de) 2003-09-25
JP4607326B2 (ja) 2011-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100637964B1 (ko) 유동상 방향족 알킬화
US7002052B2 (en) Integrated process for producing an alkenyl-substituted aromatic compound
US11311852B2 (en) Device and method for preparing para-xylene and co-producing light olefins from methanol and/or dimethyl ether and toluene
US8399727B2 (en) Production of para-xylene by the methylation of benzene and/or toluene
EP1257515B1 (en) Conversion of oxygenate to olefins with staged injection of oxygenate
CA2666852C (en) A process for producing light olefins from methanol or dimethyl ether
EA018886B1 (ru) Способ конверсии этана или смешанных низших алканов в ароматические углеводороды
ZA200506862B (en) Process for the production of alkylaromatics
US11180431B2 (en) Fluidized bed device and method for preparing para-xylene and co-producing light olefins from methanol and/or dimethyl ether and toluene
US20200048166A1 (en) Device and method for preparing para-xylene and co-producing light olefins from methanol and/or dimethyl ether and benzene
US5198590A (en) Hydrocarbon conversion
JP2020517424A (ja) 流動床のガス分配器、それを用いた反応器及びパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する方法
US11161085B2 (en) Fluidized bed device and method for preparing para-xylene and co-producing light olefins from methanol and/or dimethyl ether and benzene
JP2020521622A (ja) ベンゼン並びにメタノール及び／又はジメヒルエーテルからパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する流動床反応器及び生産方法
CN113439076A (zh) 制备苯酚和二甲苯的方法
CN1029309C (zh) 一种芳烃烷基化的新工艺
RU2717775C1 (ru) Способ алкилирования ароматических углеводородов олефинами и реакционно-ректификационная система для его осуществления
MXPA01003450A (es) Alquilacion de aromaticos en lecho fluido
US11078133B2 (en) Aromatic alkylation process
CN211190110U (zh) 甲基化反应器
TW202330446A (zh) 用於製造富含鄰－二甲苯之二甲苯產物的觸媒及方法
CN110746256A (zh) 一种苯和/或甲苯甲基化提高甲基化率的方法
CN102372587A (zh) 芳烃甲基化的流化床方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120927

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130927

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140929

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150930

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160929

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170929

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180928

Year of fee payment: 13