KR20010082709A - 결정성 열가소성 수지로부터 제조된 투명도가 낮은불투명한 백색의 자외선 안정성 필름 - Google Patents

결정성 열가소성 수지로부터 제조된 투명도가 낮은불투명한 백색의 자외선 안정성 필름 Download PDF

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KR20010082709A
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케른울리히
크라쓰구엔터
오베르라엔더클라우스
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디츠 볼프강, 힐케르트 고트프리트
미쯔비시 폴리에스테르 필름 게엠베하
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Abstract

본 발명은 주성분이 결정성 열가소성 수지이고 두께가 10 내지 500㎛인, 자외선 안정성 및 난연성 불투명한 백색 필름에 관한 것이다. 또한, 당해 필름은 적어도 황산바륨, 하나 이상의 UV 안정화제 및 하나 이상의 형광 증백제를 포함한다. 본원에서 황산바륨 및/또는 형광 증백제 및/또는 UV 안정화제는 중합체 제조시 열가소성 수지에 직접 혼입되거나 필름을 제조하는 동안 마스터 배치로서 공급된다. 당해 신규한 필름은 실내 장식, 전시 스탠드 구성, 전시 필수품, 디스플레이, 플래카드, 라벨, 기계 또는 자동차의 보호용 유리, 조명 분야, 상점 또는 점포의 피팅 아웃(fitting out), 판촉 필수품이나 적층재 또는 식품 또는 음료와 관련된 제품, 및 옥외 제품, 예를 들면, 루핑 시스템(roofing system), 외부 도금, 차단용 덮개, 건축 분야 제품 또는 조명 설치된 광고용 프로파일 또는 운송 분야에 특히 적합하다.

Description

결정성 열가소성 수지로부터 제조된 투명도가 낮은 불투명한 백색의 자외선 안정성 필름{Opaque, white UV-resistant film with low transparency made from a crystallizable thermoplastic}
본 발명은 결정성 열가소성 수지로부터 제조된 두께 10 내지 500㎛의 투명도가 낮은 불투명한 백색의 자외선 안정성 필름에 관한 것이다. 당해 필름은 적어도 황산바륨, 하나 이상의 형광 증백제 및 광안정화제로서의 UV 안정화제를 포함하고, 양호한 연신성, 낮은 투명도 및 매우 양호한 광학적 및 기계적 특성을 갖는다. 추가로, 본 발명은 당해 필름을 제조하는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
두께 10 내지 500㎛의 불투명한 필름은 익히 공지되어 있다. 이러한 공지된 필름은 모두 광 안정화제로서의 UV 안정화제 또는 형광 증백제를 포함하지 않아서, 이러한 필름과 이로부터 제조된 제품은 모두 옥외 제품에 적합하지 않다. 옥외 제품에서 이들 필름은 단기간 후에도 황변되며 태양광선에 의해 열가소성 수지가 광산화적으로 분해되어 기계적 특성이 손상된다.
EP-A 제0 620 245호에는 내열성이 향상된 필름이 기재되어 있다. 이들 필름은 필름 내에 형성된 유리 라디칼을 포획하고 형성된 과산화물을 분해시키는 데 적합한 산화방지제를 포함한다. 그러나, 당해 명세서에는 이러한 유형의 필름의 자외선 안정성을 향상시키는 방법에 대해 어떠한 제안도 제시하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 양호한 연신성, 양호한 기계적 특성, 양호한 광학적 특성 및 낮은 황변 지수를 가질 뿐만 아니라, 무엇보다도 높은 자외선 안정성을 갖고 높은 수준의 광차단 효과를 제공하는 두께 10 내지 500㎛의 불투명한 백색 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 높은 자외선 안정성은 필름이 태양광선 또는 기타 UV 조사선에 노출되는 경우, 전혀 손상되지 않거나 단지 매우 적은 손상만이 발생하여, 옥외 제품 및/또는 중요한 옥내 제품에 적합함을 의미한다. 특히, 필름이 수년 동안 옥외에서 사용되는 경우, 특히 황변되지 않고 취화되지 않고 표면이 균열되지 않고 기계적 특성이 손상되지 않아야 한다. 따라서, 높은 자외선 안정성은 필름이 UV선을 흡수하고 가시 영역에서 광을 투과시킴을 의미한다.
양호한 광학적 특성은 필름의 전체 길이 및 폭에 걸친 균일하고 줄무늬(streak)가 없는 착색, 낮은 루미너스 투과율(luminous transmittance)/투명도(≤40%), 허용되는 표면 광도(≥10) 및 낮은 황변 지수(두께에 따라 달라짐, 250㎛ 필름의 경우 ≤45, 50㎛ 필름의 경우 ≤20)를 포함한다.
양호한 기계적 특성은 높은 탄성율(EMD> 3300N/mm2; ETD> 4200N/mm2), 양호한 인열 강도(세로 방향의 경우 > 120N/mm2; 가로 방향의 경우 > 170N/mm2) 및 양호한 세로 방향 및 가로 방향 파단 신도(세로 방향의 경우 ≥ 120%; 가로 방향의 경우 ≥ 50%)를 포함한다.
양호한 연신성은 필름을 제조하는 동안 필름이 파단없이 세로 방향 및 가로 방향의 양 방향으로 연신되는 우수한 성능을 포함한다.
게다가, 신규한 필름은 재순환이 가능해야 한다. 즉 연속 필름 제조 동안 발생하는 임의의 절단 물질을, 특히 필름의 광학적 또는 기계적 특성의 손실없이 재분쇄물로서 제조 공정에 다시 공급하여, 예를 들면, 옥내 제품 및 전시 스탠드 구성에 여전히 사용할 수 있어야 한다.
이러한 목적은 안료로서의 적어도 황산바륨, 광 안정화제로서의 하나 이상의 UV 안정화제 및 하나 이상의 형광 증백제를 포함하는, 주성분이 결정성 열가소성 수지인 두께 10 내지 500㎛의 불투명한 백색 필름에 의해 달성된다.
신규한 필름은 주성분으로서 결정성 열가소성 수지를 포함한다. 적합한 결정성 또는 반결정성 열가소성 수지의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해서, 결정성 열가소성 수지는
· 결정성 단독중합체,
· 결정성 공중합체,
· 결정성 화합물,
· 결정성 재순환 물질 또는
· 또 다른 유형의 결정성 열가소성 수지이다.
신규한 필름은 단층 또는 다층일 수 있고, 각종 코폴리에스테르 또는 접착 증진제로 도포될 수 있다.
신규한 필름은 광 안정화제로서 하나 이상의 UV 안정화제를 포함하고, 이는 필름을 제조하는 동안 직접 마스터 배치 기술로서 공지된 기술에 의해 적합하게 공급되며, 본원에서 UV 안정화제의 양은, 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%이다.
신규한 필름은 안료로서 적어도 황산바륨을 포함하며, 본원에서 안료의 양은, 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.2 내지 40중량%이다. 바람직하게는 황산바륨은 필름을 제조하는 동안 마스터 배치 기술로서 공지된 기술에 의해 열가소성 수지에 공급된다.
당해 필름은 하나 이상의 형광 증백제를 포함하고, 본원에서 사용되는 형광 증백제의 양은, 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 50,000ppm, 특히 20 내지 30,000ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 25,000ppm이다. 형광 증백제도 또한 필름을 제조하는 동안 마스터 배치 기술로서 공지된 기술에 의해 열가소성 수지에 공급되는 것이 바람직하다.
광, 특히 태양광선의 자외선 부분, 즉 280 내지 400nm의 파장 영역은 열가소성 수지의 분해를 유도하고, 그 결과 이들의 외관은 변색 또는 황변으로 인해 변하고 기계적/물리적 특성에 악영향을 미친다.
이러한 광산화 분해의 억제는 이를 억제하지 않을 경우에 다수의 열가소성 수지의 적용이 철저히 제한되기 때문에, 산업적 및 경제적으로 상당히 중요하다.
예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 의한 UV선의 흡수는 360nm 미만에서 시작되고 320nm 미만에서 상당히 증가하며 300nm 미만에서 매우 명백하다. 최대 흡수는 280 내지 300nm에서 나타난다.
산소의 존재하에 주로 쇄 분해되지만, 가교결합은 형성되지 않는다. 양적인 견지에서 우세한 광산화 생성물은 일산화탄소, 이산화탄소 및 카복실산이다. 에스테르 그룹의 직접적인 광분해 이외에, 마찬가지로 과산화물 라디칼을 통해 이산화탄소를 형성시키는 산화반응도 고려해야 한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 광산화 반응에서, 또한 에스테르 그룹에 대해 α 위치에서 수소의 분해가 일어나 하이드로퍼옥사이드 및 이들의 분해 생성물이 수득될 수 있는데, 이는 쇄 분해에 의해 달성될 수 있다[참조: H. Day, D.M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, p. 203].
UV 안정화제, 즉 UV 흡수제인 광 안정화제는 광-유도 분해의 물리적 및 화학적 과정에 개입할 수 있는 화학물질이다. 카본 블랙 및 기타 안료는 어느 정도의 광차단 작용을 제공할 수 있다. 그러나, 이들 물질은 변색 또는 색상 변화를 유발시키므로 불투명한 백색 필름에 부적합하다. 불투명한 백색 필름에 적합한 유일한화합물은 안정화시킬 열가소성 수지의 착색 또는 색상 변화를 전혀 발생시키기 않거나 단지 매우 약간 발생시키는 유기 또는 유기금속 화합물이다. 광 안정화제로서 적합한 UV 안정화제는 180 내지 380nm, 바람직하게는 280 내지 350nm의 파장 영역에서, UV선을 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상 흡수하는 UV 안정화제이다. 이들은 260 내지 300℃의 온도 범위에서 열안정성인 것, 즉 분해 생성물로 분해되지 않고 기체 발생을 유발하지 않는 것이 특히 바람직하다. 광 안정화제로서 적합한 UV 안정화제의 예는 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시벤조트리아졸, 유기 니켈 화합물, 살리실산 에스테르, 신남산 에스테르 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐리드, 하이드록시벤조산 에스테르 및, 입체 장애 아민 및 트리아진이고, 이들 중에서 2-하이드록시벤조트리아졸 및 트리아진이 바람직하다.
신규한 필름에 존재하는 또 다른 첨가제는 형광 증백제이다. 본 발명에 따르는 형광 증백제는 360 내지 380nm의 영역에서 UV선을 흡수하고 이를 보다 긴 파장의 청자색 가시광선으로서 재방출할 수 있다.
본 발명에 따르는 적합한 형광 증백제는 비스벤즈옥사졸, 페닐쿠마린 및 비스스테아릴비페닐, 특히 페닐쿠마린, 특히 바람직하게는 트리아진 페닐쿠마린이며, 이는 티노팔(RTinopal)[시바-가이기(Ciba-Geigy)(스위스 바젤 소재) 제품], 호스탈룩스(RHostalux) KS[클라리안트(Clariant)(독일 소재) 제품] 또는 이스토브라이트(Eastobrite) OB-1[이스트만(Eastman) 제품]으로서 시판중이다.
형광 증백제 이외에, 폴리에스테르에 가용성인 청색 염료도 경우에 따라 가할 수 있다. 성공적인 것으로 입증된 염료는 코발트 블루, 울트라마린 블루 및 안트라퀴논 염료, 특히 수단 블루(Sudan Blue) 2[바스프(BASF)(독일 루드빅샤펜 소재)]이다.
사용된 청색 염료의 양은, 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 10,000ppm, 특히 20 내지 5,000ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 1,000ppm이다.
황산바륨, UV 안정화제, 형광 증백제 및 경우에 따라 청색 염료로부터 제조된 상기 언급한 첨가제들의 혼합물을 사용함으로써 필름에 목적하는 결과를 제공한다는 것은 매우 놀라운 일이다. 숙련가들은 아마도 산화방지제를 사용하여 어느 정도의 자외선 안정성을 달성하는 것으로 출발하였지만, 이러한 필름은 기후에 따라 급속히 황변된다는 사실을 알게 되었을 것이다.
숙련가들은 UV 안정화제가 UV선을 흡수하여 차단 작용을 제공함을 인지하여 시판중인 UV 안정화제를 사용했을 것이다. 그리고 나서, 아래의 사실을 알게 되었을 것이다;
· UV 안정화제가 불만족스러운 열안정성을 갖고 200 내지 240℃의 온도에서 분해되거나 기체를 방출하고,
· 다량(약 10 내지 15중량%)의 UV 안정화제를 혼입시켜야 UV선이 적합하게 흡수되어 필름이 손상되지 않는다.
이와 같이 높은 농도에서는 필름이 제조 직후에 황변되어 황변 지수편차(YID)가 약 25임을 알게 되었을 것이다. 또한, 필름의 기계적 특성에 악영향을 미침을 알게 되었을 것이다. 연신은 다음과 같은 특별한 문제점들을 발생시킨다.
· 불만족스러운 강도, 즉 탄성률로 인한 파단
· 프로파일 변화를 유발하는 다이 침착물(deposit)
· 광학적 특성의 손상(불량한 헤이즈, 부족한 접착성, 불균일한 표면)을 유발하는 UV 안정화제로부터의 롤러 침착물
· 필름 위에 떨어지는 연신 프레임 또는 열경화 프레임 내의 침착물
따라서, 본 발명에 따르는 혼합물이 낮은 농도에서도 우수한 UV 차단 효과를 달성한다는 것은 매우 놀라운 일이다. 이와 같이 우수한 UV 차단 효과와 함께 첨가제의 상승 작용으로 인해,
· 필름의 황변 지수는 불안정한 필름의 황변 지수보다 높지 않고 낮으며, 즉 필름이 더욱 백색이고,
· 기체가 발생되지 않고 다이 침착물이 발생되지 않으며 프레임 응축이 발생하지 않으므로 필름이 우수한 광학적 특성 및 우수한 프로파일 및 레이플랫(layflat)성을 갖고,
· 자외선 안정성 필름이 우수한 연신성을 가지므로 속도 420m/분의 고속 필름 라인에서 신뢰적이고 안정한 방식으로 제조될 수 있다는 것은 매우 놀라운 일이다.
따라서, 신규한 불투명한 백색 필름은 또한 비용면에서 효율적이다.
또한, 절단된 필름 물질이 필름의 황변 지수에 어떠한 악영향을 미치지 않고서 필름 제조용 재분쇄물로서 재사용될 수 있다는 것도 매우 놀라운 일이다.
바람직한 양태에서는 침강 황산바륨 등급을 사용한다. 침강 황산바륨은 바륨염 및 황산염 또는 황산으로부터 무색 미립자 분말로서 수득되고, 이 분말의 입자 크기는 침전 조건을 통해 조절할 수 있다. 침강 황산바륨은 문헌에 기재된 통상적인 방법으로 제조할 수 있다[참조: Kunststoff-Journal 8, No. 10, 30-36 및 No, 11, 36-31(1974)].
황산바륨의 양은, 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 적합하게는 0.2 내지 40중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 25중량%이다.
황산바륨의 평균 입자 크기는 비교적 작으며 바람직하게는 0.1 내지 5㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3㎛이다[세디그래프법(Sedigraph method)]. 사용된 황산바륨의 밀도는 4 내지 5g/cm3이다.
특히 바람직한 양태에서, 신규한 필름은 주성분으로서의 결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및, 적합하게는 입자 직경이 0.4 내지 1㎛이고 특히 바람직하게는 사흐틀레벤 케미(Sachtleben Chemie)에서 시판중인 블란크 픽세(RBlank fixe) XR-HX 또는 블란크 픽세 HXH인 침강 황산바륨 1 내지 25중량%를 포함한다.
또한, 신규한 필름은 바람직하게는 결정성 열가소성 수지에 가용성인 형광 증백제, 특히 바람직하게는 티노팔[시바-가이기(스위스 바젤 소재)] 또는 호스탈룩스 KS[클라리안트 게엠베하(독일 소재)] 또는 이스토브라이트 OB-1[이스트만(Eastman)]로서 시판중인 트리아진 페닐쿠마린을 10 내지 50,000ppm 포함한다.
특히 바람직한 양태에서, 또한 신규한 필름은 각각 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여 화학식의 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 0.01 내지 5.0중량% 또는 화학식의 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,2,2-테트라메틸프로필)페놀 0.1 내지 5.0중량%를 포함한다.
또 다른 양태에서, 위에서 언급한 UV 안정화제의 혼합물 또는 바람직한 UV 안정화제 하나 이상과 기타 UV 안정화제와의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 경우, 광 안정화제의 총량은, 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5.0중량%이다.
DIN 67530(측정 각도 20°)에 따라 측정한 신규한 불투명한 백색 필름의 표면 광도는 10 이상, 바람직하게는 15 이상이다.
ASTM-D 1003에 따라 측정한 신규한 불투명한 백색 필름의 루미너스 투과율(투명도)은 30% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하이다. 착색은 필름의 전체 작동 길이 및 폭에 걸쳐서 일정하고 줄무늬가 없다.
첨가제인 황산바륨, UV 안정화제, 형광 증백제 및, 경우에 따라, 청색 염료의 상승 작용의 결과, 신규한 불투명한 백색 필름은 단지 황산바륨만이 제공된 필름보다 더욱 백색이고, 다시 말하면 황색을 덜 띤다.
신규한 불투명한 백색 필름의 세로 방향 탄성률(ISO 527-1-2)은 3,300N/mm2이상, 바람직하게는 3,600N/mm2이상이다. 이의 가로 방향 탄성률(ISO 527-1-2)은 4,800N/mm2이상, 바람직하게는 5,100N/mm2이상이다.
DIN 53728에 따라 디클로로아세트산 중에서 측정한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준 점도(SV)(DCA)는 600 내지 1,100, 바람직하게는 700 내지 1,000이다.
고유 점도(IV)(DCA)는 수학식 1과 같이 표준 점도(SV)(DCA)로부터 계산한다.
적어도 황산바륨, 형광 증백제, UV 안정화제 및, 경우에 따라, 청색 염료를 포함하는 불투명한 백색 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 단층 또는 다층일 수 있다.
다층을 갖는 양태에서, 당해 필름은 하나 이상의 코아 층 및 하나 이상의 외부 층으로 구성된 구조를 갖고, 특히 바람직하게는 유형 A-B-A 또는 A-B-C로 이루어진 3층 구조를 갖는다.
다층을 갖는 양태에 대한 실질적인 요인은 코아 층의 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 코아 층에 인접한 외부 층(들)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 유사한 표준 점도를 갖는다는 것이다.
특정 양태에서, 외부 층은 또한 폴리에틸렌 나프탈레이트 단독 중합체 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트-폴리에틸렌 나프탈레이트 공중합체 또는 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 이 양태에서, 외부 층의 열가소성 수지는 마찬가지로 코아 층의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 유사한 표준 점도를 갖는다.
다층을 갖는 양태에서, 황산바륨, 형광 증백제 및, 존재하는 경우, 청색 염료는 바람직하게는 코아 층에 존재한다. 그러나, 경우에 따라 외부 층의 개질이 또한 가능하다.
그러나, 다층을 갖는 양태에서, UV 안정화제는 바람직하게는 외부 층(들)에 존재한다. 그러나, 경우에 따라, UV 안정화제를 코아 층에 제공할 수도 있다.
다층을 갖는 양태에서는, 단층을 갖는 양태와는 달리, 첨가제에 대해 제시된 양은 첨가제(들)이 제공된 층 내의 열가소성 수지의 중량을 기준으로 한다.
또한, 필름의 하나 이상의 면에 내스크래칭성 피막, 코폴리에스테르 또는 접착 증진제가 제공될 수 있다.
매우 놀랍게도, 아틀라스(Atlas) Ci 65 웨더-오미터(Weather-Ometer)를 사용하는 ISO 4892의 시험 규격에 따르는 내후성 시험에 의하면, 3층 필름의 경우, 두께가 0.5 내지 2㎛인 외부 층들에서의 UV 안정화제의 공급은 전적으로 충분하다.
따라서, 공지된 동시압출 기술로 제조된 다층을 갖는 자외선 안정성 필름은 충분한 자외선 안정성을 갖는 단층 필름에 비해, 상당한 자외선 안정성을 달성하는 데 필요한 UV 안정화제의 양이 훨씬 적기 때문에, 경제적인 면에서 중요하다.
내후성 시험에 의하면, 신규한 자외선 안정성 필름은 옥외 제품중에서 5 내지 7년 후에도(내후성 시험으로부터 추정) 일반적으로 황변 증가, 취화, 표면 광도 손실, 표면 균열 및 기계적 특성 손상을 나타내지 않는다.
필름을 제조하는 동안, 자외선 안정성 필름은 파단되지 않고 세로 방향 및 가로 방향으로 연신되는 능력이 우수하다. 추가로, 제조 공정 동안 UV 안정화제로부터 어떠한 유형의 기체 방출도 나타나지 않는데, 이것은 대부분의 UV 안정화제가 260℃ 이상의 압출 온도에서 바람직하지 않은 불쾌한 기체를 방출하여 사용할 수 없기 때문에 본 발명에서의 실질적인 요인이다.
게다가, 신규한 필름은 환경 오염 및 기계적 특성의 손실 없이 용이하게 재순환시킬 수 있어서, 예를 들면, 단기 판촉 플래카드, 라벨 또는 기타 판촉 필수품으로서 사용하는 데 적합하다.
신규한 필름의 제조방법의 예는 압출 라인에서의 압출이다.
본 발명에 따라, 황산바륨, UV 안정화제, 형광 증백제 및, 존재하는 경우, 청색 염료는 열가소성 중합체를 제조할 때 직접 혼입하거나, 필름을 제조하는 동안 마스터 배치 기술에 의해 압출기에 공급할 수 있다. 황산바륨, UV 안정화제, 형광 증백제 및, 존재하는 경우, 청색 염료는 마스터 배치 기술에 의해 공급되는 것이바람직하다. 본원에서 첨가제는 고체 담체 물질에 완전히 분산시킨다. 사용할 수 있는 담체 물질은 열가소성 수지 그 자체, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 열가소성 수지와 충분히 혼화성인 기타 중합체이다.
마스터 배치(들)의 입자 크기 및 벌크 밀도가 열가소성 수지의 입자 크기 및 벌크 밀도와 유사하여 균일한 분산이 달성되고 이로써 균일한 UV 안정화 및 균일한 불투명도가 달성되는 것은 중요하다.
폴리에스테르 필름은 폴리에스테르를, 경우에 따라 기타 중합체 및 또한 형광 증백제, UV 안정화제, 황산바륨, 경우에 따라 청색 염료 및/또는 통상적인 양인 0.1 내지 최대 10중량%의 기타 통상적인 첨가제와 함께 사용하여 공지된 방법으로 단층 필름 또는, 경우에 따라, 동일하거나 상이하게 구성된 표면을 갖는 동시압출된 다층 필름(여기서, 한쪽 표면은 예를 들면 안료 및 UV 안정화제를 포함하지만, 다른 쪽 표면에는 안료 및/또는 UV 안정화제가 존재하지 않는다)의 형태로 제조할 수 있다. 또한 공지된 방법을 사용하여 필름의 한쪽 또는 양쪽 표면에 통상적인 기능적 피막을 제공할 수 있다.
폴리에스테르 필름을 제조하는 바람직한 압출방법에서, 용융된 폴리에스테르 물질을 슬롯 다이를 통해 압출시키고 실질적으로 무정형인 예비필름으로서 냉각 롤 상에서 퀀칭(quenching)시킨다. 이어서, 이 필름을 재가열하고 세로 방향 및 가로 방향, 또는 가로 방향 및 세로 방향, 또는 세로 방향, 가로 방향 및 다시 세로 방향 및/또는 가로 방향으로 연신시킨다. 본 발명에 따라 연신 온도는 Tg+10K 내지Tg+60K(여기서, Tg는 유리전이온도이다)이고, 본 발명에 따라 세로 방향 연신 비는 일반적으로 2 내지 6, 특히 2.5 내지 4.5이고, 가로 방향 연신 비는 2 내지 5, 특히 3 내지 4.5이고, 수행되는 임의의 제2 세로 방향 연신 비는 1.1 내지 3이다. 제1 세로 방향 연신은 경우에 따라 가로 방향 연신과 동시에 수행(동시 연신)할 수 있다. 그 다음에, 200 내지 260℃, 특히 220 내지 250℃의 오븐 온도에서 필름을 열경화시킨다. 이어서, 필름을 냉각 및 권취시킨다.
세로 방향 연신에 대한 공정 파라미터가 당해 필름의 광학적 특성(투명도)에 상당히 영향을 미치는 변수라는 것은 전혀 예상하지 못한 발견이다. 세로 방향 연신에 대한 공정 파라미터는 특히 세로 방향 연신 비 및 세로 방향 연신 온도를 포함한다. 세로 방향 연신 비를 변화시킴으로써 투명도가 상당히 영향을 받을 수 있다는 것은 매우 놀랍다. 예를 들면, 필름 공장에서 투명도가 본 발명에 따르는 값보다 더 높은 필름을 제조하는 경우, 세로 방향 연신 공정 동안 세로 방향 연신 비를 증가시켜 투명도가 낮은 신규한 필름을 제조할 수 있다. 세로 방향 연신 비를 상대적으로 7% 증가시키면 투명도가 상대적으로 15 내지 20% 감소한다.
신규한 필름은 우수한 특성들의 이러한 놀라운 조합에 의해 각종 다양한 용도, 예를 들면, 실내 장식, 전시 스탠드 구성, 전시 필수품, 디스플레이, 플래카드, 라벨, 기계 또는 자동차의 보호용 유리, 조명 분야, 상점 또는 점포의 피팅 아웃(fitting out), 판촉 필수품이나 적층재 또는 식품 또는 음료와 관련된 제품에 매우 적합하다.
신규한 필름은 또한 이의 양호한 자외선 안정성으로 인해 옥외 제품, 예를 들면, 루핑 시스템(roofing system), 외부 도금, 차단용 덮개, 건축 분야 제품 또는 조명 설치된 광고용 프로파일 또는 운송 분야에 적합하다.
아래의 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
개별적인 특성을 시험하는 경우에 아래의 기준 및 방법이 본원에서 사용된다.
시험방법
표면 광도
표면 광도는 DIN 67530에 따라 측정 각도 20°로 측정한다.
루미너스 투과율/투명도
본 발명의 목적을 위해, 루미너스 투과율/투명도는 총 투과 광량 대 입사 광량의 비이다.
루미너스 투과율은 ASTM D 1003에 따라 "헤이즈가드 플러스(Hazegard plus)" 시험 장치를 사용하여 측정한다.
표면 결함 및 균일한 착색
표면 결함 및 균일한 착색은 육안으로 측정한다.
기계적 특성
탄성률, 인열 강도 및 파단 신도를 ISO 527-1-2에 따라 세로 방향 및 가로 방향으로 측정한다.
SV(DCA) 및 IV(DCA)
표준 점도(SV)(DCA)는 디클로로아세트산 중에서 DIN 53726을 기준으로 한 방법으로 측정한다.
고유 점도(IV)는 수학식 1과 같이 표준 점도(SV)로부터 계산한다.
수학식 1
황변 지수
황변 지수(YID)는 무색 조건으로부터 "황색" 방향으로의 편차이며 DIN 6167에 따라 측정한다.
(양면의) 내후성 및 자외선 안정성
자외선 안정성은 ISO 4892의 시험 규격에 따라 아래와 같이 시험한다.
시험 장치: 아틀라스 Ci 65 웨터-오미터
시험 조건: ISO 4892, 즉 인공 기후
조사 시간: (한 면당) 1000시간
조사: 0.5W/m2, 340nm
온도: 63℃
상대습도: 50%
크세논 램프: 붕규산염으로부터 제조된 내부 및 외부 필터
조사 사이클: UV선 102분 조사, 이어서 시편에 물을 분무하면서 UV선 18분 조사, 이어서 UV선 다시 120분 조사 등.
아래의 실시예 및 비교실시예에서, 각각의 필름은 상기 기재된 압출 라인에서 제조된 단층의 불투명한 백색 필름이다.
각각의 필름을 아틀라스 Ci 65 웨더-오미터를 사용하여 한 면당 1000시간 동안 ISO 4892의 시험 규격에 따라 내후성 시험을 한 후, 기계적 특성, 변색, 표면 결함, 루미너스 투과율 및 광도를 시험한다.
실시예 1
주성분으로서 투명한 중합체인 폴리에틸렌 테레프탈레이트[RT49, KoSa(코사), 독일 소재], 안료로서 황산바륨[블란크 픽세 XR-HX, 사흐틀레벤 케미] 18중량%, 광 안정화제로서 UV 안정화제(티누빈 1577, 시바-가이기, 바젤 소재) 0.5중량%, 형광 증백제(티노팔, 시바-가이기, 바젤 소재) 200ppm 및 청색 염료(수단 블루 2, 바스프, 루드빅샤펜 소재) 40ppm을 포함하는 두께 50㎛의 불투명한 백색필름을 제조한다.
첨가제인 황산바륨, UV 안정화제, 형광 증백제 및 청색 염료는 마스터 배치로서 첨가한다.
마스터 배치(1)은 투명한 중합체 64중량% 및 황산바륨 36%로 구성된다. 마스터 배치(2)는 UV 안정화제 20중량% 및 투명한 중합체 80중량%로 구성된다. 마스터 배치(3)은 투명한 중합체 이외에 형광 증백제 8,000ppm 및 청색 염료 2,000ppm으로 구성된다.
압출하기 전, 마스터 배치(1) 50중량%, 마스터 배치(2) 2.5중량%, 마스터 배치(3) 2.5중량% 및 투명한 중합체 45중량%를 150℃의 온도에서 건조시킨 후, 압출기 내에서 용융시킨다.
필름을 제조하는 동안 달성된 세로 방향 연신 비는 정확히 3.1이다.
실시예 2
세로 방향 연신 비를 2.9로 감소시키는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.
실시예 3
혼합 조건은 실시예 1에 상응하지만, 세로 방향 연신 비는 3.3으로 증가시키면서 세로 방향 연신 온도는 변경하지 않는다.
비교 실시예 1
필름에 마스터 배치(3)를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복한다.
비교 실시예 2
필름에 마스터 배치(2)와 마스터 배치(3)을 모두 첨가하지 않는 것을 제외하고는 비교 실시예 1를 반복하며, 따라서 필름에 존재하는 유일한 첨가제는 안료인 황산바륨이다.
실시예 1 내지 3에서 제조한 불투명한 백색 PET 필름 및 비교 실시예 1 및 2에서 제조한 필름은 아래의 표에 기재된 특성 프로파일을 갖는다.
특성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교실시예 1 비교실시예 2
두께(㎛) 50 50 50 50 50
표면 광도(제1면) 20 19 20 20 19
(측정 각도 20°)(제2면) 21 20 21 21 20
루미너스 투과율/투명도(%) 19.3 22.7 16.4 22.8 22.6
황변 지수(YID) 18 18 18 24 25
세로 방향 탄성률(N/mm2) 3600 3650 3600 3550 3650
가로 방향 탄성률(N/mm2) 5200 5200 5150 5100 5200
세로 방향 인열 강도(N/mm2) 150 155 155 160 150
가로 방향 인열 강도(N/mm3) 240 240 230 230 240
세로 방향 파단 신도(%) 180 190 185 185 185
가로 방향 파단 신도(%) 65 65 60 65 65
착색 밝은 백색 밝은 백색 밝은 백색 황색을 띰 황색을 띰
내후성 시험의 결과
아틀라스 Ci 65 웨더-오미터를 사용하여 한 면당 내후성 시험을 1000시간 동안 수행한 후, 실시예 1 내지 3의 필름 및 비교 실시예 1의 필름의 외관은 내후성 시험을 하지 않은 필름의 외관과 거의 상이하지 않다. 내후성 시험을 하지 않은 필름과 비교하는 경우, 기계적 특성에는 거의 변화가 없다. 비교 실시예 2의 필름은 아틀라스 Ci 65 웨더-오미터를 사용하여 한 면당 내후성 시험을 1000시간 동안 수행한 후, 표면 균열이 있고 취성을 나타낸다. 따라서, 이의 특성 프로파일을 더 이상 정확하게 측정할 수 없다. 또한, 이 필름은 육안으로 볼 때 보다 황색으로 착색되어 있다.
본 발명에 의해 양호한 연신성, 양호한 기계적 특성, 양호한 광학적 특성 및 낮은 황변 지수를 가질 뿐만 아니라, 무엇보다도 높은 자외선 안정성을 갖고 높은 수준의 광차단 효과를 제공하는 두께 10 내지 500㎛의 불투명한 백색 필름이 제공된다.

Claims (18)

  1. 안료로서의 적어도 황산바륨, 광 안정화제로서의 하나 이상의 UV 안정화제 및 하나 이상의 형광 증백제를 포함하는, 주성분이 결정성 열가소성 수지인 두께 10 내지 500㎛의 불투명한 백색 필름.
  2. 제1항에 있어서, 결정성 열가소성 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 불투명한 백색 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안료로서의 황산바륨이 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 40중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 25중량%의 양으로 필름에 존재하고 필름을 제조하는 동안 마스터 배치 기술에 의해 열가소성 수지에 공급되는 불투명한 백색 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 형광 증백제가 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 50,000ppm, 특히 20 내지 30,000ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 25,000ppm의 양으로 필름에 존재하고 필름을 제조하는 동안 마스터 배치 기술에 의해 열가소성 수지에 공급되는 불투명한 백색 필름.
  5. 제4항에 있어서, 형광 증백제가 비스벤즈옥사졸, 페닐쿠마린 및 비스스테아릴비페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 특히 페닐쿠마린, 특히 바람직하게는 트리아진 페닐쿠마린인 불투명한 백색 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 광 안정화제로서의 UV 안정화제가 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량%의 양으로 필름에 존재하고, 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시벤조트리아졸, 유기 니켈 화합물, 살리실산 에스테르, 신남산 에스테르 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐리드, 하이드록시벤조산 에스테르, 입체 장애 아민, 트리아진 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 2-하이드록시벤조트리아졸 및 트리아진이고, 필름을 제조하는 동안 마스터 배치 기술에 의해 열가소성 수지에 공급되는 불투명한 백색 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 코발트 블루, 울트라마린 블루, 안트라퀴논 염료 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 특히 수단 블루(Sudan Blue) 2인, 폴리에스테르 가용성 청색 염료가 추가로 필름에 존재하고, 청색 염료의 양이 결정성 열가소성 수지의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 10,000ppm, 특히 20 내지 5,000ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 1,000ppm인 불투명한 백색 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 황산바륨이 필름에 침강 황산바륨으로서 존재하고 세디그래프법(Sedigraph method)으로 측정한 평균 입자 크기가 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.2 내지 3㎛인 무색 미립자 분말 형태인 불투명한 백색 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, DIN 67530(측정 각도 20°)에 따라 측정한 필름의 표면 광도가 10 이상, 바람직하게는 15 이상이고, ASTM-D 1003에 따라 측정한 필름의 루미너스 투과율(luminous transmittance)(투명도)가 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하인 불투명한 백색 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 필름이 하나 이상의 층을 갖고 하나 이상의 층을 갖는 양태가 하나 이상의 코아 층 및 하나 이상의 외부 층을 포함하고 바람직하게는 A-B-A 또는 A-B-C의 3층 구조인 불투명한 백색 필름.
  11. 제10항에 있어서, 하나 이상의 층을 갖는 양태에서 황산바륨, UV 안정화제, 형광 증백제 및, 존재하는 경우, 청색 염료가 바람직하게는 코아 층에 존재하는 불투명한 백색 필름.
  12. 제10항에 있어서, 외부 층에 또한 황산바륨, UV 안정화제, 형광 증백제 및, 존재하는 경우, 청색 염료가 제공되는 불투명한 백색 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 내스크래칭성 피막, 코폴리에스테르 또는 접착 증진제가 필름의 한 면 또는 양면에 제공된 불투명한 백색 필름.
  14. 압출기 내에서 용융된 열가소성 물질을 압축시키고 슬롯 다이를 통해 압출시킨 후, 실질적으로 무정형인 예비필름으로서 냉각 롤 상에서 퀀칭(quenching)시킨 다음, 재가열하고 세로 방향 및 가로 방향, 또는 가로 방향 및 세로 방향, 또는 세로 방향, 가로 방향 및 다시 세로 방향 및/또는 가로 방향으로 연신시키고, 연신 온도를 Tg+10K 내지 Tg+60K로 설정하고 세로 방향 연신 비를 2 내지 5, 특히 2.5 내지 4.5, 가로 방향 연신 비를 2 내지 5, 특히 3 내지 4.5로 설정하고, 경우에 따라, 수행할 수 있는 제2 세로 방향 연신 비를 1.1 내지 3으로 설정함을 포함하여, 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 청구된 불투명한 백색 필름을 압출에 의해 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 필름의 열경화가 오븐 온도 200 내지 260℃, 특히 220 내지 250℃에서 수행되는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 필름의 광학적 특성(투명도)이 세로 방향 연신에 대한 파라미터에 의해, 특히 세로 방향 연신 온도 및/또는 세로 방향 연신 비의 변화에 의해 확립되는 방법.
  17. 실내 장식, 전시 스탠드 구성, 전시 필수품, 디스플레이, 플래카드, 라벨, 기계 또는 자동차의 보호용 유리, 조명 분야, 상점 또는 점포의 피팅 아웃(fitting out), 판촉 필수품이나 적층재 또는 식품 또는 음료와 관련된 제품에서의, 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 청구된 필름의 용도.
  18. 옥외 제품, 예를 들면, 루핑 시스템(roofing system), 외부 도금, 차단용 덮개, 건축 분야 제품 또는 조명 설치된 광고용 프로파일 또는 운송 분야에서의, 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 청구된 필름의 용도.
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