KR20010082302A - 초산 제조 시의 공정 제어 방법 - Google Patents
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Abstract
메탄올의 촉매 카보닐화에 의해 초산을 제조하기 위한 공정 제어 방법 및, 이런 공정 제어 방법을 이용하여 초산을 제조하기 위한 공정이 제공된다. 이런 공정 제어 방법은 각종 반응기 성분 농도, 특히, 적외선 분석기에 의해 활성 촉매 종, 요오드화 메틸, 물 및 메틸 아세테이트를 측정하는 단계 및, 여기에 응답하여 초산 반응을 최적화하도록 적어도 촉매 종, 요오드화 메틸 및 물의 농도를 조정하는 단계를 포함한다.
Description
어떤 화학적 공정에서, 화학적 반응의 진행을 모니터하여, 이런 반응 이 바라는 바대로 확실히 진행하도록 반응물의 공급을 조정할 필요가 있다. 중요한 상용 제품인 초산의 제조법은 그런 화학적 공정 중의 하나이다. 메틸 아세테이트 또는 요오드화 메틸과 같은 메탄올 또는 그의 유도체의 카르보닐화에 의해 초산을 제조하는 현재의 방법 중의 하나는, 특히 요오드 및 물이 있을 시에 이리듐 또는 로듐 배위 화합물로서 그룹 9 촉매 시스템에 의해 개시되는 화학적 반응을 포함한다. 카르보닐화는 초산을 제조하는 양호한 루트가 되었다. 그럼에도 불구하고, 이런 공정의 구현에 영향을 미치는 반작용하는 사항이 있다. 첫째로, 많은 상관 반응, 부산물 및 평형 상태(equilibria)를 포함하는 기초적인 화학 반응이 복잡한 데, 이의 모두는 하나가 다른 하나에 대해 적절히 균형을 이루게 하여 공정을 실행시켜 원료 이용의 효율을 최대화시킨다. 또한, 카르보닐화에 필요한 로듐, 이리듐 등의 배위 화합물과 같은 촉매 시스템은 일반적으로 복잡하고 값이 비싸다. 더욱이, 카르보닐화 촉매 시스템은 촉매 안정 및 활성도에 악영향을 미치는 상당수의 반응 파라미터의 변화에 상당히 민감하다.
반응기 유출액을 수동으로 샘플시켜, 다중 기기 분석법 및 화학적 습식법을 이용하여 화합물 농도에 대한 개별 실험 분석을 수행하는 것은 공지되어 있다. 이런 방법은 노동 집약적이고, 시간 소비가 많아, 결과적으로 샘플링과 샘플의 특성화 간에 오랜 시간이 경과한다. 이런 샘플 특성화 방법은 실질적으로 날마다 제한된 수의 자료점(data points), 통상적으로 약 3 내지 8의 자료점을 생성시킨다. 또한, 자료의 생성과 샘플링 간의 지연 때문에, 샘플 특성화는 시스템의 실제 상태를 수 시간만큼 지체시킬 수 있는 반응기 시스템을 평가한다.
적외선 분석은 화학 공정 스트림의 성분을 특성화하는 데에 이용되어 왔다. 적외선 분광법은 정량(qualitative) 및 정량 분석 둘다를 행한다. 샘플 분석은 유기 종 및 무기 종 둘다에 의해 수행될 수 있다. 거의 모든 분자가 적외선 스펙트럼을 가지기 때문에, 적외선 분광법은 일반적으로 성분을 파괴하거나 변형시키지 않고 화학 공정 스트림의 모든 분자 성분을 특성화할 수 있다.
초산 제조를 모니터할 시에, 초산의 하이드록시 및 카르보닐 그룹의 스트레칭(stretching) 주파수에 대응하는 적외선 에너지 흡수로, 오버랩하여 마스크하는 경향이 있는 넓은 흡수 대역이 생성되며, 적외선 대역은 로듐 또는 이리듐 촉매의 존재를 나타낸다.
예컨대, 로듐-촉매 카르모닐화 시스템에서의 로듐을 특성화하는 노력으로, 원자 흡수 및 유도 결합 플라스마 분석과 같은 다른 분석법이 사용되어 왔다. 그러나, 원자 흡수 또는 유도 결합 플라스마 분석 중의 어느 하나에 의해 수용 정밀도의 로듐 농도 자료를 획득하기가 어렵다. 이런 방법은 둘다 액체 매트릭스를 형성시키도록 샘플을 마무리하는 단계를 포함한다. 이런 샘플을 마무리하는 공정은 또한 샘플내에 공기를 주입시킬 위험성을 증가시켜 로듐 침전을 유발시킨다. 그런 분석을 신뢰할 수 없기 때문에, 이산화 탄소 생성에 의한 실험적 관계에 근거하여 로듐을 반응 시스템에 첨가하여 왔다. 그러나, 이런 실험적 관계는 다른 동작 조건이 특히 고 동작율로 변화될 시에 에러가 발생되기 쉽다.
촉매 생산성 및 안정성을 해치지 않고 감수(reduced water) 공정 조건 하에 초산을 제조할 수 있는 것이 매우 바람직하다. 보통, 카르보닐화 공정은 촉매를 활성형으로 유지하도록 웨이트(weight)에 의한 약 11-14%의 수위(water level)로 진행한다. 그러나, 그 정도의 물은 나중에 공정에서 제조된 초산에서 분리되어 공정 시간 및 비용을 증가시킨다. 여기서 참조로 포함된 미국 특허 제5,817,869호에서, 카르보닐화 시스템은, 5가 그룹 15, 이전에는 그룹 VA 산화물을 첨가하여 저수(low water) 카르보닐화를 달성하도록 변형된다. 그룹 15는 원소 N,P,As,Sb 및 Bi를 포함한다. 이런 새로운 시스템이 활성 로듐 촉매 성분을 안정화시키면서 고 수율 및 반응율을 성공적으로 달성하지만, 저수 공정을 달성할 그런 변형으로 가용성 로듐 함유량을 결정하는 확실한 기술의 필요성이 증가된다.
따라서, 특히, 저수 처리 기술을 이용하는 경우, 초산을 제조할 시에 화학 반응을 더욱 빈번히 모니터하는 반응물 모니터링 시스템을 제공하는 것이 바람직하다. 게다가, 촉매 카르보닐화 반응의 복잡성 때문에, 다른 반응물을 배제하고 촉매농도를 모니터하면, 반응 시스템의 상태가 정확히 평가되지 못할 것 같다. 따라서, 반응물의 직접 분석에 따라 촉매 종을 포함하는 시스템의 모든 반응물에 대한 농도를 모니터하여 조정할 수 있는 것도 바람직하다. 더욱이, 반응물 모니터링 시스템을 이용하여 초산을 제조하는 효율을 개선하는 것이 바람직하다.
본 발명은 초산을 제조할 시에 공정 제어를 개선하는 방법과, 개선된 공정 제어를 이용하여 초산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서의 일부에 포함되고, 이를 구성하는 첨부한 도면은 본 발명의 실시예를 설명하고, 전술한 본 발명의 일반적인 설명과, 아래에 기술되는 상세한 설명과 함께, 본 발명의 원리를 설명하기 위한 것이다.
도 1은 본 발명의 온라인 분석의 한 방식의 개략도이다.
도 2A는 물에 대한 실험적 중간 적외선 보정 모델의 타당성 검사(validation)를 나타낸 실제 대 예측 농도치의 상관 도표이다.
도 2B는 트리페닐 산화 포스핀(Ph3PO)에 대한 실험적 중간 적외선 보정 모델의 타당성 검사를 나타낸 실제 대 예측 농도치의 상관 도표이다.
도 3은 활성 로듐 종(RhⅠ) 및 불활성 로듐 종(RhⅢ)에 대한 실험적 중간 적외선 보정 모델의 타당성 검사를 나타낸 실제 대 예측치의 상관 도표이다.
도 4A는 온라인 적외선에 의해 예측된 분석 농도치 대 이온화 가능한 요오드화물(Ⅰ-)에 대한 오프라인 요오드 선택 전극에 의해 예측된 분석 농도치의 상관 도표이다.
도 4B는 온라인 적외선에 의해 예측된 분석 농도치 대 요오드화 메틸(MeⅠ)에 대한 오프라인 가스 크로모토그래프에 의해 예측된 분석 농도치의 상관 도표이다.
도 4C는 온라인 적외선에 의해 예측된 분석 농도치 대 트리페닐 산화 포스핀(Ph3PO)에 대한 오프라인31P NMR에 의해 예측된 분석 농도치의 상관 도표이다.
도 4D는 온라인 적외선에 의해 예측된 분석 농도치 대 로듐에 대한 오프라인 유도 결합 플라스마 분광법(ICP)에 의해 예측된 분석 농도치의 상관 도표이다.
도 4E는 온라인 적외선에 의해 예측된 분석 농도치 대 물에 대한 오프라인 카알 피셔 분석에 의해 예측된 분석 농도치의 상관 도표이다.
도 5는 온라인 적외선에 의해 결정된 이산화 탄소액 농도 대 질량 분석법에 의해 결정된 배기 가스 수소 농도에 대한 벤치 규모(bench scale) 반응기 자료의 상관 도표이다.
도 6은 반응기 물 농도에 관계할 시에 CO2피크 강도를 나타낸 온라인 중간 적외선 스펙트럼의 오버레이(overlay)이다.
도 7은 7개의 반응기 액 성분에 대한 3일의 실행 시간 자료를 포함하는 다중 성분 트렌드 파일(trend file)이다.
도 8은 도 7의 트렌드 파일의 1 시간 세그먼트의 확대도이다.
도 9는 반응기 액내의 휘저음(agitation) 함수로서 시간을 통한 활성 로듐종 농도에 대한 연속적인 벤치 규모 반응기의 온라인 적외선 자료의 도표이다.
도 10은 휘저음이 없을 시의 결과로서의 RhⅠ이외에 로듐의 불활성 종 Rh(CO)Ⅰ4 -의 존재를 나타낸 온라인 중간 적외선 스펙트럼의 오버레이이다.
도 11은 물의 함수로서 RhⅠ농도에 대한 연속적인 벤치 규모 반응기의 온라인 적외선 자료의 상관 도표이다.
도 12A는 로듐에 대한 온라인 중간 적외선 스펙트럼의 오버레이이다.
도 12B는 물에 대한 온라인 연장된 중간 적외선 스펙트럼의 오버레이이다.
도 13은 트리페닐 산화 포스핀(Ph3PO) 농도의 함수로서 활성 로듐 종(RhⅠ) 농도에 대한 연속적인 벤치 규모 반응기의 온라인 적외선 자료의 상관 도표이다.
도 14는 트리페닐 산화 포스핀(Ph3PO)에 대한 온라인 연장된 중간 적외선 스펙트럼의 오버레이이다.
도 15는 물 농도의 함수로서 일정한 로듐 농도에서 CO2함유량의 변화에 의해 나타낸 물 가스 변위 반응에 대한 연속적인 벤치 규모 반응기의 온라인 적외선 자료의 상관 도표이다.
도 16은 로듐 농도의 함수로서 CO2함유량의 변화에 의해 나타낸 물 가스 변위 반응에 대한 연속적인 벤치 규모 반응기의 온라인 적외선 자료의 상관 도표이다.
도 17은 로듐 농도의 함수로서 CO2함유량의 변화에 의해 나타낸 물 가스 변위 반응에 대한 온라인 적외선 스펙트럼의 오버레이이다.
도 18은 이온화 가능한 요오드화물(Ⅰ-) 농도의 함수로서 CO2함유량의 변화에 의해 나타낸 물 가스 변위 반응에 대한 연속적인 벤치 규모 반응기의 온라인 적외선 자료의 상관 도표이다.
본 발명은, 적어도 활성 촉매 종, 요오드화 메틸, 물 및 메틸 아세테이트 반응 성분의 농도치를 측정하는 메탄올의 촉매 카르보닐화에 의해 초산을 제조할 시에, 적어도 요오드화 메틸, 물 및 활성 촉매 종을 조정하여 반응을 최적화함으로써, 반응 성분의 농도를 모니터 및 제어하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 여기에 기술된 공정 제어 방법에 따라 초산을 제조하는 공정에 관한 것이다.
본 발명의 양호한 실시예에서는, 반응액내의 그룹 15 산화물을 함유한 저수 카르보닐화 반응에 의해 초산을 제조하고, 본 발명은 그룹 15 산화물의 농도의 모니터링 및 조정을 포함한다. 양호하게도, 모니터링은 반응기로부터 샘플을 제거할 시에 수행되고, 가장 양호하게는 온라인(online)으로 전도된다. 여기에 기술되는 바와 같이, 온라인 측정은, 프로브(probe)를 해당 공정 용기(process vessel)에 직접 삽입하거나, 분석기를 통해 공정 액을 급속히 순환시켜 이런 액을 공정에 복귀시킴으로써 행하는 실시간 또는 거의 실시간의 공정 액의 분석이라 한다. 오프라인(off-line) 측정은, 공정 및, 실험실용 기구를 사용하여 수행되는 분석으로부터의 샘플의 비가역 제거(irreversible removal)라 한다. 더욱이, 요구한 바대로 성분 농도 및 반응 파라미터는 실질적으로 샘플의 특성화에 바로 뒤따라 조정되는 것이 바람직하다. 양호하게도, 이런 조정은 샘플 특성화에 응답하여 자동으로 수행된다. 최종으로, 샘플링이 종종 최적의 반응 효율로부터 바람직하지 않은 드리프트(drift)를 최소화하도록 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 잇점은 첨부한 도면 및 그의 설명으로부터 명백해진다.
광의의 양상에서의 방법은, 적어도 요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트 및, 로듐 및 이리듐으로 구성된 그룹에서 선택된 촉매의 활성 촉매 종을 포함하는 초산 반응 혼합물의 샘플을 수집하고, 적외선 분석기내에서 요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트 및 활성 촉매 종의 농도를 측정하며, 요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트 및 활성 촉매 종의 측정된 농도에 응답하여, 초산 반응 혼합물내의 적어도 요오드화 메틸, 물 및 활성 촉매 종의 농도를 조정함으로써 실시된다. 적어도 이런 반응 성분에 대한 개선된 공정 제어에 따라 초산을 제조하는 공정도 기술된다.
양호하게도, 적외선 분석기는 퓨리에 변환 적외선 분광계이다. 하나 이상의 중간 적외선 영역 및 연장된 중간 적외선 영역에서 동작하는 적외선 셀내에서 반응 성분이 분석된다. 양호하게도, 초산 반응 혼합물내의 적어도 요오드화 메틸, 물 및 활성 촉매 종의 농도의 조정으로, 초산을 제조할 동안에 요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트 및 활성 촉매 종의 각각에 대한 거의 일정한 농도가 생성된다.
공정 제어는 초산 반응기에서의 반응물 성분을 자주 측정함으로써 용이해진다. 측정 빈도는, 초산을 제조할 동안에 적어도 요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트 및 활성 촉매 종의 거의 일정한 농도를 유지하는 데에 효과적이어야 한다. 시간 당 거의 30 번의 측정 빈도가 양호한 결과를 가져온다는 것으로 발견되었다.
활성 촉매 종은 이리듐 또는 로듐 중의 어느 하나의 활성 종일 수 있다. 여기에 제공된 예에서, 이용된 활성 종은 로듐 촉매의 종이다.
도 1은 초산으로의 메탄올의 카르보닐화를 온라인 모니터하여 필요하다면 반응기 성분을 조정하기 위한 본 발명의 한 방식의 개략도이다. 초산을 제조할 동안에 반응 시스템의 성분을 모니터하기 위해, 샘플 또는 슬립스트림(slipstream)은 반응기 유출액에서 수집되어, 적외선 분석기를 통해 저압 플래시 탱크(flash tank)로 전달된다. 그 후, 아래에 상세히 기술되는 바와 같이, 샘플은 분석되어, 그 결과는 디스플레이 또는 제어 유닛에 공급된다. 하나 이상의 반응기 성분의 농도는 여기에 응답하여 조정되어 반응 효율을 최적화시킨다. 이런 반응기 성분은 주로 물, 요오드화 메틸(MeⅠ) 및 로듐 촉매(Rh(CO)2Ⅰ2 -)를 포함한다. 반응기로의 직접 주입은 선택적이지만, 통상적으로 플래시 탱크를 통해 하나 이상의 반응기 성분을 반응기에 첨가한다. 이런 반응기에서 제조된 초산은 플래시 탱크를 통한 정제 또는 다른 처리를위해 퇴출된다. 순수한 초산 생성물은 시스템에서 제거되고, 잔여 성분의 대부분은 반응기로 순환된다. 소량의 부산물은 시스템에서 제거된다. 시스템내의 메틸 아세테이트(MeOAc) 레벨은, 일반적으로 하나 이상의 요오드화 메틸, 활성 로듐 종 또는 물 농도 및 반응 온도를 조정함으로써 간접적으로 조정된다. 선택적으로, 메틸 아세테이트는 반응 시스템에 직접 첨가될 수 있다.
여기서 참조로 포함되고, 명칭이 "초산 공정 시의 5가의 그룹 VA 산화물의 용도"인 미국 특허 제5,817,869호에 기술되어 있는 바와 같이, 반응 시스템은, 선택적으로 저수 공정을 통해 초산을 생성시키도록 화학식 R3M=O의 5가의 그룹 15 산화물을 포함할 수 있다. 화학식 R3M=O에서, M은 주기표의 그룹 15에서의 원소이고, 각 R은 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 그룹이다. 전술한 특허에서 기술된 바와 같이, 그룹 15 원소(이전까지는 그룹 VA)가 양호하게도 인산이기 때문에, 미국 특허 제5,817,869호에 기술된 다른 산화물이 이용될 수 있지만, 5가의 그룹 15 산화물은 이하 산화 포스핀 또는 트리페닐 포스핀이라 한다. 산화 포스핀 농도는 본 발명의 원리에 따라 분석되어 조정될 수 있다.
메탄올의 카르보닐화에 의해 초산을 제조할 시에, 로듐 또는 이리듐과 같은 전이 메탈 촉매를 사용함으로써, 비촉매 반응에 비해 크게 감소된 압력 및 온도로 반응이 진행된다. 여기에서 기술의 간략화를 위해, 로듐-촉매 카르보닐화 시스템이 기술된다. 그러나, 이리듐-촉매 시스템은 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 의도된다. 로듐-촉매 카르보닐화 시스템에서, 메탄올 및 일산화탄소는 물, 요오드화 메틸, 초산 및 균질 로듐 촉매가 있을 시에 반응기내에 접촉하게 된다. 초산과 메탄올의 급속한 에스테르화로 메틸 아세테이트 및 물이 형성되어, 트레이스량(trace amounts)의 메탄올만이 반응기 액에서 검출된다. 요오드화 수소와 메틸 아세테이트간의 평행 반응으로, 반응을 촉진시키기 위해 요오드화 메틸의 정상 상태의 농도가유지되게 한다.
균질성 로듐 촉매는 많은 로듐 함유 성분에 의해 시스템에 첨가될 수 있는 데, 이런 성분은, 제한없이, 를 포함하는데, 여기서 X는 Cl-, Br-또는 I-이고, Y는 H, Li, Na 및 K과 같은 원소의 주기표의 그룹 1에서 양 이온으로 구성된 그룹에서 선택된 양 이온이거나, 또는 Y는 N, As 또는 P의 사차 이온이며, 상기 성분은 또한 등을 포함한다. 양호하게도, 여기에서 사용된 로듐 종은 물 또는 가용성 초산이다. 양호한 성분은또는을 가진및 가장 양호한이다.
통상적인 반응기의 온도 및 압력의 조건 하에, 화학 반응은 매우 복잡하고, 수개의 의존성 화학 평형 상태는 반응율, 촉매 안정도 및 반응 선택도에 기여한다. 로듐 촉매는, 여기에 사용되는 바와 같이, 다음과 같은 배위 화합물 Rh(CO)2I2 -, 또는 RhⅠ로서 우선적으로 제공된다. RhⅠ에 대한 요오드화 메틸의 산화성 첨가로, 과도 요오드화 아세틸 CH3COI이 형성되는 데, 이는 물에 의해 급속히 가수 분해되어 초산 및 요오드화 수소를 형성한다.
초산이 이런 반응을 통해 형성되지만, 산 형성율은 반응 사이클에서 주요 반응물을 제거하는 수개의 경쟁측 반응의 존재로 감소된다. 이런 경쟁측 반응 중의 가장 중요한 경쟁측 반응은 로듐이 일산화 탄소 및 물에서 이산화 탄소 및 수소의 형성을 촉매시키는 물 가스 변위 반응이다. 이런 경쟁측 반응의 결과로서, 일산화 탄소의 용도 및 반응기의 증가된 퍼지율(purge rate)의 필요성이 증가되어, 과도한 이산화 탄소를 제거하고, 일산화 탄소의 부분적인 설정 압력을 유지한다.
반응 조건 하에, 로듐은, 여기에 사용되는 바와 같이, 활성형 RhⅠ및 불활성형 Rh(CO)2I4 -또는 RhⅢ의 혼합물로서 제공된다. 후자 종은 물 가스 변위 사이클내의 중간 물질이다. RhⅢ의 정상 상태 농도의 존재는 초산 형성율에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, RhⅢ의 종이 RhⅠ의 종 보다 침전하기가 더욱 쉬움에 따라 촉매 안정도를 감소시킨다. 따라서, RhⅠ로서의 최대 로듐은 메탄올 카르보닐화 기술를 개선시킬 시의 주요 단계이다.
본 발명의 반응기 조건은 약 170℃ 내지 200℃의 온도 및 약 350 psig 내지 약 450 psig의 압력을 포함한다. 고온에서, 통상적으로 HastelloyTMB2으로 제조된반응기 장비의 소자는 수용할 수 없는 부식 위험을 가질 수 있다. 저온에서, 반응율은 수용할 수 없을 정도로 느리다.
일 실시예에서, 수집된 샘플의 온도는, 샘플의 반응을 최적으로 억제하고, 어느 고체의 침전을 방지할 범위 내에서 제어된다. 온도가 너무 높으면, 일산화 탄소 함유량은 샘플의 계속된 반응을 통해 고갈된다. 온도가 너무 낮으면, 하나 이상의 RhⅢ및 선택적인 산화 포스핀 촉진제는 침전된다. 이런 침전은 측정 농도를 변화시킬 뿐만 아니라 이송 라인을 방해하는 경향이 있다.
본래의 장소에서 반응기 액을 모니터하는 중의 하나는 적당한 결정체를 가진 감쇠 전반사(ATR) 프로브(probe)를 이용하는 것이다. 검출기로의 광 신호의 이송은, 광 파이프, 칼코겐 광섬유나, 적외선 분광법에 대한 본 기술 분야의 숙련자에게는 공지된 다른 방법에 의해 달성될 수 있다. 유사한 분석 기술을 이용하여, 이런 프로브는 선택적으로 반응기 또는 반응기 슬립스트림 내에 삽입되어, 온라인 분석 기능을 제공할 수 있다. 선택적으로, 반응기 슬립스트림은 유동(flow through) ATR 셀 또는 유동 전송 셀 중의 어느 하나가 구비된 적외선 분석기를 통해 통과된다. 양호하게도, 연속적인 흐름이 사용되어, 반응기 액은 연이어 (저압) 플래시 탱크를 통해 반응 시스템으로 복귀된다. 배압 조절기, 또는 이런 액이 셀을 통과한 후에 배치된 유사한 소자를 이용함으로서, 본질적으로 어떤 압력 강하도 셀에 걸쳐 생기지 않는다. 이는, 반응기 압력으로부터의 최소 변화로 분석하여 셀 내의 기체제거 또는 기포 형성이 이루어지지 않게 한다. 이런 후자의 결과는, 제공된다면,액 성분 정량화에 심한 충격을 준다. 슬립스트림의 온도는 주변 및 공정 온도 사이의 어디든지 유지될 수 있다. 따라서, 20℃ 내지 200℃의 온도 범위가 의도된다. 최적의 온도는, 고체의 침전, 공정 조건과 셀 윈도우 또는 결정체의 호환성 및, 슬립스트림의 제어 공정 반응과 같은 수개의 파라미터에 의해 결정된다. 가장 양호한 슬립스트림의 온도 범위는 30℃ 내지 120℃이다. 일반적으로, 온도가 낮아짐에 따라 선택 반응기 성분이 침전 경향의 증가를 나타낼 시에 30℃ 이하로 동작하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 반응이 실질적으로 이송 라인에서 억제하여, 분석자의 측정 농도가 샘플링 직전의 반응기의 농도를 나타내도록 하기 위하여 120℃ 이하로 동작하는 것이 바람직하다. 최종으로, 최적의 동작 온도는 사용된 특정 셀 윈도우 물질의 함수이다.
다른 선택적인 공정 제어 기술은 FTIR에 의한 반응기 샘플의 실험적 오프라인 분석 기술이다. 온라인 분석에 의해 제공되는 바와 같이 실시간 측정의 가장 양호한 실시예만큼 바람직하지 않지만, 실험적 FTIR은 분석에 대한 종래의 오프라인 방법보다 상당한 잇점을 제공한다. 특히, 모든 성분은 한 중간 적외선 측정에 의해 동시에 측정될 수 있다. 종래의 선택적인 분석법은 가스 크로마토그래프법, 칼 피셔(Karl Fischer)법, 습도계, 적정 분석법 및 ICP 또는 AA를 이용하는 것을 포함한다. 게다가, ICP/AA는 분석하기 전에 광범위한 샘플 예비처리를 포함한다. 따라서, 공정 제어를 위한 피드백에 의하여, FTIR에 의하여 결정되는 반응기 성분의 농도는, 비-FTIR법의 경우의 최소 1 시간에 비해 랩(lab) 내의 샘플 수신 후 7 분만큼 적은 시간에 유효할 수 있다. 이런 샘플은 상술한 프로브 또는 전송 셀 기술 중의어느 하나를 이용하여 주변 압력 및 온도에서 분석될 수 있다.
사용된 온도에 따라, 셀 윈도우 또는 결정체는 CaF2, ZnS, 사파이어, AMTIR(Se-Ge-As 복합물), Ge, ZnSe, Si, 다이어몬드, KRS-5(탈륨 브로모요오드화물) 또는 입방 산화 지르코늄을 포함하는 물질의 그룹에서 선택될 수 있다. 이런 물질의 성질은 성분비, 전송 범위 등을 고려하여 분광법에 대한 본 기술 분야의 숙련자에게는 공지되어 있고, 분광학적 및 벤더(vendor) 문헌에서 쉽게 입수할 수 있다. 슬립스트림의 전송 셀 분석법을 포함하는 본 발명의 양호한 실시예에서는 사파이어 윈도우가 사용된다. 이런 사파이어는 적당한 전송 범위를 가져 분석이 행해지도록 한다. 또한, 양호한 기계적 강도, 내화학성 및, 상술한 공정에서 에칭에 대한 내성을 표시한다.
반응 상태를 모니터하는 공정에서, 분석될 샘플은 반응기로부터 분석기로 이송되어, 궁극적으로는 플래시 탱크로 이송되며, 압력은 플래시 탱크 내에서 거의 400 psig 에서 약 20-30 psig로 감소한다. 상술한 바와 같이, 압력 강하의 벌크(bulk)는 반응기 액이 셀을 통과한 후에만 생긴다. 일반적으로, 차압은 반응기에서 적외선 분석기 및 플래시 탱크로의 반응기 액의 이동을 제어한다. 약 10-15 psig만의 차가 반응기로부터의 샘플을 이송하기에 충분하다. 순환 펌프는 또한 이송 라인을 통해 유체를 이동시켜, 시스템의 압력을 감소시킬 필요성을 제거하는 데에 이용될 수 있다. 선택적으로, 샘플 물질은 반응기 유닛에서 측류로서 분석될 수 있다. 이런 샘플은 동일한 온도 및 압력 조건 하에 반응 물질로서 분석되어, 침전에 영향받지 않는다. 그러나, 이런 온도는 결과적으로 연속 반응을 유발시켜, 샘플 분석이 즉시 이루어지게 할 필요가 있다. 반응액과 접촉하는 모든 배관, 밸브 등은 반응 성분에 대해 화학적으로 불활성적이고, 반응 조건 하에 부식성 공격에 견딜 수 있다. 대표적인 제조 물질은 HastelloyTMB2, Ni-Mo-Fe 합금이다. 다른 적당한 물질은 HastelloyTMB3(또한, Ni-Mo-Fe 합금) 및 지르코늄을 포함한다.
초산 반응 성분의 모니터링이 어떻게 수행될 수 있는 가에 관해 많은 선택이 이용 가능하다.
전통적인 중간(400-4000 cm-1) 및 확장된 중간(4000-7000 cm-1) 적외선 영역의 선택 스펙트럼 범위를 결합하여 분석함으로서 모니터링을 수행할 수 있다. 하나의 선택은 이중 전송 셀, 반응기 액이 순차적으로 두 셀을 통해 흐르는 이중 검출기 셋업(setup)을 포함한다. 이런 셀은 경로 길이만 다르다. 한 셀은, 1800-5600 cm-1간의 스펙트럼 영역 내에서 분석을 허용하는 0.05-0.15 mm의 경로 길이를 가져, 전통적인 중간 및 확장된 중간 적외선 영역의 부분을 포함한다. 제 2 셀은, 확장된 중간 적외선 영역 내에서만 분석을 허용하는 0.2-3.0 mm의 경로 길이를 갖는다. 상이한 셀 경로 길이를 이용하여, 초산의 상당한 흡수성을 중화시키고, 반응 물질 성분의 특성화를 위한 2개의 상이한 분광 영역을 이용한다.
선택적으로, 단일 전송 셀, 단일 검출기 셋업을 이용하여 반응 성분을 모니터할 수 있다. 선택된 셀 경로 길이에 따라, 상이한 스펙트럼 영역을 이용할 수 있다. 상술한 바와 같은 0.05-0.15 mm의 경로 길이의 셀은 1800-5600 cm-1간의 스펙트럼 영역 내에 흡수하는 모든 성분의 정량을 분석한다. 이런 영역은 보통 비지문(non fingerprint) 영역이라 하고, 상술한 바와 같이 전통적인 중간 적외선 영역 및 확장된 중간 적외선 영역의 부분을 포함한다. 선택적으로, 더욱 짧은 경로 길이, 0.005-0.015 mm의 셀은 비지문 영역(1800-5600 cm-1) 및 지문 영역(1800-400 cm-1)에 접근한다. 이런 짧은 경로 길이는 또한 전송 셀 보다는 오히려 감쇠 전반사(ATR) 결정을 이용하여 효율적으로 달성될 수 있다. 본 기술 분야의 숙련자에게는 공지되어 있는 바와 같이, 초산 반응 혼합물을 분석할 시에 단일 셀 또는 ATR 결정을 이용하는 공정은 분석된 적외선 스펙트럼의 범위와 혼합물 내의 어떤 성분의 농도의 정량 분석 정확도 간의 절충을 수용하는 공정을 포함한다. 측정 정확도 및 정밀도는 상이한 셀 경로 길이를 이용하여 상이한 스펙트럼 영역 내의 상이한 반응 성분에 대해 다르다. 따라서, 특정 분석에 요구된 정확도 및 정밀도는 셀형, 경로 길이 및 전송 범위를 선택하게 한다.
다음의 표, 표 1은, 여기에 기술되고, 로듐 촉매 초산 반응의 주 성분을 구성하는 9개 액의 화학 성분이 수량화될 수 있는 스펙트럼 영역을 나타낸 것이다.
[표 1]
| 성분 | 확장된 중간(4000-7000 cm-1) | 비지문 중간(1800-4000 cm-1) | 지문 중간(400-1800 cm-1) |
| RhⅠ | 없슴 | 있슴 | 없슴 |
| RhⅢ | 없슴 | 있슴 | 없슴 |
| CO2(Soln.) | 없슴 | 있슴 | 없슴 |
| 메틸 아세테이트 | 있슴 | 있슴 | 있슴 |
| 요오드화 메틸 | 있슴 | 있슴 | 있슴 |
| R1, 여기서 R=H, 그룹1,6,7,9,11,12 메탈 및 I=요오드물 | 있슴 | 있슴 | 있슴 |
| 트리페닐 산화 포스핀 | 있슴 | 있슴 | 있슴 |
| H2O | 있슴 | 있슴 | 있슴 |
| 초산 | 없슴 | 없슴 | 있슴 |
분석기로의 유량은 측정 정밀도 및 정확도를 최적화하도록 조정되고, 통상적으로 약 10 내지 100 sccm이다.
분석에서 획득된 정보에 따라 초산을 제조하기 위한 반응의 공정 제어는 수동적이거나 자동일 수 있다. 양호하게도, 적외선 분석기로부터 획득된 자료는 컴퓨터 제어 유닛으로 공급되는 데, 이는 반응기 성분, 특히, 로듐, 물, 요오드화 메틸 및 트리페닐 산화 포스핀을 자동으로 조정하여, 어떤 성분의 정상값을 획득한다. 선택적으로, 자료는 디스플레이 유닛으로 공급되어, 반응기 성분의 농도를 수동으로 조정하는 운영자에 의해 해석된다.
반응기로부터의 샘플에 대한 이런 형의 직접 분석은 전통적으로 기체 및 액체 성분을 포함하는 샘플 성분비에 의해 곤란하게 되어 왔다. 정확한 측정을 성취하는 데에 있어서의 다른 장애는 시스템 내의 초산의 존재에 관한 것이다. 흡수 피크(peak)의 폭은 경로 길이에 의존한다. 초산은 적외선 스펙트럼의 1400-1800 cm-1범위의 카르보닐 흡수를 나타낸다. 확장에 의해, 이런 흡수 범위는 로듐의 흡수 범위(1900-2100 cm-1)와 오버랩(overlap)한다. 통상적으로, 이런 오버랩은 로듐의 정확한 정량 분석을 방해하였다.
본 발명에서, 로듐 농도의 분석, 특히, 활성 로듐 종 Rh(CO)2I2 -, 즉 RhⅠ의 분석은 중간 적외선 영역(4000 cm-1내지 400 cm-1) 내에서 수행된다. 로듐의 활성 종의 측정에 부가하여, 적외선 분석기는 또한 여기에 사용된 바와 같이 불활성 로듐 종 Rh(CO)2I4 -, 즉 RhⅢ, 및 Rh(CO)I4 -, 즉 RhⅢ모노(mono)를 측정할 수 있고, 전체 로듐 농도는 활성 및 불활성 종의 합산으로부터 획득될 수 있다. 마찬가지로, 적외선 분석기는 또한 반응기 액의 요오드화 메틸 및 요오드화 이온(I-)의 농도를 측정할 수 있고, 전체 요오드화물의 농도는 I-및 요오드화 메틸의 합산으로부터 획득될 수 있다. 요오드화 메틸 및 물의 분석은, 중간 적외선 영역에서도 일어날 수 있지만, 양호하게도 확장된 중간 적외선 영역에서 일어난다.
분광 기호가 벌크 초산 용매의 것과 매우 유사함에 따라, 분석하기가 가장 어려운 성분은 메틸 아세테이트이다. 확장된 중간 또는 비지문 중간 영역에서 정량 분석이 행해질 수 있지만, 현재 성취될 수 있는 가장 효율적인 분석은 ATR 셀 또는 매우 짧은 경로 길이(0.005-0.015 mm) 중의 어느 하나를 이용하여 지문 영역에서 행해진다.
본 발명의 공정의 한 잇점은, 반응 상태에 관한 더욱 신뢰할 수 있는 정보를생성시켜, 과도하게 높은 촉매 용도의 조건을 방지하도록 로듐, 요오드화 메틸 및 물의 농도를 신속히 결정하는 능력이다. 본 발명은 본질적으로 실시간에 성분 농도를 측정할 수 있고, 또한 더욱 빈번히 샘플링한다. 농도 및 다른 공정 파라미터를 수동 또는 자동으로 조정하는 정보를 제공함으로서, 본 발명의 공정은 반응물의 활용 및 로듐 촉매 효율을 향상시켜, 제조물의 품질을 유지하면서 초산 제조 비용을 절감할 수 있다.
공정 제어 방법의 결과적인 잇점은, 다른 반응물의 농도 측정에 의해 로듐 촉매 측정으로부터 제공된 정보를 확인하는 능력이다. 대량으로 반응기 내에 제공된 다른 반응물의 농도를 모니터함으로서, 반응 조건이 크로스 체크(cross-check)되고, 반응 상태가 더욱 상세히 이해된다.
본 발명을 실시함에 있어서, 로듐, 요오드화 메틸, 물 및 다른 반응기 성분의 측정은 1 내지 2 분 마다 행해져, 공정 제어가 반응기 내의 실제 동작 조건을 매우 근접하여 트랙(track)하게 할 수 있다. 이는 동일한 측정을 오프라인하는 방법 보다 실질적으로 개선한 것이다.
메탄올을 초산으로 저수 카르보닐화함에 있어서, 반응기 유출액은 또한 상당량의 산화 포스핀를 포함한다. 산화 포스핀의 농도는 또한 본 발명의 공정 제어 방법에 의해 측정되어 조정될 수 있다. 산화 포스핀 촉진제는 상기 표 1에 기재되어 있는 바와 같이 적외선 범위내에서 분석될 수 있다.
모니터링 공정은 반응액의 성분비를 정확히 반영하는 것이 중요하다. 실험적 또는 온라인 적외선 계측에 의해 개발된 각종 케모메트릭(chemometric) 보정 모델의 수개의 검사 예는 아래에 기술된다.
실험적 FTIR에 의해 개발된 각 케모메트릭 보정 모델을 타당성 검사하기 위하여, 5개의 용액이 준비되는 데, 이의 각각은 공지된 상이한 량의 산화 포스핀, 물, 메틸 아세테이트, 요오드화 메틸, 요오드화 수소 및 초산을 포함하고, 공지된 측정 밀도를 갖는다. 그 후, 이런 용액은 몰 농도 및 밀도에 대해 정량으로 분석되고, 3번의 측정치는 각 샘플에 대해 기록된다. 아래의 표 2에 표시된 결과치는 모든 성분에 대한 실제값 및 예측값 간의 가까운 일치 관계를 나타내고, 또한, 각 용액의 각 성분에 대해 수행된 각각의 3번의 측정치 간의 양호한 일치 관계를 나타낸다. 설명을 위해, 이런 자료는 또한 제각기 도 2A 및 2B의 물 및 트리페닐 산화 포스핀에 대해 그래픽 포맷으로 표시된다.
[표 2]
실험적 중간 적외선 보정 모델의 정확도 및 정밀도를 위해 공지된 성분비의 5개의준비된 샘플이 사용됨
온라인 분석기에 의해 로듐에 대해 개발된 케모메트릭 보정 모델을 타당성 검사하기 위하여, 공지된 RhⅠ또는 RhⅢ농도의 액은 실험실 내에 준비되어, 온라인 분석기 내에 주입되어 정량 분석된다. 이런 온라인 분석기는 예 1에서 더욱 상세히 기술된다. 실제값 대 예측값은 아래의 표 3에 표시되고, 도 3에서 그래프로 표시된다. 또한, 우수한 일치 관계가 관측된다.
[표 3]
보정 모델을 검증할 다른 접근법은, 실행되는 실제 공정 동안에 온라인 모델에 의해 예측된 농도치를 독립적인 오프라인 분석 방법에 의해 획득된 농도치와 비교하는 것이다. 이런 자료는, 랜덤 주기로 연속 벤치 규모(bench scale) 반응기를 수동으로 샘플링하고, 통상적인 기기 및 습식 화학적 방법에 의해 상기 샘플을 분석하며, 상기 예측값을 정확한 수동 샘플링 시간에 온라인 예측된 값과 비교함으로서 획득될 수 있다. 따라서, 온라인 적외선 분석에 의한 요오드화 메탈 농도는 불꽃(flame) 이온화 검출기가 구비된 모세관 가스 크로마토그래프를 이용한 오프라인 가스 크로마토그래피와 비교된다. 오프라인 물 농도는 칼 피셔 기술에 의해 측정된다. 오프라인 로듐 농도는 반응기 샘플을 마무리한 후에 유도 결합 플라스마(ICP) 기술에 의해 측정된다. 오프라인 산화 포스핀 농도는31P NMR에 의해 측정된다. 오프라인 I-은 요오드 선택 전극 또는 질산은에 따른 적정에 의해 측정된다.
도 4는 이런 검증 방법을 위한 수개의 도표(도 4A-4E)를 포함한다. 각각의독립적인 오프라인 분석 방법(요오드 선택 전극, 가스 크로마토그래피,31P NMR, 유도 결합 플라스마 분광법 및 칼 피셔 물 결정)은 모두 분리 및 상이한 정확도 및 정밀도 한계를 가짐에 따라, 가장 의미있는 상관 해석(interpretation)으로, 각 성분에 대한 과대 예측 및 과소 예측의 어느 일치 바이어스를 찾는다. 그런 바이어스가 존재하지 않고, 자료가 선형적으로 적합하게 될 수 있다면, R 인수 또는 상관 계수는 각 온라인과 오프라인 분석 간의 적응도의 유효 인디케이터(indicator)이다. 도 4의 그래프에서 주해된 R 인수는 모두＞0.99인 데, 이는 FTIR에 의한 온라인 분석이 적어도 다른 분석 방법에 의한 오프라인 측정 만큼 양호하다는 것을 나타낸다. 온라인 방법의 상당한 잇점은, 샘플링 주파수가 온라인 방법에 비해 적어도 100배 더 크고, 자료가 공정 제어에 의해 실시간으로 획득된다는 것이다.
본 발명의 모니터링 공정은 또한 초산 반응액의 용해 가스로서 이산화 탄소 농도를 측정할 수 있다. 이산화 탄소 제조는 역으로 경쟁 및 바람직하지 않은 수성 가스 변위(WGS) 반응에서 수소와 함께 제조될 시에 초산 형성 공정의 선택도에 관계된다. WGS 반응의 범위를 측정하는 종래의 방법은 질량 분석법에 의해 반응기 배기구(vent)의 가스 스트림의 수소 함유량을 분석하는 것이다. 다른 반응기 액 성분에 관하여 동일한 기술, 즉 온라인 적외선에 의해 WGS 반응을 정량 분석하는 능력은 온라인 적외선 분석으로 구축된 어느 공정 제어 루프에 쉽게 적합하게 되도록 한다. 온라인 적외선 분석에 의해 결정되는 바와 같은 이산화 탄소 액의 농도가 질량 분석법에 의해 결정되는 바와 같은 배기구 가스 수소 농도와 상관하는 것을 검증하기 위하여, 두 방법을 위한 연속적인 벤치 규모 반응기 자료는 물 농도가 WGS 반응의 범위의 상당한 변화에 이르는 5.5 몰에서 3몰로 변화되는 동안에 44 시간 실행 시간의 주기에 걸쳐 비교된다. 이런 반응기는 아래에 설정된 조건 하에 실행된다.
온도: 185℃
압력: 400 psig
요오드화 메틸 농도: 0.75 몰
트리페닐 산화 포스핀 농도: 0.5 몰
로듐 농도: 5.5 밀리몰
메탄올 공급률: 220 g/hr
도 5의 상관 도표는 2개의 기술 간의 우수한 일치 관계를 나타낸 것이다. 도 6은 CO2피크의 강도의 변화를 나타낸 수개의 오버레이된 중간 적외선 스펙트럼을 포함한다.
예
아래의 상세한 동작예는 본 발명의 실시예를 가장 양호한 형태로 설명하여, 본 기술 분야의 숙련자가 본 발명을 실시할 수 있도록 한다. 본 발명의 원리, 그의 동작 파라미터 및 다른 명백한 수정은 아래의 상세한 과정에 의해 이해될 것이다.
예 1
연속적인 2 리터 벤치 규모 반응기는 아래에 설정된 조건 하에 수일 동안에실행된다.
반응기 온도 = 187℃ - 189℃
반응기 압력 = 400 psig(130 psig CO)
요오드화 메틸 농도 = 1.0 몰
물 농도 = 3.5 몰
로듐 농도 = 6.5 밀리몰
트리페닐 산화 포스핀 농도 = 0.5 몰
메탄올 공급률 = 320 g/hr
이런 공정은 온라인 적외선 분석기에 의해 생성된 자료로부터 자동으로 제어된다. 이런 예에서 사용된 분석기는 단일 소스, 이중 소스 및 이중 셀 모델이고, 샘플 구분(compartment) 및 전자학 구분으로 구성된다. 샘플 구분은 셀을 포함하여, 반응기 액이 셀, 유량계, 필터 및 히터를 통해 흐르게 하도록 관 모양을 하고 있다. 공정 액과 접촉하는 모든 부분은 HastelloyTMB2에서 제조된다. 전자학 구분은 단일 폴리크로매틱 적외선 광원, 간섭계, 검출기, 아날로그 입력 및 출력 카드와, 전원 및, 분석기를 제어하는 다른 부품과 같은 관련 주변 소자를 포함한다. 2개의 구분은, 빛이 광원으로부터 셀을 통과하여 다시 검출기로 통과하도록 하는 적외선 투명 윈도우를 통해 접속된다.
반응기 액은 분석기를 통해 연속적으로 흘러, 저압 플래시 탱크를 통해 반응 시스템으로 복귀된다. 중간 및 확장된 중간 적외선 분석은 제각기 0.075 mm 경로길이 셀 및 2 mm 경로 길이 셀을 이용하여 순차적으로 수행된다. 중간 적외선 셀을 통과하는 적외선 빛은 듀테로(deutero) 트리글리신 황산염(DTGS) 검출기로 편향되고, 확장된 중간 적외선 셀을 통과하는 빛은 인듐 비소(InAs) 검출기로 편향된다. 사파이어 윈도우는 두 셀 내에 사용되고, 샘플 캐비넷은 100℃의 온도로 유지된다.
예 1에서 기술된 바와 같이 동일한 2 리터 벤치 규모 반응기 및 동일한 온라인 적외선 분석기는 여기에 기술된 모든 연속적인 예에 사용된다.
3일 동안의 실행 시간 자료를 포함하는 다성분 트렌드(trend) 파일은 도 7에 도시된다. 7개의 반응기 액 성분의 농도는 이런 챠트에서 트렌드된다. 7개의 트렌드 라인의 각각은 2000 이상의 자료 포인트로 구성된다. 각 반응기 액 성분이 그의 자체의 규모를 가짐에 따라 Y 축 상에는 어떤 농도치도 주어지지 않는다. 도 7은 단지 각 성분에 대한 트렌드로 표시된다. 또한 이런 챠트 상에 도표된 것은 요오드화 메틸(Mel) 및 로듐이 첨가되는 횟수이다. 로듐 및 요오드화 메틸을 위한 성분 첨가물을 제어하는 방법은 물의 첨가물을 제어하는 방법과 약간 다르다. 로듐 및 요오드화 메틸은 공정에서 형식상 소모되지 않지만, 로듐의 침전 및, 모듐 및 요오드화 메틸 둘 다에 대한 반응 섹션의 손실 다운스트림 때문에 약간의 손실이 일어난다. 다른 한편, 물은 수성 가스 변위 반응에 의해 공정에서 소비된다.
분석기에 의해 측정된 성분 농도는 비례하는 4-20 mA 신호로 변환된다. 그 후, 성분 첨가물은 이런 신호에 따라 공정 논리 제어기(PLC)에 의해 제어된다. 신호는 실행 수명에 걸쳐 평균된 2 분 마다 PLC로 전송되지만, 농도는 1 시간 주기에 걸쳐 롤링 평균(rolling average)으로서 평가된다. 로듐 또는 요오드화 메틸의 경우에, 롤링 시간 주기에 걸친 평균 몰(또는 밀리몰) 농도치가 아래에 설정된 프리세트 제어 한계치 이하로 떨어진다면, 성분을 로듐액 또는 요오드화 메틸의 정상 제어 한계치로 복귀하기에 충분한 볼륨은 자동으로 시스템에 첨가된다. 물이 공정에서 급속히 소비될 시에는 어떤 롤링 시간 주기도 사용되지 않는다. 대신에, 물 펌프는 연속적으로 동작되고, 펌프 율은 프리세트 제어 한계치 내에서 물을 유지할 모든 자료 포인트에 응답하여 자동으로 조절된다. 이런 예에서 사용된 하위 제어 한계치는 아래의 표 4에 나타나 있다. 반응으로 시간에 걸쳐 분석된 반응물 성분이 소비되어, 상위 제어 한계치를 필요로 하지 않는다. 3일 동안의 검사 주기에 걸쳐서는 트리페닐 산화 포스핀을 첨가할 필요가 없다.
표 4
| 성 분 | 정상 제어 한계치 | 하위 제어 한계치 |
| 물 | 3.5 몰 | 3.2 몰 |
| 요오드화 메틸 | 1.0 몰 | 0.9 몰 |
| 로듐 | 6.5 밀리몰 | 6.0 몰 |
| Ph3PO | 0.50 몰 | 0.45 몰 |
평균 농도 및 제너러스(generous) 제어 한계치의 용도는 오직 분석 정확도 및 정밀도의 함수가 아닌 것을 알 수 있다. 반응기와 플래시 탱크 간에 용액이 연속적으로 순환하는 그런 종류의 반응 시스템에서, 액 성분 농도는 어느 하나의 용기 내에서 정지 상태로 있지 않을 수 있다. 따라서, 롤링 시간 평균의 용도는 이런 효과가 버퍼(buffer)되도록 하고, 불필요한 성분 첨가물을 방지한다.
도 7로부터, 적외선 분석기의 자료가 우수한 공정 제어를 허용한다는 것을 알 수 있다. 2개의 샤프 스파이크(sharp spike)만이 순간적인 전자 노이즈에 의해 유발된 것으로 고려되는 3 일 주기에 걸쳐 관측된다. 반응율은 로듐, 요오드화 메탈, H20 및 (제공될 시에) 트리페닐 산화 포스핀의 직접 함수이다. 반응기에서 이런 성분의 농도를 연속적으로 모니터하고, 타이트(tight)하게 제어하는 능력은, 생산성이 최대화되도록 하고, 시스템 업셋(upset)이 신속히 식별되어 어드레스되도록 하며, 로듐 침전이 최소화되도록 한다. 게다가, 반응기 물 농도의 타이트 제어는 결과적으로 물 함유량의 최소 변화로 초산을 제조하고, 이런 초산으로부터 물을 제거할 드라이어 칼럼의 더욱 안정한 동작을 유발시킨다.
도 8은 반응의 1 시간 세그먼트(실행된 3일의 제 35 시간)을 나타낸 도 7의 확장 버젼을 도시한 것이다. 이런 특정 세그먼트가 선택되는 데, 그 이유는 (물과 다른) 어떤 성분 첨가물도 포함하지 않고, 반응기 레벨이 매우 타이트 제어 하에 있을 시에 매우 안정한 동작 주기를 나타내기 때문이다. 따라서, 이런 주기 내의 어느 자료 스캐터(scatter)는 측정 정밀도를 현저히 반영한다. 1 시간 주기(30 자료 포인트) 동안에 이런 트렌드 챠트 상의 7개의 성분에 대한 최고 및 최저 농도는 아래의 표 5에 도시되어 있다.
표 5.
| 성 분 | 고 | 저 |
| RhⅠ | 4.46 | 4.40 |
| RhⅢ | 1.91 | 1.96 |
| Rh 전체 | 6.62 | 6.60 |
| 트리페닐 산화 포스핀 | 0.50 | 0.49 |
| 물 | 3.48 | 3.27 |
| CO2 | 5.40 | 5.31 |
| 요오드화 메틸 | 1.03 | 1.03 |
예 2
초산 반응기 액의 침전에 대한 로듐의 안정도 및 로듐의 형식, 즉 Rh(CO)2I2 -(RhⅠ) 또는 Rh(CO)2I4 -(RhⅢ)은 용액 화학 성분비의 함수 뿐만 아니라, 교반율(stirring rate)과 같은 물리적 변수의 함수이다. 메탄올 카르보닐화 기술을 실시하는 초산 제조자에 의해 사용된 종래의 액체 반응기에서, 교반은 용액 균질성을 유지할 필요가 있는 것으로 고려된다. 이는, 충분히 용해된 일산화 탄소없이 반응기 액의 고립된 포켓이 로듐을 침전시키기 쉬울 수 있을 시에, 특히 용액의 일산화 탄소를 분산하는 데에 참될 수 있다.
아래에 나타낸 실험에서, 연속적인 벤치 규모 반응물의 반응기에 사용된 조건은 아래와 같다.
온도 = 185℃
압력 = 400 psig
로듐 = 6 밀리몰
물 = 7 몰
요오드화 메틸 = 0.8 몰
트리페닐 산화 포스핀 = 0.0 몰
메탄올 공급률 = 220 g/hr.
1 시간의 검사 주기에 걸쳐, 반응기 애지테이터(agitator)는 수 분 동안 1번 턴오프되어, 로듐의 효과를 결정하도록 다시 턴오프된다. RhⅠ는 휘젓지않은(unagitated) 용액에서 급속하고 완전하게 사라지지만, 도 9에 예시된 바와 같이 휘저음(agitation)을 다시 할 시에 급속히 다시 나타나게 되는 것을 알 수 있다. 분석기 스펙트럼의 검사로 Rh(CO)I4 -의 수반(concomitant) 형성(이하, RhⅢ모노라 함)이 일어남을 알 수 있다. 이런 종의 출현을 설명한 오버레이된 적외선 스펙트럼은 도 10에 도시되어 있다. RhⅢ모노의 존재는 일산화 탄소 스타브(starved) 상태를 나타낸다. 그것은, 반응기 및 실험적 적외선 분석을 수동으로 샘플링함으로서, RhⅢ모노가 반응기 내에 형성하는 것이 아니라 분석기로의 이송 라인 또는 분석기 자체에 형성하는 것으로 나타낸다. 이런 형성은 이송 라인 내의 연속적인 반응(보충 가능성이 없는 일산화 탄소 소비)으로 인해 일어난다. 정상 교반(well-stirred) 조건 하에서는, RhⅢ모노가 이송 라인에 형성하지 않도록 반응기 액의 충분한 용해 일산화 탄소가 있다.
이런 결과는, 공정 제어에 의한 본 발명의 다른 잇점이 교반기 문제에 대한 진단 도구, 또는 각종 용액 성분비 및 반응기 조건에 대한 휘저음율을 최적화할 도구로서 온라인 적외선 분석기를 사용한다.
예 3
초산 형성을 위한 활성 로듐의 형이 RhⅠ인 것으로 앞서 추론되었다. 게다가, 이런 형은 또한 침전에 의해 RhⅢ에 대해 매우 안정적이다. 따라서, 초산 반응기 내의 RhⅠ의 실시간 지식(knowledge)이 획득될 수 있을 경우에 촉매 사용법, 필요한 촉매 농도 및 평활(smooth) 공정 동작에 의해 실질적으로 얻어질 잇점이 있다. 더욱이, 그런 지식의 이용 가능성으로, 조건을 변경하거나, 촉매 감도 및 촉매형에 의해 새로운 기술을 검사하는 효과가 급속하고 정확히 평가되도록 한다. 전체 로듐을 정확히 결정함으로서 샘플링 시에 반응기에 제공된 RhⅠ/RhⅢ비가 획득되지 않도록 하면서, 종래의 원소 분석 방법 또는 여기에 기술된 실험적 적외선 분석 방법에 의해 샘플의 분석이 반응기로부터 수동으로 획득된다. 유도 결합 플라스마 분석(ICP)과 같은 분석 또는 원자 흡수(AA) 방법은 종을 가리지 않는다. 실험적 적외선 분석은 정량 RhⅠ및 RhⅢ을 구별할 수 있지만, RhⅠ은 공기의 트레이스(trace)의 RhⅢ로 급속히 산화시켜, 이런 방법에 의해 측정된 RhⅠ/RhⅢ비는 드물게 샘플링 시에 반응기 내의 비를 나타낸다. 측정된 비는 샘플링과 분석 간의 시간 및, 샘플링 및 연속 처리에 의한 공기 오염도와 같은 인수가 될 수 있다. 따라서, 반응기 내의 RhⅠ/RhⅢ비의 지식을 획득하는 유일한 방법은 온라인 적외선 분석법이다.
RhⅠ농도에 의한 물의 효과에 대한 설명은 도 11에 나타나 있다. 4일 주기에 걸쳐, 아래에 표시되어 있는 바와 같이, 반응기 조건 하에 물은 2 몰에서 6 몰까지 변화된다. 샘플링 및 분석 주파수는 4일 주기에 걸쳐 시간 당 거의 30번이다.
온도 = 185℃
압력 = 400 psig
로듐 = 4.8 - 6.4 몰
트리페닐 산화 포스핀 = 0.50 몰
요오드화 메틸 = 0.8 몰
메탄올 공급률 = 180 g/hr.
도 11은 4일 동안의 온라인 분석기의 실행 시간 자료에서 선택된 약 60개의 자료 포인트를 나타낸 것이다. 이런 자료 포인트는 명료화를 위해 선택되고, 트렌드 파일를 나타낸다. 물에 의한 RhⅠ의 의존성은 명백하다. 이런 효과는 도 12A 및 도 12B에서 분광학적으로 설명되는 데, 여기서, 중간 적외선 영역 내의 로듐의 오버레이된 온라인 스펙트럼 및, 확장된 중간 적외선 영역 내의 물의 오버레이된 온라인 스펙트럼이 제공된다. 도 12의 수직 상하 화살표 및, 부수적인 도면은, 각 도면에 도시된 각 성분에 대한 피크 높이로 표시된 바와 같이, 일반적인 증가 및 감소 농도를 나타낸다. 이런 종류의 자료의 이용 가능성은 테일러(tailor)될 공정이 메탄올 공급률, 로듐 소비량 및 반응기 물의 농도의 최적 균형을 달설하도록 한다.
이런 예에서 나타낸 RhⅠ및 물의 농도를 상관시킬 능력은 본 발명의 잇점이 된다. 도 11의 Y 축 상에서 RhⅠ로서의 %Rh의 절대값은, 또한 메탄올 공급률, 첨가 혼합물 등과 같은 많은 다른 변수의 함수임에 따라 최적화되지 않는다.
예 4
온라인 적외선 분석법에 의해 결정되는 바와 같이 RhⅠ농도에 의한 트리페닐 산화 포스핀 농도의 효과에 대한 설명은 도 13에 기술되어 있다. 연속적인 벤치 규모 반응기에서의 8 시간 주기에 걸쳐, 트리페닐 산화 포스핀 농도는 아래에 표시되어 있는 바와 같이 반응기 조건 하에 0.25 몰에서 0.55 몰까지 증가되었다.
온도 = 185℃
압력 = 400 psig
물 = 2.8 몰
전체 로듐 = 3.5 밀리몰
메탄올 공급 없음
도 13은 명료화를 위해 트렌드 파일에서 제거된 약 35 자료 포인트를 포함한다. 예 3의 물의 경우에서와 같이, 트리페닐 산화 포스핀 농도에 의한 RhⅠ로서의 Rh의 직접 의존성이 관측된다. 도 14는 트리페닐 산화 포스핀 농도의 증가를 나타낸 확장된 중간 적외선 영역으로부터의 수개의 오버레이된 스펙트럼을 포함한다. 앞선 예에서와 같이, 이런 예는 온라인 적외선 분석법에서 추론될 수 있는 반응기 액 성분 간의 본질적인 상관 관계를 나타낸 것이다. 이런 예는, 트리페닐 산화 포스핀 농도가 바람직한 RhⅠ농도를 달성하도록 맞추어질 수 있음을 나타낸 것이다. 앞선 예에서와 같이, 도 13에 도시된 바와 같이 RhⅠ로서의 %Rh의 절대값을 결정할 능력은 본 발명의 잇점이 되고, 이런 예에 사용된 특정 반응기의 조건 함수일 뿐이다.
예 5
이산화 탄소의 로듐 촉매 형성과, 일산화 탄소 및 물로부터의 수소 가스를 포함하는 수성 가스 변위 반응은 메탄올 카보닐화를 통해 초산 제조 처리 시의 바람직하지 않은 부반응이다. 그것은 일산화 탄소 사용율을 증가시키고, 촉매 안정도를 감소시킨다. WGS 율에 영향을 주는 성분을 빈번히 정확하게 모니터하는 능력에 의해 적절한 알고리즘을 공정 제어에 구축하여, 최적의 실행 조건이 달성되고 유지되도록 할 수 있다. 그런 조건의 유지로, 고 생산율, 저 원료 사용율 및 저 촉매 사용율이 달성될 수 있다. WGS 율에 의한 수개의 반응기 액 성분의 효과는 아래의 실험치에 나타나 있다.
(1) 아래에 주어진 반응기 조건 하의 연속적인 벤치 규모 반응기 실험에서, 물 농도는 3 시간 주기에 걸쳐 7 몰에서 5 몰로 감소하게 되고, (용액 CO2의 함수로서) WGS 반응의 효과는 온라인 적외선 분석법에 의해 트랙(track)된다. 샘플링 및 분석 주파수는 거의 시간 당 30번이었다.
온도 = 185℃
압력 = 400 psig
트리페닐 산화 포스핀 = 0.30 몰
로듐 = 10.5 몰
요오드화 메틸 = 0.85 몰
메탄올 공급률 = 320 g/hr.
자료는 도 15의 그래픽 포맷에 제공되고, 일정한 로듐 농도에서, WGS 율이 물 농도에 따라 선형적으로 증가하는 것을 나타낸다.
(2) 이런 실험에서, 반응기 조건은 아래와 같다:
온도 = 185℃
압력 = 400 psig
트리페닐 산화 포스핀 = 0.0 몰
요오드화 메틸 = 0.0 - 0.2 몰
I-= 0.4 - 0.6 몰
H2O = 3.5 몰
메탄올 공급 없음
이런 실험에서, 로듐은 촉매 안정도에 대해 매우 바람직하지 않은 조건 하에 붕괴(decay)하게 된다. 이런 붕괴는 일정한 물 농도에서 일어나, WGS 율에 의한 로듐 농도의 효과를 시험하게 된다. 자료는 도 16의 그래픽 포맷 및 도 17의 오버레이된 스펙트럼 포맷에 제공된다. 두 도면은 로듐 농도의 감소에 따른 용액 이산화 탄소의 선형 감소를 나타낸 것이다.
(3) 이런 실험은 ,즉, 주변 조건으로부터의 반응기 시동을 포함하고, 어떤 원료도 설정된 공급물에 따른 조건을 처리하도록 공급하지 않는다. 반응기 액 성분 농도는, 안정 동작 조건이 설정될 때까지, 각종 의존 평행의 변위로 인해 시동 동안에 상당히 변할 수 있다. 물 및 로듐 농도는 비교적 일정하게 유지되지만, 요오드화 메틸/이온화 가능한 요오드화물(I-) 비는 상당히 변화될 시에, 단일 대표 9분 주기에서 자료가 선택된다. 이는 WGS 율에 의한 I-의 효과를 결정하도록 한다. 도 18에 도시된 도표는 용액 이산화 탄소가 I-농도를 근접하여 트랙하는 것을 나타낸다. 이는 WGS 반응의 메카니즘과 일치하고, 초산 공정을 트랙하고 잠재적으로 제어할 시에 온라인 적외선 자료를 사용하는 잇점을 나타낸다.
본 발명이 그의 실시예의 설명에 의해 기술되고, 실시예가 상당히 상세하게 기술되었지만, 첨부한 청구 범위의 범주를 그런 상세 사항으로 제한하는 것으로 의도된 것은 아니다. 부가적인 잇점 및 수정은 본 기술 분야의 숙련자에게는 용이하다. 예컨대, 단일 셀 또는 2개의 셀 적외선 시스템은 본 발명에서 성공적으로 활용될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 원리에 따라 로듐-촉매 카보닐화 시스템보다 오히려 이리듐-촉매 카보닐화 시스템이 사용될 수 있다. 그래서, 본 발명은 광의의 양상에서 특정 상세 사항, 대표 장치 및 방법과, 도시되고 기술된 예로 제한되지 않는다. 따라서, 출원인의 일반적인 발명의 개념의 범주 또는 정신에서 벗어나지 않고 그런 상세 사항으로부터 출발이 행해질 수 있다.
Claims (45)
- 초산 제조 반응에서의 공정 제어 방법으로서,적어도 요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트와, 로듐 및 이리듐으로 구성된 그룹에서 선택된 촉매의 활성 촉매 종을 포함하는 초산 반응 혼합물의 샘플을 수집하는 단계,적외선 분석기 내에서 요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트 및 활성 촉매 종의 농도를 측정하는 단계 및,요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트 및 활성 촉매 종의 측정된 농도에 응답하여, 상기한 초산 반응 혼합물 내의 적어도 요오드화 메틸, 물 및 활성 촉매 종의 농도를 조정하는 단계를 포함하는 공정 제어 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 적외선 분석기는 퓨리에 변환 적외선 분광계인 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 1 항에 있어서,중간 적외선 영역, 확장된 중간 적외선 영역 및 그의 결합으로 구성된 그룹에서 선택된 범위 내에서 동작하는 적외선 셀 내의 요오드화 메틸의 농도를 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 1 항에 있어서,중간 적외선 영역, 확장된 중간 적외선 영역 및 그의 결합으로 구성된 그룹에서 선택된 범위 내에서 동작하는 적외선 셀 내의 물의 농도를 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 1 항에 있어서,중간 적외선 영역, 확장된 중간 적외선 영역 및 그의 결합으로 구성된 그룹에서 선택된 범위 내에서 동작하는 적외선 셀 내의 메틸 아세테이트의 농도를 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 1 항에 있어서,중간 적외선 영역 내에서 동작하는 적외선 셀 내의 활성 촉매 종의 농도를 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 활성 촉매 종은 로듐 촉매 종인 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 1 항에 있어서,초산 반응 혼합물 내의 적어도 요오드화 메틸, 물 및 활성 촉매 종의 농도의조정으로, 초산을 제조할 동안에 요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트 및 활성 촉매 종의 각각에 대한 거의 일정한 농도가 생성되는 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 활성 촉매 종은 로듐 촉매 종인 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 1 항에 있어서,요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트 및 활성 촉매 종의 농도를 측정하는 빈도는 시간 당 적어도 약 30번인 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 1 항에 있어서,약 20℃와 약 130℃ 간의 범위 내에서 샘플 온도를 제어하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 적외선 분석기는 중간 적외선 영역 내에서 동작하는 제 1 셀 및, 확장된 중간 적외선 영역 내에서 동작하는 제 2 셀을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 적외선 분석기는 단일 폴리크로매틱 광원을 이용하는 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 측정된 농도를 제어 유닛으로 전송하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 초산 반응 혼합물은 화학식 R3M=O의 그룹 15 산화물을 포함하는 데, 여기서, M은 주기표의 그룹 15에서의 원소이고, 각 R은 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 그룹인 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 15 항에 있어서,상기 적외선 분석기 내의 그룹 15 산화물의 농도를 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 16 항에 있어서,중간 적외선 영역, 확장된 중간 적외선 영역 및 그의 결합으로 구성된 그룹에서 선택된 범위 내에서 동작하는 적외선 셀 내의 그룹 15 산화물의 농도를 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 16 항에 있어서,상기 그룹 15 산화물의 농도를 조정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 15 항에 있어서,상기 M은 인산인 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 19 항에 있어서,R3M=O은 트리페닐 산화 포스핀인 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 적외선 분석기는 상기 초산 반응 혼합물을 포함하는 반응기와 온라인 상태에 있는 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 적외선 분석기는 상기 초산 반응 혼합물을 포함하는 반응기에서 오프라인 상태에 있는 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
- 개선된 공정 제어로 초산을 제조하는 방법에 있어서,적어도 요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트와, 로듐 및 이리듐으로 구성된 그룹에서 선택된 촉매의 활성 촉매 종을 포함하는 초산 반응 혼합물의 샘플을 수집하는 단계,요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트 및, 적외선 분석기 내의 활성 촉매 종의 농도를 측정하는 단계,요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트 및 활성 촉매 종의 측정된 농도에 응답하여 적어도 요오드화 메틸, 물 및, 초산 반응 혼합물 내의 활성 촉매 종의 농도를 조정하는 단계 및,이에 의해 초산을 제조하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 적외선 분석기는 퓨리에 변환 적외선 분광계인 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 23 항에 있어서,중간 적외선 영역, 확장된 중간 적외선 영역 및 그의 결합으로 구성된 그룹에서 선택된 범위 내에서 동작하는 적외선 셀 내의 요오드화 메틸의 농도를 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 23 항에 있어서,중간 적외선 영역, 확장된 중간 적외선 영역 및 그의 결합으로 구성된 그룹에서 선택된 범위 내에서 동작하는 적외선 셀 내의 물의 농도를 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 23 항에 있어서,중간 적외선 영역, 확장된 중간 적외선 영역 및 그의 결합으로 구성된 그룹에서 선택된 범위 내에서 동작하는 적외선 셀 내의 메틸 아세테이트의 농도를 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 23 항에 있어서,중간 적외선 영역 내에서 동작하는 적외선 셀 내의 활성 촉매 종의 농도를 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 활성 촉매 종은 로듐 촉매 종인 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 23 항에 있어서,적어도 요오드화 메틸, 물 및, 초산 반응 혼합물 내의 활성 촉매 종의 농도의 조정으로, 초산을 제조할 동안에 요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트 및 활성 촉매 종의 각각에 대한 거의 일정한 농도가 생성되는 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 30 항에 있어서,상기 활성 촉매 종은 로듐 촉매 종인 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 23 항에 있어서,요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트 및 활성 촉매 종의 농도를 측정하는 빈도는 시간 당 적어도 약 30번인 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 23 항에 있어서,약 20℃와 약 130℃ 간의 범위 내에서 샘플 온도를 제어하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 적외선 분석기는 중간 적외선 영역 내에서 동작하는 제 1 셀 및, 확장된 중간 적외선 영역 내에서 동작하는 제 2 셀을 포함하는 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 34 항에 있어서,상기 적외선 분석기는 단일 폴리크로매틱 광원을 이용하는 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 측정된 농도를 제어 유닛으로 전송하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 초산 반응 혼합물은 화학식 R3M=O의 그룹 15 산화물을 포함하는 데, 여기서, M은 주기표의 그룹 15에서의 원소이고, 각 R은 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴 그룹인 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 37 항에 있어서,상기 적외선 분석기 내의 그룹 15 산화물의 농도를 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 38 항에 있어서,중간 적외선 영역, 확장된 중간 적외선 영역 및 그의 결합으로 구성된 그룹에서 선택된 범위 내에서 동작하는 적외선 셀 내의 그룹 15 산화물의 농도를 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 38 항에 있어서,상기 그룹 15 산화물의 농도를 조정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 37 항에 있어서,상기 M은 인산인 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 41 항에 있어서,R3M=O은 트리페닐 산화 포스핀인 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 적외선 분석기는 상기 초산 반응 혼합물을 포함하는 반응기와 온라인상태에 있는 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 적외선 분석기는 상기 초산 반응 혼합물을 포함하는 반응기에서 오프라인 상태에 있는 것을 특징으로 하는 초산 제조 방법.
- 초산 제조를 위한 반응물의 공정 제어 방법에 있어서,적어도 요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트 및 활성 로듐 종을 포함하는 초산 반응 혼합물의 샘플을 수집하는 단계,중간 적외선 영역, 확장된 중간 적외선 영역 및 그의 결합으로 구성된 그룹에서 선택된 범위 내에서 동작하는 적외선 셀 내의 요오드화 메틸의 농도를 측정하는 단계,중간 적외선 영역, 확장된 중간 적외선 영역 및 그의 결합으로 구성된 그룹에서 선택된 범위 내에서 동작하는 적외선 셀 내의 물의 농도를 측정하는 단계,중간 적외선 영역, 확장된 중간 적외선 영역 및 그의 결합으로 구성된 그룹에서 선택된 범위 내에서 동작하는 적외선 셀 내의 메틸 아세테이트의 농도를 측정하는 단계,중간 적외선 영역 내에서 동작하는 적외선 셀 내의 활성 로듐 종의 농도를 측정하는 단계 및,초산을 제조할 동안에 요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트 및 활성 로듐 종의 각각에 대한 거의 일정한 농도를 생성시키도록 요오드화 메틸, 물, 메틸 아세테이트 및 활성 로듐 종의 측정된 농도에 응답하여 적어도 요오드화 메틸, 물 및, 초산 반응 혼합물 내의 활성 촉매 종의 농도를 조정하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공정 제어 방법.
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